KR20150105354A - 수소화분해 공정을 위한 촉매 로딩을 최적화하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 층상 촉매 공정을 최적화시키는 방법에 관한 것이다. 이것은, 분자를 수소화, 수소탈황, 또는 수소화탈질소에서 촉매의 기능을 결정하기 위해, 시험될 공급원료에서 확인된 화합물과 다양한 촉매를 시험하여 달성된다. 바람직한 구현 예에 있어서, 상기 공급원료 및 분자의 이중 결합 당량은 결정되고, 촉매는 이 DBE 값의 물질과 작동하는 이들의 알려진 능력에 기초하여 미리-선택된다.
Description
본 출원은 2013년 1월 8일자에 출원된 미국 가 특허출원 제61/750,152호의 우선권을 주장하고, 이의 전체적인 내용은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명은 사용된 촉매들의 특성 및 수소화분해될 물질 (예를 들어, 공급원료)에 의해 결정된 순서로 다수의 다른 촉매의 층상화 (layering)를 통해, 촉매, 수소화분해 (hydrocracking) 공정을 개선 및/또는 최적화시키기 위한 방법에 관한 것이다.
수소화분해는, 저-가의 중질유 분획 (fractions)과 같은 물질을 더 고가의 생산물로 변환시키는, 인정되고, 신뢰할 수 있으며, 융통성 있는 방법이다. 사용된 수소화분해 공정 및 장치의 구성 (Configuration), 촉매 선택 및 작동 조건은, 예를 들어, 공급원료의 선택, 수소화분해의 생산물, 작동 효율, 및 수익성에서 융통성을 제공한다. 몇 가지 공정 구성은, 촉매와 함께, 관류형 (once-through) (또는 직렬 흐름 (series flow)), 2-단계, 단일 단계, 온건한 (mild) 수소화분해 등이, 이용가능하지만, 이에 제한되는 것은 아니다. 촉매의 선택 및 이들의 층상화는 또한, 원하는 생산물을 생산하기 위해, 일반 공정들에 적응하는 것이 중요하다.
수소화분해 공정은, 예를 들어, 석유 정제에 광범위하게 사용된다. 이들은 전통적인 수소화분해 유닛 (units)에서의 370℃ 내지 520℃의 범위에서 일반적으로 비등하고, 및 잔사유 수소화분해 유닛에서의 520℃ 이상에서 비등하는, 여러 가지의 공급원료를 처리하는데 사용되어 왔다. 일반적으로, 수소화분해 공정은 피드 (feed)의 분자를 더 작은, 즉, 더 높은 평균 휘발성 및 경제적 가치를 갖는, 경질의 분자로 나눈다.
부가적으로, 수소화분해 공정은 통상적으로, 수소화분해의 생산물의 수소 대 탄소 비를 증가시키고, 및 유기황 및/또는 유기질소 화합물을 제거시켜, 사용된 탄화수소 공급원료의 품질을 개선시킨다. 수소화분해 공정으로부터 유래된 상당한 경제적 이익은 공정의 실질적인 개선, 및 좀더 활성 촉매를 결과해 왔다.
온건한 수소화분해, 또는 단일 단계 관류형 수소화분해는, 표준 수소화처리 (hydrotreating) 공정보다 좀더 가혹하고, 및 전통적인, 완전 전환 (full conversion) 또는 고압 수소화분해 공정보다 덜 가혹한, 작동 조건에서 일어난다. 온건한 수소화분해 공정은 좀더 비용 효과적이지만, 통상적으로 더 낮은 생산 수율 및 품질을 결과한다. 이들은, 전통적인 완전 전환 또는 고압 수소화분해 공정의 생산물과 비교하여, 상대적으로 더 낮은 품질의 더 적은 중간 유분 생산물 (middle distillate products)을 결과한다.
단일 또는 다중 촉매 시스템은, 처리될 공급원료 및 생산물 사양에 의존하여, 이들 공정들에 사용될 수 있다. 단일 단계 수소화분해는 다양한 구성 중 가장 간단한 것이고, 통상적으로 단일 또는 이중 복합 (dual multiple) 촉매 시스템에 걸쳐 중간 유분 수율을 최대화하도록 설계된다. 이중 복합 촉매 시스템은, 예를 들어, 스택-층 (stacked-bed) 구성 또는 다중 반응기와 같이, 배치될 수 있다.
직렬-흐름 구성에 있어서, 경질 가스 (예를 들어, C1-C4 가스, H2S, NH3) 및 모든 잔여 탄화수소를 포함하는, 제1 반응 존 (reaction zone)으로부터의 전체 수소화분해된 생산물 스트림은, 제2 반응 존으로 이동한다. 2-단계 구성에 있어서, 상기 공급원료는 제1 반응 존에서 수소화처리 촉매 층을 거쳐 이를 통과시켜 정제된다. 유출물 (effluents)은, 36℃ 내지 370℃의 온도에서 비등하는, 경질 가스, 나프타 및 디젤 생산물을 분리시키기 위해 분획 존 (fractionating zone)으로 통과된다. 370℃ 이상에 비등하는 탄화수소는 부가적인 크래킹 (cracking)을 위해 제2 반응 존으로 통과된다.
전통적으로, 대부분의 수소화분해 공정은, 개질 공정 (reforming processes) 이후에, 중간-유분, 예를 들어, 약 180℃ 내지 약 370℃의 범위에서 비등하는 분자 및 휘발유, 예를 들어, 약 36℃ 내지 약 180℃의 범위에서 비등하는 분자의 생산을 위해 실행된다.
모든 전술된 수소화분해 공정 구성에 있어서, 부분적으로 분해되고 미전환된 탄화수소와 함께, 분해된 생산물은, 36℃-180℃, 180℃-240℃ 및 240℃-370℃의 명목 범위에서, 각각 비등하는, 나프타, 제트 연료 (jet fuel)/등유, 및 디젤 연료, 및 370℃ 이상의 온도에서 비등하는 미전환된 생산물을 포함할 수 있는 생산물로 분획하기 위해 증류 컬럼 (distillation column)으로 통과된다. 통상적인 제트 연료/등유 분획 (즉, 연점 (smoke point) > 25mm) 및 디젤 분획 (즉, 세탄가 (cetane number) > 52)은 고품질이고 전 세계적인 수송 연료 사양을 초과한다. 비록 수소화분해 유닛 생산물이 상대적으로 낮은 방향족성 (aromaticity)을 가질지라도, 남은 방향족은 더 낮은 핵심적인 지표 특성들 (indicative properties) (연점 및 세탄가)을 갖는다.
전술한 구현 예에 있어서, 상기 공급원료는 일반적으로, 기술분야의 당업자에 의해 알려진 바와 같은, 수소화분해 작동을 위해 전통적으로 적절한 어떤 액체 탄화수소 피드를 포함한다. 예를 들어, 전통적인 수소화분해 공급원료는 370℃ 내지 520℃의 온도에서 비등하는 감압 가스 오일 (VGO)이다. 다른 중간 정제 스트림 (intermediate refinery streams)은 탈금속 오일 (DMO) 또는 탈-아스팔트유 (DAO), 및 지연 코킹 유닛 (delayed coking units)으로부터의 코커 가스 오일을 포함한다. 유체 촉매 크래킹 유닛으로부터의 사이클 오일 (Cycle oils)은 VGO와 블랜드될 수 있거나 또는 그대로 사용될 수 있다. 상기 탄화수소 공급원료는 원유, 세일 오일 (shale oils), 석탄 액체 (coal liquid)와 같은 자연적으로 발생하는 화석 연료, 또는 중간 정제 생산물 또는 이들의 증류 분획, 나프타, 가스 오일, 또는 전술한 공급원 중 어느 하나의 조합으로부터 유래될 수 있다.
제1 및 제2 단계 수소화공정 (hydroprocessing) 반응 존에 사용된 촉매는 통상적으로 원소 주기율표의 IVB, VB, VIB, VIIB 또는 VIII 족으로부터 선택된 하나 이상의 활성 금속 화합물을 함유한다. 어떤 구현 예에 있어서, 상기 활성 금속 성분은, 통상적으로 지지체, 예를 들어, 알루미나, 실리카 알루미나, 실리카, 티타늄 또는 제올라이트 또는 스팀, 산 처리 및/또는 제올라이트 구조로 금속의 삽입에 의해 개질된 이의 변형 상에 증착되거나 또는 혼입된, 코발트, 니켈, 텅스텐, 또는 몰리브덴, 또는 백금 또는 팔라듐과 같은 귀금속 중 하나 이상이다.
위에서 언급된, 제1 단계 공정은, 공급원료를 수소화처리하여, 질소, 황, 및 때때로 공급원료 분자에 함유된 금속의 제거를 필수적으로 결과한다. 수소화분해 반응은 또한 제1 단계에서 발생하고 상기 공급원료의 10-65 wt%의 전환을 결과한다. 제1 단계와 비교하여, 제2 단계 공정은 더 낮은 온도에서 발생하고, 이의 사양은 상기 공급원료에 의존할 것이다. 2 단계 공정에서 두 단계에 대한 대표적인 조건은 300℃ 내지 450℃의 반응 온도, 80 내지 200 bars의 반응 압력, 및 2500SLt/Lt 이하의 수소 공급량 (hydrogen feed rate)을 포함한다.
제1 및 제2 단계에 사용된 촉매는 같거나 다를 수 있다. 통상적으로, 제1 단계에 사용된 촉매는, 딥 수소화 (deep hydrogenation)가 요구되는 경우, Ni/Mo, 또는 Ni/W, 또는 Pt/Pd를 함유하는, 비정질 기반 (base) (알루미나 또는 실리카 알루미나)를 갖는다. 그러나, 공급원료의 75 wt%까지의 전환에 대한 공정 구성 (process configurations)이다. 이러한 공정에 있어서, 제올라이트 촉매는 바람직하게 사용된다. 제2 단계 촉매는 물론 이들 중 어떤 것일 수 있다.
상기 공정의 효율성 및 수익성을 증가시키기 위해, 상기 수소화분해 유닛은, 딥 컷 (deep cut) VGO이든 또는 코커, FCC 또는 잔사유 수소화공정 유닛와 같은, 중간 정제 공정으로부터 온 약간의 다른 피드스트림이든, 더 중질의 피드 스트림들을 처리하도록 강요된다. 이들 중질 공급원료는 감소된 사이클 길이, 더 높은 수소 소비, 및/또는 낮은 생산 수율 및 품질을 희생하여 처리된다. 새로운 촉매 및/또는 촉매의 최적의 층상화는 공정 성능을 증가시키고, 부가적으로, 더 우수한 액체-가스 분배, 반응기 부피 효율, 등과 같은, 다른 공정 파라미터를 최적화시키기 위해 요구된다.
촉매 층상화 또는 로딩 (loading)은 기술분야에 잘 알려져 있다. 제공된 대상에 대하여, 수소화분해 촉매는, 이들의 기능성, 예를 들어, 산성도 (acidity), 및 (수소탈황을 위해 일반적으로 사용된) Co-Mo, (수소화탈질소을 위해 일반적으로 사용된) Ni-Mo, 및 (황/질소가 없는 탄화수소의 수소화를 위해 일반적으로 사용된) Pd/Pt Pt/Pd와 같은, 활성 금속의 함량에 기초하여, 로딩된다. 이들 실례는 고정-층 반응기에서 촉매 층상화를 최적화하기 위해 장황한 촉매 시험 프로그램을 요구한다.
촉매 층상화 기술의 예들은, 예를 들어, 왁스 같은, 탄화수소 공급원료가 층상 촉매 (layered catalysts)에 접촉되는 방법학을 개시하는, Krishna, 등의, 공개 PCT 출원 2011/0079540에서 알 수 있다; 그러나, 층상 촉매에 대한 촉매 활성도 (activity)를 결정하기 위한, 본 발명에 사용된 이중 결합 당량, 또는 "DBE" 모델은, 개시되지 않고, 황 또는 질소 함유 화합물, 예를 들어, 디벤조티오펜 또는 카바졸, 뿐만 아니라 이의 유도체의 사용도 개시되지 않았다. Daage, 등의, 미국 특허 5,186,818호는 또한 시험 촉매를 위한 DBE 모델을 교시하지 않고 있다. Furta, 등의 미국 특허 7,387,712, Gardner, 등의, 미국 특허 4,657,663, 및 Elsen의 공개 PCT 특허 출원 2012/0111768호 모두는, 본 발명의 핵심인 DBE 방법을 개시하지 않는, 층상 촉매 시스템을 기재하고 있다.
또한, 예를 들어, 공개 PCT 출원 1993/021284, 미국 특허 8,163,169; 7,686,949; 6,576,119; 6,086,749; 5,916,529; 5,439,860; 4,822,476; 3,793,190; 및 3,617,490, 뿐만 아니라 JP 2010163622; JP 2003171671; JP 11080753; 및 CN 101053846를 참조하고, 이의 전체적인 내용들은 참조로서 여기에 혼입된다.
본 발명의 목적은, 처리될 공급원료, 및 사용될 촉매의 특성을 평가하여, 탄화수소 크래킹 공정 (cracking processes)에서 촉매 층상화를 개선시키는 데 있다. 현재, 특별한 수소화분해 프로토콜 (protocols)을 개발하기 위한 표준 방법들은 최적의 촉매 시스템을 선택하기 위해 시행착오를 겪는다. 종래의 방법을 상세히 설명하면, 촉매들은 층상이고, 공정 성능은 각 층상 시스템 시스템에 대해 측정된다. 이것은 시행착오 시스템이기 때문에, 광범위한 시험이 요구된다.
본 발명의 방법은, 하기 개시에 나타나는 바와 같이, 표준 방법들을 벗어난다.
본 발명은, 층상 촉매를 갖는 고정층 수소화분해 시스템을 사용하여, 촉매 수소화분해를 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법들은 공급원료와 같은 처리될 물질의 일부인 것으로 알려진 모델 화합물 (model compounds)을 사용하여, 촉매를 등급화 및 분류화하는 단계를 사용한다. 예를 들어, 분자 조성물 및 공급원료의 반응성을 결정하고, 그 다음 이에 기초하여 촉매들을 평가한다. 이러한 분석에 특히 유용한 것은 물질의 이중 결합 당량 (double bond equivalence) 또는 "DBE"이다. 예를 들어, 공급원료의 분자 조성물 및 촉매 활성도의 결정으로부터의 데이터를 활용하여, 최적의 수소화분해 방법 및 시스템은 설정될 수 있다. 본 발명의 상세뿐만 아니라 이의 특별한 구현 예는 하기 개시에 기초하여 설명될 것이다.
본 발명은 탄화수소 함유 공급원료를 수소화분해시키기 위한 개선된 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 상기 공급원료와 층상 촉매 시스템을 접촉시켜 달성되고, 여기서 상기 시스템에서 각 촉매는 다른 기능으로 수행된다. 이하 방법학의 상세는 설명될 것이다.
실시 예 1
본 실시 예는 4개의 다른 촉매가 수소화, 및 수소화분해 공정들에서 그들의 효율을 결정하기 위해 평가되는 방법을 기재한다. 각 촉매는 촉매 내의 금속 산화물을 그들의 활성 황화물 형태 (sulfided forms)로 전환시키기 위하여 시험 전에 2시간 동안, 400℃에서 H2S와 접촉된다. 시험을 위해, 수소화에 대해, 반응은 330℃에서 수행되고, 수소화분해에 대해, 380℃에서 수행된다. 다른 관련 파라미터는 촉매와 체류 시간 (1시간), 초기 H2 압력 (6.9 70 MPa), 촉매의 양 (0.3 g), 및 반응물 부피 (1 0 ml)이다.
각 과제에 대한 최선의 촉매에 관한 값을 갖는, 하기 결과는 100의 값으로 할당된다:
| 촉매/반응 | 촉매타입 | 촉매기능 | 메틸 나프탈렌의 수소화 | 메틸 나프탈렌의 수소화분해 |
| 촉매 1 | 비정질 | HDS | 100 | 6 |
| 촉매 2 | 비정질 | HDS/HDN | 68 | 42 |
| 촉매 3 | 제올라이트 | 크랙킹 | 62 | 74 |
| 촉매 4 | 제올라이트 | 크랙킹 | 82 | 100 |
추가 설명을 위하여, 촉매 1은 HDS (수소탈황) 촉매로 알려진, CoMo/Al를 함유하는 비정질 촉매이다. 또한 비정질 촉매인, 촉매 2는, HDS/HDN (수소화탈질소) 촉매로써 알려져 있고 Ni-Mo/Si-Al을 함유한다. 촉매 3 및 4는 모두, 수소화분해를 위해 사용된, 제올라이트이다. 전통적인 VGO 공급원료를 위해 설계된 촉매 3은 Ni-Mo/Si-Al를 함유하는 반면, 촉매 4는, 탈아스팔트유와 같은, 중질유 (heavy oils)를 위해 설계된 촉매 4는, Ti-Zr가 삽입된 제올라이트 구조를 갖는, Ni-Mo/USY 제올라이트를 함유한다.
실험은 메틸나프탈렌을 사용하는데, 이는 이의 구조가 수소화 및 수소화분해 모두에 대해 실험을 이상적으로 만들기 때문이다. 수소화분해 장치에서, 분자가 먼저 수소화되고 그 다음 수소화분해되는 것으로 알려져 있기 때문에, 상기 공급원료의 조성물을 아는 것은 촉매를 선택하고 층상화의 순서를 매기는 것을 가능하게 한다.
모델 화합물로서 사용될 수 있는 다른 화화물은 디벤조티오펜, 뿐만 아니라 이의 알칼화 또는 나프탈화된 유도체, 염기성 (basic) 질소 화합물, 및 약 180℃ 내지 약 520℃의 온도에서 비등하는 카르바졸 분자 (carbazole molecules)를 포함한다.
상기 값들은, 수소화분해에 대해, 촉매 4가 최적의 선택이지만, 반면에, 촉매 1은 수소화 방법에 대해 바람직하다는 것을 나타낸다.
이 데이터는, 하기에 나타낸 바와 같이, 처리될 다른 물질 또는 공급원료의 내용물에 기초하여, 촉매를 층상화하는데 사용될 수 있다.
실시 예 2
15 V% 탈금속 오일 ("DMO"), 및 85 V% 감압 가스 오일 ("VGO")을 함유하는, 공급원료 블랜드 (blend)는 준비된다. 상기 VGO는 64% 중질 VGO ("HVGO") 및 21% 경질 VGO ("LVGO")를 함유하는 것으로 분석된다.
상기 공급원료는 0.918의 비중, 22.6°의 API 비중을 가지며, 2.2 wt%의 황, 751 ppmw의 질소를 함유하고, 3.0g/100g 공급원료의 브롬값 (bromine number)을 갖는다. 다른 특성은 12.02wt% 수소, 210℃의 "IBP" (initial boiling point), 344/411℃의 10/30, 451/498℃의 50/70, 595/655℃의 90/95, 및 719℃의 98을 포함한다. 존재하는 이중 결합의 수 및 고리 구조를 카운팅하여 각 분자에 대해 계산된, 최대 이중 결합 당량 ("DBE")인, 값들은 S에 대해 31, N에 대해 31, 및 탄화수소에 대해 32이다.
실험은 직렬식 수소화분해 공정에서 반응기를 갖는 2 단계 시스템을 사용하여 수행된다. 제1 단계에 있어서, 상기 공급원료는 수소화탈질소 및 수소탈황되고, 제2 단계에 있어서, 이것은 수소화분해된다.
제1 단계에 있어서, 상기 공급원료는 제1 반응기에서 층상 촉매 시스템에 접촉된다. 상기 층상 시스템의 버텀 층 (bottom layer)은 DMO 수소화분해 촉매를 위해 설계된 Ti, Zr-USY 제올라이트이다. 이것은 사용된 촉매의 양의 37.5 wt%를 구성한다. VGO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 같은 양의 비정질 탈질소 촉매 (amorphous denitrogenation catalyst)는 이의 상부에 놓인다.
상기 층상 촉매들과 반응 후에, 상기 반응기 유출물 (effluents)은, VGO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 25.0 wt%의 제올라이트 수소화분해 촉매 4를 함유하는, 제2 반응기로 이동한다.
하기 표는 실험 결과의 상세이다:
| 작동 시간 | 시 (hours) | 134 | 182 | 278 |
| 온도 반응기 1 | ℃ | 365.3 | 375.5 | 379.3 |
| 온도 반응기 2 | ℃ | 350.5 | 360.1 | 364.7 |
| WABT | ℃ | 361.6 | 371.6 | 375.6 |
| LHSV | 1/hr | 0.36 | 0.362 | 0.334 |
| 밀도 | Kg/Lt | 0.8475 | 0.8165 | 0.7826 |
| 황 | ppmw | 60.0 | 11.6 | 6.6 |
| 질소 | ppmw | 2.4 | 1.4 | 1.4 |
| 수율 | ||||
| C1-C4 | W% | 1.30 | 3.40 | 5.20 |
| C5-85℃ | W%/FF | 1.4 | 2.5 | 4.1 |
| 85-149℃ | W%/FF | 10.5 | 21.0 | 36.8 |
| 149-185℃ | W%/FF | 4.7 | 8.7 | 13.4 |
| 185-240℃ | W%/FF | 9.6 | 14.0 | 16.6 |
| 240-315℃ | W%/FF | 13.0 | 14.1 | 11.8 |
| 315-375℃ | W%/FF | 10.5 | 8.9 | 4.6 |
| 375-560℃ | W%/FF | 41.6 | 22.3 | 5.1 |
| 560+℃ | W%/FF | 4.9 | 2.6 | 0.0 |
| 전환 375℃+ | wt% | 48.5 | 72.4 | 94.4 |
거의 모든 황 및 질소는, 더 가벼운 중량의 분자 (즉, 이들은 375℃ 이하의 온도에서 비등한다)로 공급원료의 거의 완전한 전환으로, 반응의 종료시에 제거되는 것을 알 수 있다.
실시 예 3
본 실시 예는 다른 촉매 시스템을 사용하는 비교 실험의 결과를 나타낸다.
선행 실시 예에서와 같이, 두 반응기 시스템은 사용된다.
제1 세트의 실험에 있어서, 제1 반응기는 DMO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 같은 양 (총 촉매 중량에 기초한, 각 37.5 wt%)의 Ti, Zr-USY 제올라이트 촉매를 이어가고, 이의 상부에 VGO/감압 잔사유 수소탈황 (Co-Mo/Al, 비정질, 제올라이트 없음)을 위해 설계된 수소화처리 촉매를 놓는다. 제2 반응 챔버는, Ni-Mo/USY 제올라이트의 총 촉매 중량에 대하여, 25 wt%의 VGO 공급원료 수소화분해를 위해 설계된 수소화분해 촉매 4를 함유한다.
제1 반응기에 놓인 촉매 시스템은 DBE >25를 갖는 공급원료, 즉, 더 중질의 분자를 함유하는 공급원료인, (VGO 및 DMO의 블랜드)를 위해 설계되고, 이의 후자는 520℃ 이상의 온도에서 비등하는, 감압 잔사유 (vacuum residue)의 용제 용해성 분획이다.
제2 시험은, 제1 반응기에 있어서, 경질 분자, 즉, 통상적으로 VGO 공급원료이고, 370℃ 내지 520℃의 비등점을 갖는, DBE <24를 갖는 공급원료를 위해 설계된 촉매 시스템을 사용한다.
제1 반응기는, 제1 실시 예의 제올라이트와 대조적으로, 이의 버텀 층으로써, 비정질, Ni-Mo/Si-Al 촉매인, 60 wt%의 수소화탈질소 촉매를 함유한다.
상기 촉매 시스템의 상부 층은 Co-Mo/Al 비정질, 수소탈황 촉매이다. 이 촉매의 총 15.0 wt%는 상부 층에 있다.
제2 반응기는 제1 세트의 실험에 사용된 25 wt%의 동일한 수소화분해 촉매로 충진된다.
본 시스템은 그 다음 원하는 정도의 수소화분해를 달성하는데 요구된 온도가 얼마인지를 결정하기 위해 평가된다.
제1 촉매 시스템 (실시 예 2)은, 제2 시스템 (실시 예 3)과 같은 동일한 정도의 수소화분해를 달성하기 위해, 370℃, 또는 395℃의 온도를 요구하는 것으로 확인된다.
선행 실시 예는, 층상 수소화분해 공정들을 개선하거나 또는 최적화시키기 위한 방법에 관한, 본 발명의 특색을 서술한다. 본 발명의 공정은 사용될 공급원료의 이중 결합 당량, 또는 "DBE"와 같은, 사용될 공급원료의 적어도 하나의 특성을 결정하도록 요구한다. 이러한 특성의 결정은 기술분야의 당업자의 범위 내에서 수월할 것이다. 이러한 결정은 당업자가 촉매의 제1 선택을 가능하게 하는데, 이는, 위에서 나타낸 바와 같이, 다른 촉매들이, DBE 값의 범위와 같은, 다른 특성을 갖는 공급원료에 대해 유용하기 때문이다.
이 단계 이후에, 상기 공정은, 다양한 촉매와 함께, 순수 형태의 공급원료에 존재하는 분자를, 시험하기 위하여, 선택하는 단계를 포함한다. 또한, 기술분야의 당업자들은 공급원료의 분자 함량을 쉽게 결정할 수 있다.
상기 분자 선택은 반드시 수소화, 수소탈황, 또는 수소화탈질소 중 하나 이상이 될 수 있어야 한다. 실제로, 이것은 이들 반응 중 둘 또는 3 모두에 적용될 수 있다.
상기 시험 분자는 그 다음 미리결정된 DBE를 갖는 공급원료를 수소화분해시키는데 유용한 다수의 촉매와 접촉되며, 상기 촉매는 상기 수소화분해 공정의 생산물의 결과로서 평가된다.
수소화분해가 DBE 값을 감소시킴에 따라, 상기 공정에서 다음 단계는, 제2 그룹의 촉매가 제1 그룹 이하의 DBE 값을 갖는 공급원료에 대해 적절한 것으로 알려진 촉매로부터 선택되는 것을 제외하고는, 위에서 열거된 바와 같은 동일한 특성으로, 제2 복수의 촉매를 평가하는 것을 필요로 한다.
최적의 촉매가 결정되면, 제1 및 제2 촉매는 반응 챔버에서 층상을 이루고, 전술된 바와 같은, 조건 하에서, 그것에 공급원료를 접촉시켜, 상기 공급원료로부터 더 낮은 중량의 탄화수소의 형성을 증진시킨다.
본 발명의 다른 측면은 기술분야의 당업자에게 명백할 것이고 여기서 반복될 필요가 없다.
사용된 용어 및 표현은 설명의 관점이지 제한의 관점으로 사용되지 않으며, 이러한 용어 및 표현의 사용이 나타나고 기재된 특색의 균등물 및 이의 일부를 배제하는 것으로 의도되지 않고, 다양한 변형은 본 발명의 범주 내에서 가능한 것으로 인식될 것이다.
Claims (17)
- (a) (i) 수소화분해 뿐만 아니라 (ii) 수소화, 수소탈황 및 수소화탈질소 중 적어도 하나가 될 수 있는 분자를 복수의 촉매와 접촉시켜 (i) 및 (ii)의 각각에 대한 최적의 촉매를 결정하는 접촉 단계; (b) 반응 챔버에서 (i) 및 (ii)의 각각에 대한 최적의 촉매를 층상화시키는 단계, 및 (c) 탄화수소 함유 공급원료로부터 더 낮은 중량의 탄화수소의 형성에 유리한 조건하에서 층상 촉매와 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 방법은 모델 화합물과 반응하는 촉매의 활성도에 기초하여 반응 존에서 상기 촉매를 층상화시키는 단계를 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분자는 메틸나프탈렌, 디벤조티오펜, 이의 알칼화 또는 나프탈화된 유도체, 염기성 질소 화합물 또는 카르바졸 분자이고, 여기서 모델 화합물은 180℃ - 520℃의 범위에서 비등하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 방법은 상기 공급원료의 이중 결합 당량 (DBE)를 결정하는 단계, 및 상기 공급원료에 대한 최적의 수소화분해 촉매를 결정하기 위해, 상기 공급원료의 DBE를 갖는 물질을 수소화분해시키기에 적절한 다수의 촉매와 시험 분자를 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 방법은 최적의 제2 촉매를 결정하기 위해, 상기 공급원료 미만의 DBE 값을 갖는 물질을 수소화, 수소탈황, 또는 수소화탈질소시키기에 적절한 제2의 다수의 촉매와 시험 분자를 접촉시키는 단계를 더욱 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 공급원료에 함유된 탄화수소는 24 이하의 이중 결합 당량을 갖는 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 공급원료는 24 이하의 이중 결합 당량, 및 VGO 수소화분해 촉매에 대한 촉매 중 적어도 하나를 갖는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 4에 있어서,
상기 공급원료는 25 이상의 이중 결합 당량을 가지며, 상기 촉매 중 적어도 하나는 중질 공급원료를 위해 설계된 촉매인, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 방법은 350℃ 내지 450℃ 온도의 상기 반응 챔버에 상기 탄화수소 함유 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 방법은 공급원료의 리터당 2500 리터 미만의 수소 공급량의 상기 반응 챔버에 상기 탄화수소 함유 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 방법은 100 bars 내지 200 bars 압력의 반응 용기에 상기 탄화수소 함유 공급원료를 접촉시키는 단계를 포함하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 중 적어도 하나는 주기율표의 VI, VII 또는 VIIIB 족으로부터의 금속을 함유하거나, 또는 귀금속인, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 금속은 Co, Ni, W, Mo, Pt, 또는 Pd인, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 촉매 중 적어도 하나는 비정질 알루미나, 실리카-알루미나, 티타늄, Y 제올라이트, 또는 적어도 하나의 전이 금속이 삽입된 Y 제올라이트를 함유하는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 14에 있어서,
상기 전이 금속은 Zr, Ti, Hf 및 이의 조합인, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분자는 수소화, 수소탈황 및 수소화탈질소 중 적어도 둘이 될 수 있는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 분자는 수소화, 수소탈황 및 수소화탈질소될 수 있는, 층상 수소화분해 촉매 공정을 최적화하는 방법.
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