JP5721857B2 - バイオマスの接触水熱処理 - Google Patents

Description

（発明の分野）
本発明は、留出燃料などの炭化水素生成物を製造するための藻類などの様々なタイプのバイオマスの水熱処理に関する。

（発明の背景）
燃料および潤滑油の従来の製造は、鉱物石油の原料（又は供給物もしくはフィード）を所望の製品へと転化（又はコンバージョン）することが依然として主流である。従来の源を再生可能な形態のエネルギーで補足するおよび／または置き換えるためには、様々な問題を克服しなければならない。

従来の燃料および潤滑油の一代替手段は、バイオマスをベースとする匹敵する燃料および潤滑油を製造することである。バイオマスベースの燃料の一利点は、結果として生じる燃料製品が既存のインフラストラクチャおよび技術に適合する可能性があることである。理想的には、バイオマスベースの燃料および潤滑油は、従来の製品の代わりに「簡単に取り換える」やり方で使用することができ、既存の機器を修正する必要なしに再生可能な製品の使用を可能にするであろう。

バイオマスタイプの原料（又は供給物もしくはフィード）の処理のための一選択肢は水熱処理である。水熱処理は、原料を高温および高圧条件下に水に曝すことを含む。特許文献１は、このタイプのプロセスの例を提供している。特許文献１は、近臨界または超臨界水を使用してバイオマスを炭化水素混合物に変換するプロセスを記載している。このプロセスは、様々な初期バイオマス原材料に関して用いることができる。バイオマスは、２００バール（２０ＭＰａ）〜５００バール（５０ＭＰａ）の圧力でおよび３２０℃〜５００℃の温度で処理される。反応器中の雰囲気は、非酸化性と記載されており、水素がある例では含まれている。約４時間が好ましい処理時間と述べられている。水熱処理は、かなりの部分の芳香族およびポリマー化学種、ならびに幾らかの煤煙（又はすす）および／または炭化残渣を含むように思われる、「石油様液体」を生成すると記載されている。この記載は、ＮｉまたはＦｅなどの、バイオマス原料中に存在する幾らかの金属が、生み出される生成物のタイプを変更できると述べている。この記載はまた、金属が生成物混合物の成分を単純にするために、または望ましくない化合物を除去するために使用できると述べている。添加剤として具体的に述べられている唯一の金属は、チオフェン類などの硫黄化合物の除去用のＣｕ金属である。窒素化合物は、好適な金属の例は提供されていないが、金属との沈澱によって除去することができる別の生成物と特定されている。この記載から、使用される添加金属は、酸化状態の金属ではなく「還元金属」であると思われる。

ＰＣＴ公報の特許文献２は、超臨界条件でのバイオマスの処理の別の例を提供している。この出願は、ガス状炭化水素および水素を生成するための、藻類またはホテイアオイなどの、湿潤バイオマスの処理を記載している。転化条件は、３７４℃超の温度および２２．１ＭＰａ超の温度を有すると定義される、超臨界条件下にバイオマスを水と接触させることを含む。この転化は、高い表面積のチャコールまたは活性炭などの、炭素ベースの触媒の存在下で行われる。このプロセスは、供給原料（又は原料油もしくはフィードストック中の有機物の速い、実質的に完全なガス化を提供すると記載されている。

米国特許第６，１８０，８４５号明細書 国際公開第９６／３０４６４号パンフレット

（発明の要旨）
本発明の一態様においては、バイオマスの水熱処理方法が提供される。本方法は、バイオマス原料（又はバイオマス供給物もしくはバイオマスフィード）を、多相生成物（又はマルチフェーズプロダクト）を生成するのに有効な水熱処理条件下で溶解金属触媒（又は溶解した金属の触媒）および還元ガスの存在下で水と接触させる工程を含む。この多相生成物は、分離され、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成することができる。

本発明の別の態様においては、バイオマスの別の水熱処理方法が提供される。本方法は、バイオマス原料と、金属触媒の前駆体を含む溶液と、硫化剤とを反応ゾーンに導入する工程を含む。上記のバイオマス原料、金属触媒前駆体および硫化剤は、上記金属触媒の前駆体を硫化金属触媒へと転化し、かつ多相生成物を生成するのに有効な水熱処理条件下で、還元ガスの存在下で水と接触させることができる。この多相生成物は、分離され、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成することができる。

本発明のさらに別の態様においては、バイオマスのさらに別の水熱処理方法が提供される。本方法は、バイオマス原料および水性のリサイクルストリーム（又は循環ストリームまたは循環流）を反応ゾーン（又は反応域）へと導入する工程を含み、上記水性のリサイクルストリームは、少なくとも１つの金属触媒を含む。このバイオマス原料は、多相生成物を生成するのに有効な水熱処理条件下で、上記の反応ゾーンにおいて、上記少なくとも１つの金属触媒を含む上記の水性のリサイクルストリームと接触させることができる。液体炭化水素生成物は、上記の多相生成物から分離することができる。

本発明の実施形態によるプロセスを行うために好適な反応系を描く。 本発明の実施形態による反応スキームを概略的に示す。 本発明の別の実施形態によるプロセスを行うために好適な反応系を描く。

（実施形態の詳細な説明）
概要
様々な実施形態において、接触法が、留出物沸点範囲生成物を生成するための藻類原料（または他のバイオマスベースの原料）の水熱処理のために提供される。水熱処理は、超臨界または近超臨界温度および圧力で水の存在下でのバイオマス原料の処理を含むことができる。触媒の存在下での藻類原料の水熱処理は、窒素不純物、酸素不純物、リン不純物、オレフィン不純物、芳香族不純物、金属不純物などの、留出生成物中のあまり望ましくない不純物の少なくとも一部をまた除去しながら、所望の沸点範囲を有する分子へのバイオマスの転化を可能にすることができる。

様々な実施形態においては、触媒は、水熱反応環境に可溶性であり得る。さらにまたはあるいは、触媒は、反応環境下に可溶性である触媒前駆体をベースにすることができる。反応環境下に可溶性である触媒または触媒前駆体は、反応環境へ導入されるある成分に可溶性である触媒または触媒前駆体を意味する。一選択肢は、水熱処理のために使用される水に可溶性である触媒または触媒前駆体を選択することであり得る。別の選択肢は、さらにまたはあるいは、触媒または触媒前駆体を別個の溶媒に溶解させ、溶媒プラス溶解した触媒および／または触媒前駆体を反応環境へ導入することであり得る。

さらにまたはあるいは、触媒または触媒前駆体は生体適合性材料であり得る。生体適合性材料の例は、藻類などのバイオマスの成長（又は増殖）のための栄養素として役立つ材料であり得る。生体適合性材料の別の例は、さらにまたはあるいは、接触水熱処理のために使用される材料の濃度でバイオマス成長環境に悪影響を与えない材料であり得る。

藻類は、輸送燃料および潤滑油などの価値ある製品に転化することができる、トリグリセリド、脂肪酸／アルコール、およびイソプレノイドなどのかなりの量の生成物を含有することができる。しかし、藻類原料を使用可能な製品へ転化する際に多くの課題が存在する。一課題は、藻類からの所望の炭化水素分子の回収である。炭化水素生成物を藻類から回収するための選択肢は、溶媒抽出ベースの方法を用いることであり得る。残念ながら、幾つかの溶媒ベースの方法は、水をほとんどまたはまったく含有しない藻類源の使用を必要とする。このタイプの溶媒抽出を可能にするのに十分な程度までの藻類源の脱水は、運転の高コストを必要とし得る。代わりの溶媒抽出法は、水を含有する藻類試料からの抽出を可能にすることができる。しかし、たとえば蒸留によって、溶媒が水から分離されなければならないので、高コスト工程は通常残る。

溶媒抽出の代替手段として、水熱処理を、炭化水素生成物を藻類源から抽出するために用いることができる。水熱処理は、プロセスのコストを低減できる、水を蒸発させることなしに行うことができるという利点を有する。しかし、炭化水素生成物を生成するためにバイオマスを使用することの別の問題は、バイオマス中の不純物の存在であり得る。藻類原料は、とりわけ、硫黄、窒素、酸素、リン、族Ｉ金属、族ＩＩ金属、遷移金属、オレフィン基、および芳香族基を含有し得る、比較的高い濃度の分子を有することができる。高い不純物レベルのために、非接触水熱処理からの炭化水素生成物を従来プロセスに使用できるに先立って追加の処理が必要とされ得る。

触媒をバイオマスの水熱処理に加えると、留出物沸点範囲生成物中の不純物レベルを低下させることができる。藻類ベースの原料について、炭化水素生成物および／または留出物沸点範囲生成物の総収率は、触媒に依存して、増加するか、または低下する可能性がある。しかし、留出物沸点範囲生成物の適合性は高めることができる。これは、接触水熱処理の単一プロセスが、たとえば、従来型であってもよい、水素化処理および／または脱ロウなどのプロセスでの、さらなる処理に好適な留出物沸点範囲生成物を生成することを可能にすることができる。

供給原料（又は原料油もしくはフィードストック）
本発明の様々な実施形態においては、藻類原料または別のバイオマスベースの原料を、接触水熱処理を用いて処理することができる。例示的な一実施形態においては、原料は典型的には、藻類および水を含有することができ、そして任意選択的に別のバイオ成分源からの追加の原料を含有することができ、ここで、バイオ成分源は、植物、動物、微生物、藻類、またはそれらの組み合わせからなどの、生物材料を含むおよび／または生物材料に由来するあらゆる源である。別の実施形態においては、原料は、藻類および水を含有する出発混合物に由来する原料であることができ、任意選択的に別のバイオ成分源からの原料を含有することができる。さらに別の実施形態においては、原料は一般に、バイオマスをベースとする原料であり得る。

藻類（または他のバイオマス）原料中に存在する水は、細胞外水および／または細胞内水を含み得ることに留意されたい。細胞内水は、藻類細胞などの、細胞の細胞膜内に含有される水を意味する。藻類原料については、細胞外水含量を基準として比較的乾燥しているように見える原料が、かなりの部分の細胞内水を依然として含有することができる。その細胞壁が破裂してしまった藻類（たとえば、実質的に乾燥した／脱水した藻類）については、藻類原料は、（破裂細胞が内部を持たず、外部のみを有するので）細胞外水を含有するにすぎないものであり得る。細胞内水を含有する藻類については、水対（乾燥）藻類の比の計算は、細胞内水が水の重量に考慮され、乾燥藻類の重量に考慮されるべきではないので、藻類重量のどれほどの部分が細胞内水によるかを測定することを必要とする。明快な例として、藻類試料は、細胞外水をまったく含まずに、藻類中の細胞内水の量のために、約１：１以上、たとえば約２：１以上の水対藻類比を依然として有することができよう。したがって、本明細書での藻類の重量への言及は、細胞内水を排除した、乾燥藻類の重量を意味する。

藻類および水を少なくとも含有する原料については、原料の藻類含有率は、少なくとも約５重量％、たとえば少なくとも約１０重量％、少なくとも約２０重量％、少なくとも約２５重量％、または少なくとも約３０重量％であり得る。さらにまたはあるいは、原料の藻類含有率は、約５０重量％以下、たとえば約３０重量％以下、約２５重量％以下、または約２０重量％以下であり得る。比の観点から、原料中の水対藻類の比は、少なくとも約１：１、たとえば少なくとも約２：１、少なくとも約３：１、または少なくとも約４：１であり得る。さらにまたはあるいは、水対藻類の比は、約２５：１以下、たとえば約２０：１以下または約１０：１以下であり得る。幾つかの実施形態においては、水の量に対する原料の藻類含有率は、藻類源からの水の抽出に関する実施上の配慮点に基づくことができる。したがって、幾つかの実施形態においては、藻類は、藻類と水との混合物またはペーストとして反応器へ導入することができる。さらにまたはあるいは、乾燥形態の藻類は、たとえば、藻類対水の所望の比を達成するために、十分な水と一緒に反応器へ導入することができる。

藻類油または脂質は典型的には、膜成分、貯蔵産物、および／または代謝産物の形態で藻類中に含有され得る。ある種の藻類株、特に珪藻およびシアノバクテリアなどの微細藻類が比例的に高いレベルの脂質を含有することができる。藻類油のための藻類源は、様々な量、たとえば、バイオマスそれ自体の総重量を基準として、２重量％〜８０重量％の脂質を含有することができる。

藻類油のための藻類源としては、単細胞および多細胞藻類を挙げることができるが、それらに限定されない。そのような藻類の例としては、紅藻類（ｒｈｏｄｏｐｈｙｔｅ）、緑藻類（ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｔｅ）、ヘテロコント藻類（ｈｅｔｅｒｏｋｏｎｔｏｐｈｙｔｅ）、トリボ藻類（ｔｒｉｂｏｐｈｙｔｅ）、灰色藻（ｇｌａｕｃｏｐｈｙｔｅ）、クロララクニオ藻（ｃｈｌｏｒａｒａｃｈｎｉｏｐｈｙｔｅ）、ユーグレナ藻（ｅｕｇｌｅｎｏｉｄ）、ハプト藻（ｈａｐｔｏｐｈｙｔｅ）、クリプトモナド（ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｄ）、ジノフラゲラム（ｄｉｎｏｆｌａｇｅｌｌｕｍ）、植物プランクトン（ｐｈｙｔｏｐｌａｎｋｔｏｎ）など、およびそれらの組み合わせを挙げることができる。一実施形態においては、藻類は、クラス緑藻綱（Ｃｈｌｏｒｏｐｈｙｃｅａｅ）および／またはハプトフィタ（Ｈａｐｔｏｐｈｙｔａ）のものであり得る。具体的な種としては、ネオクロリス・オレオアバンダンス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ ｏｌｅｏａｂｕｎｄａｎｓ）、スセネデスムス・ジモルファス（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ ｄｉｍｏｒｐｈｕｓ）、ユーグレナ・グラシリス（Ｅｕｇｌｅｎａ ｇｒａｃｉｌｉｓ）、海洋性珪藻（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ ｔｒｉｃｏｒｎｕｔｕｍ）、プレウロクリシス・カルテラエ（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ ｃａｒｔｅｒａｅ）、プリムネシウム・パルバム（Ｐｒｙｍｎｅｓｉｕｍ ｐａｒｖｕｍ）、ナンノクロロプシス・ガディチアナ（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ ｇａｄｉｔｉａｎａ）、テトラセルミス・チュイ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ ｃｈｕｉ）、テトラセルミス・テルチオレクタ（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ ｔｅｒｔｉｏｌｅｃｔａ）、ドナリエラ・サリナ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ ｓａｌｉｎａ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）の様々な種、およびクラミドモナス・レインハルトチイ（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ ｒｅｉｎｈａｒｄｔｉｉ）を挙げることができるが、それらに限定されない。追加のまたは代わりの藻類源の非限定的な例としては、アクナンテス（Ａｃｈｎａｎｔｈｅｓ）、アンフィプロラ（Ａｍｐｈｉｐｒｏｒａ）、アンフォラ（Ａｍｐｈｏｒａ）、アンキストロデスムス（Ａｎｋｉｓｔｒｏｄｅｓｍｕｓ）、アステロモナス（Ａｓｔｅｒｏｍｏｎａｓ）、ボエケロビア（Ｂｏｅｋｅｌｏｖｉａ）、ボロディネラ（Ｂｏｒｏｄｉｎｅｌｌａ）、ボツリオコックス（Ｂｏｔｒｙｏｃｏｃｃｕｓ）、ブラクテオコックス（Ｂｒａｃｔｅｏｃｏｃｃｕｓ）、キートケロス（Ｃｈａｅｔｏｃｅｒｏｓ）、カルテリア（Ｃａｒｔｅｒｉａ）、クラミドモナス（Ｃｈｌａｍｙｄｏｍｏｎａｓ）、クロロコックム（Ｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｍ）、クロロゴニウム（Ｃｈｌｏｒｏｇｏｎｉｕｍ）、クロレラ（Ｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、クロオモナス（Ｃｈｒｏｏｍｏｎａｓ）、クリソスファエラ（Ｃｈｒｙｓｏｓｐｈａｅｒａ）、クリコスファエラ（Ｃｒｉｃｏｓｐｈａｅｒａ）、クリプテコジニウム（Ｃｒｙｐｔｈｅｃｏｄｉｎｉｕｍ）、クリプトモナス（Ｃｒｙｐｔｏｍｏｎａｓ）、キクロテラ（Ｃｙｃｌｏｔｅｌｌａ）、ドナリエラ（Ｄｕｎａｌｉｅｌｌａ）、エリプソイドン（Ｅｌｌｉｐｓｏｉｄｏｎ）、エミリアニア（Ｅｍｉｌｉａｎｉａ）、エレモスファエラ（Ｅｒｅｍｏｓｐｈａｅｒａ）、エルノデスミウム（Ｅｒｎｏｄｅｓｍｉｕｓ）、ユーグレナ（Ｅｕｇｌｅｎａ）、フランケイア（Ｆｒａｎｃｅｉａ）、フラギラリア（Ｆｒａｇｉｌａｒｉａ）、グロエオサムニオン（Ｇｌｏｅｏｔｈａｍｎｉｏｎ）、ヘマトコッカス（Ｈａｅｍａｔｏｃｏｃｃｕｓ）、ハロカフェテリア（Ｈａｌｏｃａｆｅｔｅｒｉａ）、ヒメノモナス（Ｈｙｍｅｎｏｍｏｎａｓ）、イソクリシス（Ｉｓｏｃｈｒｙｓｉｓ）、レポキンクリス（Ｌｅｐｏｃｉｎｃｌｉｓ）、ミクラクチニウム（Ｍｉｃｒａｃｔｉｎｉｕｍ）、モノラフィディウム（Ｍｏｎｏｒａｐｈｉｄｉｕｍ）、ナンノクロリス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）、ナビクラ（Ｎａｖｉｃｕｌａ）、ネオクロリス（Ｎｅｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロクロリス（Ｎｅｐｈｒｏｃｈｌｏｒｉｓ）、ネフロセルミス（Ｎｅｐｈｒｏｓｅｌｍｉｓ）、ニッチア（Ｎｉｔｚｓｃｈｉａ）、オクロモナス（Ｏｃｈｒｏｍｏｎａｓ）、オエドゴニウム（Ｏｅｄｏｇｏｎｉｕｍ）、オオキスティス（Ｏｏｃｙｓｔｉｓ）、オストレオコッカス（Ｏｓｔｒｅｏｃｏｃｃｕｓ）、パブロバ（Ｐａｖｌｏｖａ）、パラクロレラ（Ｐａｒａｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、パッシェリア（Ｐａｓｃｈｅｒｉａ）、フェオダクチラム（Ｐｈａｅｏｄａｃｔｙｌｕｍ）、ファガス（Ｐｈａｇｕｓ）、プラチモナス（Ｐｌａｔｙｍｏｎａｓ）、プレウロクリシス（Ｐｌｅｕｒｏｃｈｒｙｓｉｓ）、プレウロコッカス（Ｐｌｅｕｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロトテカ（Ｐｒｏｔｏｔｈｅｃａ）、シュードクロレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｈｌｏｒｅｌｌａ）、ピラミモナス（Ｐｙｒａｍｉｍｏｎａｓ）、ピロボトリス（Ｐｙｒｏｂｏｔｒｙｓ）、イカダモ（Ｓｃｅｎｅｄｅｓｍｕｓ）、スケレトネマ（Ｓｋｅｌｅｔｏｎｅｍａ）、スパイロジャイラ（Ｓｐｙｒｏｇｙｒａ）、スチチョコッカス（Ｓｔｉｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、テトラセルミス（Ｔｅｔｒａｓｅｌｍｉｓ）、タラシオシラ（Ｔｈａｌａｓｓｉｏｓｉｒａ）、ビリジエラ（Ｖｉｒｉｄｉｅｌｌａ）、およびボルボックス（Ｖｏｌｖｏｘ）種の１つ以上の微細藻類、および／またはアグメネルム（Ａｇｍｅｎｅｌｌｕｍ）、アナベナ（Ａｎａｂａｅｎａ）、アナベノプシス（Ａｎａｂａｅｎｏｐｓｉｓ）、アナシスティス（Ａｎａｃｙｓｔｉｓ）、アファニゾメノン（Ａｐｈａｎｉｚｏｍｅｎｏｎ）、アルトロスピラ（Ａｒｔｈｒｏｓｐｉｒａ）、アステロカプサ（Ａｓｔｅｒｏｃａｐｓａ）、ボルジア（Ｂｏｒｚｉａ）、カロトリックス（Ｃａｌｏｔｈｒｉｘ）、カマエシフォン（Ｃｈａｍａｅｓｉｐｈｏｎ）、クロログロエオプシス（Ｃｈｌｏｒｏｇｌｏｅｏｐｓｉｓ）、クロオコシジオプシス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｉｄｉｏｐｓｉｓ）、クロオコックス（Ｃｈｒｏｏｃｏｃｃｕｓ）、クリナリウム（Ｃｒｉｎａｌｉｕｍ）、シアノバクテリウム（Ｃｙａｎｏｂａｃｔｅｒｉｕｍ）、シアノビウム（Ｃｙａｎｏｂｉｕｍ）、シアノシスティス（Ｃｙａｎｏｃｙｓｔｉｓ）、シアノスピラ（Ｃｙａｎｏｓｐｉｒａ）、シアノセイス（Ｃｙａｎｏｔｈｅｃｅ）、シリンドロスペルモプシス（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｏｐｓｉｓ）、シリンドロスペルマム（Ｃｙｌｉｎｄｒｏｓｐｅｒｍｕｍ）、ダクチロコッコプシス（Ｄａｃｔｙｌｏｃｏｃｃｏｐｓｉｓ）、デルモカルペラ（Ｄｅｒｍｏｃａｒｐｅｌｌａ）、フィッシェレラ（Ｆｉｓｃｈｅｒｅｌｌａ）、フレミエラ（Ｆｒｅｍｙｅｌｌａ）、ゲイトレリア（Ｇｅｉｔｌｅｒｉａ）、ゲイトレリネマ（Ｇｅｉｔｌｅｒｉｎｅｍａ）、グロエオバクター（Ｇｌｏｅｏｂａｃｔｅｒ）、グロエオカプサ（Ｇｌｏｅｏｃａｐｓａ）、グロエオテーセ（Ｇｌｏｅｏｔｈｅｃｅ）、ハロスピルリナ（Ｈａｌｏｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、イエンガリエラ（Ｉｙｅｎｇａｒｉｅｌｌａ）、レプトリングビア（Ｌｅｐｔｏｌｙｎｇｂｙａ）、リムノスリックス（Ｌｉｍｎｏｔｈｒｉｘ）、リングビア（Ｌｙｎｇｂｙａ）、ミクロコレウス（Ｍｉｃｒｏｃｏｌｅｕｓ）、ミクロシスティス（Ｍｉｃｒｏｃｙｓｔｉｓ）、ミクソサルキナ（Ｍｙｘｏｓａｒｃｉｎａ）、ノデュラリア（Ｎｏｄｕｌａｒｉａ）、ノストック（Ｎｏｓｔｏｃ）、ノストチョップシス（Ｎｏｓｔｏｃｈｏｐｓｉｓ）、オシラトリア（Ｏｓｃｉｌｌａｔｏｒｉａ）、フォルミディウム（Ｐｈｏｒｍｉｄｉｕｍ）、プランクトスリックス（Ｐｌａｎｋｔｏｔｈｒｉｘ）、プレウロカプサ（Ｐｌｅｕｒｏｃａｐｓａ）、プロクロロコッカス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｃｏｃｃｕｓ）、プロクロロン（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｎ）、プロクロロトリックス（Ｐｒｏｃｈｌｏｒｏｔｈｒｉｘ）、プセウドアナベナ（Ｐｓｅｕｄａｎａｂａｅｎａ）、リブラリア（Ｒｉｖｕｌａｒｉａ）、シゾトリックス（Ｓｃｈｉｚｏｔｈｒｉｘ）、サイトネマ（Ｓｃｙｔｏｎｅｍａ）、スピルリナ（Ｓｐｉｒｕｌｉｎａ）、スタニエリア（Ｓｔａｎｉｅｒｉａ）、スタリア（Ｓｔａｒｒｉａ）、スチゴネマ（Ｓｔｉｇｏｎｅｍａ）、シムプロカ（Ｓｙｍｐｌｏｃａ）、シネココッカス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ）、シネコシスティス（Ｓｙｎｅｃｈｏｃｙｓｔｉｓ）、トリポスリックス（Ｔｏｌｙｐｏｔｈｒｉｘ）、トリコデスミウム（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｓｍｉｕｍ）、チコネマ（Ｔｙｃｈｏｎｅｍａ）、およびキセノコッカス（Ｘｅｎｏｃｏｃｃｕｓ）種の１つ以上のシアノバクテリアが挙げられる。

接触水熱処理の後に、接触水熱処理からの生成物の一部は、バイオ成分および／または鉱物ベースの原料と組み合わせることができる。組み合わされた供給原料（又は原料油もしくはフィードストック）は、バイオ成分源をベースとする様々な量の原料流れ（又は供給物ストリームもしくはフィードストリーム）を含むことができる。望まれるとき、原料は、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約１０重量％、少なくとも約１５重量％、少なくとも約２５重量％、少なくとも約５０重量％、または少なくとも約７５重量％のバイオ成分源をベースとする原料を含むことができる。そのような実施形態においては、原料はさらにまたはあるいは、約１００重量％以下、たとえば約９０重量％以下、約７５重量％以下、または約５０重量％以下のバイオ成分を含むことができる。他の実施形態においては、（たとえば、原料の鉱油部分との共処理のための）バイオ成分原料の量は、たとえば、少なくとも約０．５重量％、たとえば、少なくとも約１重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５重量％、少なくとも約１０重量％、または少なくとも約２０重量％のバイオ成分源をベースとする供給原料を含む原料で、比較的低いものであり得る。そのような実施形態においては、原料はさらにまたはあるいは、約５０重量％以下、たとえば約２５重量％以下、約２０重量％以下、約１０重量％以下、または約５重量％以下のバイオ成分ベースの供給原料を含むことができる。

本発明の様々な実施形態においては、組み合わされた供給原料としては、植物（高等植物）、動物、魚、および／または藻類などの、様々なバイオマスまたはバイオ成分源からの原料（又は供給物もしくはフィード）を挙げることができる。一般に、これらのバイオ成分源としては、植物性の脂肪／油、動物性の脂肪／油、魚介類の油、熱分解油、および藻類の脂質／油、ならびにそのような材料の成分を挙げることができ、幾つかの実施形態においては、具体的には１つ以上のタイプの脂質化合物を挙げることができる。脂質化合物は典型的には、水に不溶性であるが、非極性（または脂肪）溶媒に可溶性である生体化合物である。そのような溶媒の非限定的な例としては、アルコール、エーテル、クロロホルム、アルキルアセテート、ベンゼン、およびそれらの組み合わせが挙げられる。

主要クラスの脂質としては、脂肪酸、グリセロール由来脂質（脂肪、油およびリン脂質など）、スフィンゴシン由来脂質（セラミド、セレブロシド、ガングリオシド、およびスフィンゴミエリンなど）、ステロイドおよびそれらの誘導体、テルペンおよびそれらの誘導体、脂溶性ビタミン、ある種の芳香族化合物、ならびに長鎖アルコールおよびロウが挙げられるが、それらに必ずしも限定されない。

生体において、脂質は一般に、細胞膜の基盤としておよび燃料貯蔵の形態として役立つ。脂質はまた、リポタンパクおよびリポ多糖類の形態でなどの、タンパク質または炭水化物に抱合されて見いだすことができる。

本発明に従って使用することができる植物油の例としては、菜種（キャノーラ）油、大豆油、ココナツオイル、ヒマワリ油、パーム油、パーム核油、ピーナツ油、アマニ油、トールオイル、コーンオイル、ヒマシ油、ジャトロファオイル、ホホバオイル、オリーブ油、フラクシードオイル、カメリナオイル、サフラワー油、ババス油、獣脂油および米糠油を挙げることができるが、それらに限定されない。

本明細書で言及されるような植物油としてはまた、加工植物油材料を挙げることができる。加工植物油材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

本発明に従って使用することができる動物脂肪の例としては、牛脂（タロー）、豚脂（ラード）、七面鳥脂肪、魚脂／油、および鶏脂が挙げられるが、それらに限定されない。動物脂肪は、レストランおよび食肉生産設備などのあらゆる好適な源から入手することができる。

本明細書で言及されるような動物脂肪としては、加工動物脂肪材料がまた挙げられる。加工動物脂肪材料の非限定的な例としては、脂肪酸および脂肪酸アルキルエステルが挙げられる。アルキルエステルとしては、典型的にはＣ_１〜Ｃ_５アルキルエステルが挙げられる。メチル、エチル、およびプロピルエステルの１つ以上が好ましい。

本発明に使用可能な他のバイオ成分原料としては、主としてトリグリセリドおよび遊離脂肪酸（ＦＦＡ）を含むもののいずれかを挙げることができる。トリグリセリドおよびＦＦＡは典型的には、８〜３６個の炭素、好ましくは１０〜２６個の炭素、たとえば１４〜２２個の炭素を有する脂肪族炭化水素鎖をそれらの構造中に含有する。トリグリセリドのタイプは、それらの脂肪酸構成要素に従って測定することができる。脂肪酸構成要素は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析を用いて容易に測定することができる。この分析は、脂肪または油を抽出する工程と、脂肪または油を鹸化する（加水分解する）工程と、鹸化された脂肪または油のアルキル（たとえば、メチル）エステルを調製する工程と、ＧＣ分析を用いて（メチル）エステルのタイプを測定する工程とを含む。一実施形態においては、脂質材料中に存在する総トリグリセリドを基準として、脂質材料中に存在するトリグリセリドの大部分（すなわち、５０％超）は、Ｃ_１０〜Ｃ_２６脂肪酸構成要素からなり得る。さらに、トリグリセリドは、グリセロールと３つの脂肪酸との反応生成物と同一の構造を有する分子である。したがって、トリグリセリドは脂肪酸からなるものとして本明細書では記載されるが、脂肪酸成分がカルボン酸水素を必ずしも含有しないことが理解されるべきである。一実施形態においては、総トリグリセリド含有率を基準として、バイオ成分原料中に存在するトリグリセリドの大部分は好ましくは、Ｃ_１２〜Ｃ_１８脂肪酸構成要素からなり得る。生物原材料成分に由来する他のタイプの原料としては、脂肪酸アルキルエステル（たとえば、ＦＡＭＥおよび／またはＦＡＥＥ）などの、脂肪酸エステルを挙げることができる。

バイオ成分ベースのディーゼル沸点範囲の原料流れ（又はフィードストリーム）は、広範囲の窒素および／または硫黄含有率を有することができる。たとえば、植物油源をベースとするバイオ成分ベースの原料流れは、約３００ｗｐｐｍ以下の窒素を含有することができる。対照的に、全体藻類または破裂藻類を含有するバイオマスベースの原料流れは時々、より高い窒素含量を含むことができる。藻類のタイプに依存して、藻類ベースの原料流れの窒素含有率は、少なくとも約２重量％、または少なくとも約３重量％、または少なくとも約５重量％、または少なくとも約１０重量％であり得、さらにより高い窒素含有率の藻類も知られている。バイオ成分原料の硫黄含有率もまた変動することができる。幾つかの実施形態においては、硫黄含有率は、約５００ｗｐｐｍ以下、または約１００ｗｐｐｍ以下、または約５０ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下であり得る。

窒素および硫黄は別として、酸素がバイオ成分ベースの原料中の別のヘテロ原子成分であり得る。植物油をベースとするバイオ成分ディーゼル沸点範囲の原料流れは、水素化処理の前に、約１０重量％以下、たとえば約１２％以下または約１４重量％以下の酸素を含むことができる。さらにまたはあるいは、そのようなバイオ成分ディーゼル沸点範囲の原料流れは、少なくとも約１重量％、たとえば少なくとも約２重量％、少なくとも約３重量％、少なくとも約４重量％、少なくとも約５重量％、少なくとも約６重量％、または少なくとも約８重量％の酸素を含むことができる。その上さらにまたはあるいは、バイオ成分原料流れは、水素化処理の前に、少なくとも約３重量％、たとえば少なくとも約５重量％または少なくとも約１０重量％のオレフィン含量を含むことができる。

鉱物炭化水素供給原料は、典型的には原油に由来する、そして１つ以上の分離および／または精製プロセスに任意選択的にかけられた従来の（たとえば、非バイオ成分）炭化水素供給原料を意味する。好ましい一実施形態においては、鉱油炭化水素供給原料は、ディーゼル範囲またはそれより上で沸騰する石油供給原料であり得る。好適な供給原料の例としては、バージン留出物、水素化処理されたバージン留出物、灯油、ディーゼル沸点範囲原料（水素化処理されたディーゼル沸点範囲原料などの）、軽質循環油、常圧ガスオイルなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。

バイオ成分の原料流れとブレンドするための鉱物（又はミネラル）の原料流れは、約５０ｗｐｐｍ〜約２０００ｗｐｐｍの窒素、たとえば約５０ｗｐｐｍ〜約１５００ｗｐｐｍまたは約７５〜約１０００ｗｐｐｍの窒素含有率を有することができる。幾つかの実施形態においては、鉱物の原料流れは、約１００ｗｐｐｍ〜約１０，０００ｗｐｐｍの硫黄、たとえば約２００ｗｐｐｍ〜約５，０００ｗｐｐｍまたは約３５０ｗｐｐｍ〜約２，５００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。さらにまたはあるいは、組み合わされた（バイオ成分プラス鉱物）供給原料は、少なくとも約５ｗｐｐｍ、たとえば少なくとも約１０ｗｐｐｍ、少なくとも約２５ｗｐｐｍ、少なくとも約１００ｗｐｐｍ、少なくとも約５００ｗｐｐｍ、または少なくとも約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有することができる。その上のさらにまたはあるいは、組み合わされた供給原料は、約２０００ｗｐｐｍ以下、たとえば約１０００ｗｐｐｍ以下、約５００ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、または約５０ｗｐｐｍ以下の硫黄含有率を有することができる。その上さらにまたはあるいは、組み合わされた供給原料の窒素含有率は、約１０００ｗｐｐｍ以下、たとえば約５００ｗｐｐｍ以下、約１００ｗｐｐｍ以下、約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、または約１０ｗｐｐｍ以下であり得る。

２つ以上の供給原料をブレンドすることによって作り出される供給原料中の硫黄、窒素、酸素、およびオレフィンの含有率は典型的には、ブレンドされる原料を基準とする加重平均を用いて決定することができる。たとえば、鉱物原料とバイオ成分原料とは、８０重量％鉱物原料および２０重量％バイオ成分原料の比でブレンドすることができる。鉱物原料が約１０００ｗｐｐｍの硫黄含有率を有し、そしてバイオ成分原料が約１０ｗｐｐｍの硫黄含有率を有する場合、結果として生じるブレンド原料は、約８０２ｗｐｐｍの硫黄含有率を有すると予期することができよう。

本発明での使用に好適なディーゼル沸点範囲の原料流れは、約２１５°Ｆ（約１０２℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の範囲内で沸騰する傾向がある。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料流れは、少なくとも約２１５°Ｆ（約１０２℃）、たとえば少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）、少なくとも約２７５°Ｆ（約１３５℃）、少なくとも約３００°Ｆ（約１４９℃）、少なくとも約３２５°Ｆ（約１６３℃）、少なくとも約３５０°Ｆ（約１７７℃）、少なくとも約４００°Ｆ（約２０４℃）、または少なくとも約４５１°Ｆ（約２３３℃）の初留点を有する。好ましくは、ディーゼル沸点範囲の原料流れは、約８００°Ｆ（約４２７℃）以下、または約７７５°Ｆ（約４１３℃）以下、または約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下の終点を有する。幾つかの実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料流れは、約４５１°Ｆ（約２３３℃）〜約８００℃（約４２７℃）の沸点範囲を有することができる。さらにまたはあるいは、供給原料は、原料の規定の百分率を沸騰させるために必要な沸点で特徴づけることができる。たとえば、原料の少なくとも５重量％を沸騰させるために必要な温度は「Ｔ５」沸点と言われる。一実施形態においては、鉱油（又はミネラルオイル）供給原料は、少なくとも約２３０°Ｆ（約１１０℃）、たとえば少なくとも約２５０°Ｆ（約１２１℃）または少なくとも約２７５°Ｆ（約１３５℃）のＴ５沸点を有することができる。その上さらにまたはあるいは、鉱物炭化水素原料は、約７７５°Ｆ（約４１８℃）以下、たとえば約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下または約７２５°Ｆ（約３８５℃）以下のＴ９５沸点を有することができる。別の実施形態においては、ディーゼル沸点範囲の原料流れはまた、約２５０°Ｆ（約１２１℃）〜約８００°Ｆ（約４２７℃）の沸点範囲の原料流れを提供するために灯油範囲化合物を含むことができる。

接触水熱処理のための触媒
様々な実施形態においては、水熱処理は、触媒、たとえば、本明細書で下に開示されるものの１つまたは組み合わせなどの、触媒の存在下で行うことができる。下に記載される実施形態においては、触媒は、水熱処理反応環境に、または水熱処理反応環境へ導入される少なくとも１つの原料に可溶性である触媒であり得る。さらにまたはあるいは、触媒は、触媒前駆体に由来することができ、ここで、この触媒前駆体は、水熱処理反応環境におよび／またはこの環境への原料の１つに可溶性である。

溶解性は別として、水熱触媒についての別の考慮事項は、触媒の生体適合性であり得る。多数の異なる要素が、藻類成長環境などの、バイオマス成長環境のための栄養素として役立つことができる。バイオマス成長環境のための栄養素および／または栄養素前駆体でもある触媒は、そのような成長を邪魔することへの懸念がより低くてバイオマス成長環境にリサイクルすることができる。これは、たとえば、容易に分離できない栄養素などの、複数の栄養素を成長環境にリサイクルすることが望ましい場合には、重要であり得る。

水熱反応環境に可溶性である触媒を含む実施形態においては、触媒は、触媒か触媒前駆体かのどちらかとして反応へ導入することができる。可溶性触媒は、水にまたは水熱反応環境へ導入される別の溶媒に可溶性であり得る。溶媒の例としては、アルコール、酸、炭化水素、または他の油を挙げることができるが、それらに限定されない。さらにまたはあるいは、溶媒は、水熱処理プロセスによって生み出される生成物に相当するものであり得る。好適な触媒または触媒前駆体の例としては、金属酢酸塩、金属炭酸塩、金属アセチルアセトネート、またはそれらの組み合わせなどの遷移金属塩を挙げることができるが、それらの限定されない。そのような金属塩のための好適な金属の例としては、Ｃｒ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。さらにまたはあるいは、好適な金属としては、族ＶＩＢ金属もしくは族ＶＩＩＩ金属、または１つ以上の族ＶＩＢ金属と１つ以上の族ＶＩＩＩ非貴金属との組み合わせを挙げることができる。

別の実施形態においては、可溶性触媒前駆体を選択することができる。可溶性触媒前駆体は、水熱処理反応環境への導入後に触媒へ転化される材料であり得る。触媒前駆体を触媒へ転化する例は、触媒前駆体金属の硫化であり得る。たとえば、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｎｉ、またはそれらの組み合わせなどの触媒金属は、酢酸塩などの、可溶性塩として水熱反応環境へ導入することができる。必要ならば、硫化水素ガスの分圧をまた水熱処理反応環境へ導入することができる。水熱処理中に、硫化水素ガスは、金属酢酸塩（または他の好適な金属塩）を、微粒子金属硫化物などの、金属硫化物へ転化することができる。金属硫化物粒子は、藻類ベースの固体粒子などの、水熱処理環境中に存在する他の粒子上に凝集する傾向を有する可能性がある。

さらにまたはあるいは、生体適合性材料を触媒として選択することができる。生体適合性触媒材料の例としては、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｍｏ、Ｃｕ、およびそれらの組み合わせから選択される金属を挙げることができるが、それらに限定されない。これらの生体適合性触媒材料は、バイオマスの成長（又は増殖）のための栄養素原料としてか水熱処理反応へのインプットとしてかのどちらかでリサイクル（又は循環）することができる。

藻類の量に対して、反応器（反応ゾーン）での可溶性触媒または触媒前駆体中の金属の量は、少なくとも約０．０１重量％（１００ｗｐｐｍ）、たとえば少なくとも約０．０５重量％、少なくとも約０．１重量％、少なくとも約０．２５重量％、または少なくとも約０．５重量％であり得る。さらにまたはあるいは、反応器（反応ゾーン）での触媒の量は、藻類の量に対して約５．０重量％以下、たとえば約３．０重量％以下、約２．０重量％以下、約１．０重量％以下、約０．５重量％以下、または約０．２５重量％以下であり得る。

接触水熱処理条件
様々な実施形態において、接触水熱処理は、回分、半回分、および／または連続式処理環境で行うことができる。反応が回分、半回分、または連続反応系で行われるかどうかにかかわらず、バイオマスが水熱処理条件下に処理されるあらゆる系領域は、反応ゾーンと言うことができる。反応ゾーンは、回分もしくは半回分環境については反応器に、および／または連続反応系での水熱処理については反応器、導管、もしくは他の場所に相当する。

回分反応器を含む実施形態においては、反応器は、処理条件に対処するのに好適なあらゆるタイプの回分反応器であり得る。超臨界条件での水の潜在的な存在のために、ステンレススチールが反応器壁用の好適な非反応性材料であり得る。本明細書で記載される反応条件に適合する、反応器表面用の他の材料および／またはコーティングを使用することができる。好適な反応器の例としては、オートクレーブ、攪拌タンク、プラウミキサーなど、およびそれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。あるいは、気泡塔を使用することができよう。回分または半回分型処理にとっての可能な一利点は、比較的不十分な流動特性を有する藻類原料について起こり得る。たとえば、約２０重量％の水に対する藻類濃度（すなわち、重量で約４部の水対１部の藻類）では、結果として生じる混合物は、ペーストの稠度を有することができる。そのようなペーストは、たとえば、連続フロー式反応器でポンプを使用して、移動させるのが困難であり得る。

一実施形態においては、回分反応器を藻類原料の接触水熱処理のために使用することができる。水と混合された藻類原料の一部を反応器へ導入し、それを次に、たとえば、あらゆる酸素含有ガスを除去するために、（必要ならば）パージすることができる。任意選択的に、不活性ガスおよび／または還元ガスの分圧を次に、反応器へ導入することができる。好適な還元ガスの例としては、水素を挙げることができ、一方好適な不活性ガスとしては、窒素を挙げることができる。好適な還元ガスの追加のまたは代わりの例としては、反応の開始前であろうと水熱処理中に酸素を形成する解離からであろうと、反応雰囲気に分子状酸素を加えない任意のガスを挙げることができる。反応器へ導入される追加のガスの分圧は、存在するとき、少なくとも約１バール（約０．１ＭＰａ）、たとえば少なくとも約２５バール（約２．５ＭＰａ）、少なくとも約４０バール（約４．０ＭＰａ）、または少なくとも約５０バール（約５．０ＭＰａ）であり得る。さらにまたはあるいは、反応器へ導入されるガスの分圧は、存在するとき、約１００バール（約１０ＭＰａ）以下、たとえば約７５バール（約７．５ＭＰａ）以下または約５０バール（約５．０ＭＰａ）以下であり得る。還元ガスの導入は、水熱処理のために還元ガスを水に少なくとも部分的に溶解させる（たとえば、水を飽和させる）ことに相当することに留意されたい。

藻類、水、触媒、および任意の追加の還元ガスおよび／または不活性ガスを導入した後に、回分反応器は密封することができる。反応器の温度は次に、少なくとも約５０℃、たとえば少なくとも約８０℃、少なくとも約１００℃、少なくとも約１５０℃、少なくとも約２００℃、少なくとも約２５０℃、少なくとも約２７５℃、または少なくとも約３００℃に上げることができる。さらにまたはあるいは、反応器の温度は、約５００℃以下、たとえば約４００℃以下、約３８０℃以下、約３５０℃以下、約３００℃以下、または約２７５℃以下に上げることができる。その上さらにまたはあるいは、反応器中の圧力は、少なくとも約１ｂａｒｇ（約０．１ＭＰａｇ）、たとえば少なくとも約４．５ｂａｒｇ（約４５０ｋＰａｇ）、少なくとも約２５ｂａｒｇ（約２．５ＭＰａｇ）、少なくとも約４０ｂａｒｇ（約４．０ＭＰａｇ）、少なくとも約５０ｂａｒｇ（約５．０ＭＰａｇ）、または少なくとも約１００ｂａｒｇ（約１０ＭＰａｇ）であり得る。さらにまたはあるいは、反応器へ導入されるガスの分圧は、存在するとき、約３００ｂａｒｇ（約３０ＭＰａｇ）以下、たとえば約２５０ｂａｒｇ（約２５ＭＰａｇ）以下、約２２５ｂａｒｇ（約２２．５ＭＰａｇ）以下、または約２００ｂａｒｇ（約２０ＭＰａｇ）以下であり得る。

幾つかの実施形態においては、反応器内の圧力と温度との組み合わせは、反応器中の水が相変化を実質的に受けない（たとえば、相変化を完全に受けない）ように選択することができる。水についての状態図において、臨界点は、約３７４℃の温度および約２２ＭＰａの圧力にある。状態図においてこの点を超えた温度と圧力との組み合わせで、水は、液相と気相との間で相転移を経験しない。代わりに、臨界点を超えると、水は、単一流体相として挙動する。したがって、幾つかの実施形態においては、圧力と温度との組み合わせは、反応器中の液体水が、臨界点を超えた状態が達成されるまで安定相のままであるように選択することができる。この条件を満たす一方法は、臨界点未満であり、そしてこうして相転移につながらない反応温度および圧力を選択することであり得る。幾つかの実施形態においては、追加のガスの分圧を反応器へ導入できる（その場合には、ある最小量の水が蒸気になるが、この状況は「実質的な」相変化ではないと本発明では考えられる）ことに留意されたい。追加のガスの分圧が約２２ＭＰａよりも大きい場合、この圧力は既に水についての臨界点を超えており、相転移は実質的にまったく可能ではない。たとえば、別のガスの分圧を有することができる、閉じた反応器では、液体水の容積が反応器の容積と比べて十分である限り、水の実質的な相転移は起こる可能性が低いことにまた留意されたい。

さらにまたはあるいは、反応器内の圧力は、水についての温度を選択することによって設定することができる。幾つかの実施形態においては、反応器は、存在する場合、水および任意の追加のガスの導入後に、密封するまたは閉じることができる。水蒸気の分圧は、反応器中の温度に相当するように反応器中で発現するべきである。反応器の温度が高まるにつれ、それに対応して水のより高い分圧が反応器中で生じるべきである。水熱処理は、反応温度での水の分圧と、任意の追加の不活性ガスおよび／または還元ガスの分圧、ならびに処理中に発生するもしくは放出される任意のガスの分圧との組み合わせを表す圧力で行うことができる。様々な温度での水分圧の例としては、約５０℃で約０．０１ＭＰａ；約８０℃で約０．０５ＭＰａ；約１００℃で約０．１ＭＰａ；約１５０℃で約０．５ＭＰａ；約２００℃で約１．６ＭＰａ；約２５０℃で約４．０ＭＰａ；約２７５℃で約５．９ＭＰａ；約３００℃で約８．６ＭＰａ；約３５０℃で約１６．５ＭＰａ；および約３７４℃で約２２．１ＭＰａを挙げることができる。約２２．１ＭＰａおよび約３７４℃は、水についての状態図において臨界点に相当するので、当該点を超える温度での反応器中の「水蒸気」の分圧に言及することは意味がない。

幾つかの実施形態においては、水熱処理は、連続フロー式反応器で行うことができる。連続フロー式反応器の例は、導管中の原料の温度を所望の水熱処理温度に上げるために加熱することができるパイプまたは他の導管であり得る。たとえば、炉を通過する導管、および／またはスチームで取り囲まれた導管を使用することができよう。導管は、加熱ゾーン（又は加熱域）を通過するための任意の便利な形状を有することができる。たとえば、らせんの形状を有する導管を、加熱ゾーン内の導管部分のサイズを増やすために使用することができる。

水熱処理を行うために必要とされる水の量は、連続フロー環境のために望まれるタイプの流動特性を提供するのに十分でない可能性があることが指摘されてきた。連続フロー処理環境において、藻類の流体流動特性を向上させるための一選択肢は、藻類原料の含水率を高めることであり得よう。しかし、含水率の増加はまた、原料中の藻類の量の減少のために、反応系の容積当たりの収率の相当する低下をもたらし得る。

さらにまたはあるいは、水を水熱処理反応に添加する一選択肢は、水熱処理からの水相生成物の一部を添加することであり得る。固形分を除去するための分離後に、水相生成物は、１つ以上の溶解金属触媒を含有する可能性がある。水相生成物の一部をリサイクルすると、溶解金属触媒が水熱処理反応のために再び使用されることを可能にする。任意選択的に、リサイクルされる水性流れ中の金属の少なくとも１つの追加の部分をまた、反応ゾーン中の金属触媒の所望の濃度を達成するために、反応ゾーンに加えることができる。

図１は、本発明のある実施形態での使用に好適な反応器の例を概略的に示す。図１において、水熱処理反応器１００は、藻類（または他のバイオマス）原料の処理のための接触水熱プロセスを行うために好適なあらゆるタイプの反応器を表すことができる。反応器１００へのインプットフローは、不活性ガスインプット、水素ガスインプット、別のタイプの還元ガスインプット、またはそれらの組み合わせなどの、ガスインプット１０２を含むことができる。別のインプットフローは、藻類またはバイオマスインプット１０４であり得る。藻類インプット１０４が、十分に低い含水量によるなどの、不十分な流動特性を有する場合には、藻類インプット１０４はあるいは、反応器１００への藻類インプット１０４の押出、注入、またはダンピングなどの、非フローインプットを表してもよい。任意選択的に、補足インプットフロー１０５を様々な理由で提供することができる。補助インプットフロー１０５の一選択肢は、水熱処理条件を維持することができるように、追加の水を含むことであり得る。補助インプットフロー１０５のための追加のまたは代わりの成分は、（水熱処理条件下に最小の反応を受け得る）「不活性」炭化水素流れおよび／または生成物のリサイクルストリームであり得る。そのような炭化水素の流れ（又はストリーム）および／またはリサイクルストリームは、触媒または触媒前駆体用のキャリアとして使用することができよう。代替手段として、藻類インプット１０４および補足インプット１０５は、反応器１００に入る前に組み合わせて単一流れにすることができる。水熱処理は、たとえば、様々な相の混合物であり得る、アウトプットフロー１０７を生み出すことができる。アウトプットフロー１０７を含むことができる相は、気相、炭化水素ベースの相、水性相、および１つ以上の固相を含むことができる。これらの相は任意選択的に、固形分と水相との混合など、互いに混合されてもよい。

接触水熱処理からの生成物の分離
水熱処理は、多相生成物をもたらすことができる。多相生成物は、気相、炭化水素または油相、および固形分を含み得る水相を含むことができる。気相、油相、水相、および固形分相は、３相分離機を用いてなどの、任意の便利な方法によって互いに分離することができる。油相のキャラクタリゼーションは、下にさらに記載される。幾つかの実施形態においては、固形分相は当初水相と一緒であり得る。たとえば、固形分相は、水相中に懸濁され得るか、または水相中にスラリー化されたおよび／または水相から沈降した沈澱物であり得る。固形分相はまた、とりわけ；リンならびに藻類および／または他の微生物のための他の潜在的な栄養素；未反応および／または部分反応のみのバイオマス；ならびに触媒粒子の１つ以上を含有する、有益なものであり得る。幾つかの実施形態においては、触媒粒子は、それらのリサイクルを、ならびに、存在する場合、栄養素のリサイクルを可能にするために他の固形分から分離することができる。

図２は、処理するためのバイオマスの形態として藻類を含む本発明の実施形態についての処理フローの概略的な例を示す。図２において、接触水熱処理からの生成物がさらなる使用のためにリサイクルされる統合スキームが示されている。図２において、水熱処理のためのバイオマスインプットは、藻類源からのものであり得る。この藻類は、任意の便利なおよび／または公知のプロセスを含み得る、藻類成長プロセス２１０によって生産することができる。藻類は、炭化水素生成物への転化のために収穫（又は回収）することができる２２０。藻類収穫２２０の一環として、ある量の水は任意選択的に、藻類から除去することができる。たとえば、水は、凍結乾燥藻類の生産の一環として藻類から完全に除去することができる。あるいは、水は、遠心分離機によるなどの、物理的プロセスのみを用いて除去することができ、遠心分離機は有利には、約１０：１以下、たとえば約７．５：１以下、または約５：１以下の水対藻類重量比の藻類原料をもたらすことができる。さらにまたはあるいは、水対藻類重量比は、少なくとも約２：１、たとえば少なくとも約２．５：１、または少なくとも約３：１であり得る。藻類と水との部分分離のみを行う一利点は、完全分離と比べて、部分分離のみを行うために必要とされるエネルギーがより少ないことであり得る。

収穫後に、収穫された藻類は、水熱処理２３０用の原料として使用することができる。藻類原料は任意選択的に、触媒、水素などのガスの分圧、および、たとえば、十分な水が藻類原料に含まれていない場合には、任意選択的に水と組み合わせることができる。水熱処理２３０は、様々な生成物を生み出すことができる。これらの生成物の初期分離は、３相分離機２４０で行うことができる。３相分離機２４０は、気相生成物２４２、炭化水素または油生成物２４８、ならびに水および様々な固形分を含む生成物２４６を生み出すために使用することができる。気相生成物２４２は、水素、水熱処理２３０中に存在していてもよい不活性ガス、水熱処理２３０からの生成物ガス（ＣＯ_２、ＣＯ、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３など、およびそれらの組み合わせなどの）、ならびに接触水熱処理２３０中に生成した低沸点炭化水素を含むことができる。低沸点炭化水素は、室温でガスである炭化水素（メタン、エタンなど、またはそれらの組み合わせなどの）および／または３相分離の温度でガスである炭化水素を含むことができる。３相分離が高められた温度で行われる場合には、これは、より高い沸点の脂肪族炭化水素および／または他の化学種（メタノールなどの）を含むことができよう。水熱処理からの生成物ガスなどの、上の生成物の幾らかは、水相に少なくとも部分的に可溶化されている可能性があることに留意されたい。

水熱処理２３０からの生成物において、所望の炭化水素または油生成物は、様々な固形分を含有する水相とは別個の相を形成することができる。これらの別個の相は、３相分離２４０において分離することができる。結果として生じる炭化水素生成物２４８は、接触水熱処理からの所望の油生成物を表すことができる。炭化水素生成物２４８は、必要ならば、所望の沸点範囲の生成物２６２および２６３を単離するための任意選択の蒸留２６０および／または使用のために炭化水素生成物２４８または蒸留カット２６２もしくは２６３の品質を高めるための水素処理（又は水素化処理もしくは水素化精製）を含むことができる、様々な追加の処理を受けてもよい。さらにまたはあるいは、炭化水素生成物２４８のおよび／または蒸留カット２６２および／または２６３の少なくとも一部は、インプット原料流動特性を向上させる可能性がある、たとえば、藻類／水インプット原料との組み合わせのために、水熱処理２３０に任意選択的にリサイクルされてもよい。

幾つかの実施形態においては、３相分離２４０からの水および固形分２４６は、藻類に由来する固形分、リンおよび／または様々な金属、未反応および／または部分反応バイオマス、ならびに沈澱して水熱処理反応環境中で固体を形成する、使用済み触媒粒子などの、任意選択的に触媒粒子を含む固形分を含むがそれらに限定されない、幾つかのタイプの固形分を含むことができる。水および固形分２４６は、固形分分離２５０でさらに処理してさらなる使用のための固形分を分離することができる。固形分分離２５０は、水性流れ２５７、任意選択の触媒粒子２５３、および藻類由来固形分２５９を生み出すことができる。藻類由来固形分からの任意選択の触媒粒子の分離は、固形分からの水相の分離の前に起こってもよいことに留意されたい。好ましい実施形態においては、任意選択の触媒粒子２５３は、さらなる使用のために接触水熱処理に戻すことができる。さらにまたはあるいは、藻類由来固形分２５９は、たとえば、新バッチの藻類原料を成長させるための原材料として、藻類成長プロセス２１０に戻すことができる。その上さらにまたはあるいは、水性流れ２５７のおよび／または水および固形分２４６からの水の少なくとも一部は、たとえば、窒素含有化学種（ＮＨ_３のような）などの追加の栄養素を提供するために、藻類成長プロセス２１０にリサイクルすることができる。

図２中のスキームは、一緒に配置された一連のプロセスを暗示するが、藻類成長２１０および収穫２２０は、接触水熱処理２３０から離れた場所で行うことができよう。そのような実施形態においては、図２中の矢印の幾つかは、接触水熱処理のための場所への収穫された藻類の移送および／または藻類成長サイトへの藻類由来固形分の移送などの、移送工程を表すことができよう。

固体フラクション中のリン含有率
炭化水素生成物の回収に加えてまたはその代わりに、他の藻類固形分（または他のバイオマス固形分）の回収が有益であり得る。たとえば、リンは、水熱処理後に残留藻類固形分から回収することができる。回収されたリンのための一潜在的使用は、追加の藻類または他のバイオマスの成長のための栄養素としてであり得る。

バイオマスの水熱処理からのリンの回収の向上は、幾つかの要因をバランスさせることを含むことができる。様々な実施形態の一利益は、リンが、たとえば、液体生成物流れから濾取することができる、固体生成物を形成していることであり得る。液体炭化水素生成物の一部として残るあらゆるリンおよび／または溶媒に可溶化されることになるあらゆるリンは、１つ以上の別個の、追加のプロセスで回収することができよう。下の考察において、水熱処理の生成物からのリンの回収は、固形分として回収されるリンの量に基づいて評価することができる。

リンの回収は、固体生成物中のリンの量に基づいて評価することができるので、初期の目標は、固体生成物中のリンの大きい百分率をもたらす処理条件を開発することであり得る。藻類原料などの、バイオマス原料を処理する従来の一方法は、抽出溶媒（たとえば、ＣＨＣｌ_３とＣＨ_３ＯＨとの混合物などの）を使用して所望の炭化水素生成物を原料から抽出することであり得る。抽出溶媒は有利には、原料中のリンの量に対して９０重量％超の固体生成物中のリンの収率を得ることができる。効率的なリン回収プロセスのためには、原料リン含量に対して、少なくとも８０重量％、たとえば少なくとも８５重量％または少なくとも９０重量％の、固体生成物中のリン収率を得ることが望ましいことであり得る。

固体生成物中のリンの収率を向上させるための一選択肢は、水熱反応における多価カチオンの量を増やすことであり得る。多くのバイオマス原料は、Ｃａ、Ｍｇ、および／またはＦｅなどの、少なくとも幾らかの多価カチオンを含有することができる。これらの多価カチオンは、固体生成物の一部としてリン酸塩または他のリン固形分を形成することができる。幾つかの原料については、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌ、またはそれらの組み合わせから選択される追加のカチオンを添加することによってなど、利用可能な多価カチオンの量を増やすと、固体生成物中のリンの量を増加させる可能性がある。幾つかのそのような実施形態においては、少なくとも約１：１モル比の多価カチオン対リン原子を提供するのに十分な多価カチオンを添加することができる。これは、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．２重量％または少なくとも約０．３重量％の多価金属を添加することに相当し得る。さらにまたはあるいは、添加される多価金属の量は、約１．０重量％以下、たとえば約０．８重量％以下、約０．６重量％以下、または約０．５重量％以下であり得る。多価金属の量は、ある多価金属を既に含有する原料では減らし得ることに留意されたい。

水熱処理のための条件を選択する際の別の考慮事項は、固体生成物中のリンの相対量であり得る。上に指摘されたように、溶媒抽出は、原料中の初期リンの９０重量％超を有する固体生成物を生成することができる。残念ながら、そのような従来の溶媒処理はまた、たとえば、その生成物中でリンが５重量％以下ほどに低い量で存在し得る、比較的大量の炭素質固形分をもたらし得る。これは多くの問題を提起し得る。第一に、追加の処理が、はるかに大きい割合の炭素固形分および／または他の固形分からリンを抽出するために必要とされ得る。別の問題は、固体生成物中の比較的高い炭素含有率が経済価値の高い目的のためにこの固形分を使用する／販売することの困難さを増加させ得ることであり得る。別の懸念は、注目に値する量の炭素が所望の生成物へ転化されるよりもむしろ、失われる可能性があることを固体生成物中の大きい割合の炭素が意味することであり得る。

炭素に対する固体生成物中に回収されるリンの量は、反応条件にある程度依存し得る。いかなる特定の理論にも制約されることなく、比較的低い苛酷度の反応条件はバイオマス原料の不完全な反応につながり得ると考えられる。これは、未反応であるおよび／または部分的にのみ反応している藻類（または他のバイオマス）固形分をもたらし得る。藻類は当初固体であり、そのため未反応および／または部分反応藻類は、不完全反応後に依然として固体であり得る。未反応および／または部分反応藻類は、したがって固体生成物の炭素含有率を増加させ、それはそれ故リン対炭素の比を低下させ得る。不完全反応はさらにまたはあるいは、リンの初期量に対して固形分中のリンの量の減少につながる可能性があることに留意されたい。

同様に理論に制約されることなく、余りにも苛酷である反応条件は固体生成物中の炭素の増加につながる可能性があると考えられる。バイオマス原料の水熱処理は、芳香族化合物などの、幾つかのより重質の分子の生成の増加につながり得る。これらのより重質の分子の部分は、固形分を形成する傾向がある不溶性化合物に相当し得る。これらの追加の固形分はしたがって、固体生成物中のリン対炭素の比を低下させることに関与し得る。

幾つかの実施形態においては、水熱処理温度は、固体生成物中のリン対炭素の比を向上させるために選択することができる。たとえば、反応温度は、一実施形態においては、約２７５℃〜約３２５℃の範囲であり得る。さらに、またはあるいは接触水熱処理実施形態においては、触媒の存在は処理温度を下げることができ、それは、固体生成物中のリン対炭素の比を増加につながる。そのような実施形態においては、反応温度は約２５０℃〜約３００℃の範囲であり得る。

さらにまたはあるいは、触媒の存在下か不在下かのどちらかでの、水熱処理についての固体生成物中のリン対炭素の比の向上は、処理温度と反応時間との組み合わせに基づくことができる。たとえば、約６０分〜約１０５分の処理時間に対しては、反応温度は約２５０℃〜約３００℃であり得る。約４５分〜約９０分の処理時間に対しては、反応温度は約２７５℃〜約３２５℃であり得る。約３０分〜約６０分の処理時間に対しては、反応温度は約２８５℃〜約３３５℃であり得る。約２４分〜約４８分の処理時間に対しては、反応温度は約３００℃〜約３５０℃であり得る。約１５分〜約３０分の処理時間に対しては、反応温度は約３２５℃〜約３７５℃であり得る。約６分〜約２４分の処理時間に対しては、反応温度は約３５０℃〜約４００℃であり得る。

その上さらにまたはあるいは、接触水熱処理についての固体生成物中のリン対炭素の比の向上は、処理温度と反応時間との組み合わせに基づくことができる。たとえば、約６０分〜約１０５分の処理時間に対しては、反応温度は約２２５℃〜約２７５℃であり得；約４５分〜約９０分の処理時間に対しては、反応温度は約２５０℃〜約３００℃であり得；約３０分〜約６０分の処理時間に対しては、反応温度は約２７５℃〜約３２５℃であり得；約２４分〜約４８分の処理時間に対しては、反応温度は約２８５℃〜約３３５℃であり得；約１５分〜約３０分の処理時間に対しては、反応温度は約３００℃〜約３５０℃であり得；かつ約６分〜約２４分の処理時間に対しては、反応温度は約３２５℃〜約３７５℃であり得る。連続反応環境においては、反応時間は、滞留時間または空間速度の観点からより正確に記載できることに留意されたい。

接触水熱処理からの炭化水素生成物の評価
接触水熱処理は、藻類（または他のバイオマス）原料から様々な炭化水素の留分（又はフラクション）を抽出するために用いることができる。藻類原料から抽出することができる炭化水素留分の一例は、留出物留分を含むことができるおよび／または留出物留分であり得る。下の考察において、留出物留分は、約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を、またはあるいはその少なくとも９０重量％が約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を意味する（たとえば、Ｔ５が約１９３℃、Ｔ９５が約３６０℃であり得るか、またはＴ２が約１９３℃、Ｔ９８が約３６０℃であり得る、などの）。

接触であろうと非接触であろうと、水熱処理プロセスの生成物を評価するための一方法は、このプロセスからの炭化水素収率を考慮することであり得る。総収率は、藻類または他のバイオマスの初期重量に対して獲得される炭化水素生成物の重量に基づいて水熱処理プロセスについて定義することができる。留出物収率もまた、水熱処理プロセスについて定義することができる。一収率キャラクタリゼーションは、藻類またはバイオマスの出発重量に対してプロセスについての総留出物沸点範囲収率であり得る。別のキャラクタリゼーションは、総炭化水素収量に対して生成する留出物の百分率であり得る。

水熱処理プロセスの生成物を評価するための追加のまたは代わりの方法は、生成物中の様々な不純物のレベルに基づくことができる。非接触水熱処理プロセスにおいては（または触媒を含まない基準で解析される、接触水熱プロセスにおいては）、炭化水素生成物は、窒素、酸素、炭素−炭素二重結合、および芳香族基などの不純物を組み入れる傾向があり得る。したがって、全炭化水素生成物および／または留出生成物中のヘテロ原子（窒素および／または酸素）の百分率は興味のあるものであり得る。炭素−炭素二重結合および芳香族基の百分率は、^１３Ｃ ＮＭＲなどの技法を用いて測定することができる、および／または生成物中の水素対炭素の比などの他の測定基準を用いることができる。

追加の実施形態
さらに、またはあるいは、本発明は、以下の実施形態の１つ以上を含むことができる。

実施形態１
バイオマス原料を、多相生成物を生成するのに有効な水熱処理条件下で、反応ゾーンにおいて、溶解金属触媒および還元ガスの存在下で水と接触させる工程と、
上記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離する工程と
を含む、バイオマスの水熱処理方法。

実施形態２
バイオマス原料および水性のリサイクルストリームを反応ゾーンへと導入する工程であって、上記水性のリサイクルストリームが少なくとも１つの溶解金属触媒を含む工程と、
多相生成物を生成するのに有効な水熱処理条件下で、上記反応ゾーンにおいて、上記バイオマス原料を、上記少なくとも１つの金属触媒を含む上記水性のリサイクルストリームと接触させる工程と、
液体炭化水素生成物を上記多相生成物から分離する工程と
を含む、バイオマスの水熱処理方法。

実施形態３
追加分（又は追加部分もしくは追加）の上記金属触媒を上記反応ゾーンへと導入する工程をさらに含む、実施形態２の方法。

実施形態４
上記バイオマス原料および上記水性のリサイクルストリームが、上記反応ゾーンへと導入される前に合わされる、実施形態２または実施形態３の方法。

実施形態５
上記溶解金属触媒が金属塩である、実施形態１〜４のいずれか１つの方法。

実施形態６
上記溶解金属触媒が、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせを含み、たとえばＣｏおよび／またはＭｏを含むか、あるいは上記溶解金属触媒が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせを含む、実施形態１〜５のいずれか１つの方法。

実施形態７
上記溶解金属触媒が生体適合性材料である、実施形態１〜６のいずれか１つの方法。

実施形態８
上記有効な水熱処理条件が、約１５０℃〜約５００℃の温度および約４．５ｂａｒｇ（約４５０ｋＰａｇ）〜約３００ｂａｒｇ（約３０ＭＰａｇ）の圧力を含み、上記有効な水熱処理条件が、任意選択的に、少なくとも約２バール（約０．２ＭＰａ）の還元ガスの分圧を含み、上記還元ガスが水素である、実施形態１〜７のいずれか１つの方法。

実施形態９
上記藻類ベースの原料を有効な水熱処理条件下で水と接触させる工程が、水の相変化を実質的にもたらさない、実施形態１〜８のいずれか１つの方法。

実施形態１０
上記金属触媒が水に溶解する、実施形態１〜９のいずれか１つの方法。

実施形態１１
水：藻類の重量比が、約２：１〜約１０：１、または約３：１〜約５：１である、実施形態１〜１０のいずれか１つの方法。

実施形態１２
上記触媒粒子が、上記藻類の重量を基準として、約０．１重量％〜約５重量％の量で存在する、実施形態１〜１１のいずれか１つの方法。

実施形態１３
上記液体炭化水素生成物を、その少なくとも９０重量％が約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する留分を生成するために分離する工程をさらに含む、実施形態１〜１２のいずれか１つの方法。

実施形態１４
上記金属触媒の前駆体を硫化金属触媒へと転化させるために、硫化剤を上記反応ゾーンへと導入する工程をさらに含む、実施形態１〜１３のいずれか１つの方法。

実施形態１５
上記硫化剤が硫化水素である、実施形態１４の方法。

さらに、またはあるいは、上記バイオマス原料が、リン含量と、リン：炭素の比とを有し、上記固体部分が、上記バイオマス原料の上記リン含量の少なくとも約８０％、たとえば少なくとも約９０％を含むように上記の有効な水熱処理条件が選択され、かつ、上記固体部分のリン：炭素のモル比が任意選択的に少なくとも約０．２５であり得る、実施形態１〜１５のいずれか１つによる方法を提供することができる。

さらに、またはあるいは、上記の有効な水熱処理条件が、約２５０℃〜約３００℃、たとえば約２７５℃〜約３２５℃、約３００℃〜約３５０℃、または約３２５℃〜約３７５℃の温度を含むことができる、上記の実施形態のいずれか１つによる方法を提供することができる。

さらに、またはあるいは、上記の有効な水熱処理条件が、触媒の存在下での水熱処理を含むことができ、温度が約２５０℃〜約３００℃であり、そして処理時間が約０．７５時間〜約１．５時間であるか、または温度が約２７５℃〜約３２５℃であり、そして処理時間が約０．５時間〜約１．０時間であるか、または温度が約３００℃〜約３５０℃であり、そして処理時間が約０．２５時間〜約０．５時間である、上記の実施形態のいずれか１つによる方法を提供することができる。

さらに、またはあるいは、上記の実施形態のいずれか１つによる方法であって、上記液体炭化水素生成物の少なくとも一部が有効な水素処理（又は水素化処理もしくは水素化精製）の条件下に水素処理触媒（又は水素化処理触媒もしくは水素化精製触媒）の存在下で水素処理（又は水素化処理もしくは水素化精製）される方法を提供することができる。上記の有効な水素処理の条件は、たとえば、有効な水素化処理（又は水素処理もしくは水素化精製）の条件および／または有効な接触脱ロウ条件であり得る。

接触水熱処理の実施例
一連の実験を、藻類原料の様々なタイプの水熱処理を試験するために行った。本実験においては、藻類原料の試料を３１６ＳＳステンレススチールの１インチ外径反応器（Ｓｗａｇｅｌｏｋキャップおよび栓）に入れた。この反応器を、予熱された懸濁気泡（ｅｂｕｌｌａｔｅｄ）砂浴へ入れた。反応器は６０分間砂浴中に留まった。この期間の終わりに、反応器を砂浴から取り出し、室温に急冷した。炭化水素生成物を、塩化メチレン抽出および相分離を用いて回収した。

凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類の商業的に入手可能な試料を本実験のために使用した。この藻類を水と混合して約４：１の水対藻類重量比をもたらした。触媒を含む実験については、反応器に添加される触媒の量は、乾燥藻類の重量に対して、１重量％であった。触媒なしの実験においては、約３バール（約０．３ＭＰａ）の窒素分圧を反応器に加えた。触媒ありの実験においては、約５０バール（約５．０ＭＰａ）の分圧の水素を反応器に加えた。下記の実験においては、砂浴（およびそれ故反応器）の温度は、約３５０℃であった。

表１は、一連の反応条件での藻類試料の水熱処理の例を示す。下の表において、総収率は、水熱処理から回収される総炭化水素収率を意味する。実験のほとんどについては、総収率について標準偏差の計算を可能にする、２つのランを行った。パーセント留出物は、約１９３℃〜約３６０℃の沸点を有する総収率の部分を意味する。隣のパーセント増加列は、総収率に関連して留出物の量の「触媒なし」に対する差を示す。この列における負の値は、パーセント留出物が「触媒なし」実験に対して低下した実験を示す。収率留出物列は、パーセント留出物で乗じた総収率に相当する、生成した留出物の正味の量を示す。再び、隣のパーセント増加は、「触媒なし」実験に対して増加の量を意味する。

表１において、試験された金属の幾つかは実際に、「触媒なし」実験と比べてパーセント留出物および／または留出物収率の低下を示した。酢酸銅およびバナジウムアセチルアセトネート（ａｃａｃ）ランは、結果についてのある再現性を示唆する、低い標準偏差を有するとして注目に値した。酢酸銅およびバナジウムアセチルアセトネート・ランはまた、より低い留出物収率をもたらす、総収率およびパーセント留出物の両方の低下を示した。クロム、ニッケル、モリブデン、鉄、およびコバルトについては、炭化水素の総収率が低下したが、留出物の百分率は増加した。鉄については、これは、留出物収率のわずかな低下をもたらしたが、他の触媒は、留出物収率の様々な増加を示した。最良性能触媒は、クロム、コバルト、モリブデン、およびマンガン触媒であるように思われた。マンガンは、総収率およびパーセント留出物の両方の増加を示す唯一の触媒であった。しかし、留出物収率は、クロムおよびコバルト触媒についてさらにより高かった。

ある実施形態においては、接触水熱処理のために選択される触媒金属は、クロム、コバルト、モリブデン、マンガン、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。さらにまたはあるいは、触媒金属は、コバルト、モリブデン、マンガン、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。さらにまたはあるいは、触媒金属は、クロム、モリブデン、ニッケル、コバルト、マンガン、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。さらにまたはあるいは、触媒金属は、コバルト、モリブデン、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。

全収率を修正することは別として、触媒の存在下で水熱処理を行うと、炭化水素生成物中の不純物をさらにまたはあるいは修正することができる。表２は、表１に示される同じ実験について^１３Ｃ ＮＭＲに基づく生成物分布を示す。表２は、カルボニル化学種の百分率、芳香族化合物およびオレフィンの百分率、ならびに脂肪族化合物の百分率についての分配を示す。留出生成物については、カルボニルの量の減少が有益であり得る。芳香族化合物および／またはオレフィンの量の減少もまた有益であり得る。

表２は、触媒のすべてが脂肪族炭素の数の増加を提供したことを示す。鉄およびコバルト触媒については、改善のほとんどは、カルボニル基の数の減少によるものであった。バナジウムおよび銅触媒については、改善のほとんどは、芳香族化合物およびオレフィンの数の減少によるものであった。

ある実施形態においては、水熱処理のための触媒は、オレフィン／芳香族含有率およびカルボニル含有率の両方を低下させるために選択することができる。そのような実施形態においては、触媒金属は、クロム、モリブデン、ニッケル、マンガン、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。さらにまたはあるいは、水熱処理のための触媒は、触媒なしに比べて芳香族／オレフィン含有率を低下させるために選択することができる。そのような実施形態においては、触媒金属は、モリブデン、バナジウム、ニッケル、銅、マンガン、クロム、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。さらにまたはあるいは、水熱処理のための触媒は、カルボニル含有率を低下させるために選択することができる。そのような実施形態においては、触媒金属は、モリブデン、ニッケル、鉄、コバルト、マンガン、クロム、またはそれらの組み合わせを含み得るまたはそれらであり得る。

表１および表２に示される結果に基づき、酢酸マンガンおよび酢酸クロム触媒が、留出物収率の向上とカルボニル化学種、ならびに芳香族およびオレフィン化学種の低減との組み合わせを提供した。このように、ある実施形態においては、水熱処理触媒金属は、マンガン、クロム、またはそれらの組み合わせを含み得るかまたはそれらであり得る。

栄養素のリサイクルのための生成物固形分の処理
上に指摘されたように、生成物固形分の幾らかは、さらなる藻類または他のバイオマスの成長のための栄養素としての使用のためにリサイクルすることができる。このタイプのリサイクルの例は、リン化合物のリサイクリングであり得る。リンをリサイクルするために、リンは、固体形態から、好適な栄養素へと容易に処理することができる前駆体形態へ転化することができる。このタイプの転化の例は、リン酸などの、より容易に分配可能な形態への生成物固形分中のリンの転化であり得る。リン酸は次に、栄養素としてか、前駆体もしくは好適な栄養素を作るための試薬としてかのどちらかで使用することができる。

リンは、リン酸塩および／または亜リン酸塩などの、様々な形態で生成物固形分中に含有され得、Ｃａ、Ｍｇ、または他の多価カチオンで配位されていてもよい。固形分はまた、炭素化合物を含有することができる。リンを炭素から分離するために、固形分中のリンは、一実施形態においては、リン酸に転化することができる。リン酸へのリンの転化は公知の反応であり、リン含有固形分を硫酸で処理することによって行うことができる。硫酸はリンと反応してリン酸を形成することができる。硫酸からの硫酸イオンは、ＣａまたはＭｇカチオンと結合し、沈澱し得る。そのような状況では、炭素は、追加の固体生成物として留まる可能性がある。硫酸塩固形分および炭素は、物理的および／または公知の／従来の手段によって、たとえば、濾過または沈澱池を用いてリン酸から分離することができる。

リン回収の例
一連の実験を、藻類原料の従来の溶媒処理からのおよび藻類原料の水熱処理からのリン回収を試験するために行った。商業的に入手可能な凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類試料を本実験のために使用した。

溶媒処理については、溶媒は、ＣＨＣｌ_３とＣＨ_３ＯＨとの容積基準で５０：５０混合物であった。一部の凍結乾燥ナンノクロロプシス（Ｎａｎｎｏｃｈｌｏｒｏｐｓｉｓ）藻類を５部のＣＨＣｌ_３／ＣＨ_３ＯＨ溶媒と組み合わせ、室温（すなわち、約２０〜２５℃）で約２４時間激しく攪拌した。２つの別個の相が明らかであり、第１相は、溶媒と可溶化生成物とを含有し、第２相は、溶媒中に懸濁されたおよび／または溶媒の底部に沈降した固体残部を含有した。固体残部を単離し、分析した；これらのキャラクタリゼーションの結果を下の表３に示す。

水熱処理実験については、凍結乾燥藻類の試料を、約４部の水対１部の藻類の比で水と混合した。藻類と水との混合物を３１６ＳＳステンレススチールの約１インチ外径反応器（Ｓｗａｇｅｌｏｋキャップおよび栓）に入れた。約５０バール（約５．０ＭＰａ）の窒素分圧を反応器に加えた。別個の触媒は反応器に加えなかった。この反応器を、予熱された懸濁気泡砂浴へ入れた。反応器は約６０分間砂浴中に留まった。その後、反応器を砂浴から取り出し、おおよそ室温に急冷した。炭化水素生成物を、塩化メチレン抽出および相分離を用いて回収した。下に記載される実験においては、砂浴（およびそれ故反応器）の温度は、約２００℃、約３００℃、または約３５０℃であった。

表３は、溶媒抽出を用いるおよび３つの水熱処理温度での藻類試料の処理の例を示す。この表において、用語「リン収率」は、固体生成物中に含有されている初期試料からのリンの重量パーセントを意味する。リン濃度は、固体生成物中のリンの重量パーセントを意味する。Ｐ／Ｃモル比は、固体生成物中のリン対炭素のモル比を意味する。リン回収効率は、固体生成物中のリンおよび炭素の相対量の尺度である。リン回収効率は、Ｐ_回収効率＝Ｐ_収率×［Ｐ_モル／（Ｐ_モル＋Ｃ_モル）］と定義される。

表３において、列Ａは、溶媒抽出からの生成物固形分の分析による結果を示す。列Ｂ、Ｃ、およびＤは、それぞれ、約２００℃、約３００℃、および約３５０℃での水熱処理からの固体画分の分析による結果を示す。

表３に示されるように、溶媒抽出は、９７％の固体生成物における比較的高いリン収率をもたらした。しかし、固体生成物はまた、リンの全重量百分率（１．５５％）によって示されるように、大量の他の材料を含んだ。この追加の材料の大部分は、リン対炭素モル比（０．０１４）によって示されるように、炭素であった。結果として、上に定義されたような、リン回収効率は、わずか１．３％であった。

約２００℃での水熱処理については、リン収率は、約３４％でより低かった。低い初期回収率、および固形分中のリンの比較的低い濃度のために、約２００℃でのリン回収効率は１％未満であった。

より高い処理温度では、リン回収効率は著しくより高かった。約３００℃および約３５０℃の両方で、リン収率は約９０％よりも大きく、固体生成物中の初期リンの良好な獲得を示した。約３００℃実験および約３５０℃実験は両方とも、溶媒抽出と比べて、劇的に向上したリン回収効率を示した。これはある程度は、約３００℃および約３５０℃の両方でのリン対炭素モル比が約０．２５よりも大きかったので、固体生成物のより低い炭素含有率のためであった。

さらに、約３００℃での実験は、約３５０℃での実験と比べてさえも意外にも改善された結果を示した。約３００℃での実験は、わずかにより低いリン収率を有するが、固体生成物中の炭素および他の材料の量は、約３０．８重量％のリン濃度および約０．５６のリン対炭素モル比によって示されるように、劇的により低かった。いかなる特定の理論に制約されることなく、約３５０℃での固体生成物中に存在する追加の炭素は原料との過度の反応のためである可能性があると考えられる。ある実施形態においては、約３００℃の処理温度で本明細書に示される追加の向上したリン回収効率は、約８７％〜約９３％のリン収率などの、約９０％のリン収率を維持する反応条件を選択することによって他の原料についておよび他の反応条件で維持することができる。

約３００℃での実験によって生み出される固体生成物をまた、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を用いて分析した。ＸＲＤスペクトルから特定することができる化合物は、リン酸塩および亜リン酸塩を含んだ。スキャンで特定される幾つかの化合物は、Ｃａ_１８Ｍｇ_２Ｈ_２（ＰＯ_４）_１４；Ｃａ_２８．８Ｆｅ_３．２（ＰＯ_４）_２１Ｏ_０．６；Ｍｇ（ＰＯ_３）_２；Ｃａ_２Ｐ_２Ｏ_７；およびＣａＣＯ_３であった。

水熱処理の机上の例
藻類原料は、連続フロー反応系で水熱処理条件下に処理される。水熱処理のための反応ゾーンは、オーブンで取り囲まれたコイル状導管を含む。導管のコイリングは、オーブン内の導管の経路長を増加させる。導管内の流量は、原料が約１５分の反応ゾーン内滞留時間を有するように選択される。反応ゾーンの温度は約３５０℃である。反応ゾーンを通過する原料は、約１０：１〜約２．５：１の水対藻類重量比の藻類と水との混合物を含む。原料はまた、酢酸マンガン、酢酸コバルト、および／または酢酸モリブデンなどの、約１重量％の溶解した金属酢酸塩触媒を含む。導管中の圧力は、反応温度での水の蒸気圧によって一つには決定される。この圧力はまた、約２．５ＭＰａの水素ガスの添加によって増加する。コイル状導管を通過した後、フローは分離器に注入される。気相生成物、炭化水素生成物、水性生成物、および固体生成物が分離される。炭化水素生成物は、触媒なしの類似の条件下での水熱処理と比べて向上した留出物収率を有することができる。結果として生じる留出物はまた、触媒なしの類似の条件下での水熱処理と比べて低下した濃度の芳香族化合物、オレフィン、および／またはカルボニル基を有することができる。任意選択的に、固体生成物は、原料の初期リン含有率の少なくとも８０％であるリン含有率を有することができる。

水素処理−水素化処理、脱ロウ、および水素化精製
幾つかの実施形態においては、追加の水素処理を水熱処理後に任意選択的に行うことができる。たとえば、水素化処理プロセスは、酸素、硫黄、および／または窒素を、水熱処理によって生み出された生成物などの、供給原料から除去することができる。水素化処理プロセスは、さらにまたはあるいは、芳香族化合物および／またはオレフィンを飽和させることができる。その上さらにまたはあるいは、そのように処理された炭化水素留分の１つ以上の低温流動特性を向上させることができる、接触脱ロウを、水熱処理によって生み出されたものなどの、炭化水素留分に関して行うことができる。その上さらにまたはあるいは、水素化精製を、水熱処理によって生み出されたものなどの、炭化水素留分に関して行うことができる。水素化精製は、原料中のオレフィンおよび／または芳香族化合物を（さらに）飽和させるために用いることができる。

水素化処理プロセスは、水熱処理プロセスからの炭化水素留分、またはそのような炭化水素留分と鉱物原料、バイオ成分原料、またはそれらの組み合わせとの混合物を水素化処理するために用いることができる。ある実施形態においては、原料の鉱物部分および／または他のバイオ成分部分を、原料の水熱処理部分とは別々に水素化処理することができる。あるいは、鉱物部分および／またはバイオ成分部分は、水素化処理のために水熱処理炭化水素留分と混ぜ合わせることができる。

従来の水素化処理触媒は、アルミナおよび／またはシリカなどの担体上に族ＶＩＢおよび族ＶＩＩＩ金属の少なくとも１つを含有することができる。そのような従来の触媒の例としては、担持ＮｉＭｏ、ＣｏＭｏ、およびＮｉＷ触媒を挙げることができる。水素化処理条件は、一実施形態においては、本明細書で述べられる脱ロウ条件に似ているように選択することができる。あるいは、水素化処理条件は、約３１５℃〜約４２５℃の温度、約３００ｐｓｉｇ（約２．１ＭＰａｇ）〜約３０００ｐｓｉｇ（約２０．７ＭＰａｇ）の全圧、約０．２時間^−１〜約１０時間^−１のＬＨＳＶ、および約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ^３／ｍ^３）〜約１００００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３）の水素処理ガス比率を含むことができる。

水素化処理中に、供給原料の硫黄および窒素含有率を有利に低下させることができる。ある実施形態においては、１つ以上の水素化処理段階は好ましくは硫黄含有率を、約１００ｗｐｐｍ以下、たとえば約５０ｗｐｐｍ以下、約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１５ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下などの、好適なレベルに低下させることができる。さらにまたはあるいは、窒素に関して、水素化処理段階は好ましくは原料の窒素含有率を、約３０ｗｐｐｍ以下、たとえば約２０ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。

水素化処理はさらにまたはあるいは、原料を脱酸素化するために用いることができる。原料の脱酸素化は、水素処理中の水または炭素酸化物の生成による触媒被毒または失活に関連する問題を回避することができる。水素化処理による原料の実質的脱酸素化は、バイオ成分供給原料中に存在する酸素の少なくとも９０％、たとえば少なくとも９５％、少なくとも９７％、少なくとも９８％、または少なくとも９９％を除去することに相当し得る。あるいは、供給原料の実質的脱酸素化は、総供給原料のオキシジェネートレベルを、０．５重量％以下、たとえば０．１重量％以下、０．０５重量％以下、０．０１重量％以下、または０．００５重量％以下に低下させることに相当し得る。

水素化処理段階が脱ロウ段階の前に用いられる場合には、分離デバイスを、幾つかの実施形態においては、水素化処理された供給原料を脱ロウ段階に通す前に不純物を分離するために使用することができる。分離デバイスは、分離器、ストリッパー、分留装置、または気相生成物を液相生成物から分離するために好適な他のデバイスであり得る。たとえば、分離器段階を、水素化処理中に形成された、とりわけ、Ｈ_２ＳおよびＮＨ_３を除去するために用いることができる。あるいは、水素化処理段階からの全体流出物を、必要ならば、脱ロウ段階に転送することができる。

接触脱ロウは、原料からの長鎖パラフィン分子の除去および／または異性化に関する。接触脱ロウは、選択的水素化分解によっておよび／またはこれらの長鎖分子の水素異性化によって成し遂げることができる。水素化脱ロウ触媒としては典型的には、結晶質アルミノシリケート（ゼオライト）、シリコアルミノホスフェート（ＳＡＰＯ）などのモレキュラーシーブを挙げることができる。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、１−Ｄまたは３−Ｄモレキュラーシーブ、たとえば、１０員環１−Ｄモレキュラーシーブを含むことができる。水素化脱ロウのための好適なモレキュラーシーブの例としては、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ゼオライトＢｅｔａ、ゼオライトＹ、ＵＳＹ、ＺＳＭ−５、およびそれらの組み合わせ、特にＺＳＭ−４８および／またはＺＳＭ−２３を挙げることができるが、それらに限定されない。任意選択的に、脱ロウ触媒は、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、またはそれらの組み合わせ、たとえば、アルミナおよび／またはチタニア、またはシリカ、ジルコニア、および／またはチタニアなどの、モレキュラーシーブのためのバインダーを含むことができる。

モレキュラーシーブの活性に影響を及ぼし得るモレキュラーシーブの一特徴は、モレキュラーシーブ中のシリカ対アルミナの比（Ｓｉ／Ａｌ_２）である。ある実施形態においては、モレキュラーシーブは、約２００：１以下、たとえば約１５０：１以下、約１２０：１以下、約１００：１以下、約９０：１以下、または約７５：１以下のシリカ対アルミナ比を有することができる。さらにまたはあるいは、モレキュラーシーブは、少なくとも約３０：１、たとえば少なくとも約５０：１、または少なくとも約６５：１のシリカ対アルミナ比を有することができる。

脱ロウ触媒は典型的には、族ＶＩＩＩ金属などの、金属水素化成分を含むことができる。好適な族ＶＩＩＩ金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉなど、またはそれらの組み合わせを挙げることができる。脱ロウ触媒は一般に、少なくとも約０．１重量％、たとえば少なくとも約０．３重量％、少なくとも約０．５重量％、少なくとも約１．０重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５．０重量％の族ＶＩＩＩ金属を含むことができる。さらにまたはあるいは、脱ロウ触媒は、約１０．０重量％以下、たとえば約５．０重量％以下、約２．５重量％以下、または約１．５重量％以下の族ＶＩＩＩ金属を含むことができる。

幾つかの実施形態においては、脱ロウ触媒は任意選択的に、族ＶＩＩＩ金属に加えて、Ｗおよび／またはＭｏなどの、族ＶＩＢ金属を含むことができる。そのような実施形態の例は、ＮｉおよびＷ、ＮｉおよびＭｏ、またはＮｉ、Ｍｏ、およびＷを含む脱ロウ触媒であり得よう。そのような実施形態においては、脱ロウ触媒は、少なくとも約０．５重量％、たとえば少なくとも約１．０重量％、少なくとも約２．５重量％、または少なくとも約５．０重量％の族ＶＩＢ金属を含むことができる。さらにまたはあるいはそのような実施形態においては、脱ロウ触媒は、約２０．０重量％以下、たとえば約１５．０重量％以下、約１０．０重量％以下、約５．０重量％以下、または約１．０重量％以下の族ＶＩＢ金属を含むことができる。族ＶＩＩＩ金属が対応する族ＶＩＢ金属なしに存在する実施形態においては、族ＶＩＩＩは有利には、Ｐｔおよび／またはＰｄを含むことができる。

接触脱ロウは、供給原料を有効な（接触）脱ロウ条件下に脱ロウ触媒に曝すことによって行うことができる。有効な脱ロウ条件は、少なくとも約５００°Ｆ（約２６０℃）、たとえば少なくとも約５５０°Ｆ（約２８８℃）、少なくとも約６００°Ｆ（約３１６℃）、または少なくとも約６５０°Ｆ（３４３℃）の温度を含むことができ；さらにまたはあるいは、この温度は、約７５０°Ｆ（約３９９℃）以下、たとえば約７００°Ｆ（約３７１℃）以下、または約６５０°Ｆ（約３４３℃）以下であり得る。有効な脱ロウ条件はさらにまたはあるいは、少なくとも約４００ｐｓｉｇ（約２．８ＭＰａｇ）、たとえば少なくとも約５００ｐｓｉｇ（約３．５ＭＰａｇ）、少なくとも約７５０ｐｓｉｇ（約５．２ＭＰａｇ）、または少なくとも約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）の全圧を含むことができ；さらにまたはあるいは、この圧力は、約１５００ｐｓｉｇ（約１０．４ＭＰａｇ）以下、たとえば約１２００ｐｓｉｇ（約８．３ＭＰａｇ）以下、約１０００ｐｓｉｇ（約６．９ＭＰａｇ）以下、または約８００ｐｓｉｇ（約５．５ＭＰａｇ）以下であり得る。有効な脱ロウ条件はその上さらにまたはあるいは、少なくとも約０．１時間^−１、たとえば少なくとも約０．５時間^−１、少なくとも約１．０時間^−１、または少なくとも約１．５時間^−１のＬＨＳＶを含むことができ；さらにまたはあるいは、このＬＨＳＶは、約１０．０時間^−１以下、たとえば５．０時間^−１以下、約３．０時間^−１以下、または約２．０時間^−１以下であり得る。有効な脱ロウ条件は、その上さらに、またはあるいは、少なくとも約５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８５Ｎｍ^３／ｍ^３）、少なくとも約７５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１３０Ｎｍ^３／ｍ^３）、または少なくとも約１０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約１７０Ｎｍ^３／ｍ^３）であり得る処理ガス比率を含むことができ；さらに、またはあるいは、この処理ガス比率は、約５０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約８４５Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、たとえば約３０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約５１０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、約２０００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約３４０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、約１５００ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２５５Ｎｍ^３／ｍ^３）以下、または約１２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ（約２１０Ｎｍ^３／ｍ^３）以下であり得る。

接触脱ロウプロセスは、幾つかの方法の１つ以上で供給原料を変性することができる。接触脱ロウプロセスは、供給原料のバイオ成分部分中の酸素を除去することができる。供給原料中のオレフィンは、少なくとも部分的に飽和させる（すなわち、水素化する）ことができる。脱ロウプロセスは、流動点および／または曇り点などの、原料の１つ以上の低温流動特性を改善することができる。脱ロウプロセスは、供給原料から幾らかの硫黄および／または窒素を除去することができる。バイオ成分の水素化処理の前に、原料は酸素の実質的にすべてを除去することができ、かつ、オレフィンを飽和させ得ることに留意されたい。結果として、先に水素化処理された原料に関して行われる脱ロウプロセスは、限定された脱酸素化および／またはオレフィン飽和を行うにすぎない可能性がある。

原料の接触水素化処理の後に、または任意選択の水素化処理および／または脱ロウの後に、原料は任意選択的に水素化精製することができる。水素化精製段階は、あらゆる残存オレフィンおよび／または残留芳香族化合物を飽和させるという目標で、従来の水素化処理よりも一般に幾分穏和な条件下であるが、水素化処理段階と似たものであり得る。脱ロウ後水素化精製は、幾つかの実施形態においては、脱ロウ工程とカスケードで実施することができる。水素化精製段階は典型的には、約１５０℃〜約３５０℃、たとえば約１８０℃〜約２５０℃の温度で、約２．８ＭＰａｇ（約４００ｐｓｉｇ）〜約２０．７ＭＰａｇ（約３０００ｐｓｉｇ）の全圧で、約０．１時間^-１〜約５時間^-１、たとえば約０．５時間^−１〜約３時間^−１の液空間速度で、および約４３Ｎｍ^３／ｍ^３（約２５０ｓｃｆ／ｂｂｌ）〜約１７００Ｎｍ^３／ｍ^３（約１０，０００ｓｃｆ／ｂｂｌ）の水素処理ガス比率で動作することができる。

好適な水素化精製触媒は、性質が水素化処理触媒に似たものであり得る。あるいは、Ｍ４１Ｓ系統からの結合担体、たとえば、結合ＭＣＭ−４１上に担持された族ＶＩＩＩ金属および／または族ＶＩＢ金属などの、芳香族飽和触媒を水素化精製工程に使用することができる。好適なＭ４１Ｓバインダーとしては、アルミナ、シリカ、または高生産性触媒および／または低密度触媒を提供するあらゆる他のバインダーもしくはバインダーの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。好適な芳香族飽和触媒の一例は、アルミナ結合メソ多孔性ＭＣＭ−４１上のＰｔおよび／または別の金属である。そのような触媒は、たとえば、Ｐｔ、Ｐｄ、別の族ＶＩＩ金属、族ＶＩＢ金属、またはそれらの混合物などの水素化金属をメソ多孔質ＭＣＭ−４１（任意選択的にプレ結合した）に含浸させることによって製造することができる。幾つかの実施形態においては、族ＶＩＩＩ金属の量は、触媒重量を基準として、少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、または少なくとも０．６重量％であり得；さらにまたはあるいは、族ＶＩＩＩ金属の量は、触媒重量を基準として、１．０重量％以下、たとえば０．９重量％以下、０．７５重量％以下、または０．６重量％以下であり得る。さらにまたはあるいは、金属の量は、個別にか混合物でかのどちらかで、触媒重量を基準として、少なくとも０．１重量％、たとえば少なくとも０．３重量％、少なくとも０．５重量％、少なくとも０．６重量％、少なくとも０．７５重量％、または少なくとも１重量％であり得；その上さらにまたはあるいは、金属の量は、個別にか混合物でかのどちらかで、触媒重量を基準として、３５重量％以下、たとえば２５重量％以下、２０重量％以下、１５重量％以下、１０重量％以下、または５重量％以下であり得る。

一実施形態においては、水素化精製段階は、同じ処理ガスでおよびおおよそ同じ温度で、水素化脱ロウと同じ反応器で行うことができる。さらにまたはあるいは、ストリッピングは、幾つかの実施形態においては水素化精製段階と接触脱ロウ段階との間では起こらない。

水熱処理と水素処理との統合
図３は、接触水熱処理からの炭化水素生成物を水素処理反応へ組み入れるための反応系を概略的に示す。

図３において、接触水熱反応器３８０は、別個のアウトプット流れを生み出すための反応器および対応する分離デバイスを表すことができる。反応器３８０へのインプットは、水素流れ３８４、藻類流れ３８２、および任意選択の水流れ３８５を含むことができる。任意選択的に、藻類流れ３８２および水流れ３８５は、組み合わせられてもよい。図３は、熱交換器３９０が、インプット流れ３８５の加熱用の熱を、反応器３８０からの水流出物３８９から抽出するために使用できることを示す。幾つかの実施形態においては、他の選択肢を熱統合のために選択することができる。たとえば、反応器３８０からのアウトプット流れからの熱は、反応器３８０へのインプット流れおよび／または水素処理段階の１つへのインプット流れを加熱するために使用することができる。

アウトプット３８８は、反応器３８０からの分離された炭化水素留分に相当し得る。この分離された炭化水素留分は任意選択的に、約１９３℃〜約３６０℃の沸点範囲を有する部分などの、反応器３８０の炭化水素アウトプットの蒸留された部分またはカットを表すことができる。アウトプット３８８は次に任意選択的に、供給原料３１０と組み合わせることができる。水素化処理反応器３２０に入る前にアウトプット３８８と供給原料３１０とを組み合わせることができ、または原料は、反応器１２０で組み合わせることができる。任意選択の供給原料３１０は、鉱物原料、バイオ成分原料、またはそれらの組み合わせを表すことができる。アウトプット３８８を供給原料３１０と組み合わせることは、接触水熱処理からのアウトプットを別の原料と組み合わせるたった１つの可能な選択であることに留意されたい。接触水熱処理からの生成物は、追加の水素処理の前か、追加の水素処理の段階の間か、または追加の水素処理の後かのどれかで別の原料と組み合わせることができる。

図３に示される実施形態においては、鉱物（又はミネラル）供給原料および／またはバイオ成分供給原料３１０は、接触水熱処理反応器３８０からの炭化水素アウトプット３８８と一緒に第１水素化処理反応器３２０へ導入することができる。水素処理ガス流れ３１５もまた、水素化処理反応器３２０へ導入することができる。組み合わされた供給原料は、水素化処理触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下で第１水素化処理反応器３２０において水素化処理条件に曝すことができる。組み合わされた供給原料の性質に依存して、水素化処理は、処理された供給原料の硫黄含有率を約５０ｗｐｐｍ以下、たとえば約３０ｗｐｐｍ以下、約２０ｗｐｐｍ以下、約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。組み合わされた供給原料の性質に依存して、水素化処理は、処理された供給原料の窒素含有率を約２０ｗｐｐｍ以下、たとえば約１０ｗｐｐｍ以下、約５ｗｐｐｍ以下、または約３ｗｐｐｍ以下に低下させることができる。水素化処理された供給原料３１８は任意選択的に、水素化処理反応器３１０から分離デバイス３２５へ流れることができ、分離デバイスで気相生成物は液相生成物から分離することができる。分離デバイス３２５からの液体アウトプット３２８は次に、バイオ成分供給原料３１２と組み合わせることができる。

代わりの実施形態においては、水素化処理反応器３２０および分離デバイス３２５は省くことができる。そのような実施形態においては、アウトプット３８８および任意選択の鉱物供給原料および／またはバイオ成分供給原料３１０は、導管３２８へ直接通すことができる。任意選択的に、さらに別の鉱物原料および／またはバイオ成分原料３１２は、このポイントで加えることができる。

水素化処理された供給原料３２８は、脱ロウ反応器３４０に入る前に任意選択の供給原料３１２と組み合わせることができる。組み合わされた供給原料は、脱ロウ触媒を含有する１つ以上の触媒床の存在下で接触脱ロウ条件に曝すことができる。接触脱ロウ条件は、原料を実質的に水素化脱酸素するのに十分なものであり得る。

接触脱ロウからの流出物３４８は任意選択的に、水素化精製段階３６０において水素化精製することができる。配置構成に依存して、流出物３１８、流出物３２８、流出物３４８、または流出物３６８のどれかを、さらなる使用および／または処理のための被水素処理生成物と考えることができる。

Claims (18)

1. 藻類ベースのバイオマス原料を、多相生成物を生成するための水熱処理条件下で、溶解した金属塩および還元ガスの存在下で水と接触させる工程と、
   前記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離する工程と
   を含む、バイオマスの水熱処理方法。
2. 前記溶解した金属塩が、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｃｒ、Ｍｎまたはそれらの組み合わせを含む金属塩である、請求項１に記載の方法。
3. 前記溶解した金属塩が、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｕまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
4. 前記溶解した金属塩が、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
5. 前記水熱処理条件が、１５０℃〜５００℃の温度および４．５ｂａｒｇ（４５０ｋＰａｇ）〜３００ｂａｒｇ（３０ＭＰａｇ）の圧力を含む、請求項１に記載の方法。
6. 前記水熱処理条件が、少なくとも２バール（０．２ＭＰａ）の還元ガスの分圧を含み、前記還元ガスが水素である、請求項１に記載の方法。
7. 前記藻類ベースの原料を水熱処理条件下で水と接触させる工程が、水の相変化を実質的にもたらさない、請求項１に記載の方法。
8. 前記溶解した金属塩が水に溶解している、請求項１に記載の方法。
9. 水：藻類の重量比が、３：１〜５：１である、請求項１に記載の方法。
10. 前記溶解した金属塩が、前記藻類の重量を基準として、０．１重量％〜５重量％の量で存在する、請求項１に記載の方法。
11. 前記炭化水素液体生成物を、その少なくとも９０重量％が１９３℃〜３６０℃の沸点範囲を有する留分を生成するために分離する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
12. 藻類ベースのバイオマス原料と、金属触媒の前駆体を含む溶液と、硫化剤とを反応ゾーンに導入する工程と、
    前記金属触媒の前駆体を硫化金属触媒へと転化し、かつ多相生成物を生成するための水熱処理条件下で、前記藻類ベースのバイオマス原料、前記金属触媒の前駆体および前記硫化剤を、還元ガスの存在下で水と接触させる工程と、
    前記多相生成物を、少なくとも気相部分、液体炭化水素生成物、水性部分および固体部分を生成するために分離する工程と
    を含む、バイオマスの水熱処理方法。
13. 前記硫化剤が硫化水素である、請求項１２に記載の方法。
14. 前記金属触媒の前駆体が、Ｃｏ、Ｍｏまたはそれらの組み合わせを含む金属塩である、請求項１２に記載の方法。
15. 前記硫化金属触媒が前記固体部分の一部を成し、前記硫化金属触媒が濾過によって前記固体部分から分離される、請求項１２に記載の方法。
16. 藻類ベースのバイオマス原料を、水熱処理して、多相生成物を生成し、前記多相生成物から、気相、油相、水相および固形分相を分離するバイオマスの水熱処理方法であって、
    前記藻類ベースのバイオマス原料および前記水相の少なくとも一部を水性のリサイクルストリームとして反応ゾーンへと導入する工程であって、前記水性のリサイクルストリームが少なくとも１つの金属塩を含む工程と、
    前記多相生成物を生成するための水熱処理条件下、還元ガスの存在下で、前記反応ゾーンにおいて、前記藻類ベースのバイオマス原料を、前記少なくとも１つの金属塩を含む前記水性のリサイクルストリームと接触させる工程と、
    前記多相生成物から前記油相として液体炭化水素生成物を分離する工程と
    を含む、バイオマスの水熱処理方法。
17. 追加分の前記金属塩を前記反応ゾーンへと導入する工程をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記藻類ベースのバイオマス原料および前記水性のリサイクルストリームが、前記反応ゾーンへと導入される前に合わされる、請求項１６に記載の方法。

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