JPH10510001A - Ｃ▲下９▼▲上＋▼芳香族含有装入原料から製造されたリフォメート中のｃ▲下６▼ｃ▲下８▼芳香族含量を増加させるための集中合理化プロセス - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 Ｃ₉ ⁺芳香族含有装入原料から製造されたリフォメート中のＣ₆〜Ｃ₈芳香族含量を増加させるための集中合理化方法であって、１）ａ）水素化脱硫条件下に、Ｃ₉ ⁺芳香族類及び硫黄を含有する原料ナフサ装入流を水素化脱硫触媒と接触させて水素化脱硫された装入流を製造し、その後、ｂ）該水素化脱硫された装入流を、Ｃ₉ ⁺芳香族類の転化行わせるに充分な条件下に１２員環の開口を有する気孔を含有する貴金属及び／又は第VIＡ族金属含有多孔質結晶性無機酸化物触媒の上に瀑流させ、それにより前記瀑流をしないときに得られるＣ₈ ^-芳香族含量に比べて高いＣ₈ ^-芳香族含量の、予備処理された流出流を与えることにより、前記原料ナフサ装入流を予備処理し；そして２）前記予備処理された流出流の少なくとも一部をリフォーミングしてリフォーメート流を得る；ことを包含することを特徴とする方法。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ₉ ⁺芳香族含有装入原料から製造されたリフォメート中の Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族含量を増加させるための集中合理化プロセス この発明は、原料ナフサの変性予備処理により、Ｃ₉ ⁺芳香族含有ナフサからベ ンゼン、トルエンおよびキシレン（ＢＴＸ）の生産を増加させる方法に関する。 また、この方法は、リフォメートをＦＣＣ重質ガソリン及びコーカーナフサを含 むより重質のナフサ類へ処理することを可能にする。 Ｃ₉ ⁺芳香族類は重質ナフサ、例えばＦＣＣ重質ガソリン及びコーカーナフサ中 に存在する。ガソリン中のこれら重質芳香族類の含量は、Ｔ₉₀又は（９０容量％ 温度）として表される、ガソリン燃料の計画された最終沸点限界により制限され る。Ｔ₉₀限界は、１７７〜２２１℃（３５０〜４３０°Ｆ）の範囲の温度以上の 油である炭化水素成分の存在を減らす。Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族類はＢＴＸ（ベンゼン、 トルエン及びキシレン）並びにＥＢ（エチルベンゼン）を含有する。Ｃ₆〜Ｃ₈芳 香族類がＣ₉ ⁺芳香族類より商業的に価値が高いから、重質ナフサ中のＣ₉ ⁺芳香族 類のＣ₆〜Ｃ₈芳香族類への転化は非常に望ましいことである。 Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族類は、リファイナリー中のガソリンプールのオクタン比に寄与 し、通常、何年もの間慣用のリファイナリーコンプレックスの一部であり、接触 リフォーミングのようなリファイナリープロセスにおいて生成される。しかしな がら、最近、炭化水素燃料の揮発性及び毒性に関係があり、結果としての環境上 のダメージが該燃料中の芳香族炭化水素の含量及び組成を制限する法律の制定を 発起するに至らしめた。これら制限の幾つかは、特にベンゼンに関係し、その毒 性により、ベンゼンはガソリンプールから実質的に除去されている。 しかしながら、Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族類は商業的に望ましい石油化学品であるので、 その後にリフォーメートから抽出されるＣ₆〜Ｃ₈芳香族類並びに低芳香族含量ガ ソリンを生成する、低価値の重質ナフサ装入原料をリフォーミングする方法を提 供することが望ましい。 リフォーメートは、慣用のリフォーミング触媒の存在下に、約３８０°Ｆ（１ ９３℃）までの範囲で沸騰するナフサ供給材料のような適当な材料を水素と接触 させることにより、慣用の技法により製造するこができる。 Cueの米国特許第4,927,521号は、少なくとも１種の貴金属及び少なくとも１種 のアルカリ金属を含有する、Ｃ₄ ⁺及びＣ₅ ⁺ガソリンを高収率で製造するためのゼ オライト触媒、例えばゼオライトベータと接触させることにより、リフォーミン グ前に予備処理する方法を開示している。 Fletcherらの米国特許第5,320,742号は、水素化脱硫の後、低オクタンパラフ ィン類を分解して高オクタン軽質パラフィン及びオレフィン類を形成する条件下 に、中気孔のゼオライト、例えばゼオライトベータと接触させることにより、高 沸硫黄含有接触分解ナフサの高質化方法を開示している。 本発明は、Ｃ₉ ⁺芳香族含有装入原料から製造されたリフォメート中のＣ₆〜Ｃ₈ 芳香族含量を増加させるための集中合理化プロセス（integrated process）に関 するものであり、その方法は、 １）ａ）水素化脱硫条件下に、Ｃ₉ ⁺芳香族類及び硫黄を含有する原料ナフサ装 入流を水素化脱硫触媒と接触させて水素化脱硫された装入流を製造し、その後、 ｂ）該水素化脱硫された装入流を、Ｃ₉ ⁺芳香族類の転化行わせるに充分な 条件下に１２員環の開環を有する気孔を含有する貴金属及び／又は第VIＡ族金属 含有多孔質結晶性無機酸化物触媒の上に瀑流（cascade）させ、それにより前記 瀑流をしないときに得られるＣ₈ ^-芳香族含量に比べて高いＣ₈ ^-芳香族含量の、予 備処理された流出流を与えることにより、 前記原料ナフサ装入流を予備処理し；そして ２）前記予備処理された流出流の少なくとも一部をリフォーミングしてリフォ ーメート流を得る； ことを包含することを特徴とするものである。 本発明は、特に、さらに ３）前記リフォーメート流を蒸留してＣ₁〜Ｃ₄炭化水素含有塔頂流、Ｃ₅炭化 水素流及びＣ₆ ⁺リフォーメート塔底流を得； ４）前記Ｃ₆ ⁺リフォーメート塔底流を抽出して、Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族含有抽出物流 、およびＣ₆〜Ｃ₈非芳香族類及びＣ₉ ⁺芳香族類を含有するＣ₆ ⁺ラフィネートを得 ；そして ５）前記Ｃ₅炭化水素流を前記Ｃ₆ ⁺ラフィネートと合体してガソリン沸点範囲 の生成物を得る； ことを包含する、ナフサから製造されるガソリン沸点範囲のリフォーメート含有 生成物を提供する上記集中合理化プロセスに関する。 。 本発明は原料ナフサ装入物が水素化脱硫に用いられる現存のナフサ予備処理器 中で予備処理されて、バックエンド物質（back-end material）（Ｃ₉ ⁺）をより 軽いナフサへ転換する方法に関する。この方法は、水素化脱硫触媒の下流側で、 貴金属及び／又は第VIＡ族金属含有多孔質結晶性無機酸化物触媒が使用される。 貴金属触媒は、一般に、貴金属の水素化活性を強く阻害する硫化水素被毒に敏 感であるから、水素化脱硫工程からのＨ₂Ｓ含有流出流と接触している間の貴金 属の水素化活性を保持するための貴金属含有触媒の能力は予期し得ない。 図は本発明の好ましい複数段階の態様を描写したプロセスフローの概略図であ り、その際原料ナフサは二段階で予備処理され、ついでストリッピングされ、Ｃ₅ ⁺ ストリッパー塔底液がリフォーミングされ、リフォーメートを分溜して、Ｃ₄ ^- 塔頂液、Ｃ₅炭化水素流及びＢＴＸが抽出されるＣ₆ ⁺塔底液を得、そしてＣ₅炭化 水素流を芳香族Ｃ₆ ⁺塔底ラフィネート液と合体して合体されたガソリン沸点範囲 の生成物が得られる。装入物 原料ナフサ装入流は、約１．５〜５．０モル％又はそれ以上のベンゼンを有す る芳香族炭化水素とパラフィン炭化水素の混合物を含有することができる。また 、これはトルエンを含む種々のＣ₇〜Ｃ₁₀芳香族炭化水素及び芳香族Ｃ₈〜Ｃ₁₀炭 化水素を含有する。また、原料ナフサ装入流は、通常５．０モル％以上の濃度で 存在するブタン、イソペンタン及びｎ−ヘキサンを含むＣ₄〜Ｃ₆パラフィン系炭 化水素を含有する。イソヘプタン及びイソオクタンのようなＣ₇〜Ｃ₉パラフィン 系炭化水素も存在することができる。原料ナフサ装入流の実際の組成はそのソー スに依存する。幾つかの異なる石油処理ユニットの流出流の全て又は一部をブレ ンドすることにより、該装入流を形成することができる。このような二つの流出 流はＦＣＣガス濃縮ユニットに使用され且つＣ₆〜Ｃ₉芳香族炭化水素を含有する リフォーメートを安定化するストリッパー塔の塔底生成物である。 原料ナフサは硫黄を含有する。接触分解の生成物は、関連の製品規格に適合さ せるためには、通常は水素化処理により除去することが必要な硫黄不純物を通常 含有する。これらの規格は将来はより厳格なもの、多分自動車用ガソリンでは３ ００ppmw以下になることが予期される。特別な場合として、硫黄含量は５０ppmw 以上であり、通常は１００ppmwであり、最も多くの場合は５００ppmw以上である 。１９３℃を越える９５％ポイントを有する留分については、硫黄含量は１００ ０ppmを越えてもよく、４０００又は５０００ppmwあるいはそれ以上であること ができる。窒素含量は、硫黄含量のような装入物の特性としてではなく、１９３ ℃（３８０°Ｆ）以上の９５％ポイントを有するある種の高沸点装入物中には、 典型的には５０ppmwまでの高い窒素レベルのものがあるが、２０ppmwを越えない ことが好ましい。しかしながら、窒素レベルは通常２５０又は３００ppmw以下で ある。 プロセスへの原料ナフサ装入物は、ガソリン沸点範囲で沸騰する硫黄及びＣ₉ ⁺ 芳香族含有石油留分を含有する。このタイプの装入物は、典型的にはＣ₆から１ ６６℃（３３０°Ｆ）の沸点範囲を有する軽質ナフサ、典型的にはＣ₅から２１ ６℃の沸点範囲を有する全範囲のナフサ、１２７℃〜２１１℃（２６０°Ｆ〜４ １２°Ｆ）の範囲で沸騰する重質ナフサ留分、又は１６６℃〜２６０℃（３３０ °Ｆ〜５００°Ｆ）の範囲であるいは少なくともその範囲内で沸騰する重質ガソ リン留分を包含する。本発明は、少なくとも１０重量％のＣ₉ ⁺芳香族類、好まし くは少なくとも１５重量％のＣ₉ ⁺芳香族類、例えば１９重量％のＣ₉ ⁺芳香族類を 含有する装入物の使用に適している。 原料ナフサは直留蒸留から、又はコーカーあるいはＦＣＣユニットから得るこ とができる。また、熱分解ガソリンも使用することができる。しかしながら、ジ エン含有流はガム化（gumming）の源を減少又は除去するために処理されるべき である。プロセス構成 添付の図面を参考にすれば、硫黄化合物、窒素化合物、ベンゼン及びＣ₉ ⁺芳香 族分を含有する原料ナフサ装入物流１は予備処理器２を通り、そこで装入物は、 水素化処理条件下、即ち水素雰囲気の存在下に昇温して且つあるときは昇圧して 、慣用の水素化処理触媒、例えばアルミナのような適当な耐火支持体に担持の第 VI族及び第VIII族金属の組み合わせ、例えばアルミナに担持したＣｏ／Ｍｏ、と 接触させることにより、第１水素化処理帯域３で先ず処理される。詳しくは、こ のような条件としては、与えられた装入物及び触媒にとって望ましい脱硫に基づ く正確な選択により、２０４℃〜４５４℃（４００°Ｆ〜８５０°Ｆ）、好まし くは２６０℃〜４２７℃（５００°Ｆ〜８００°Ｆ）の温度を包含する。これら の温度は平均床温度であり、勿論、例えば水素圧及び触媒活性を含む他のパラメ ーター及び装入物により変わる。適度の圧力より低い圧力、典型的には４４５〜 １０４４３ｋＰａ（５０〜１５００psig）、好ましくは２１７０〜７０００ｋＰ ａ（３００〜１０００psig）が使用される。圧力は全体の系の圧力、即ち反応器 入口の圧力である。圧力は通常、使用触媒についての所望の劣化速度を維持する ように選ばれる。水素化脱硫工程全体の空時速度は典型的には、全装入物及び触 媒容積当たり０．５〜１０ＬＨＳＶ（hr^-1）、好ましくは１〜６ＬＨＳＶ（hr^-1 ）であるが、空時速度は装入物の段階的供給の結果として反応器の長さにより変 わる。装入物中の炭化水素に対する水素の割合は典型的には、９０〜９００nlｌ^-1 （５００〜５０００scfb）、通常は全装入物及び水素容積当たり１８０〜４４ ５nlｌ^-1（１０００〜２５００scfb）である。 水素化処理帯域の条件は、所望程度の脱硫を行わせることのみならず、所望の Ｃ₉ ⁺転化反応が促進されるように、このプロセスの第２工程において必要な入口 温度が得られるように調節されるべきである。 これらの条件で、少なくとも一部の硫黄は装入物分子から除去され、硫化水素 に転化して、水素化処理された生成物及び硫化水素を生成する。この方法で広く 使用されている触媒の適当な一族は、アルミナのような適当な基材に担持された 、コバルト及びモリブデンのような第VIII族及び第VI族元素の組み合わせである 。 第１予備処理器帯域からの脱硫された流出流は、１２員環の気孔開口を有する 貴金属含有多孔質無機酸化触媒が入っている第２予備処理器帯域４に瀑落される 。このような多孔質無機酸化物は１２四面体員により形成される気孔を有してお り、ゼオライトベータ、ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ− １８、ＺＳＭ−２０、モルデナイト及びボグサイトが包含されるが、これらに限 定されない。中でもゼオライトベータが好ましい。稀土類Ｙ（ＲＥＹ）、脱アル ミニウムＹ（ＤＡＹ）、超安定Ｙ（ＵＳＹ）、稀土類含有超安定Ｙ（ＲＥ−ＵＳ Ｙ）、Ｓｉ濃厚脱アルミニウムゼオライトＹ（ＬＺ−２１０）［米国特許第4,71 1,864号、米国特許第4,711,770号及び米国特許第4,503,023号明細書に記載］の ようなフォージャサイト類も本発明における使用に適している。 触媒は０．１〜１重量％、好ましくは０．３〜０．７重量％の第VI族金属及び ／又は白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム及びレニウムから選ばれる貴金 属を含有することができる。白金が好ましく、また硫黄毒に抵抗性のある白金及 びパラジウムの組み合わせが好ましい。 貴金属成分を存在させるときは、水素化学吸収により測定したＨ／貴金属比が 少なくとも０．８、好ましくはＨ／Ｐｔ金属比が１．０となるように、触媒上に 分散させることが好ましい。水素化学吸収技術は触媒材料の貴金属凝集の程度を 示すものである。分析技術の詳細は、J.R.Anerson著“Structure of Metallic C atalyst”第6章,295頁,Academic Press社発行(1975年)に記載されている。一般 に、水素は金属に選択的に化学吸収されるので、水素容量の容積測定では金属吸 収サイトの数を数える。貴金属含有触媒は１００より高いアルファ値を有し且つ 蒸気未処理であることが好ましい。高い酸性度は、ベンゼン飽和における熱力学 的拘束を最少にするように、より低い温度での運転を可能とする。アルファ値又 はアルファ数は、ゼオライト酸性官能価の尺度であり、これについてはその測定 の詳細と共に、米国特許第4,016,218号明細書、J ．Catalysis,6,278-287(1966) 及びJ ．Catalysis,61,390-396(1980)に、より詳しく記載されている。 第２反応帯域におけるプロセス条件はゼオライト触媒の活性及び装入物組成に 依存する。Ｃ₉ ⁺芳香族転化率は、芳香族類の損失及び過剰の水素消費を避けるた めに、５０％以下、好ましくは４０％以下に制限されるべきである。全圧力及び 水素分圧は、慣用のナフサ予備処理法で用いられる圧力範囲、例えば全圧力７９ ０〜５５００ｋＰａ（１００〜８００psig）、好ましくは１１３５〜４２４０ｋ Ｐａ（１５０〜６００psig）である。全圧力（又は水素分圧）は、ベンゼン飽和 度が大きいことを望む場合は、より高くすることができる。より詳しくは、第２ 予備処理帯域のためのこのような条件は、例えば脱アルキルによりＣ₉ ⁺芳香族を 軽質芳香族へ転化させるために与えられた条件を包含する。典型的には、２０４ 〜５４０℃（４００〜１０００°Ｆ）、好ましくは２６０〜４２７℃（５００〜 ８００°Ｆ）の温度である。これらの温度は平均床温度であり、もちろん、例え ば水素圧力及び触媒活性を含む他の反応パラメーターおよび装入物により変わる 。運転の便利な態様は水素化処理された流出流を第２反応帯域へ瀑落することで あり、これは第１工程（水素化脱硫）からの出口温度を第２工程の初期温度に設 定することを意味する。従って、プロセスは集中合理化法で運転することができ る。典型的には、７９０〜５５００ｋＰａ（１００〜８００psig）、好ましくは １１３５〜４２４０ｋＰａ（１５０〜６００psig）の全圧力が使用される。圧力 は全系圧力、即ち反応器入口の圧力である。圧力は通常、使用触媒についての所 望の劣化速度を維持するように選ばれる。水素化脱硫工程全体の空時速度は、装 入物の段階的導入の結果として反応器の長さよって変わるが、典型的には、全装 入物及び全触媒容量当たり０．５〜１０ＬＨＳＶ、好ましくは１〜６ＬＨＳＶで ある。装入物中の水素の循環割合は、典型的には、全装入物及び全触媒容量当た り８９〜８００nl/l（５００〜５０００acf/b）、通常１７８〜７１２nl/l（１ ０００〜４０００scf/b）である。 第２反応帯域の無機酸化物触媒及び脱硫触媒は、内部帯域分離のない瀑落式で 操作される同じ反応器又は別別の反応器内に配置することができる。 第２予備処理帯域４からの流出流５はストリッパー６を通過し、そこでアンモ ニア、硫化水素及びＣ₁〜Ｃ₄炭化水素が塔頂液７としてストリップされる。スト リッパー塔底液８は改質器９へ流れる。 リフォーミング操作条件は、４２７〜５３８℃（８００〜１０００°Ｆ）、好 ましくは４７７〜５２７℃（８９０〜９８０°Ｆ）の範囲の温度であり；約０． １〜約１０、好ましくは約０．５〜約５の範囲の液空時速度であり；大気圧から ４９００ｋＰａ（７００psig）まで及びそれ以上、好ましくは７００〜４２００ ｋＰａ（１００〜５００psig）の範囲の圧力；０．５〜２０、好ましくは１〜１ ０の範囲の水素−炭化水素比である。ＢＴＸ及びＥＢ生産を最高にするには、連 続接触リフォーミング（ＣＣＲ）を固定床改質器で行うことが好ましい。 改質器流出流１０は蒸留ユニット１１を通り、そこでＣ₁〜Ｃ₄炭化水素１２が 塔頂液として取り出され、Ｃ₅炭化水素流１３が除かれる。ついで、改質器流出 流１４は抽出器１５に進み、そこでＢＴＸ及びＥＢ流１６が抽出される。ラフィ ネート１７はＣ₅炭化水素流１３と合体されて、組み合わされたガソリン沸点範 囲の生成物を与える。 下記実施例は本発明を説明するためのものである。実施例 ２種のゼオライトベータ触媒を、慣用のナフサ予備処理法に応じた条件下で評 価した。該ゼオライト触媒は、脱硫触媒として市販のＣｏＭｏ/Ａｌ₂Ｏ₃触媒を 使用する水素化脱硫（ＨＤＳ）／ゼオライト触媒系で評価した。実験は、固定床 流下式二重反応器パイロットユニットで行った。市販のＨＤＳ触媒を第１反応器 に入れ、ゼオライト含有触媒を、ＨＤＳ/ゼオライト容量比：１/２で第２反応器 の下流に入れた。パイロットユニットは、第１反応器の流出流からゼオライト触 媒毒のアンモニア及び硫化水素を除去するための中間分離のない瀑落式で操作し た。通常の操作条件は、ＨＤＳ触媒におけるＬＨＳＶ ４．０；ゼオライト触媒 におけるＬＨＳＶ ２．０；水素循環速度 ７１２nl/l（４０００scf/bbl）； 全圧力 ３９００ｐＫａ（５５０psig）であった。転化条件の広い範囲を得るた めに、ゼオライト温度は２４０〜４１３℃（４００〜７７５°Ｆ）で変化させた が、ＨＤＳ触媒は一定の３４３℃（６５０°Ｆ）に維持した。第１表には実験で 使用した２つの装入物の性質が示されている。 硫化水素、アンモニア及び有機窒素及び硫黄化合物のような幾つかの不純物は 触媒を不活性にする。従って、水素化処理の形式で予備処理される装入物は通常 これらの物質を除去することが行われる。典型的には、装入原料及びリフォーミ ング生成物又はリフォメートは第１表に示した分析値を有する。 触媒 ２種の触媒を第２予備処理帯域で評価し、その特性を第２表に示す。触媒Ａは 蒸気処理しないＰｔ/β/アルミナ触媒であり、触媒Ｂは比較のために用いた、蒸 気処理したＭｏ/β/アルミナ触媒である。 装入物−Ａナフサ 装入物Ａナフサを触媒Ａ及び触媒Ｂを用いて調べた。ＨＤＳ／ＨＤＣ特性 予備処理特性の比較を第３表に要約した。第３表に示したように、ＨＤＳ／Ｈ ＤＣ触媒系は、ＨＤＳのみの場合と比べてＣ₉ ⁺芳香族が増加した。また、触媒Ａ は２８８℃（５５０°Ｆ）以上の温度で４０％以上のＣ₉ ⁺芳香族転化率を達成し たが、触媒Ｂはより高い３９９℃（７５０℃）の温度が必要であった。これらの 条件で、Ｃ₉ ⁺芳香族の化学的反応としては、水素化、水素化分解、開環及び側鎖 脱アルキル反応が包含される。水素化及び水素化分解反応については、Ｐｔ−促 進化触媒はＭｏ−促進化触媒よりもより活性である。 さらに、触媒Ａは３００°Ｆ⁺塔底物の転化に関して非常に活性であることが 分かった。このユニークな活性は、より重質な装入物特に重質芳香族に富んだ装 入物、例えば重質ＦＣＣガソリン及び重質コーカーナフサを処理するための固定 床改質器、又は連続触媒リフォーミング（ＣＣＲ）の使用を可能にする。改質物による集積 Ｃ₅ ⁺ラフィネートをリフォーミングする効果を市販の半再生可能（semi-regen erable）な固定床リフォーミング特性及び連続接触リフォーミング（ＣＣＲ）特 性をシュミレートする熱力学的モデルに基づいて調べた。リフォーミングシュミ レーションは１００ Ｒ＋Ｏのオクタン価を有するＣ₅ ⁺リフォメートを製造する 条件にセットした。第４表は触媒Ａ系のリフォーミング特性を実証している。第 ４表に示すように、リフォーミングは、期待どうり、ＢＴＸ及びＥＢを含む芳香 族類の収率を著しく増加させる。ＨＤＳ／触媒Ａで予備処理したケースでは、４ ２％のＣ₉ ⁺芳香族転化率（又は３２％１４９°Ｃ⁺（３００°Ｆ⁺）転化率）で、 慣用のＨＤＳを予備処理したケースよりも多くのＢＴＸ及びＥＢが生成した。Ｂ ＴＸ及びＥＢ収量はより苛酷な条件では減少した。この特別なナフサについては 、触媒ＢはＨＤＳ単独よりもＢＴＸ及びＥＢの生成は少なかった。 装入物−Ｂナフサ 装入物−Ａについての上記と類似の手法で、触媒Ｂを装入物−Ｂを用いて評価 した。半再生可能リフォーミングについての結果は第５表に要約した。触媒Ｂは ６５３°Ｆで４２％Ｃ₉ ⁺転化率であった。この条件で、集中合理化法は慣用のＨ ＤＳ／リフォーミング法に比べてより多いＢＴＸ及びＥＢを生成した。より苛酷 な条件では、全Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族の収率は減少した。 好ましい態様においては、本発明はＢＴＸ及びガソリンの製造のためのリファ イナリーの改質器部分へ集積した方法を提供するものである。本発明は、同時に ＢＴＸ及びＥＢを含有する流体を与えながら、ガソリンプールのベンゼン規格に 合致した、好ましくは１〜０．８％のプールベンゼン含量に減少した経済性を改 善することができる。該流体はさらに処理し、慣用法によりベンゼン、トルエン 、キシレン及びエチルベンゼン成分を分離することができる。 本発明は高いバックエンド転化により、より重質のナフサの処理が可能となる 。また、重質ＦＣＣガソリン及びコーカー重質ナフサを慣用ナフサと一緒に処理 することができる。ＦＣＣ及びコーカー重質ナフサはともに重質芳香族に富み、 さらにＢＴＸの生産量が増加する。本発明は、予備処理反応器中の慣用ＨＤＳ触 媒の下流部分を１２員環の気孔開口を有する多孔質無機酸化物触媒に単に置き換 えることにより実施することができるので、リファイナリー中の全体の重質芳香 族を増加させる、比較的低投資コストの方法が提供される。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｇ 69/02 Ｃ１０Ｇ 69/02 69/08 69/08

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．Ｃ₉ ⁺芳香族含有装入原料から製造されたリフォメート中のＣ₆〜Ｃ₈芳香族 含量を増加させるための集中合理化方法であって、 1) ａ）水素化脱硫条件下に、Ｃ₉ ⁺芳香族類及び硫黄を含有する原料ナフサ装 入流を水素化脱硫触媒と接触させて水素化脱硫された装入流を製造し、その後、 ｂ）該水素化脱硫された装入流を、Ｃ₉ ⁺芳香族類の転化行わせるに充分な 条件下に１２員環の開口を有する気孔を含有する貴金属及び／又は第VIＡ族金属 含有多孔質結晶性無機酸化物触媒上に瀑流させ、それにより前記瀑流をしないと きに得られるＣ₈ ^-芳香族含量に比べて高いＣ₈ ^-芳香族含量の、予備処理された流 出流を与えることにより、 前記原料ナフサ装入流を予備処理し；そして 2) 前記予備処理された流出流の少なくとも一部をリフォーミングしてリフォ ーメート流を得る； ことを包含することを特徴とする方法。 ２．前記工程１)が単一反応器内で実施される請求項１記載の方法。 ３．前記工程１)が二つの反応器内で実施される請求項１記載の方法。 ４．前記工程２)の前に、前記工程１)からの前記予備処理された流出流をスト リッピングして、硫化水素、アンモニア及びＣ₄ ^-炭化水素を除去する請求項１記 載の方法。 ５．さらに、 3) 前記リフォーメート流を蒸留してＣ₁〜Ｃ₄炭化水素含有塔頂流、Ｃ₅炭化水 素流及びＣ₆ ⁺リフォーメート塔底流を得； 4) 前記Ｃ₆ ⁺リフォーメート塔底流を抽出して、Ｃ₆〜Ｃ₈芳香族含有抽出物流 、およびＣ₆〜Ｃ₈非芳香族類及びＣ₉ ⁺芳香族類を含有するＣ₆ ⁺ラフィネートを得 ；そして 5) 前記Ｃ₅炭化水素流を前記Ｃ₆ ⁺ラフィネートと合体してガソリン沸点範囲の 生成物を得る； ことを包含する、請求項４記載の方法。 ６．前記貴金属含有無機酸化物触媒が、多孔質無機酸化物は１２員環の開口を 有する気孔を含有するゼオライトを含有し、該ゼオライトはゼオライトベータ、 ゼオライトＬ、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ、脱アルミナＹ、超安定Ｙ、超疎水 性Ｙ、Ｓｉ濃厚化脱アルミナＹ（ＬＺ−２１０）、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−１８ 、ＺＳＭ−２０、モルデナイト及びボグサイトから選ばれる請求項５記載の方法 。 ７．前記１２員環の開口を有する気孔を含有する貴金属含有ゼオライトがゼオ ライトベータである請求項６記載の方法。 ８．前記触媒が、白金、パラジウム、イリジウム、ロジウム及びルテニウムか らなる群から選ばれる貴金属を０．１〜１重量％含有する請求項７記載の方法。 ９．前記触媒が０．３〜０．７重量％の白金を含有する請求項８記載の方法。 １０．前記触媒が、クロム、モリブデン及びタングステンからなる群から選ば れる金属を０．１〜１重量％含有する請求項７記載の方法。