CN104508090B - 用水稳定性催化剂将包含生物质的烃原料加氢脱硫、脱氧和脱蜡方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及在单一反应器构型中加氢处理包含含硫矿物油和生物质衍生原料的进料流的方法。该方法产生具有降低的氧含量、提高的异链烷烃含量、低正链烷烃含量和良好冷流性能的脱硫、脱氧且脱蜡的烃产物。在优选实施方案中，本文方法使用耐水性加氢脱蜡催化剂以防止由于生物质组分中的脱氧反应期间产生的水而导致的减活和/或催化剂损失。

Description

用水稳定性催化剂将包含生物质的烃原料加氢脱硫、脱氧和脱蜡方法

发明领域

本发明涉及在单一反应器构型中加工包含含硫矿物油和生物质衍生原料的进料流的方法。该方法产生具有降低的氧含量、提高的异链烷烃含量、低正链烷烃含量和良好冷流性能的脱硫、脱氧且脱蜡的烃产物。

背景

随着化石碳资源的可用性降低，越来越多地需要用作烃基燃料和化学基本油料的可选资源。生物质原料代表该方面的巨大潜力，因为它们是可再生的并且可以是CO₂中性的。然而，与原油(可衍生出的“矿物油”)相反，生物质和生物质衍生材料通常包含大浓度的氧合物。在多数情况下，氧原子在脱氧加工期间作为水除去，在一些情况如热解油下，进料已包含大量水。

存在的问题是多数现有精炼方法和相关设备仅设计用于加工原油或“矿物油”基原料。生物质衍生原料的加工通常需要分开的工艺步骤、设备和催化剂以将这些原料转化成发动机燃料且化学原料和该方法可能与这些常用(矿物油)原料的共加工不相容。设计用于加工严格矿物基原料的现有精炼系统未设计具有专用方法以分别处理生物质衍生原料和常用原料。这样做的成本会被禁止。

目前，不同的国家存在要求发动机燃料池的一部分衍生自生物质组分的许多不同要求。然而，这些要求的百分数中大多数是小的(通常燃料组合物的约5-20％基于生物质/生物燃料)，其中原油/矿物油仍构成燃料组合物的大部分。

这迫使常规原油加工精炼厂发明新的方法和催化剂以共加工如上所述通常可能与常规精炼设备、方法和催化剂不相容的这些矿物油/生物质原料。另一限制性因素是经济性由于精炼厂投资显著的额外资本美元以增加或相当地改变现有工艺设备而是禁止的。这包括对显著改变设计用于将矿物油基原料提升成发动机燃料、化学原料和其它烃产物的现有方法构型的限制。其它限制如有限的地面空间还可禁止关于相关工艺设备的显著改进/增加。需要特别昂贵且禁止性的成本以增加或取代与矿物油的加氢处理有关的高压反应器以分别地提升这类混合原料。

如先前所指出的，与常规原料混合的多数生物质衍生原料或其一部分的加工需要除去固有地在生物质进料中的氧气。这不是常规精炼方法中解决的问题，因为多数原油原料不包含明显量的氧气。

已知水对常规精炼型方法中所用的许多催化系统具有减活影响。已知包含氧化铝的催化剂对水非常敏感，甚至在非常低的浓度(在份每百万份范围内)下也是如此。描述有效用于脱氧的催化剂组合物的几个现有技术参考文献还指出保持原料中的低氧化物浓度的必要性。

例如，J.Hancsok等人的文章(Microporous and MesoporousMaterials，101(2007)，148-152)描述了用于将含有氧合物的原料异构化的金属/沸石催化剂。该催化剂与氧化铝结合，并指出原料中仅超过1％的氧合物含量导致50％酸度损失，表明降低的转化活性。另外，O.V.Kikhtyanin等人的文章(Fuel，89(2010)，3085-3092)描述了也与氧化铝结合的金属/SAPO催化剂，其用于葵花油的加氢转化。指出随着高氧合物浓度(相对于非氧化烃浓度)观察到快速减活，但研究的目的是找到减轻这类问题的加工条件。

实际上，含有氧化铝的催化剂可以是对许多必需方法如杂原子脱除(例如脱氧)和异构化而言最有效的催化剂。这类催化剂的水致减活可借助大量机制(尤其是例如烧结、酸性部位的滴定、竞争吸附、沸石载体脱铝和机械稳定性降低)进行，且由于关于生物燃料和其它生物质衍生产物的需求提高，该减活应是越来越重要的问题。

共加工包含矿物油和生物质的混合物的原料中存在的显著问题是仍需要从组合原料中除去显著量的硫(其通常与矿物油组分有关)，同时从组合原料中除去显著量的氧和所得水(其通常与生物质组分有关)。如先前所指出的，在给定精炼方法和催化剂体系中同时实现这两个产生不合适的结果，这主要是由于催化剂不稳定性和/或催化剂体系中加氢脱硫效率的显著损失。

工业中需要的是解决精炼厂面对的这一问题：共加工包含矿物油和生物质的混合物的原料，同时在现有设备和方法的约束条件下作用以实现满足精炼厂规格如生物质含量、氧含量、硫含量和浊点的燃料产物。

本发明优选实施方案概述

本发明的实施方案为能使现有矿物油精炼厂共加工包含矿物油和生物质的混合物的原料以实现满足精炼厂规格如生物质含量、氧含量、硫含量和浊点的燃料产物，同时使现有精炼设备的使用最大化。

在一个实施方案中，为加工包含矿物油组分和生物质油组分的烃原料以形成至少一种液体发动机燃料产物的方法，该方法包括：

a)使烃原料和第一氢气处理气流与加氢脱硫/脱氧催化剂在加氢处理反应器的第一反应区中在足以产生包含比烃原料更少的有机结合硫和比烃原料更少的有机结合氧的第一反应区流出物第一加氢处理条件下接触；

b)使第一反应区流出物与脱蜡催化剂在加氢处理反应器的第二反应区中在足以产生第二反应区流出物的第二加氢处理条件下接触；

c)将气相产物流从第二反应区流出物中分离出来以产生具有比烃原料更低的硫含量和更低的氧含量的反应器流出物产物；和

d)由至少一部分反应器流出物产物生产至少一种液体发动机燃料产物；

其中脱蜡催化剂包含沸石载体，至少一种包含沉积于其上的VIB族金属和VIII族金属中的一种或多种的活性金属化合物，和包含以下中的一种或多种的亲水、水热稳定性粘合剂：(A)一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其组合，(B)活性碳，和(C)一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属沉积于其上的碳。

在优选实施方案中，脱蜡催化剂的粘合剂包括氧化锆、氧化钒、二氧化钛、氧化钼、氧化锰、二氧化铈、碳或其组合。而在更优选的实施方案中，脱蜡催化剂的粘合剂包含一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属。而在最优选的实施方案中，脱蜡催化剂的粘合剂包含钛。

在其它优选实施方案中，脱蜡催化剂的沸石载体包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、USY、丝光沸石、碱沸石或其组合。在其它实施方案中，加氢脱硫/脱氧催化剂包含至少一种选自Fe、Co和Ni的VIII族金属氧化物，至少一种选自Mo和W的VI族金属氧化物，以及选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。

在其它优选实施方案中，至少一种液体发动机燃料产物由反应器流出物产物的柴油沸程馏分制备，其中柴油沸程馏分的浊点小于0℃。

在优选实施方案中，烃原料包含80重量％至约98重量％的矿物油组分和2重量％至约20重量％的生物质油组分，矿物油组分包含至少500ppmw的硫，反应器流出物产物包含少于100ppmw的硫。在其它优选实施方案中，第二加氢处理条件包括大于2psia、大于5psia，或者甚至大于10psia的水分压。

附图简述

图1阐述本发明加氢处理反应器系统和相关产物分离系统的第一实施方案的简化工艺图解。

图2阐述本发明加氢处理反应器系统和相关产物分离系统的第二实施方案的简化工艺图解。

图3显示使用具有相同金属和载体组分，但粘合剂组分不同的两种不同催化剂组合物转化的硬脂酸进料的对比GC-MS光谱。

实施方案详述

本发明涉及在单一加氢处理反应器中使用两部分催化剂体系由包含矿物油组分和生物质油组分的烃原料制备脱硫、脱氧且脱蜡的烃发动机燃料产物流的方法和催化剂。优选，现有精炼加氢处理反应器可用于本文的方法中以将现有常用(矿物油)精炼方法经济地改型成精炼包含矿物油和生物质油组分的烃原料的方法。

原料

本发明的方法和催化剂设计用于加工包含矿物油(或“常用油”)组分和生物质油(或者“生物质”或者“生物质衍生”或“生物进料”)组分的混合烃原料。

在一个实施方案中，烃原料可具有至少约200°F(93℃)，或者至少约250°F(121℃)，或者至少约300°F(149℃)，或者至少约350°F(177℃)，或者至少约400°F(204℃)，或者至少约450°F(232℃)的始沸点。始沸点可取决于原料中包含多少煤油或其它较轻蒸馏物组分而宽泛地变化。在另一实施方案中，烃原料可具有约800°F(427℃)或更小，或者约750°F(399℃)或更小，或者约700°F(371℃)或更小的终沸点。作为选择，在其中使用分馏制备重柴油馏分和分开的底部馏分的实施方案中，终沸点可以为约1100°F(593℃)或更小，或者约1000°F(538℃)或更小，或者约900°F(482℃)或更小。表征原料的另一方法基于使指定百分数的原料沸腾所需的沸点。例如使至少5重量％的原料沸腾所需的温度称为“T5”沸点。当基于T5沸点表征进料时，原料可具有至少约200°F(93℃)，或者至少约250°F(121℃)，或者至少约300°F(149℃)，或者至少约350°F(177℃)，或者至少约400°F(204℃)，或者至少约450°F(232℃)的T5沸点。在另一实施方案中，进料可具有约800°F(427℃)或更小，或者约750°F(399℃)或更小，或者约700°F(371℃)或更小的T95沸点。合适进料的实例包括各种常压和/或减压瓦斯油进料、柴油沸程进料，和相当于其混合物的进料。

在一个实施方案中，烃原料可包含基于所提供的烃原料的总重量为至少0.5重量％的生物质，更优选至少1重量％；例如至少2重量％、至少3重量％、至少4重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％或至少99重量％。

优选，生物质组分为烃原料的约2重量％至约20重量％，或者更优选约5重量％至约15重量％。在其它优选实施方案中，矿物油组分为烃原料的约80重量％至约98重量％，或者更优选约85重量％至约95重量％。

矿物油组分

本发明的方法和催化剂设计用于加工包含矿物油(或者“常用油”)组分和生物质(或者“生物质衍生”)组分的混合烃原料。矿物油组分为衍生自“不可再生”化石/矿物油储量的组分，例如原油、焦油砂沥青，以及衍生自焦油砂沥青、煤或油页岩的液态烃料流。这些被认为是“不可再生”资源，因为生产和取代这些矿物油供应所需的时限为至少几千年。矿物油的实例可包括但不限于直馏(常压)瓦斯油、减压瓦斯油、脱金属油、焦化馏出物、催化裂化馏出物、重石脑油、柴油沸程馏分、喷气燃料沸程馏分、煤油沸程馏分和煤液。本文原料的矿物油部分可包含这些示例料流中的任一种或其任何组合。

在本文发明的优选实施方案中，矿物油组分包含至少250ppmw硫。最优选在本文方法中，矿物油组分包含至少500ppmw，或者至少1,000ppmw，或者至少5,000ppmw，或者甚至至少10,000ppmw硫。存在于矿物油组分中的大部分硫为有机结合硫。

生物质组分

一般而言，构成生物质组分的生物材料可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分。在一些实施方案中，生物质可包括一类或多类类脂化合物，所述类脂化合物通常为不溶于水，但可溶于非极性(或脂肪)溶剂中的生物化合物。这类溶剂的非限定性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。

主要类别的类脂包括但未必限于脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜烯及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物及长链醇和蜡。

在活体中，类脂一般用作细胞膜的基础和用作燃料储存的形式。还发现类脂可与蛋白质或碳水化合物共轭，例如为脂蛋白和脂多糖的形式。

根据本发明可使用的植物油的实例包括但不限于菜子(低芥酸菜子)油、大豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、胡麻子油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻子油、亚麻荠油(camelina oil)、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。

本文所提及的植物油还可包括加工的植物油材料。加工的植物油材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C₁-C₅烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。

根据本发明可使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛油(牛脂)、猪脂(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。动物脂肪可由任何合适的来源，包括饭店和肉类生产厂得到。

本文所提及的动物脂肪还包括加工的动物脂肪材料。加工的动物脂肪材料的非限定性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C₁-C₅烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯中的一种或多种。

藻类油或类脂通常可以以膜组分、储存产物和代谢物的形式含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微观藻类如硅藻和蓝细菌按比例含有高含量的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的，例如基于生物质本身的总重量为2-40重量％的类脂。另外或者作为选择，藻类可以被基因改性以产生不是类脂，例如包含氧化烃的油，例如蜡酯、脂肪酮、脂肪醛、脂肪醇等。进一步另外或者作为选择，藻类可基因改性以产生非氧化烃。在这类情况下，由于基因改性，藻类实际上可显示出提高的油材料含量和/或该油材料可有利地具有与常用生物质中可观察到和/或可得到的相比降低的氧含量。

藻类油的藻类来源包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这类藻类的实例可包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、异鞭藻(heterokontophyte)、黄丝藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、绿蜘藻(chlorarachniophyte)、裸藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐丝藻(cryptomonad)、沟鞭藻(dinoflagellum)、浮游藻(phytoplankton)等，及其组合。在一个实施方案中，藻类可以为绿藻纲(Chlorophyceae)和/或定鞭藻门(Haptophyta)的。具体物种可包括但不限于富油新绿藻(Neochlorisoleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细裸藻(Euglenagracilis)、三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)、颗石藻(Pleurochrysiscarterae)、小三毛金藻(Prymnesium parvum)、扁藻(Tetraselmis chui)和莱哈衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。藻类的其它或可选非限定性实例可包括但不限于曲壳藻(Achnanthes)、茧形藻属(Amphiprora)、双眉藻属(Amphora)、纤维藻属(Ankistrodesmus)、星胞藻属(Asteromonas)、黄金色藻属(Boekelovia)、包特氏菌属(Borodinella)、葡萄藻属(Botryococcus)、淡水小荀球藻属(Bracteococcus)、角毛藻属(Chaetoceros)、卡特藻属(Carteria)、衣藻属(Chlamydomonas)、绿球藻属(Chlorococcum)、绿梭藻属(Chlorogonium)、小球藻属(Chlorella)、蓝隐藻属(Chroomonas)、金球藻属(Chrysosphaera)、球隹丐板藻属(Cricosphaera)、隐甲藻属(Crypthecodinium)、隐藻属(Cryptomonas)、小环藻属(Cyclotella)、杜氏藻属(Dunaliella)、捕圆藻属(Ellipsoidon)、圆石藻属(Emiliania)、独球藻属(Eremosphaera)、Ernodesmius、眼虫藻属(Euglena)、被刺藻属(Franceia)、脆杆藻属(Fragilaria)、丽丝藻属(Gloeothamnion)、红球藻属(Haematococcus)、嗜盐古菌(Halocafeteria)、膜胞藻属(Hymenomonas)、等鞭金藻属(Isochrysis)、鳞孔藻属(Lepocinclis)、微芒藻属(Micractinium)、单针藻属(Monoraphidium)、微球藻属(Nannochloris)、微拟球藻属(Nannochloropsis)、舟形藻属(Navicula)、新绿藻属(Neochloris)、肾鞭藻属(Nephrochloris)、肾藻属(Nephroselmis)、菱形藻属(Nitzschia)、棕鞭藻属(Ochromonas)、鞘藻属(Oedogonium)、卵囊藻属(Oocystis)、青绿藻属(Ostreococcus)、巴夫藻属(Pavlova)、拟小球藻(Parachlorella)、杜氏亚属盐藻(Pascheria)、褐指藻属(Phaeodactylum)、Phagus(嗷菌体属)、扁藻属(Platymonas)、颗石藻属(Pleurochrysis)、肋球藻属(Pleurococcus)、原壁菌属(Prototheca)、拟绿球藻属(Pseudochlorella)、塔胞藻(Pyramimonas)、桑椹藻属(Pyrobotrys)、栅列藻属(Scenedesmus)、裂壶藻(Schizochytrium)、骨条藻属(Skeletonema)、螺旋藻属(Spyrogyra)、裂丝藻属(Stichococcus)、四月藻属(Tetraselmis)、破囊壶菌属(Thraustochytrium)、小球藻微藻(Viridiella)和团藻属(Volvox)物种。

可分离/衍生出取得藻类油资格的油的原核生物(无论是野生类型还是基因改性的)(包括蓝细菌属)可包括但不限于以下属中的一种或多种：阿格藻属(Agmenellum)、鱼腥藻属(Anabaena)、项圈藻属(Anabaenopsis)、组囊藻属(Anacystis)、束丝藻属(Aphanizomenon)、节旋藻(Arthrospira)、星球藻属(Asterocapsa)、博氏藻属(Borzia)、眉藻属(Calothrix)、管胞藻属(Chamaesiphon)、拟绿胶蓝细菌属(Chlorogloeopsis)、拟色球藻属(Chroococcidiopsis)、色球藻属(Chroococcus)、发毛针藻属(Crinalium)、蓝藻菌(Cyanobacterium)、双色藻(Cyanobium)、蓝囊胞菌属(Cyanocystis)、蓝螺菌属(Cyanospira)、蓝杆藻属(Cyanothece)、拟筒胞藻属(Cylindrospermopsis)、筒孢藻属(Cylindrospermum)、蓝纤维藻属(Dactylococcopsis)、包皮藻属(Dermocarpella)、侧生藻属(Fischerella)、夫列藻属(Fremyella)、盖特勒氏菌属(Geitleria)、吉特勒氏线状蓝细菌属(Geitlerinema)、粘杆菌属(Gloeobacter)、粘球藻属(Gloeocapsa)、粘杆藻属(Gloeothece)、盐螺旋藻属(Halospirulina)、英加藻属(Iyengariella)、瘦鞘丝藻属(Leptolyngbya)、湖丝藻属(Limnothrix)、鞘丝藻属(Lyngbya)、微鞘藻属(Microcoleus)、微胞藻属(Microcystis)、粘囊藻属(Myxosarcina)、节球藻属(Nodularia)、念珠藻属(Nostoc)、拟珠藻属(Nostochopsis)、颤藻属(Oscillatoria)、席藻属(Phormidium)、浮丝藻属(Planktothrix)、宽球藻属(Pleurocapsa)、原绿球菌属(Prochlorococcus)、原绿藻属(Prochloron)、原绿丝蓝细菌属(Prochlorothrix)、鱼腥蓝细菌属(Pseudanabaena)、胶须蓝细菌属(Rivularia)、裂须藻属(Schizothrix)、伪枝藻属(Scytonema)、螺旋藻属(Spirulina)、斯塔尼尔氏菌属(Stanieria)、斯塔尔氏蓝细菌属(Starria)、真枝藻属(Stigonema)、束藻属(Symploca)、聚球藻属(Synechococcus)、集胞藻属(Synechocystis)、单歧藻属(Tolypothrix)、束毛藻属(Trichodesmium)、灰线蓝细菌属(Tychonema)和异球藻属(Xenococcus)。

在一些实施方案中，生物质组分可包含脂肪酸烷基酯。在这类实施方案中，脂肪酸烷基酯可优选包含脂肪酸甲酯(FAME)、脂肪酸乙酯(FAEE)和/或脂肪酸丙酯。

另外或者作为选择，生物质组分可包含至少约1重量％氧，例如至少约2重量％、至少约3重量％、至少约4重量％、至少约5重量％、至少约6重量％，或者至少约8重量％。存在于生物质组分中的大部分氧为有机结合氧。

反应器/方法/催化剂

本发明方法优选使用包含至少两个催化剂床的单一反应器，其中催化剂床使用由包含矿物油组分和生物质油组分的烃原料制备脱硫、脱氧且脱蜡的烃发动机燃料产物流的方法和催化剂。优选，通过使用本文所述方法和催化剂，可使用现有精炼加氢处理反应器将现有常用(矿物油)精炼方法经济地改型成精炼包含含硫矿物油和含氧生物质油组分的本文烃原料的方法。

第一反应区

在本文方法中，第一反应区包含在适于将包含矿物油组分和生物质油组分的组合烃原料加氢脱硫和脱氧的第一加氢处理条件下操作的催化剂。该第一反应区可包含多个催化剂床。然而，在该区中，这些催化剂床中的至少一个包含“加氢脱硫/脱氧催化剂”，或者作为选择可在本文中称为“第一催化剂”，如本文中进一步描述。

该第一催化剂优选包含高表面积载体材料(优选包括氧化铝、二氧化硅或二氧化硅-氧化铝)上的如下组分：至少一种VIII族金属的氧化物，优选选自Fe、Co和Ni，更优选选自Co和/或Ni，最优选Co的金属的氧化物；和至少一种VI族金属的氧化物，优选选自Mo和W，更优选Mo的金属的氧化物。其它合适的加氢脱硫/脱氧催化剂包括沸石催化剂，以及贵金属催化剂，其中贵金属选自Pd和Pt。优选，加氢脱硫/脱氧催化剂的VIII族金属氧化物以基于催化剂的重量为约0.1至约20重量％，优选约1至约12重量％的量存在。VI族金属氧化物优选以基于催化剂的重量为约1至约50重量％，优选约2至约20重量％的量存在。

用于本发明实践中的加氢脱硫/脱氧催化剂优选为负载型催化剂。任何合适的耐熔催化剂载体材料(优选无机氧化物载体材料)可用作本发明所用加氢脱硫/脱氧催化剂的载体。合适载体材料的非限定性实例包括：沸石、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、碳、氧化锆、硅藻土、镧系氧化物，包括二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇和氧化镨；氧化铬、氧化钍、氧化铀、氧化铌、氧化钽、氧化锡、氧化锌和磷酸铝。优选氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝。更优选氧化铝。

加氢处理反应器的该第一反应区中的优选条件包括使烃原料和第一氢气处理气流与加氢脱硫/脱氧催化剂在足以产生包含比原料更少的有机结合硫和比烃原料更少的有机结合氧的第一反应区流出物的第一加氢处理条件下接触。

这些第一加氢处理条件可包括以下中的一项或多项：约500°F(约260℃)至约800°F(约427℃)，例如约550°F(约288℃)至约700°F(约371℃)的重均床温度(WABT)；约300psig(约2.1MPag)至约3000psig(约20.7MPag)，例如约700psig(约4.8MPag)至约2000psig(约13.8MPag)的总压力；约0.1hr^-1至约20hr^-1，例如约0.2hr^-1至约10hr^-1的LHSV；和约500scf/bbl(约89m³/m³)至约10000scf/bbl(约1781m³/m³)，例如约750scf/bbl(约134m³/m³)至约7000scf/bbl(约1247m³/m³)或约1000scf/bbl(约178m³/m³)至约5000scf/bbl(约890m³/m³)的氢气处理气体率。

如本文所用术语“处理气体”、“氢气处理气”或“氢气处理气流”意指可以是纯氢气或含氢气体的气流，所述含氢气体任选除通常不会不利地干涉或影响反应或产物的一种或多种其它气体(如氮气、轻质烃如甲烷等及其组合)外包含至少对预期反应目的而言足够量的氢气。杂质如H₂S、NH₃、CO和CO₂通常是不理想的且在将它引导至反应器床/区中以前通常会从氢气处理气中除去或者减少至理想低的水平。引入加氢处理反应器中的处理气流可优选包含至少约50体积％氢气。然而，本文所用处理气流更优选包含至少75体积％氢气，更优选至少85体积％氢气，或者甚至至少95体积％氢气。

第一反应区流出物优选包含比存在于烃原料中的有机结合硫少25重量％，更优选少10重量％，最优选少5重量％的有机结合硫。在优选实施方案中，第一反应区流出物包含少于250ppm，更优选少于100ppm，甚至更优选少于50ppm，最优选少于30ppm有机结合硫。烃进料流的有机硫含量的大部分在该第一反应器床中转化成H₂S。

第一反应区流出物还优选包含比存在于烃原料中的有机结合氧少50重量％，更优选少25重量％，最优选少10重量％的有机结合氧。在优选实施方案中，第一反应区流出物包含少于少于10,000ppm，更优选少于5,000ppm，甚至更优选少于1,000ppm，最优选少于500ppm有机结合氧。有机氧含量的大部分在该第一反应区中转化成H₂O(或者“水”，其也可以为蒸汽的形式)。在实施方案中，第一反应区流出物中的水分压在这些加氢处理条件下大于2psia，或者大于5psia，或者在一些情况下，甚至大于10psia，且这些条件是本文方法中加氢处理反应器的第二反应区中经历的。

第二反应区

在本文方法中，第一反应区流出物进入第二反应区中而不分离第一反应区流出物流内的反应组分。可在第一反应区流出物与位于加氢处理反应器的第二反应区中的催化剂接触以前或者同时将其它料流如第二氢气处理气流加入第一反应区流出物中。

在本文方法中，第二反应区包含在适于将衍生自包含矿物油组分和生物质油组分的组合烃原料的第一反应区流出物催化加氢脱蜡的工艺条件下操作的催化剂。如本文所用术语“催化加氢脱蜡”(或者相反地“脱蜡”)意指其中将含蜡质分子的烃，包括含有至少12或更多碳原子的正链烷烃(即“C₁₂+”烃)在催化剂和过量氢气的存在下至少部分地转化成异构体(即“异构化”)的方法。该第二反应区可包含多个催化剂床。在该第二反应区中，这些催化剂床中的至少一个由“脱蜡催化剂”组成，或者可作为选择地在下文中称为“第二催化剂”，如下文上进一步描述。

将所得第一反应区流出物脱蜡中的特定问题是高含量的水反应物产物存在于来自第一反应区的所得流出物中。如先前所指出的，常用脱蜡催化剂，特别是氧化铝负载型脱蜡催化剂可能是物理上不稳定的，产生催化剂损失以及烃转化效率的相应降低。

为了在本发明方法中是有效的，用于第二反应区中的脱蜡催化剂组合物应能够加氢异构化/脱蜡，同时使物理催化剂损失最小化并使转化效率最大化/保持高转化效率。任选，根据本发明使用的脱蜡催化剂组合物还可能够将第一反应器床流出物至少部分地加氢裂化。本文所用抗水脱蜡催化剂组合物包含亲水、水热稳定性的载体如沸石载体，至少一种包含沉积于其上的VIB族金属和VIII族金属中的一种或多种的活性金属化合物，和亲水、水热稳定性粘合剂。

用于本发明脱蜡催化剂中的沸石载体可包括但不限于结晶铝硅酸盐分子筛和/或1-D或3-D分子筛(例如10元环1-D分子筛)。合适脱蜡催化剂载体的实例可包括但不限于碱沸石、丝光沸石、ZSM-5、ZSM-22(也称为θ沸石或TON)、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、USY、其它IIA、IVB、VB和/或VIB族氧化物及其组合(例如分子筛如ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48及其组合，特别是分子筛如ZSM-5、ZSM-48和/或ZSM-23)。

至少一种通常包含金属氢化组分的活性金属化合物可包含VIII族金属。合适的VIII族金属可包括Pt、Pd、Ni、Co或其组合。在一些实施方案中，脱蜡催化剂组合物可包含至少0.1重量％VIII族金属，例如至少约0.3重量％、至少约0.5重量％、至少约1.0重量％、至少约2.5重量％，或者至少约5.0重量％。另外或者作为选择，催化剂组合物可包含约10.0重量％或更少VIII族金属，例如约5.0重量％或更少、约2.5重量％或更少、约1.5重量％或更少，或者约1.0重量％或更少。

在一些实施方案中，脱蜡催化剂组合物可包含VIB族金属如W和/或Mo作为其它氢化组分。通常，当VIII族金属包含非贵金属(例如Ni和/或Co)时，可存在VIB族金属。该实施方案的实例可以为包含以下金属的脱蜡催化剂组合物：NiW、NiMo或NiMoW。当存在时，脱蜡催化剂组合物可包含至少约0.5重量％VIB族金属，例如至少约1.0重量％、至少约2.5重量％，或者至少约5.0重量％。另外或者作为选择，脱蜡催化剂组合物可包含约20.0重量％或更少VIB族金属，例如约15.0重量％或更少、约10.0重量％或更少、约5.0重量％或更少，或者约1.0重量％或更少。然而，如果脱蜡催化剂组合物仅包含VIII族金属，则VIII族贵金属(例如Pt和/或Pd)为优选的VIII族金属。

可有利地为亲水和/或水热稳定的脱蜡催化剂组合物的粘合剂包含一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属，活性碳，和/或一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属沉积于其上的碳。更优选，脱蜡催化剂的粘合剂包含一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属。甚至更优选，脱蜡催化剂的粘合剂包含一种或多种选自钛、锆和铈的金属。最优选，粘合剂包含钛。

在其它实施方案中，脱蜡催化剂的粘合剂基本由一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属，活性碳，和/或一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属沉积于其上的碳组成。在另一实施方案中，脱蜡催化剂的粘合剂基本由一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属组成。在另一实施方案中，脱蜡催化剂的粘合剂基本由一种或多种选自钛、锆和铈的金属组成。在又一实施方案中，粘合剂基本由钛组成。

一种或多种金属的形式可以为金属，但通常包含氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其组合(例如碳化物和氮化物的组合可以为腈；磷化物和氧合物的组合可以为磷酸盐、亚磷酸盐、次磷酸盐等)。优选但未必，粘合剂包含二氧化钛(也称为二氧化钛)。本发明脱蜡催化剂组合物可基本由上述组分组成或者可任选包含其它组分，例如其它过渡金属(例如V族金属如铌)来源，稀土金属来源、有机配体(例如所加入的或者作为从氧化和/或硫化步骤留下的前体)、磷化合物、硼化合物、含氟化合物、含硅化合物、促进剂、其它粘合剂、填料或类似试剂，或其组合。本文提及的族指在Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第13版中的元素周期表中找到的CAS版本的族。

加氢处理反应器的第二反应区中的优选条件包括使烃原料和第一氢气处理气流与脱蜡催化剂在足以产生具有改进的冷流性能，例如但不限于改进的浊点性能的第二反应区流出物的第二加氢处理条件下接触。

这些第二加氢处理条件可包括以下中的一项或多项：约500°F(约260℃)至约800°F(约427℃)，例如约550°F(约288℃)至约700°F(约371℃)的重均床温度(WABT)；约300psig(约2.1MPag)至约3000psig(约20.7MPag)，例如约700psig(约4.8MPag)至约2000psig(约13.8MPag)的总压力；约0.1hr^-1至约20hr^-1，例如约0.2hr^-1至约10hr^-1的LHSV。可将过量氢气加入第一反应区中以将第一反应器床流出物中的过量氢气供入第二反应区中。在优选实施方案中，第二氢气处理气可在第一反应区流出物与位于第二反应区中的脱蜡催化剂接触以前或同时加入第一反应区流出物中。在这种情况下，优选约200scf/bbl(约36m³/m³)至约5000scf/bbl(约890m³/m³)的第二氢气处理气体率。

该第二反应区加工的产物为“第二反应区流出物”。该流出物可通过加氢处理反应器中的其它催化剂床和/或反应区进一步加工，但不是限定性的且为了简单而简化，我们根据其中仅第一反应区和第二反应区和相关催化剂床存在于加氢处理反应器中的实施方案继续描述本文的方法。在本发明该实施方案中，将第二反应区流出物从加氢处理反应器中取出。优选将至少一部分第二反应区流出物分离以形成气相产物和反应器流出物产物。另外或者任选，将反应区流出物从加氢处理反应器中取出并送入分馏塔中，在那里将气相产物从反应器流出物产物中除去并将反应器流出物产物同时分馏成两种或更多种不同沸程的液体产物流。在该后一实施方案中，除非在本文中另外指定为或称为总反应器流出物产物的特定馏分，术语“反应器流出物产物”被认为是分馏的液体产物流的组合。如本文中所用术语“液体产物”或“液体产物流”意指在标准(常压)压力和温度下为液体的本发明方法的反应器产物组分。

图1显示本文工艺构型的一个实施方案的简化图解，其中如本文所述使用仅具有两个(2)反应区的单一反应器。图1还显示任选使用闪蒸罐将气相产物从第二反应区流出物中分离出来以形成反应器流出物产物，所述反应器流出物产物可进一步分离用于发动机燃料。

在图1中，将矿物油组分1和生物质油组分5结合以形成组合烃原料10。尽管为了简化，该组合在图中描述为恰在进入加氢处理反应器20中以前存在，本发明不如此受限。通常，将两种组分料流在方法的一部分中明显在引入加氢处理反应器20中以前混合。组合料流还可在如图1所述方法的步骤以前经受预加工。

继续图1，组合烃原料10(或者在本文中简称为“烃原料”)进入加氢处理反应器20中。将第一氢气处理气流15与烃原料结合。在图1中，该结合显示为在进入反应器中以前与烃原料10流混合。然而，可任选将第一氢气处理气流15引入本文方法中，或者另外，直接引入加氢处理反应器20中。如本文所述使烃原料10和第一氢气处理气15在第一反应区25中在第一加氢处理条件下接触催化剂。如本文发明的细节中所描述的，第一反应区25包含加氢脱硫/脱氧催化剂。结合料流组分通过第一反应区25中的催化剂，在那里将各组分催化转化成不同的分子产物并作为第一反应区流出物(图中未分开地指出)从第一反应区中离开，其然后进入在如本文所述第二加氢处理条件下的第二反应区30中。任选，第二氢气处理气流35可在所示第二反应区30以前加入方法中。第一反应区流出物在第二反应区30中催化转化以产生如本文详述的产物性能，并可如所示作为第二反应区流出物40从加氢处理反应器20中取出。

在图1所示实施方案中，使用闪蒸罐50将第二反应区流出物40分离成气相产物55和反应器流出物产物60。尽管未显示，第二反应区流出物40可在进入闪蒸罐50中以前经受另外冷却。然后可将反应器流出物产物60进一步加工和/或分离成用于柴油、煤油、喷气燃料、取暖用油、航海燃料(marine)、船用燃料和/或润滑油的馏分。

图2阐述了本文方法的另一任选实施方案。在该构型中，如图1所述元件/方法1-40与图2所示基本相同。然而，由于本文方法的优选用途是制备满足发动机燃料规格的至少一种发动机燃料产物流如石脑油料流(用于汽油混合)或蒸馏物(用于柴油混合)，同时共加工组合矿物油/生物质组分料流，使用分馏塔70将第二反应区流出物40直接分离成可使用的发动机燃料馏分。

此处显示第二反应区流出物40进入分馏塔70中并分离成各种产物流。此处，将气相料流75从分馏塔70的顶部取出。应当指出一个选择(图2中未显示/详述)还会使用闪蒸罐(如图1中作为元件50显示)进行第二反应区流出物40初始分离成气流和液流，然后液流可进入分馏塔70中以进一步分离，如进一步描述。继续图2所示构型，气相料流75主要包含一些氢气、来自反应方法的不可冷凝产物(例如硫化氢)、水和轻石油气体或“LPG”(例如丙烷和丁烷)。

在本文优选的实施方案中，将具有80°F(27℃)至450°F(232℃)的沸程的石脑油范围馏分80和/或具有400°F(204℃)至700°F(371℃)的沸程的蒸馏物范围馏分85中的至少一种或两种从分馏塔70中取出。如本文所述，这些产物具有改进的产物质量以用于发动机燃料中。例如，石脑油范围馏分具有比引入方法中的烃进料更低的硫，优选在硫方面足够低以满足发动机汽油规格。石脑油范围馏分还应在异构体含量方面改进，这会改进汽油辛烷值。类似地，所得蒸馏物产物会具有改进的产物性能以用于柴油发动机燃料中。蒸馏物范围馏分具有比引入方法中的烃进料更低的硫，优选在硫方面足够低以满足发动机柴油规格。蒸馏物馏分还具有与组合烃原料的未加工蒸馏物馏分相比改进的浊点性能，并且优选满足关于柴油发动机燃料的商业运输和使用规格而不用进一步转化加工。

继续图2，任选，如果烃原料包含沸点显著高于蒸馏物沸程的分馏组分，则可将航海/船用燃料馏分90从分馏塔70中取出。另外，在这类情况下，也可将润滑油馏分95从分馏塔70中取出。本发明的方法在制备具有改进倾点和粘度性能的低硫润滑油馏分中格外有用。

在优选实施方案中，反应器流出物产物具有比组合烃原料的支化(异)链烷烃含量高至少10重量％，更优选高至少20重量％，甚至更优选高至少35重量％的支化(异)链烷烃含量。

另外，在本文优选的实施方案中，在将气相料流从第二反应区流出物流中分离以后，反应器流出物产物流优选包含少于25重量％，更优选少于10重量％，最优选少于5重量％的存在于烃原料中的硫。在优选实施方案中，反应器流出物产物流包含少于250ppm，更优选少于100ppm，甚至更优选少于50ppm，最优选少于30ppm硫。

另外，在本文优选的实施方案中，在将气相料流从第二反应区流出物流中分离以后，反应器流出物产物流优选包含少于50重量％，更优选少于25重量％，最优选少于10重量％的存在于烃原料中的氧。在优选实施方案中，反应器流出物产物流包含少于10,000ppm，更优选少于5,000ppm，甚至更优选少于1,000ppm，最优选少于500ppm氧。

在一些实施方案中，本发明方法的一部分或多部分反应器流出物产物(或者可能甚至全部产物)可有利地用作一种或多种运输燃料组合物和/或可送入一个或多个现有燃料池。这类燃料组合物/池的非限定性实例可包括但不限于柴油、煤油、喷气燃料、取暖用油、航海和/或船用燃料。例如，在一个实施方案中，可将产物的蒸馏物部分分离(例如通过分馏等)成具有400°F(204℃)至550°F(288℃)的沸程的煤油馏分和具有550°F(232℃)至700°F(371℃)的沸程的柴油馏分。

在更优选的实施方案中，分离/隔离反应器流出物产物的柴油沸程馏分，且柴油沸程馏分可显示出小于0℃，优选小于-5℃，或者小于-10℃，或者小于-15℃，或者小于-20℃，或者小于-25℃，或者小于-30℃，或者小于-35℃，或者小于-40℃的浊点。

另外或者作为选择，本发明可包括以下实施方案：

实施方案1.加工包含矿物油组分和生物质油组分的烃原料以形成至少一种液体发动机燃料产物的方法，该方法包括：

a)使烃原料和第一氢气处理气流与加氢脱硫/脱氧催化剂在加氢处理反应器的第一反应区中在足以产生包含比烃原料更少的有机结合硫和比烃原料更少的有机结合氧的第一反应区流出物的第一加氢处理条件下接触；

b)使第一反应区流出物与脱蜡催化剂在加氢处理反应器的第二反应区中在足以产生第二反应区流出物的第二加氢处理条件下接触；

c)将气相产物流从第二反应区流出物中分离出来以产生具有比烃原料更低的硫含量和更低的氧含量的反应器流出物产物；和

d)由至少一部分反应器流出物产物产生至少一种液体发动机燃料产物；

其中脱蜡催化剂包含沸石载体，至少一种包含沉积于其上的VIB族金属和VIII族金属中的一种或多种的活性金属化合物，和包含以下中的一种或多种的亲水性、水热稳定性粘合剂：(A)一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属的氧化物、碳化物、氮化物、磷化物、硫化物或其组合，(B)活性碳，和(C)一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属沉积于其上的碳。

实施方案2.实施方案1的方法，其中脱蜡催化剂的粘合剂包括氧化锆、氧化钒、二氧化钛、氧化钼、氧化锰、二氧化铈、碳或其组合。

实施方案3.实施方案1的方法，其中脱蜡催化剂的粘合剂包含一种或多种选自钛、锆、钒、钼、锰和铈的金属。

实施方案4.实施方案3的方法，其中脱蜡催化剂的粘合剂包含一种或多种选自钛、锆和铈的金属。

实施方案5.实施方案4的方法，其中脱蜡催化剂的粘合剂基本由一种或多种选自钛、锆和铈的金属组成。

实施方案6.实施方案3的方法，其中脱蜡催化剂的粘合剂包含钛。

实施方案7.实施方案6的方法，其中脱蜡催化剂的粘合剂基本由钛组成。

实施方案8.前述实施方案中任一个的方法，其中脱蜡催化剂的沸石载体包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、沸石β、沸石Y、USY、丝光沸石、碱沸石或其组合。

实施方案9.前述实施方案中任一个的方法，其中加氢脱硫/脱氧催化剂包含至少一种选自Fe、Co和Ni的VIII族金属氧化物，以及至少一种选自Mo和W的VIB族金属氧化物。

实施方案10.前述实施方案中任一个的方法，其中加氢脱硫/脱氧催化剂进一步包含选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。

实施方案11.前述实施方案中任一个的方法，其中第一加氢处理条件包括以下中的一项或多项：约500°F(约260℃)至约800°F(约427℃)的重均床温度(WABT)；约300psig(约2.1MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力；约0.1hr^-1至约20hr^-1的LHSV；和约500scf/bbl(约89m³/m³)至约10000scf/bbl(约1781m³/m³)的氢气处理气体率。

实施方案12.前述实施方案中任一个的方法，其中第一加氢处理条件包括大于2psia的水分压。

实施方案13.前述实施方案中任一个的方法，其中第二加氢处理条件包括以下中的一项或多项：约500°F(约260℃)至约800°F(约427℃)的重均床温度(WABT)；约300psig(约2.1MPag)至约3000psig(约20.7MPag)的总压力；约0.1hr^-1至约20hr^-1的LHSV。

实施方案14.前述实施方案中任一个的方法，其中第二加氢处理条件进一步包括大于5psia的水分压。

实施方案15.前述实施方案中任一个的方法，其中第二加氢处理条件包括以约200scf/bbl(约36m³/m³)至约5000scf/bbl(约890m³/m³)的处理气体率引入第二氢气处理气。

实施方案16.前述实施方案中任一个的方法，其中将第二反应区流出物在闪蒸罐中分离以产生气相产物流和反应器流出物产物。

实施方案17.实施方案1-15中任一个的方法，其中将第二反应区流出物在分馏塔中分离以产生气相产物流和反应器流出物产物。

实施方案18.前述实施方案中任一个的方法，其中烃原料包含80重量％至约98重量％矿物油组分和2重量％至约20重量％生物质油组分，矿物油组分包含至少500ppmw硫，反应器流出物产物包含少于100ppmw硫。

实施方案19.实施方案18的方法，其中生物质油组分包含至少2重量％氧，反应器流出物产物包含少于1,000ppmw氧。

实施方案20.前述实施方案中任一个的方法，其中生物质油组分衍生自藻类。

实施方案21.前述实施方案中任一个的方法，其中烃原料具有至少约200°F(93℃)的T5沸点和小于约800°F(427℃)的T95沸点。

实施方案22.前述实施方案中任一个的方法，其中至少一种液体发动机燃料产物由反应器流出物产物的柴油沸程馏分制备，其中柴油沸程馏分的浊点小于0℃。

实施方案23.前述实施方案中任一个的方法，其中反应器流出物产物具有比烃原料的支化(异)链烷烃含量高至少20重量％的支化(异)链烷烃含量。

实施方案24.实施方案1和8-23中任一个的方法，其中脱蜡催化剂包含ZSM-48，及选自钯和铂且具有基于ZSM-48的重量为约0.1重量％至约3.0重量％的金属含量的VIII族金属，和二氧化钛粘合剂。

实施方案25.实施方案1和8-23中任一个的方法，其中脱蜡催化剂包含ZSM-48，选自镍、钴和铁且具有基于ZSM-48的重量为约0.5重量％至约20重量％的VIII族金属含量的VIII族非贵金属，选自钼和钨且具有基于ZSM 48的重量为约3重量％至约25重量％的VIB族金属含量的VIB族金属，和二氧化钛粘合剂。

实施方案26.实施方案17-25中任一个的方法，其中将石脑油沸程馏分和蒸馏物沸程馏分从分馏塔中取出。

实施方案27.实施方案26的方法，其中来自分馏塔的石脑油沸程馏分具有比烃原料的石脑油沸程馏分更高的辛烷值。

实施方案28.实施方案26-27中任一个的方法，其中来自分馏塔的蒸馏物沸程馏分具有比烃原料的蒸馏物沸程馏分更低的浊点和更低的倾点。

实施方案29.实施方案26-28中任一个的方法，其中蒸馏物沸程馏分包含具有小于0℃的浊点的柴油沸程馏分。

实施例

本文中的实施例阐述在水相加氢转化加工中，本文耐水催化剂的性能显示与现有技术的对比催化剂相比更高的转化活性并保持转化活性。

实施例1

将硬脂酸进料在一系列不同的催化剂组合物下且在约250℃、约275℃、约300℃和约325℃的温度下转化。这些催化剂组合物包含氧化铝载体/粘合剂上的<1重量％Pt、具有二氧化钛粘合剂(催化剂重量的约35％)的ZSM-23载体(载体上的总金属为催化剂重量的约65％)上的<1重量％Pt、具有氧化铝粘合剂(催化剂重量的约35％)的ZSM-48载体(载体上的总金属为催化剂重量的约65％)上的<1重量％Pt、具有二氧化钛粘合剂的ZSM-48载体上的<1重量％Pt、具有氧化铝粘合剂(催化剂重量的约35％)的ZSM-5载体(载体上的总金属为催化剂重量的约65％)上的<1重量％Pt，和不具有金属且不具有粘合剂的ZSM-5。在所有试验温度下，含有二氧化钛(或者更宽泛地，不含氧化铝)的催化剂组合物显示出比含有氧化铝的催化剂组合物更高的硬脂酸进料转化率。在约275℃下和以上，含有二氧化硅(不含氧化铝)的催化剂都显示出至少15％(例如约20％至约95％)的转化率水平，而包含氧化铝的催化剂显示出10％以下的转化率水平。这些转化率水平基于涉及质量平衡的计算，其也可以是关于氧含量的良好指示。由于脱氧可借助脱羧基和脱水进行，假定在反应/加工条件下所形成的CO₂和水完全损失，转化率水平(至少对于脱羰基/脱羧基反应)可倾向于随着质量平衡的降低而提高。具有不是亲水和/或不是水热稳定的粘合剂的催化剂，例如含有氧化铝的催化剂显示出关于这类进料脱氧的非常低的活性。

实施例2

在实施例2中，直接对比除粘合剂外相同的两种催化剂组合物的活性。第一催化剂组合物为具有氧化铝粘合剂的ZSM-48载体上的<1重量％Pt，而第二催化剂组合物为具有二氧化钛粘合剂的ZSM-48载体上的<1重量％Pt。将硬脂酸进料在各催化剂下在约325℃的温度下，以约0.3hr^-1的重时空速，且在约400psig(约2.8MPag)的氢分压下转化。使用与质谱仪联合的气相色谱仪(GC-MS)分析产物。光谱对比显示于图3中，其中二氧化钛粘合剂在上部，氧化铝粘合剂在底部。含有二氧化钛粘合剂的催化剂组合物显示出进料从链烷烃至支化(异-)链烷烃的基本完全转化，同时还基本完全脱氧。该顶部试样的倾点基于借助差示扫描量热法(DSC)，使用约10℃/分钟的温度变化速率分析测定为约-50℃以下。含有氧化铝粘合剂的催化剂组合物显示出大量未转化硬脂酸，具有一些有限的脱氧，但仅具有仅仅可检测(痕量)量的链烷烃至支化(异-)链烷烃的转化。该底部试样的倾点基于DSC分析测定为约+52℃。对于对比，硬脂酸进料的倾点(熔点)为约+69℃。

上文参考各典型和优选实施方案描述了本发明的原理和操作模式。如本领域技术人员所理解，如权利要求书所定义的总发明包括本文未具体地列举的其它优选实施方案。

Claims (13)

1.加工包含矿物油组分和生物质油组分的混合物的混合原料以形成至少一种液体发动机燃料产物的方法，其中矿物油组分包含至少250ppmw硫，生物质油组分为原料总重量的2-20重量％，该方法包括：

a)在氢气流的存在下用加氢脱硫/脱氧催化剂在加氢处理反应器的第一反应区中在产生包含比烃原料更少的有机结合硫和比烃原料更少的有机结合氧的加氢处理流出物的加氢处理条件下将混合原料加氢处理；

b)使加氢处理流出物在没有分离第一反应区流出物流的各反应组分下与脱蜡催化剂在加氢处理反应器的第二反应区中在足以产生加氢脱蜡流出物的加氢脱蜡条件下接触，所述加氢脱蜡条件包括大于2psia的水分压；

c)将气相产物流从第二反应区流出物中分离出来以产生具有比烃原料更低的硫含量和更低的氧含量的反应器流出物产物；和

d)由至少一部分反应器流出物产物产生至少一种液体发动机燃料产物，其中液体发动机燃料产物由反应器流出物产物的柴油沸程馏分制备，其中柴油沸程馏分的浊点小于0℃，其中反应器流出物产物具有比烃原料的支化(异)链烷烃含量高至少20重量％的支化(异)链烷烃含量；

其中加氢脱蜡催化剂包含沸石载体，至少一种包含沉积于其上的VIII族贵金属中的一种或多种的活性金属化合物，和选自二氧化钛、氧化锆、二氧化铈或碳的粘合剂。

2.根据权利要求1的方法，其中脱蜡催化剂的沸石载体包括ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23或ZSM-48。

3.根据权利要求1的方法，其中加氢脱硫/脱氧催化剂包含至少一种选自Fe、Co和Ni的VIII族金属氧化物，和至少一种选自Mo和W的VIB族金属氧化物。

4.根据权利要求2的方法，其中加氢脱硫/脱氧催化剂包含至少一种选自Fe、Co和Ni的VIII族金属氧化物，和至少一种选自Mo和W的VIB族金属氧化物。

5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中加氢脱硫/脱氧催化剂包含选自氧化铝、二氧化硅和二氧化硅-氧化铝的载体。

6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中加氢处理条件包括以下中的一项或多项：500°F至800°F的重均床温度(WABT)；300psig至3000psig的总压力；0.1hr^-1至20hr^-1的LHSV；500scf/bbl至10000scf/bbl的氢气处理气体率。

7.根据权利要求5的方法，其中加氢处理条件包括以下中的一项或多项：500°F至800°F的重均床温度(WABT)；300psig至3000psig的总压力；0.1hr^-1至20hr^-1的LHSV；500scf/bbl至10000scf/bbl的氢气处理气体率。

8.根据权利要求1-4和7中任一项的方法，其中加氢脱蜡条件包括以下中的一项或多项：500°F至800°F的重均床温度(WABT)；300psig至3000psig的总压力；0.1hr^-1至20hr^-1的LHSV。

9.根据权利要求1-4和7中任一项的方法，其中烃原料包含80重量％至98重量％的矿物油组分和2重量％至20重量％的生物质油组分，矿物油组分包含至少500ppmw硫，且反应器流出物产物包含少于100ppmw硫。

10.根据权利要求8的方法，其中烃原料包含80重量％至98重量％的矿物油组分和2重量％至20重量％的生物质油组分，矿物油组分包含至少500ppmw硫，且反应器流出物产物包含少于100ppmw硫。

11.根据权利要求1-4、7和10中任一项的方法，其中混合原料具有至少200°F的T5沸点和小于800°F的T95沸点。

12.根据权利要求1-4、7和10中任一项的方法，其中加氢脱蜡催化剂包含ZSM-48，及选自钯和铂的具有基于ZSM-48的重量为0.1重量％至3.0重量％的金属含量的VIII族金属，和二氧化钛粘合剂。

13.根据权利要求11的方法，其中加氢脱蜡催化剂包含ZSM-48，及选自钯和铂的具有基于ZSM-48的重量为0.1重量％至3.0重量％的金属含量的VIII族金属，和二氧化钛粘合剂。