JP2014503638A - 不均一触媒でのバイオマスの水熱処理 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、留出燃料などの炭化水素生成物を製造するための藻類などの様々なタイプのバイオマスの水熱処理に関する。
燃料および潤滑油の従来の製造は、鉱物石油の原料(又は供給物もしくはフィード)を所望の製品へ転化することが依然として主流である。従来の源を再生可能な形態のエネルギーで補足するおよび/または置き換えるために、様々な問題を克服しなければならない。
本発明の一態様においては、バイオマスの水熱処理方法が提供される。本方法は、藻類ベースの原料などのバイオマス原料(又はバイオマスフィード)を、多相生成物(又はマルチフェーズプロダクト)を生成するために有効な水熱処理条件下で触媒粒子および還元ガスの存在下で水と接触させる工程を含む。この多相生成物は、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離することができる。
概要
様々な実施形態において、接触法(又は触媒法もしくは触媒による方法)が、留出物沸点範囲生成物を生成するための藻類原料(または他のバイオマスベースの原料)の水熱処理のために提供される。水熱処理は、超臨界または近超臨界温度および圧力で水の存在下でのバイオマス原料の処理を含むことができる。触媒の存在下での藻類原料の水熱処理は、窒素不純物、酸素不純物、リン不純物、オレフィン不純物、芳香族不純物、金属不純物などの、留出生成物中のあまり望ましくない可能性がある不純物の少なくとも一部をまた除去しながら、所望の沸点範囲を有する分子へのバイオマスの転化を可能にすることができる。
本発明の様々な実施形態においては、藻類の原料(又は供給物もしくはフィード)または別のバイオマスベースの原料(又は供給物もしくはフィード)を、接触水熱処理を用いて処理することができる。そのような実施形態においては、原料は典型的には、藻類および水を含有することができ、そして任意選択的に別のバイオ成分源からの追加の原料を含有することができ、ここで、バイオ成分源は、植物、動物、微生物、藻類、またはそれらの組み合わせからなどの、生物材料を含むおよび/または生物材料に由来するあらゆる源である。さらにまたはあるいは、原料は、藻類および水を含有する出発混合物に由来する原料であることができ、任意選択的に別のバイオ成分源からの原料を含有することができる。その上さらにまたはあるいは、原料(又は供給物もしくはフィード)は一般に、バイオマスをベースとする原料(又は供給物もしくはフィード)であり得る。
様々な実施形態においては、水熱処理は、触媒、たとえば、本明細書で下に開示されるものの1つまたは組み合わせなどの、触媒の存在下で行うことができる。下に記載される実施形態においては、触媒は、水熱処理反応環境での使用に好適な、そしてあらゆる好適な粒度および/または粒度分布を有する担持触媒であり得る。さらにまたはあるいは、触媒は、水熱処理反応環境に存在する流体への溶解性が限定されたまたは実質的にまったくなしの微粒子触媒であり得る。
様々な実施形態において、接触水熱処理は、回分、半回分、および/または連続式処理環境で行うことができる。反応が回分、半回分、または連続反応系で行われるかどうかにかかわらず、バイオマスが水熱処理条件下に処理されるあらゆる系領域は、反応域と言うことができる。反応域は、回分もしくは半回分環境については反応器に、および/または連続反応系での水熱処理については反応器、導管、もしくは他の場所に相当する。
水熱処理は、多相生成物をもたらすことができる。多相生成物は、気相、炭化水素または油相、および固形分を含み得る水相を含むことができる。気相、油相、水相、および固形分相は、3相分離機を用いてなどの、任意の便利な方法によって互いに分離することができる。油相のキャラクタリゼーションは、下にさらに記載される。幾つかの実施形態においては、固形分相は当初水相と一緒であり得る。たとえば、固形分相は、水相中に懸濁され得るか、または水相中にスラリー化されたおよび/または水相から沈降した沈澱物であり得る。固形分相はまた、とりわけ;リンならびに藻類および/または他の微生物のための他の潜在的な栄養素;未反応および/または部分反応のみのバイオマス;ならびに触媒粒子の1つ以上を含有する、有益なものであり得る。幾つかの実施形態においては、触媒粒子は、それらのリサイクルを、ならびに、存在する場合、栄養素のリサイクルを可能にするために他の固形分から分離することができる。
炭化水素生成物の回収に加えてまたはその代わりに、他の藻類固形分(または他のバイオマス固形分)の回収が有益であり得る。たとえば、リンは、水熱処理後に残留藻類固形分から回収することができる。回収されたリンのための一潜在的使用は、追加の藻類または他のバイオマスの成長(又は増殖)のための栄養素としてであり得る。
接触水熱処理は、藻類(または他のバイオマス)原料から様々な炭化水素留分(又はフラクション)を抽出するために用いることができる。藻類原料から抽出することができる炭化水素留分の一例は、留出物留分を含むことができるおよび/または留出物留分であり得る。下の考察において、留出物留分は、約193℃〜約360℃の沸点範囲を有する留分を、またはあるいはその少なくとも90重量%が約193℃〜約360℃の沸点範囲を有する留分を意味する(たとえば、T5が約193℃、T95が約360℃であり得るか、またはT2が約193℃、T98が約360℃であり得る、などの)。
さらに、またはあるいは、本発明は、以下の実施形態の1つ以上を含むことができる。
バイオマス原料を、多相生成物を生成するために有効な水熱処理条件下で触媒粒子および還元ガスの存在下で水と接触させる工程であって、上記触媒粒子が触媒担体上に配置された少なくとも1つの金属成分を含む工程と、
上記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離する工程と
を含む、バイオマスの水熱処理方法。
上記の有効な水熱処理条件が、約150℃〜約500℃の温度、約4.5barg(約450kPag)〜約300barg(約30MPag)の圧力、および任意選択的に少なくとも約2バール(200kPa)の水素含有還元ガスの分圧を含む、実施形態1の方法。
固体部分を生成するために上記多相生成物を分離する工程が、触媒部分およびバイオマスベースの固体部分を生成するために上記多相生成物を分離することを含む、実施形態1または実施形態2の方法。
上記バイオマス原料を、有効な水熱処理条件下で水と接触させる工程が、上記の水の相変化をもたらさない、実施形態1〜3のいずれか1つの方法。
上記のバイオマス原料および上記の水が、バイオマスと水との混合物として反応器に導入され、そして/または、上記の水および上記のバイオマスが、約2:1〜約10:1、または約3:1〜約5:1の水:バイオマスの重量比で存在する、実施形態1〜4のいずれか1つの方法。
上記触媒粒子の重量が、上記バイオマスの重量を基準として、約5重量%〜約20重量%である、実施形態1〜5のいずれか1つの方法。
上記液体炭化水素生成物を、その少なくとも90重量%が約193℃〜約360℃の沸点範囲を有する留分を生成するために分離する工程をさらに含む、実施形態1〜6のいずれか1つの方法。
上記触媒担体が、チタニア、ジルコニア、シリカ、バナジア、酸化マンガン、酸化セリウム、活性炭、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトまたはそれらの組み合わせを含み、上記触媒担体が任意選択的にアルミナを実質的に含まず、かつ、少なくとも1つの金属成分がPt、Pd、Rh、Ru、Irまたはそれらの組み合わせを任意選択的に含む、実施形態1〜7のいずれか1つの方法。
上記触媒粒子が、チタニア、ジルコニア、バナジア、酸化マンガン、酸化セリウムまたはそれらの混合物を含む担体上にK、Co、Ni、MoおよびWの少なくとも1つを含む、実施形態1〜8のいずれか1つの方法。
上記バイオマス原料が、藻類ベースの原料を含む、実施形態1〜9のいずれか1つの方法。
上記液体炭化水素生成物の少なくとも一部を、有効な水素処理条件下で水素処理触媒の存在下で水素処理する工程をさらに含む、実施形態1〜10のいずれか1つの方法。
上記液体炭化水素生成物が、水素処理の前に鉱物(ミネラル)原料およびバイオ成分原料の少なくとも1つと組み合わされ、上記バイオ成分原料が、植物性の脂肪または油、動物性の脂肪または油、魚介類の脂肪または油、熱分解油および藻類の油の1つ以上を含む、実施形態11の方法。
上記水素処理条件が、約400psig(約2.8MPag)〜約1500psig(約10.3MPag)の全圧、約0.5時間−1〜約5.0時間−1のLHSV、および約500scf/bbl(約85Nm3/m3)〜約2000scf/bbl(約340Nm3/m3)の処理ガス速度(又は処理ガス比率)を含む有効な接触脱ロウ条件を含み、そして/または上記水素処理条件が、約315℃〜約425℃の温度、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約20.6MPag)の全圧、約0.2時間−1〜約10時間−1のLHSV、および約500scf/bbl(84m3/m3)〜約10000scf/bbl(1685m3/m3)の水素処理ガス速度を含む有効な水素化処理条件を含む、実施形態11または実施形態12の方法。
一連の実験を、藻類原料の様々なタイプの水熱処理を試験するために行った。本実験においては、藻類原料の試料を316SSステンレススチールの1インチ外径反応器(Swagelokキャップおよび栓)に入れた。この反応器を、予熱された懸濁気泡(ebullated)の砂浴へ入れた。反応器は約60分間砂浴中に留まった。この期間の終わりに、反応器を砂浴から取り出し、室温に急冷した。炭化水素生成物を、塩化メチレン抽出および相分離を用いて回収した。
上に指摘されたように、生成物固形分の幾らかは、さらなる藻類または他のバイオマスの成長のための栄養素としての使用のためにリサイクルすることができる。このタイプのリサイクルの例は、リン化合物のリサイクリングであり得る。リンをリサイクルするために、リンは、固体形態から、好適な栄養素へと容易に処理することができる前駆体形態へ転化することができる。このタイプの転化の例は、リン酸などの、より容易に分配可能な形態への生成物固形分中のリンの転化であり得る。リン酸は次に、栄養素としてか、前駆体もしくは好適な栄養素を作るための試薬としてかのどちらかで使用することができる。
一連の実験を、藻類原料の従来の溶媒処理からのおよび藻類原料の水熱処理からのリン回収を試験するために行った。商業的に入手可能な凍結乾燥ナンノクロロプシス(Nannochloropsis)藻類試料を本実験のために使用した。
幾つかの実施形態においては、追加の水素処理を水熱処理後に任意選択的に行うことができる。たとえば、水素化処理プロセスは、酸素、硫黄、および/または窒素を、水熱処理によって生み出された生成物などの、供給原料から除去することができる。水素化処理プロセスは、さらにまたはあるいは、芳香族化合物および/またはオレフィンを飽和させることができる。その上さらにまたはあるいは、そのように処理された炭化水素留分の1つ以上の低温流動特性を向上させることができる、接触脱ロウを、水熱処理によって生み出されたものなどの、炭化水素留分に関して行うことができる。その上さらにまたはあるいは、水素化精製を、水熱処理によって生み出されたものなどの、炭化水素留分に関して行うことができる。水素化精製は、原料中のオレフィンおよび/または芳香族化合物を(さらに)飽和させるために用いることができる。
図3は、接触水熱処理からの炭化水素生成物を水素処理反応へ組み入れるための反応系を概略的に示す。
Claims (20)
- バイオマス原料を、多相生成物を生成するために有効な水熱処理条件下で触媒粒子および還元ガスの存在下で水と接触させる工程であって、前記触媒粒子が触媒担体上に配置された少なくとも1つの金属成分を含む工程と、
前記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離する工程と
を含む、バイオマスの水熱処理方法。 - 前記有効な水熱処理条件が、約150℃〜約500℃の温度および約4.5barg(約450kPag)〜約300barg(約30MPag)の圧力を含む、請求項1に記載の方法。
- 前記有効な水熱処理条件が、少なくとも約2バール(200kPa)の還元ガスの分圧を含み、前記還元ガスが水素を含む、請求項1に記載の方法。
- 固体部分を生成するための前記多相生成物を分離する工程が、触媒部分およびバイオマスベースの固体部分を生成するために前記多相生成物を分離することを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記バイオマス原料を、有効な水熱処理条件下で水と接触させる工程が、前記水の相変化をもたらさない、請求項1に記載の方法。
- 前記バイオマス原料および前記水が、バイオマスと水との混合物として反応器に導入される、請求項1に記載の方法。
- 前記水および前記バイオマスが、約3:1〜約5:1の水:バイオマスの重量比で存在する、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒粒子の重量が、前記バイオマスの重量を基準として、約5重量%〜約20重量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記液体炭化水素生成物を、その少なくとも90重量%が約193℃〜約360℃の沸点範囲を有する留分を生成するために分離する工程をさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒担体が、チタニア、ジルコニア、シリカ、バナジア、酸化マンガン、酸化セリウム、活性炭、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイトまたはそれらの組み合わせを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒担体が、アルミナを実質的に含まない、請求項10に記載の方法。
- 前記少なくとも1つの金属成分が、Pt、Pd、Rh、Ru、Irまたはそれらの組み合わせを含む、請求項10に記載の方法。
- 前記触媒粒子が、チタニア、ジルコニア、バナジア、酸化マンガン、酸化セリウムまたはそれらの混合物を含む担体上にK、Co、Ni、MoおよびWの少なくとも1つを含む、請求項1に記載の方法。
- 前記バイオマス原料が、藻類ベースの原料を含む、請求項1に記載の方法。
- バイオマス原料を、多相生成物を生成するために有効な水熱処理条件下で触媒粒子の存在下で水と接触させる工程と、
液体炭化水素生成物を前記多相生成物から分離する工程と、
前記液体炭化水素生成物の少なくとも一部を、有効な水素処理条件下で水素処理触媒の存在下で水素処理する工程と
を含む、バイオマスの水熱処理方法。 - 前記液体炭化水素生成物が、水素処理の前に鉱物原料およびバイオ成分原料の少なくとも1つと組み合わされ、前記バイオ成分原料が、植物性の脂肪または油、動物性の脂肪または油、魚介類の脂肪または油、熱分解油および藻類の油の1つ以上を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記水素処理条件が、約400psig(約2.8MPag)〜約1500psig(約10.3MPag)の全圧、約0.5時間−1〜約5.0時間−1のLHSV、および約500scf/bbl(約85Nm3/m3)〜約2000scf/bbl(約340Nm3/m3)の処理ガス速度を含む有効な接触脱ロウ条件を含む、請求項15に記載の方法。
- 前記有効な水素処理条件が、約315℃〜約425℃の温度、約300psig(約2.1MPag)〜約3000psig(約20.6MPag)の全圧、約0.2時間−1〜約10時間−1のLHSV、および約500scf/bbl(約85Nm3/m3)〜約10000scf/bbl(約1700Nm3/m3)の水素処理ガス速度を含む有効な水素化処理条件を含む、請求項15に記載の方法。
- バイオマス原料を、多相生成物を生成するために有効な水熱処理条件下で触媒粒子および還元ガスの存在下で水と接触させる工程であって、前記触媒粒子が活性炭または酸化金属を含む工程と、
前記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離する工程と
を含む、バイオマスの水熱処理方法。 - 前記触媒粒子が、酸化マグネシウムまたはハイドロタルサイトを含む、請求項19に記載の方法。
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