DE3611340A1 - Verfahren zur erzeugung von niedrigviskosen, niedermolekularen, hexanloeslichen leicht- und mitteloelen durch katalytische druckhydrierung von lignocellulosischer biomasse - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Konversion von lignocellulosischem Material (z.B. Holz, landwirtschaft­ liche Abfälle, Produkte aus Delignifizierungsprozessen, wie z.B. Zellstoffe und technische Ablaugen) in hexanlös­ liche unpolare, niedrigviskose, niedermolekulare Leicht­ und Mittelöle. Dies geschieht durch katalytische Hydrie­ rung in Hochdruckapparaturen.

Das durch das Verfahren produzierte Öl kann als Energie­ träger bei Verbrennungsprozessen oder als Rohstoff zur Gewinnung chemischer Wertprodukte eingesetzt werden.

Es ist bekannt, daß sich lignocellulosisches Material durch thermochemische Druckbehandlung in überwiegend flüssige und gasförmige Produkte umwandeln läßt. Daneben entstehen wechselnde, meist geringe Mengen fester Rück­ stände. Ein Ziel der thermochemischen Konversion von lignocellulosischem Material ist es, ein Öl herzustellen, das als Energieträger genutzt werden kann, um die Abhängig­ keit von fossilen Energieträgern (Erdöl, Kohle, Erdgas) zu verringern. Darüber hinaus wird angestrebt, die flüssi­ gen Produkte als Rohstoffe für chemische Verfahren einzu­ setzen.

In den letzten Jahren sind verschiedene Verflüssigungsver­ fahren erprobt worden. Die mit diesen Verfahren erzielbaren Ergebnisse wurden von Beckman und Elliott (1) zusammen­ fassend referiert. Die aus den Verfahren erhaltenen Öle sind mittel- bis hochviskose teerige Produkte, die nur in polaren bis mittelpolaren Lösungsmitteln löslich sind (2, 3). Die bislang bekannten Gewichtsmittel der Molekular­ gewichte verschiedener Öle liegen zwischen 244 und 350, mit einer Polydispersität von 1,4 bis 1,52 (4). Das bedeu­ tet, daß die Molekulargewichte über einen weiten Bereich verteilt sind.

Die Siedepunktverteilung der Öle aus den bekannten Verfah­ ren ist recht unterschiedlich. Die günstigste bisher bestimmte Siedelage zeigt ein Öl, dessen destillierbarer Anteil 50% bei einer Temperatur von 350°C beträgt (1).

Die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Öle aus bislang bekannten Verfahren der thermochemischen Verflüssigung von lignocellulosischer Biomasse entsprechen noch nicht den Erfordernissen, um die Öle direkt als Ener­ gieträger oder Chemierohstoff einzusetzen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, durch das sich Öle mit besseren als den bisher erzielten Eigenschaften hinsichtlich der Verwendung als Energieträger oder Chemierohstoff herstellen lassen.

Das lignocellulosische Material wird mit eigenem, aus dem Verfahren stammenden Öl aufgeschlämmt und unter Zusatz von metallischem Katalysator (vorzugsweise Palladium auf Aktivkohle) und wasserstoffhaltigem Gas druckhydriert. Nach der Reaktion erfolgt eine Entspannung, bei der das zu rezyklisierende Anreibeöl mittels Kondensation in einem Heißabscheider gewonnen wird. In einem Kaltabscheider wird das Netto-Produkt-Öl (NPO) kondensiert.

Literatur

1) Beckman, D. and Elliott, D. C. "Comparisons of the Yields and Properties of the Oil Products from Direct Thermochemical Biomass Liquefaction Processes",
Can. J. Chem. Eng. 63 (1985) 99-104

2) Russel, J.A., Molton, P.M. and Landsman, S.D. "Chemi­ cal Comparisons of Liquid Fuels Produced by Thermo­ chemical Liquefaction of Various Biomass Materials",
Proceedings of the 3rd Miami International Conference on Alternative Energy Sources (1983) 307-322

3) Wilhelm D.J., Kam, A.Y. and Stallings, J.W. "Trans­ portation Fuel from Biomass by Direct Liquefaction and Hydrotreating",
Symp. Papers Energy from Biomass and Wastes V, Lake Buena Vista, Florida, USA (1981) 26.-30.Januar

4) Davis, H.G. Eames, M.A., Figueroa, C. Gansley, R.R., Schaleger, L.L. and Watt, D.W. "The Products of Direct Liquefaction of Biomass",
Investigation Report LBL-15143 from Lawrence Berkeley Laboratory, University of California, USA (1982) Oktober

15) Wolfram, E., Wawrzinek, D. and Dockmeyer, W. "Einfluß der Rohstoffeigenschaften auf die Verflüssigung Rheini­ scher Braunkohlen",
Proceedings of the Int. Coal Science Meeting, Düsseldorf, Germany. 434-445 (1981) 7.-9. September

Beispiel 1

100 Teile trockenen Holzmehls werden mit 50 Teilen An­ maischöl und 1 Teil Palladiumkatalysator im Reaktionsauto­ klaven unter Aufpressen von 100 bar Wasserstoff 15 min bei 380°C hydriert.

Die Abb. 1 zeigt ein Schema der Druckhydrierungsapparatur. Dann wird über den Heißab­ scheider und den Kaltabscheider entspannt. Die Temperatur des Heißabscheiders beträgt etwa 230°C. Hier kondensieren etwa 50 Teile Rückführöl. Die Temperatur des Kaltabschei­ ders liegt bei 20°C. Hier kondensiert das Netto-Produkt- Öl mit anderen kondensierbaren Stoffen, wie z.B. Wasser. Dem Kaltabscheider, dem ein wasserstoffhaltiges Gas entnom­ men werden kann, ist eine Kühlfalle nachgeschaltet. Man enthält aus dem Kaltabscheider 35 Teile eines Öls, das zu über 99% in n-Hexan löslich ist.

Das Öl setzt sich definitionsgemäß (5) zu 40% aus Leichtöl mit einem Siedebereich 220°C und zu 55% aus Mittelöl mit einem Siedebereich zwischen 220°C und 360°C zusammen. Die Molekulargewichtsbestimmung ergibt ein durchschnittli­ ches Massenmittel von 122 Dalton mit einer Dispersität von 1,03. Die Abb. 2 zeigt die Molekulargewichtsver­ teilungskurve. Die Viskosität beträgt bei 20°C 8,3 cP, bei 10°C 11,5 cP.

Claims (4)

1. Verfahren zur Erzeugung von niedrigviskosen, hexanlösli­ chen niedermolekuaren Leicht- und Mittelölen aus ligno­ cellulosischer Biomasse, gekennzeichnet durch

• a) Mischen der lignocellulosischen Biomasse mit genügend aus dem Verfahren stammenden Anmaischöl.
• b) Mischen der Biomasse-Öl-Aufschlämmung mit Metall­ katalysatoren, vorzugsweise Palladium, auf einem Trägermaterial, vorzugsweise Aktivkohle.
• c) Beschicken der Biomasse-Öl-Katalysator-Aufschläm­ mung zusammen mit einem wasserstoffhaltigen Gas, vorzugsweise Wasserstoff, in einen Reaktor, der ein Mischen der Feststoffe mit dem Gas zuläßt.
• d) Halten der Temperatur des Reaktor im Bereich von 300-400°C bei einem Wasserstoffpartialdruck von 35-250 bar.
• e) Phasentrennung in einem Heißabscheider des die Reaktionszone verlassenden Produkt-Stromes zur Gewinnung eines hochsiedenden Anmaischöles mit einem Siedebereich von 250-510°C.
• f) Phasentrennung in einem Kaltabscheider des den Heißabscheider verlassenden Produkt-Stromes zur Gewinnung eines wasserstoffhaltigen Gases und eines Öles, das zu etwa 40 Teilen aus Leichtöl mit einem Siedebereich von 220°C und zu etwa 55 Teilen aus einem Mittelöl mit einer Siedelage von 220- 360°C besteht, dessen Viskosität bei 20°C etwa 8 cP beträgt, dessen Löslichkeit in n-Hexan etwa 99% ist und dessen durchschnittliches Gewichtsmit­ tel, mit einer Dispersität von 1,01-1,1, bei etwa 110-130 Dalton liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktionszeit bei Reaktionstemperatur 5- 30 min umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,01-1 Gew.% Palladium umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die dem Reaktor zugeführten, zu konvertierenden Rohstoffe neben lignocellulosischer Biomasse auch Produkte und Nebenprodukte aus der technisch durch­ geführten Komponententrennung, wie z.B. Zellstoff, Lignin, Ablauge, umfassen.