JP6433434B2 - 水素化分解プロセスのために触媒の充填を最適化するための方法 - Google Patents

Description

本出願は、２０１３年１月８日出願の米国仮出願第６１／７５０，１５２号に基づく優先権を主張するものであり、当該出願の内容全体を本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

本発明は、接触水素化分解プロセスを改善及び／又は最適化するための方法に関し、水素化分解される材料（例えば、原料油）及び使用される触媒の特性に応じて決定された順序で複数種の異なる触媒を層状に配置することによる方法に関する。

水素化分解は、低価値の重質油留分等の材料を高価値の製品に変換するために既に確立された方法で、信頼度が高く、幅広く利用されている。水素化分解プロセスの構成、触媒の選択及び操作条件や、使用される装置に応じて、選択される原料油や、水素化分解生成物、操作効率、収益性等を自由に調節することができる。幾つかのプロセス構成が利用可能であり、その例としては触媒を用いたワンススルー式（即ち連続流通式（シリーズフロー））水素化分解や、二段式水素化分解、一段式水素化分解、マイルド水素化分解等が挙げられるが、これらに限定されない。一般的プロセスを所望の製品の製造に利用する場合には、触媒の選択や触媒の層状配置も重要である。

水素化分解プロセスは、例えば製油所において広範に利用されている。このプロセスは原料油各種の処理に使用されており、一般的な水素化分解装置においては、通常３７０℃〜５２０℃の範囲に沸点を有する原料油が処理され、残油水素化分解装置においては、５２０℃以上に沸点を有する原料油が処理されている。一般に、水素化分解プロセスでは、供給原料の分子を平均揮発性及び経済価値が高い小分子、即ち軽質の分子に分解する。

更に、通常、水素化分解プロセスは、水素化分解生成物のＨ／Ｃ比を高めることと、有機硫黄化合物及び／又は有機窒素化合物を除去することによって、対象の炭化水素原料油の品質を改善する。水素化分解プロセスは多大な経済的利益をもたらすプロセスであるため、このプロセスにはかなりの改善が為され、触媒活性も向上した。

マイルド水素化分解又は一段式ワンススルー水素化分解の操作条件は、標準的な水素化精製プロセスよりも過酷であり、従来の全転化（即ち、高圧）水素化分解プロセスよりは温和である。マイルド水素化分解プロセスは費用効率が高いが、生成物の収率及び品質が低いのが普通である。このプロセスは、従来の全転化（即ち、高圧）水素化分解プロセスの生成物と比較すると、中間留分の収量が少なく品質も比較的低い。

上述のプロセスには、処理される原料油及び製品の規格に応じて単一又は複数種の触媒系を使用することができる。一段式水素化分解は各種構成の中で最も単純なものであり、通常は、単一又は複数種の触媒系における中間留分の収率が最大になるように設計されている。複数種の触媒系は、例えば、積層床構成として配置するか又は複数の反応器に配置することができる。

連続流通式の構成は、第１反応ゾーンから、軽質ガス（例えば、Ｃ_１〜Ｃ_４ガス、Ｈ_２Ｓ、ＮＨ_３）を含む全ての水素化分解生成物ストリーム及び全ての残留する炭化水素を第２反応ゾーンに移送するものである。二段式構成の場合は、原料油を第１反応ゾーンの水素化精製触媒床上を通過させることにより精製する。得られた流出物は、軽質ガス、３６℃〜３７０℃の沸点範囲を有するナフサ及びディーゼル製品を分離するために分留ゾーンを通過させる。３７０℃超の沸点を有する炭化水素は更なる分解を行うために第２反応ゾーンを通過させる。

従来、中間留分（例えば、約１８０℃〜約３７０℃の範囲に沸点を有する分子）及び改質プロセスを経たガソリン（例えば、約３６℃〜約１８０℃の範囲に沸点を有する分子）を製造するために実施される殆どの水素化分解プロセス。

上述の水素化分解プロセス構成のいずれにおいても、分解生成物は、部分的に分解された炭化水素及び未分解の炭化水素と共に蒸留塔を通過し、ここで各製品（公称沸点範囲がそれぞれ３６℃〜１８０℃、１８０℃〜２４０℃及び２４０℃〜３７０℃にあるナフサ、ジェット燃料／灯油及びディーゼル燃料を含み得る）及び沸点が３７０℃を超える未分解物に分留される。通常のジェット燃料／灯油留分（即ち、煙点＞２５ｍｍ）及びディーゼル留分（即ち、セタン価＞５２）は高品質であり、世界各国の輸送燃料の規格を上回っている。水素化分解装置から得られる生成物は芳香族分が比較的少ないが、残留してしまう芳香族化合物は、重要な指標特性（煙点及びセタン価）を低下させる。

当業者に知られているように、上述の実施形態における原料油は通常、水素化分解処理に適している液状炭化水素供給原料の少なくとも一種を含む。例えば、水素化分解の典型的な原料油は３７０℃〜５２０℃の範囲に沸点を有する減圧軽油（ＶＧＯ）である。他の中間製品ストリームの例としては、脱金属油（ＤＭＯ）又は脱瀝油（ＤＡＯ）、ディレードコーキング装置からのコーカー軽油が挙げられる。流動接触分解装置から得られるサイクルオイルをＶＧＯとブレンドすることもできるし、或いはそのまま使用することもできる。炭化水素原料油としては、天然に産出する原油、シェールオイル、石炭液化油等の化石燃料から誘導したものを使用することも、中間製品又はこれらの蒸留画分（ナフサ、軽油等）から誘導したものを使用することも、上述の原料のいずれかの組合せを使用することもできる。

第１及び第２段階の水素処理反応ゾーンに使用される触媒は、通常、元素周期律表の第ＩＶＢ、ＶＢ、ＶＩＢ、ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩ族から選択される１種以上の活性金属成分を含む。幾つかの実施形態においては、活性金属成分は、コバルト、ニッケル、タングステン、モリブデン又は貴金属（白金、パラジウム等）うちの１種以上であり、通常は担体（例えば、アルミナ、シリカアルミナ、シリカ、チタン、ゼオライト又はこれらの変形種（例えば、水蒸気処理又は酸処理を行い、及び／又はゼオライト構造内に金属を挿入することにより改質されたもの））上に担持されているか、或いはそれ以外の形で組み込まれたものである。

上述の第１段階のプロセスによって原料油の水素化精製を行うことにより、基本的に、原料油の分子に含まれる窒素分、硫黄分及び場合により金属が除去される。水素化分解反応（第１段階でも起こる）により、原料油の１０〜６５重量％が転化される。第２段階の処理は第１段階よりも低い温度で行われ、その設定は原料油に応じて変化することになる。これらの２段階処理の両段階の例示的な条件としては、３００℃〜４５０℃の反応温度、８０〜２００ｂａｒの反応圧力及び２５００ＳＬｔ／Ｌｔ未満の水素供給量が挙げられる。

第１及び第２段階に使用される触媒は同一であっても異なっていてもよい。高度水素化が必要とされる場合、第１段階に使用される触媒は通常、Ｎｉ／Ｍｏ、Ｎｉ／Ｗ又はＰｔ／Ｐｄを含むアモルファス基材（アルミナ又はシリカアルミナ）を有する。一方、原料油の７５重量％までの転化を対象とするプロセス構成もある。このようなプロセスにおいてはゼオライト触媒を使用することが好ましい。第２段階の触媒としても、これらのいずれかを用いることができる。

供給原料が、高沸点留分を含む（ディープカット）ＶＧＯであるか、或いはコーカー、ＦＣＣ、残油水素処理装置等の中間製品処理に由来する他の何らかの供給原料ストリームであるかに拘わらず、プロセスの効率及び利益性を高める目的で、水素化分解装置は、より重質な供給原料ストリームを処理する方向に進んでいる。これら重質供給原料を処理すると、サイクル寿命が短縮され、大量の水素が消費され、及び／又は生成物の収率及び品質が低下する。プロセス性能を高めると共に、他のプロセスパラメータ（より良好な気液分布、反応器容積効率等）を最適化するためには、新規な触媒及び／又は触媒の最適な層状配置が必要である。

触媒の層状配置や充填については当該技術分野においてよく知られている。水素化分解触媒は、目的に応じて、その官能性（例えば、酸性度）及び活性金属の構成（Ｃｏ−Ｍｏ（通常は水素化脱硫に使用される）、Ｎｉ−Ｍｏ（通常は水素化脱窒素に使用される）及びＰｔ／Ｐｄ（通常、硫黄／窒素非含有炭化水素の水素化に使用される）等）に基づき充填される。これを行うためには、固定床型反応器内の触媒の層状配置を最適化するために長時間の触媒試験プログラムを実施することが必要となる。

触媒積層の技法は、例えば、クリシュナらの特許文献１に記載されており、当該明細書にはワックス状の炭化水素原料油を層状触媒と接触させる方法論が記載されている。しかし、本発明に用いられる、層状配置の触媒の触媒活性を決定するための二重結合価（不飽和度）モデル、即ち「ＤＢＥ」モデルに関しては記載されておらず、硫黄又は窒素を含有する化合物、例えば、ジベンゾチオフェン又はカルバゾールやこれらの誘導体を使用することも記載されていない。ダージュらの特許文献２も同様に、触媒を試験するためのＤＢＥモデルについては教示していない。プルタらの特許文献３、ガードナーらの特許文献４及びエルセンらの特許文献５には、いずれも層状配置された触媒系が記載されているが、本発明の鍵となるＤＢＥ法については記載されていない。

更に、特許文献６〜１９も参照されたい。これらを全て本明細書の一部を構成するものとしてここに援用する。

米国特許出願公開第２０１１／００７９５４０号明細書 米国特許第５，１８６，８１８号明細書 米国特許第７，３８７，７１２号明細書 米国特許第４，６５７，６６３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０１１１７６８号明細書 国際公開第１９９３／０２１２８４号 米国特許第８，１６３，１６９号明細書 米国特許第７，６８６，９４９号明細書 米国特許第６，５７６，１１９号明細書 米国特許第６，０８６，７４９号明細書 米国特許第５，９１６，５２９号明細書 米国特許第５，４３９，８６０号明細書 米国特許第４，８２２，４７６号明細書 米国特許第３，７９３，１９０号明細書 米国特許第３，６１７，４９０号明細書 特開２０１０−１６３６２２号公報 特開２００３−１７１６７１号公報 特開平１１−０８０７５３号公報 中国特許出願公開第１０１０５３８４６号明細書

本発明の目的は、処理される原料油及び使用される触媒の特性を評価することにより、炭化水素分解プロセスにおける触媒の層状配置を改善することにある。現在、特定の水素化分解のプロトコルを開発するための標準的な手順においては、最適な触媒系を選択するために試行錯誤法が用いられている。従来技術に係る方法を簡潔に説明すると、触媒を層状に配置し、層状配置された各系についてプロセス性能を測定する。これは試行錯誤方式で行われるため、広範囲に亘る試験が必要である。

以下、開示する本発明の方法は従来の方法とは異なる。

本発明は、層状配置された触媒を備える固定床型水素化分解系を用いて接触水素化分解を行うための、改善された方法に関する。本発明の方法は、処理される材料（原料油等）の一部であることが既に分かっているモデル化合物を使用して触媒の序列化及び格付けを行うものである。例えば、原料油の分子組成及び反応性を決定し、次いで、これに基づき触媒を評価する。この解析に特に有用なのは、材料の二重結合価、即ち「ＤＢＥ」である。触媒活性や、例えば原料油の分子組成を決定し、そのデータを利用して、最適な水素化分解方法及び水素化分解系を設定することができる。以下、本発明の詳細及びその特定の実施形態を詳細に説明する。

本発明は、炭化水素を含有する原料油を水素化分解するための改善された方法に関する。層状配置された触媒系に原料油を接触させることにより炭化水素を接触させる。その際、前記触媒系の触媒はそれぞれ異なる機能を果たす。本発明の方法論について以下詳述する。

本実施例においては、４種の異なる触媒の水素化プロセス及び水素化分解プロセスにおける有効性を測定するために行った評価方法について説明する。各触媒を試験に先立ち、各触媒をＨ_２Ｓと４００℃で２時間接触させて、触媒中の金属酸化物を活性な硫化物形態に変換した。水素化に関する試験を行う場合は反応を３３０℃で実施し、水素化分解の場合は３８０℃で行った。他の関連するパラメータについては、触媒上の滞留時間を１時間とし、Ｈ_２初期圧力を７０ｂａｒとし、触媒の量を０．３ｇとし、反応器容量を１０ｍＬとした。

次に示す結果における値は、各操作に最も適した触媒を１００とした場合の相対値である。

更に詳述すると、触媒１は、ＨＤＳ（水素化脱硫）触媒として知られるＣｏ−Ｍｏ／Ａｌを含有するアモルファス触媒である。触媒２もアモルファス触媒であり、Ｎｉ−Ｍｏ／Ｓｉ−Ａｌを含有する、ＨＤＳ／ＨＤＮ（水素化脱窒素）触媒として知られるものである。触媒３及び４はいずれも水素化分解に用いられるゼオライトである。触媒３は従来のＶＧＯ原料油用に設計されたものであり、Ｎｉ−Ｍｏ／Ｓｉ−Ａｌを含有し、触媒４は脱瀝油等の重質油用に設計されたものであり、Ｎｉ−Ｍｏ／ＵＳＹゼオライトを含有し、ゼオライト構造内にＴｉ−Ｚｒが挿入されている。

この実験には、水素化及び水素化分解の両方を行うのに理想的な構造を有するメチルナフタレンを使用した。水素化分解装置においては、分子は最初に水素化され、次いで水素化分解されることが知られているので、原料油の組成が分かっていれば、触媒及び層状配置の順番を選択することが可能である。

モデル化合物として使用することができる他の化合物としては、沸点が約１８０℃〜約５２０℃である、ジベンゾチオフェン、更にはそのアルキル化又はナフチル化誘導体、塩基性窒素化合物及びカルバゾール分子が挙げられる。

上述の値は、水素化分解に用いる場合は触媒４が最適な選択肢であったことを示しており、一方、水素化の場合は触媒１が好ましい。

後述するように、このデータを利用して、原料油又は他の被処理材料の構成成分に基づき触媒を層状配置することができる。

脱金属油（「ＤＭＯ」）（１５体積％）及び減圧軽油（「ＶＧＯ」）（８５体積％）を含む原料油ブレンドを調製した。ＶＧＯを分析したところ、重質ＶＧＯ（「ＨＶＧＯ」）（６４％）及び軽質ＶＧＯ（「ＬＶＧＯ」）（２１％）を含有していた。

この原料油は、比重が０．９１８、ＡＰＩ比重が２２．６度、硫黄分が２．２重量％、窒素分が７５１ｐｐｍｗ、臭素価が３．０ｇ／１００ｇ原料油であった。他の性状を挙げると、水素分が１２．０２重量％、「ＩＢＰ」（初留点）が２１０℃、１０／３０％留出温度が３４４／４１１℃、５０／７０％留出温度が４５１／４９８℃、９０／９５％留出温度が５９５／６５５℃、９８％留出温度が７１９℃であった。二重結合価（「ＤＢＥ」）（各分子に存在する環構造及び二重結合の数により求められる）の最大値は、Ｓ類は３１、Ｎ類は３１、炭化水素類は３２であった。

反応器を直列に連結し、二段方式を用いて水素化分解プロセスの実験を行った。第１段階において原料油を水素化脱窒素及び水素化脱硫に付し、第２段階において水素化分解に付した。

第１段階では、原料油を第１反応器内に層状に配置した触媒系と接触させた。層状系の下層は、ＤＭＯ水素化分解用触媒として設計されたＴｉ，Ｚｒ−ＵＳＹゼオライトとした。これは、使用した触媒の量の３７．５重量％を構成するものとした。その上層として、ＶＧＯ原料油の水素化分解用に設計されたアモルファス脱窒素触媒を同量で配置した。

この層状触媒と反応させた後、反応器流出物を、ＶＧＯ原料油の水素化分解用に設計されたゼオライト水素化分解触媒４を２５．０重量％を含む第２反応器に移送した。

次表に詳細な実験結果を示す。

反応終了時にはほぼ全ての硫黄分及び窒素分が除去されており、原料油がほぼ完全に軽質分子（即ち、３７５℃以下に沸点を有する分子）に転化したことが分かるであろう。

本実施例においては、異なる触媒系を用いて行った実験の比較結果を示す。

上の実施例と同様に、２反応器構成を用いた。

第１実験においては、第１反応器には同様にＤＭＯ原料油の水素化分解用に設計されたＴｉ，Ｚｒ−ＵＳＹゼオライト触媒を使用し、その上層には、ＶＧＯ／減圧残油の水素化脱硫用に設計された水素化精製触媒（Ｃｏ−Ｍｏ／Ａｌ、アモルファス、ゼオライト非含有）を同量（触媒の総重量を基準としてそれぞれ３７．５重量％）で配置した。第２反応器は、Ｎｉ−Ｍｏ／ＵＳＹゼオライト、即ちＶＧＯ原料油の水素化分解用に設計された水素化分解用触媒４（触媒の総重量に対し２５重量％）を含むものとした。

第１反応器に配置した触媒系は、ＤＢＥ＞２５の原料油（即ち、より重質な分子を含む原料油）（ＶＧＯ及びＤＭＯのブレンド）として調製された。ＤＭＯは沸点が５２０℃超の減圧残油の溶剤可溶分である。

第２テストでは、第１反応器には、より軽質な分子、即ちＤＢＥ＜２４の原料油（典型的には、沸点が３７０℃〜５２０℃のＶＧＯ原料油）用の触媒系を用いた。

第１反応器は、下層として、第１実験例に使用したゼオライトではなく、水素化脱窒素触媒であるＮｉ−Ｍｏ／Ｓｉ−Ａｌアモルファス触媒（６０重量％）を含むものとした。

この触媒系の上層はＣｏ−Ｍｏ／Ａｌアモルファス水素化脱硫触媒とした。全体の１５．０重量％をこの上層の触媒として用いた。

第２反応器には、第１実験で使用したものと同一の水素化分解触媒（２５重量％）を充填した。

次いでこれらの系について、所望の度合いの水素化分解を達成するのに必要な温度を求めるために評価を行った。

第１触媒系（実施例２）では３７０℃の温度が必要であり、第２触媒系（実施例３）で同程度の水素化分解を達成するためには３９５℃の温度が必要であることが分かった。

上述の実施例は、層状配置された触媒を用いた水素化分解プロセスを改善又は最適化するための方法に関する本発明の特徴について説明したものである。本発明のプロセスには、使用される原料油の二重結合価、即ち「ＤＢＥ」等の少なくとも１種の性状を決定することが必要である。これらの性状をこのように決定することは当業者の技術範囲内である。上に示したように、異なる性状（ＤＢＥ値の範囲等）を有する原料油には異なる触媒が有用であることから、ＤＢＥ値を決定することによって当業者は触媒の第１候補を選択することが可能になる。

本発明のプロセスには、この段階の後、様々な触媒を試験するために、原料油中に存在する分子の純物質形態を選択することが含まれる。この場合も同様に、当業者であれば、原料油の分子構成を容易に決定することができる。

選択される分子は、水素化、水素化脱硫又は水素化脱窒素の１種以上を行うことが可能でなければならない。実際は、これらの反応のうちの２種又は３種全てを行うことが可能な分子を用いることができる。

次いでこの試験用分子を、予め決定されたＤＢＥ値を有する原料油の水素化分解に有用な複数種の触媒と接触させ、水素化分解プロセスによる生成物の結果に基づき触媒を評価する。

ＤＢＥ値は水素化分解によって低下するので、本発明のプロセスの次の段階においては、第１群の触媒よりもＤＢＥ値が低い原料油に好適であることが分かっていることを除いて、上に列挙したものと同一の特性を有する複数の触媒を第２群として選択して、評価を行うことが必要である。

最適な触媒を決定したら、第１及び第２触媒を反応室内に層状に配置し、次いで、原料油よりも低分子量の炭化水素の形成を促進する上述した条件等の条件下で原料油を接触させる。

本発明の他の特徴は当業者に明らかであり、繰り返しの説明は不要であろう。

本明細書において使用した用語及び表現は説明を目的として使用するものであって限定を目的とするものではなく、この種の用語及び表現の使用には、本明細書に示した及び説明した特徴又はその一部の任意の均等物を排除する意図はなく、本発明の範囲内で様々な変更が可能であることと理解されたい。

Claims (13)

1. 層状配置された触媒を用いる接触水素化分解プロセスを最適化するための方法であって、
   （ａ）（ｉ）水素化分解が可能であり、且つ（ｉｉ）水素化が可能なモデル化合物を複数種の触媒と接触させて、（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに最適な触媒を決定する段階と、
   （ｂ）続いて（ｉ）及び（ｉｉ）のそれぞれに最適な前記触媒を、前記モデル化合物と反応するこれらの活性に基づいて反応室内に層状に配置する段階と、
   （ｃ）炭化水素を含有する原料油からより低い分子量の炭化水素を生成するのに好ましい条件下において、前記原料油と前記層状に配置した触媒とを接触させる段階とを含む方法であって、
   前記モデル化合物がメチルナフタレンである方法。
2. 前記原料油の二重結合価（ＤＢＥ）を決定する段階と、前記原料油に最適な水素化分解触媒を決定するために、前記原料油のＤＢＥを有する物質の水素化分解に適した複数種の触媒に前記モデル化合物を接触させる段階とを更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 最適な第２の触媒を決定するために、前記原料油よりもＤＢＥ値が低い物質の水素化に適した第２の複数種の触媒に前記モデル化合物を接触させる段階を更に含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記原料油中に含有される前記炭化水素の二重結合価は２４以下である、請求項２に記載の方法。
5. 前記原料油の二重結合価は２４以下であり、前記触媒の少なくとも１種はＶＧＯ水素化分解用触媒である、請求項２に記載の方法。
6. 前記原料油の二重結合価は２５以上であり、前記触媒の少なくとも１種は重質原料油用に設計された触媒である、請求項２に記載の方法。
7. 前記炭化水素含有原料油を前記反応室と３５０℃〜４５０℃の温度で接触させる段階を含む、請求項１に記載の方法。
8. 前記炭化水素含有原料油を、原料油１Ｌ当たり２５００Ｌ未満の水素供給量で前記反応室と接触させる段階を含む、請求項１に記載の方法。
9. 前記炭化水素含有原料油を前記反応室と１００ｂａｒ〜２００ｂａｒの圧力で接触させる段階を含む、請求項１に記載の方法。
10. 前記触媒の少なくとも１種は、周期律表第ＶＩ、ＶＩＩ若しくはＶＩＩＩＢ族金属を含有し、又は貴金属である、請求項１に記載の方法。
11. 前記金属はＣｏ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏ、Ｐｔ又はＰｄである、請求項１０に記載の方法。
12. 前記触媒の少なくとも１種は、アモルファスアルミナ、シリカアルミナ、チタン、Ｙ型ゼオライト又は少なくとも１種の遷移金属が挿入されたＹ型ゼオライトを含有する、請求項１に記載の方法。
13. 前記遷移金属はＺｒ、Ｔｉ、Ｈｆ及びこれらの組み合わせである、請求項１２に記載の方法。