CN118055806A - 氧化铝和氧化铈的组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种组合物，其为：‑组合物C1，其基于氧化物形式的Al和Ce；或‑组合物C2，其基于氧化物形式的Al、Ce和La。具有以下比例：‑CeO2的比例在5.0重量％至35.0重量％之间；‑La2O3(仅对于组合物C2)的比例在0.1重量％至6.0重量％之间；‑其余为Al2O3；并且表现出特定的孔隙率分布以及表现出以下性质：‑在空气中于1100℃煅烧5小时后微晶的平均尺寸(表示为D1100℃‑5h)低于45.0nm；‑在空气中于900℃煅烧2小时后微晶的平均尺寸(表示为D900℃‑2h)低于25.0nm；并且‑微晶平均尺寸的增加ΔD低于30.0nm，ΔD用下式计算：ΔD＝D1100℃‑5h‑D900℃‑2h；微晶的平均尺寸通过XRD从对应于氧化铈的立方相的衍射峰[111]获得，其通常存在于28.0°至30.0°之间的2θ处。

Description

氧化铝和氧化铈的组合物
本申请要求于2021年7月30日在欧洲提交的编号为21315134.3的优先权，该申请的全部内容出于所有目的以引用方式并入本文。
本发明涉及一种氧化铝、氧化铈和任选地氧化镧的组合物，其具有特定的孔隙率分布，即使在高温下煅烧之后，该组合物也仍保持高比表面积和低微晶尺寸。本发明还涉及一种包含所述组合物的催化组合物以及该组合物的用途。
技术领域
现在，为了满足全球大多数地区(例如，欧洲、美国、日本、中国、韩国、印度等)现行的污染物法规，用于净化车辆尾气的催化剂几乎是强制性的。催化剂的功能在于去除对健康和环境有害的污染物，比如CO、未燃烧的颗粒物质(例如，烟灰)、未燃烧的碳氢化合物(HC)、氮氧化物NO和NO2(称为NOx)。
现在，法规变得越来越有挑战性，并且预计在不久的将来仍会更加严格：参见欧洲的Euro 7、美国的SULEV 20或中国的China 6b。现在，实际情况下的排放也受到控制，比如在欧洲受到RDE限值(实际驾驶排放)的控制，这增加了另一个挑战，因为催化剂必须在各种驾驶条件下保持高效。因此，需要有更高效的催化剂。
TWC催化剂
对于汽油车辆来说，排放的控制使用所谓的“三效”催化剂(TWC)实现，TWC可以同时减少碳氢化合物、CO和NOx的量。当发动机以化学计量模式运行时，天然气车辆通常也可能依赖于TWC催化剂。然而，预计也会面临与汽油发动机相同的挑战。另外，燃料空气比预计会更宽，这将需要更大的储氧能力(OSC)。
GPF
在一些地区，汽油车辆还配备有汽油颗粒物过滤器(GPF)，其功能在于减少排放的颗粒物质的释放，特别是但不仅对于汽油直接喷射发动机技术。GPF基于涂覆在过滤器上的TWC催化剂并具有增加的OSC以提升燃烧颗粒物质所额外需要的氧。因此，普遍需要表现出改善的OSC的催化剂。
DOC和DPF
对于柴油发动机，可以使用若干催化剂(比如柴油氧化催化剂(DOC))来控制CO、HC的氧化功能，但也在一定程度上控制颗粒物质和NOx。现在柴油发动机也普遍配备有柴油颗粒物过滤器(DPF)，其功能是过滤和燃烧颗粒物质。因此，氧化功能对于DOC和DPF来说是关键的，并且在DPF再生期间因烟灰氧化而产生热应力后保持氧化功能是重要的。柴油发动机的NOx排放或者通过选择性催化还原(SCR)催化剂来管理，其中NOx还原通过NOx与NH3之间的反应实现，或者通过贫NOx捕集器(LNT)或部分NOx吸收器(PNA)上的NOx捕集或吸附来管理。在这两种情况下，都需要氧化功能来高效地去除NOx。
技术问题
上面公开的催化剂在所有情况下(除了SCR外)还需要存在至少一种贵金属(例如，Pt、Pd和Rh)，也称为铂族金属(或PGM)。Rh和Pd通常比Pt更昂贵，因此Pt现在往往更常用。由于PGM的价格，故一般要求最大限度地减少其在催化剂中的含量。PGM，尤其是Pd和Pt，分散在氧化铝的表面上并已知通过氧化铈来稳定。
所有上面公开的催化剂均包含氧化铝，其或用于分散PGM(TWC、GPF、DOC、DPF、LNT、PNA)或与SCR催化剂(例如，一般地基于沸石的或与氧化钛缔合的氧化钒)混合。它们全部都还包含基于氧化铈的材料，其提供储氧能力(OSC)或协助氧化。基于氧化铝和氧化铈的材料都需要热稳定性。
因此，需要一种耐热的基于氧化铝的载体，其可用于制备含有至少一种PGM的催化剂并且其表现出OSC并且其可稳定催化剂中存在的PGM。在本申请的上下文中，术语“耐热”用于表征在高温热处理后能够保持高比表面积和/或小粒度的载体。表征载体的热稳定性的一种简单且常见的方法是在空气中高温煅烧后测量其比表面积。另一种方法是在相同的处理后通过X-射线衍射(XRD)测量颗粒的粒度。“高温”这一表述取决于所用催化剂的性质：一般而言，柴油催化剂(比如DOC、DPF、LNT或SCR)的煅烧温度为最高约900℃，而汽油或天然气催化剂(比如TWC或GPF)的煅烧温度为约1100℃，甚至有时1200℃。
另外，具有高孔隙体积、特别是具有高的尺寸低于1000nm的孔隙的孔隙体积的无机材料可用于实现气体的良好扩散，从而促进污染物的高转化。这在实际驾驶条件下或当车辆在高气流下高速行驶时非常有现实意义。然而，太大的孔隙体积往往会降低无机材料的密度并给催化剂的制备带来一定的困难。催化剂的制备通常涉及将由无机材料构成的催化组合物的悬浮液涂覆到基材或整料上。当然，使用表现出低粘度的高度浓缩悬浮液更便于制备。因此，还需要一种耐热载体，其可以容易地处理并用于制备高度浓缩且具有低粘度的悬浮液。因此，需要对孔隙率进行折衷以平衡催化剂效率和催化剂制备。
本发明的组合物旨在解决这些技术问题。
背景技术
WO 12067654公开了一种多孔无机复合氧化物，其包含铝和铈的氧化物，或铝和锆的氧化物，或铝、铈和锆的氧化物，以及任选地一种或多种选自过渡金属、稀土及其混合物的掺杂剂的氧化物。没有公开如权利要求1中的组合物。
发明内容
本发明涉及如权利要求1至38中任一项所定义的组合物。该组合物根据两个主要实施方案C1或C2：
-组合物C1，其基于氧化物形式的Al和Ce；
-组合物C2，其基于氧化物形式的Al、Ce和La。
具有以下比例：
-CeO2的比例在5.0重量％至35.0重量％之间；
-La2O3(仅对于组合物C2)的比例在0.1重量％至6.0重量％之间；
-其余为Al2O3；
并且其表现出以下孔隙率分布：
-尺寸在5nm至100nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-100nm)为：
对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，低于0.90mL/g，更特别地低于0.85mL/g，甚至更特别地低于0.82mL/g；
对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，低于0.85mL/g，更特别地低于0.80mL/g，甚至更特别地低于0.75mL/g；
对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，低于0.70mL/g，更特别地低于0.65mL/g；
-尺寸在5nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-1000nm)低于1.30mL/g，更特别地低于1.20mL/g，甚至更特别地低于1.10mL/g或低于1.00mL/g；
-尺寸在100nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV100-1000nm)严格高于0.10mL/g；
这些孔隙体积借助于；
以及以下性质：
-在空气中于1100℃煅烧5小时后微晶的平均尺寸(表示为D1100℃-5h)低于45.0nm，优选低于40.0nm；
-在空气中于900℃煅烧2小时后微晶的平均尺寸(表示为D900℃-2h)低于25.0nm，优选低于20.0nm，甚至更优选低于16.0nm；和
-微晶平均尺寸的增加ΔD低于30.0nm，优选低于25.0nm，ΔD用下式计算：ΔD＝D1100℃-5h-D900℃-2h；
微晶的平均尺寸通过XRD从对应于氧化铈的立方相的衍射峰[111]获得，其通常存在于28.0°至30.0°之间的2θ处。
本发明还涉及如权利要求39至44中任一项所定义的催化组合物，并且还涉及如权利要求45中所定义的组合物的用途以及如权利要求46中所定义的催化组合物的用途。本发明涉及如权利要求47中所定义的制备组合物的方法。
现在将更详细地界定所有这些目的。
具体实施方式
在本专利申请中，为了继续描述，除非另有说明，否则规定在给出的值的范围内包括极限处的值。还规定煅烧在空气中进行。就此而言，“严格高于0.10mL/g”是指以下数学符号“>0.10mL/g”，其意味着不包括0.10mL/g的值。
“wt％”表示重量％。
在本发明的上下文中，术语“颗粒”指的是由初级颗粒形成的团聚体。粒度由借助于激光粒度分析仪获得的体积粒度分布来确定。粒度分布借助于参数D10、D50和D90来表征。这些参数具有激光衍射测量领域中的通常含义。因此，Dx表示就体积粒度分布确定的值，其中x％的颗粒具有小于或等于该值Dx的尺寸。因此，D50对应于分布的中值。D90对应于90％的颗粒具有小于D90的尺寸的尺寸。D10对应于10％的颗粒具有小于D10的尺寸的尺寸。通常对颗粒在水中的分散体进行测量。
在本发明的上下文中，稀土元素指的是包含钇和元素周期表中原子序数在57至71之间(包括57和71)的元素的组的元素。
本申请中的孔隙率数据经由水银孔隙率测定技术或氮气孔隙率测定技术(对于TPV*)获得。两种技术都可以将孔隙体积(V)定义为孔隙直径(D)的函数。
对于水银孔隙率测定技术，可以根据制造商推荐的说明使用配备有粉末针入度计的Micromeritics Autopore 9520机器。可以遵循ASTM D 4284-07的程序。借助于这些数据，可以确定尺寸在5nm至100nm之间的孔隙的孔隙体积(表示为PV5-100nm)、尺寸在5nm至1000nm之间的孔隙的孔隙体积(表示为PV5-1000nm)、尺寸在100至1000nm之间的孔隙的孔隙体积(表示为PV100-1000nm)和总孔隙体积(表示为TPV)。
对于氮气孔隙率测定技术，可以使用来自Micromeritics的Tristar3020。借助于这些数据，可以确定组合物在空气中于900℃煅烧2小时后的总孔隙体积(表示为TPV*)。
术语“比表面积”指的是通过借助于Brunauer-Emmett-Teller方法测定的氮气吸附测定的BET比表面积。该方法在期刊“The Journal of the American ChemicalSociety,60,309(1938)”中描述。可以遵循标准ASTM D3663–03的建议。除非另有说明，否则给定温度和给定持续时间的煅烧对应于在稳定温度阶段下所示持续时间的在空气中的煅烧。
此外，规定元素Al、Ce和La(如果有的话)的溶液的浓度或在组合物中的比例以氧化物对应物的重量百分数给出。因此，对于这些浓度或比例的计算，记住以下氧化物：对于Al，Al2O3；对于Ce，CeO2；对于La，La2O3。例如，铝浓度为2.0重量％的硫酸铝水溶液对应于含有2.0重量％的Al2O3对应物的溶液。类似地，具有92.0重量％的Al和8.0重量％的Ce的组合物对应于92.0重量％的Al2O3和8.0重量％的CeO2。
所述组合物基于氧化物形式的Al和Ce(组合物C1)或氧化物形式的Al、Ce和La(组合物C2)。根据一个实施方案，组合物C1由Ce和Al的氧化物组成。根据另一个实施方案，组合物C2由Ce、Al和La的氧化物组成。
首先，组合物由其组分的比例限定。它们的比例以相对于组合物总重量的重量给出。因此，对于组合物C1和C2，CeO2的比例在5.0重量％至35.0重量％之间，或在5.0重量％至30.0重量％之间，或甚至在6.0重量％至25.0重量％之间。该比例也可以在10.0重量％至25.0重量％之间或甚至在15.0重量％至25.0重量％之间。该比例也可以在：
-6.0重量％至10.0重量％之间；或
-10.0重量％至14.0重量％之间；或
-18.0重量％至22.0重量％之间。
CeO2的比例可以低于20.0重量％。
对于组合物C2，La的比例在0.1重量％至6.0重量％之间或甚至在0.5重量％至6.0重量％之间或甚至在1.0重量％至5.0重量％之间，该比例以La2O3的重量相对于组合物的总重量表示。
Al2O3的比例对应于构成100％的其余部分。Al2O3是组合物的主要组分。对于组合物C1，Al2O3的比例在65.0重量％至95.0重量％之间。对于组合物C2，Al2O3的比例在59.0重量％至94.9重量％之间。
对于组合物C1，CeO2和Al2O3的比例在以下之间：
-6.0重量％至10.0重量％之间的CeO2和90.0重量％至94.0重量％之间的Al2O3；或
-10.0重量％至14.0重量％之间的CeO2和86.0重量％至90.0重量％之间的Al2O3；或
-18.0重量％至22.0重量％之间的CeO2和78.0重量％至82.0重量％之间的Al2O3。
然后，组合物还通过物理化学性质之间、特别是氧化铈的孔隙率与微晶尺寸之间的良好折衷来限定。孔隙体积(PV5-100nm和PV5-1000nm)受到限制以便于催化剂或涂层(washcoat)的制备，同时氧化铈的微晶尺寸即使在高温下煅烧后仍保持较低。此外，孔隙体积(PV5-100nm和PV5-1000nm)可以高于最小值以便于氧化铈的分散并确保即使在高温下煅烧后组合物的热稳定性。
因此，组合物的特征在于以下孔隙率分布：
-尺寸在5nm至100nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-100nm)为：
对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，低于0.90mL/g，更特别地低于0.85mL/g，甚至更特别地低于0.82mL/g；
对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，低于0.85mL/g，更特别地低于0.80mL/g，甚至更特别地低于0.75mL/g；
对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，低于0.70mL/g，更特别地低于0.65mL/g；
-尺寸在5nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-1000nm)低于1.30mL/g，更特别地低于1.20mL/g，甚至更特别地低于1.10mL/g或低于1.00mL/g；
-尺寸在100nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV100-1000nm)严格高于0.10mL/g。
PV5-100nm也可以为以下：
-对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，高于0.40mL/g，更特别地高于0.45mL/g；
-对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，高于0.35mL/g，更特别地高于0.40mL/g；
-对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，高于0.30mL/g，更特别地高于0.35mL/g。
PV5-1000nm也可以高于0.70mL/g，更特别地高于0.75mL/g。
PV100-1000nm严格高于0.10mL/g(>0.10mL/g)。
本发明还涉及一种表现出以下孔隙率分布的组合物：
-尺寸在5nm至100nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-100nm)为：
对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，在0.40至0.90mL/g之间；
对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，在0.35至0.85mL/g之间；
对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，在0.30至0.70mL/g之间；
-尺寸在5nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-1000nm)在0.70至1.30mL/g之间；
-尺寸在100nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV100-1000nm)严格高于0.10mL/g。
而且，组合物可以表现出高比表面积。其可以具有80至300m2/g之间、更特别地90至200m2/g之间的BET比表面积。该比表面积可以大于或等于100m2/g。该比表面积也可以在100至200m2/g之间。
组合物此外还具有高热稳定性。在空气中于1100℃煅烧5小时后，其可以具有高于40m2/g、优选高于45m2/g的BET比表面积。该比表面积可以在40m2/g至110m2/g之间，优选在45m2/g至110m2/g之间。该比表面积也可以严格低于82.35x(Al2O3)+11.157m2/g，其中(Al2O3)对应于组合物中Al2O3以重量％计的比例。作为一个实例，对于80.0重量％的Al2O3比例，计算得到：82.35x 80.0％+11.157＝77.037m2/g的值。
在空气中于1200℃煅烧5小时后，组合物也可以具有25至60m2/g之间的BET比表面积。
组合物通常具有通常大于0.70mL/g的总孔隙体积(TPV)。该总孔隙体积可以有利地为至少0.80mL/g，或甚至至少0.90mL/g。该总孔隙体积通常不超过2.50mL/g，或甚至不超过2.00mL/g。
在空气中于900℃煅烧2小时后，组合物还可以表现出通过N2孔隙率测定法测量的严格低于0.97x(Al2O3)+0.0647mL/g的总孔隙体积(表示为TPV*)，其中(Al2O3)对应于组合物中Al2O3以重量％计的比例。作为一个实例，对于80.0重量％的Al2O3比例，计算得到：0.97x 80.0％+0.0647＝0.8407ml/g的值。
组合物可以具有0.20g/cm3至0.50g/cm3之间、更特别地0.25g/cm3至0.40g/cm3之间的堆积密度(ABD)。粉末的堆积密度对应于一定量粉末的重量相对于该粉末所占据的体积：
ABD(g/mL)＝(粉末的质量(g))/(粉末的体积(mL))
该堆积密度可以通过下面描述的方法测定。首先，精确测定无倾倒口的约25mL量筒的体积。为此，对空量筒称重(皮重T)。然后向量筒中倒入蒸馏水直至边缘，但不要超过边缘(无弯月面)。对装有蒸馏水的量筒称重(M)。量筒中所含水的质量因此为：
E＝M-T
量筒的校准体积等于V量筒＝E/(测量温度下水的密度)。例如，对于20℃的测量温度，水的密度等于0.99983g/mL。
使用漏斗将粉末形式的组合物小心地倒入空且干燥的量筒中直至到达量筒的边缘。使用抹刀抹平多余的粉末。填充过程中不得压实或夯实粉末。然后对装了粉末的量筒称重。
堆积密度(g/mL)＝(装了氧化铝粉末的量筒的质量-皮重T(g))/(V量筒(mL))
组合物可以具有2.0μm至80.0μm之间的D50。其可以具有小于或等于150.0μm、更特别地小于或等于100.0μm的D90。其可以具有大于或等于1.0μm的D10。
还应指出，组合物是结晶的。这可以借助于X-射线衍射来证实。组合物包含基于氧化铝的结晶相。这样的相可以是δ相、θ相、γ相或这些相中的至少两者的混合物。
组合物C2优选不包含含有镧和铝的相、特别是以下相LaAlO3或LaAl11O18中的任何一者的任何XRD衍射图案。最后两个相可以通过国际衍射数据中心的以下相应参考文献来识别：ICDD 01-070-4111和ICDD 00-033-0699。
组合物还包含基于氧化铈的结晶相。该相可以对应于纯CeO2或对应于含镧的CeO2。该相表现出在28.0°至30.0°之间的衍射线2θ。
从对应于氧化铈的立方相的衍射峰[111](其存在于28.0°至30.0°之间的2θ处)，可以确定微晶的平均尺寸。组合物实际上表现出：
-在空气中于1100℃煅烧5小时后微晶的平均尺寸(表示为D1100℃-5h)低于45.0nm，优选低于40.0nm；
-在空气中于900℃煅烧2小时后微晶的平均尺寸(表示为D900℃-2h)低于25.0nm，优选低于20.0nm，甚至更优选低于16.0nm；和
-微晶平均尺寸的增加ΔD低于30.0nm，优选低于25.0nm，ΔD用下式计算：ΔD＝D1100℃-5h-D900℃-2h；
微晶的平均尺寸通过XRD从对应于氧化铈的立方相的衍射峰[111]获得，其通常存在于28.0°至30.0°之间的2θ处。
平均尺寸D1100℃-5h通常为至少8.0nm。同样，平均尺寸D900℃-2h通常为至少5.0nm。
微晶D的平均尺寸通过X-射线衍射测量。其对应于从28.0°至30.0°之间的衍射线2θ的宽度并使用Scherrer方程计算得出的相干域的尺寸。根据Scherrer方程，D由式(I)给出：
D：平均微晶尺寸；
k：等于0.9的形状因子；
λ(lambda)：入射束的波长(对于CuKα1源，λ＝1.5406埃)；
B：在最大强度一半处测得的谱线展宽(弧度)；
θ：Bragg角(弧度)
通常考虑仪器引起的展宽来确定B。在式(II)中，仪器引起的展宽为Binstr并且
D：平均微晶尺寸；
k：等于0.9的形状因子；
λ(lambda)：入射束的波长(对于CuKα1源，λ＝1.5406埃)；
Bobs：衍射峰的半峰全宽(弧度)；
Binstr：仪器谱线展宽(弧度)；
θ：Bragg角(弧度)。
Binstr取决于所使用的仪器和2θ(theta)角。
D50和D90借助于激光粒度分析仪从体积粒度分布测定，测量是对颗粒在水中的分散体进行的。
D10通常为至少0.5μm。
组合物还可以包含一些残余组分。组合物可以包含残余的钠。残余的钠的含量可以小于或等于0.50重量％，或甚至小于或等于0.15重量％。钠含量可以大于或等于50ppm。该含量可以在50至900ppm之间，或甚至在100至800ppm之间。该含量以Na2O的重量相对于组合物的总重量表示。因此，对于具有0.15重量％的残余钠含量的组合物，认为每100g组合物存在0.15g Na2O。测定该浓度范围内的钠含量的方法是本领域技术人员已知的。例如，可以在酸性条件下消化组合物，任选地通过微波辅助消化，并且一旦组合物完全溶解，就通过电感耦合等离子体光谱技术滴定该酸性溶液。
组合物可以包含残余的硫酸根。残余的硫酸根的含量可以小于或等于1.00重量％，或甚至小于或等于0.50重量％，或者甚至小于或等于0.25重量％。硫酸根含量可以大于或等于50ppm。该含量可以在100至2500ppm之间，或甚至在400至1000ppm之间。该含量以硫酸根的重量相对于组合物的总重量表示。因此，对于具有0.50重量％的残余硫酸根含量的组合物，认为每100g组合物存在0.50g SO4。测定该浓度范围内的硫酸根含量的方法是本领域技术人员已知的。例如，可应用与钠滴定相同的方法。
组合物可以含有除钠和硫酸根外的杂质，例如基于硅、钛或铁的杂质。每种杂质的比例通常小于0.10重量％，或甚至小于0.05重量％。
组合物的用途
本发明的组合物可以用于催化领域中，特别是用于制备用于净化车辆尾气的催化剂。根据本发明的组合物可以用于制备催化转化器，其作用在于处理机动车辆尾气。催化转化器包含至少一个由该组合物制备并沉积在载体上的催化活性涂层。催化转化器的作用在于通过化学反应将尾气中的某些污染物(特别是一氧化碳、未燃烧的碳氢化合物和氮氧化物)转化为对环境危害较小的产物。
本发明的组合物还可以用于制备催化组合物。催化组合物通常包含：
(i)本发明的组合物；和
(ii)任选地至少一种除本发明的组合物之外的无机材料；和/或
(iii)任选地至少一种铂族金属(PGM)。
根据一个实施方案，催化组合物：
(i)本发明的组合物；和
(ii)至少一种除本发明的组合物之外的无机材料；和
(iii)任选地至少一种铂族金属(PGM)。
根据另一个实施方案，催化组合物：
(i)本发明的组合物；和
(ii)至少一种除本发明的组合物之外的无机材料；和
(iii)至少一种铂族金属(PGM)。
除本发明的组合物之外的无机材料选自沸石；基于氧化铝的材料；基于氧化铈的材料；基于氧化锆的材料；包含铈和锆的氧化物的混合氧化物；包含铝、铈和锆的氧化物的混合氧化物；及其组合。
无机材料可以是沸石。沸石可以选自AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、DDR、EAB、EEI、ERI、IFY、IRN、KFI、LEV、LTA、LTN、MER、MWF、NPT、PAU、RHO、RTE、RTH、SAS、SAT、SAV、SFW、TSC、UFI及其组合。沸石可以与至少一种催化金属如Cu、Fe、Ce及其组合离子交换。
无机材料可以是基于氧化铈的材料。基于氧化铈的材料可以选自氧化铈；铈和至少一种除铈之外的稀土元素的混合氧化物以及铈和至少一种碱土元素的复合氧化物。稀土元素或碱土元素的比例通常在1.0重量％至30.0重量％之间，该比例以氧化物相对于作为整体而言基于氧化铈的材料表示。基于氧化铈的材料的实例可见于以下参考文献中：EP1435338 B1、US 8,435,919、EP 3218307 B1、EP 1435338。
无机材料可以是基于氧化铝的材料。基于氧化铝的材料可以选自：氧化铝；由选自硅、锆、稀土金属、碱土金属的元素的至少一种氧化物稳定的氧化铝；氢氧化铝；及其组合。更特别地，基于氧化铝的材料可以是氧化铝或由氧化镧稳定的氧化铝。稳定性元素的比例通常在1.0重量％至10.0重量％之间，该比例以氧化物相对于作为整体而言基于氧化铝的材料表示。基于氧化铝的材料的实例可见于以下参考文献中：US2017/0129781、US 4,301,037。
无机材料可以是基于氧化锆的材料。基于氧化锆的材料可以选自氧化锆和由选自钇、镧、镨、铈的元素的至少一种氧化物稳定的氧化锆及其组合。基于氧化锆的材料的实例可见于以下参考文献中：EP 1735242B1、EP 1729883 B1和EP 2646370 B1。
无机材料可以是包含铈和锆的氧化物的混合氧化物。包含铈和锆的氧化物的混合氧化物可以选自铈和锆的混合氧化物以及铈、锆和至少一种除铈之外的稀土元素的混合氧化物。包含铈和锆的氧化物的混合氧化物的实例可见于以下参考文献中：EP 1527018 B1、EP 3009403B1、EP 0863846 B1、EP 2454196 B1、EP 1603667 B1、WO 2016037059。
无机材料可以是包含铝、铈和锆的氧化物的混合氧化物。包含铝、铈和锆的氧化物的混合氧化物可以选自铝、铈和锆的混合氧化物以及铝、铈、锆和至少一种除铈之外的稀土元素的混合氧化物。这样的混合氧化物的实例可见于以下参考文献中：WO 2018/115436、US2013/0336864、US2013/0017947。
铂族金属(PGM)为选自元素周期表第VIII族的元素。铂族金属可以更特别地是并且通常选自Pt、Pd、Rh及其组合。
催化组合物通过本领域技术人员已知的常用技术制备。例如，所述催化组合物的制备方法包括以下步骤：(a)在含有本发明的组合物和除本发明的组合物之外的无机材料的水性介质中制备悬浮液，(b)湿磨步骤(a)的悬浮液，(c)任选地使悬浮液与至少一种PGM的水溶液接触，(d)将所得悬浮液涂覆到载体例如整料或过滤器上，(e)在空气中干燥和/或煅烧。作为替代方案，方法不包括步骤(c)并且在步骤(a)之前通过任何已知的技术如初湿浸渍法将PGM引入到本发明的组合物上。
根据该方法制备催化组合物的一个实例对应于EP 2969191的实施例1：使用标准初湿技术用硝酸Pd溶液浸渍本发明的组合物。将Pd浸渍粉末放入去离子水中，并加入硝酸Pt溶液。在通过加入酸将pH降低至4后，研磨浆料，将经研磨的浆料干燥并于450℃在空气中煅烧2小时。制备的另一个实例在EP 3281697的实施例1中提供。
催化组合物还可以包含至少一种选自碱金属和碱土金属的元素。该元素通常呈氧化物的形式。该元素可以是碱金属如钠或钾。该元素还可以是碱土金属如镁、钡或锶。该元素可以以不同的形式存在于催化组合物中：
-根据一个实施方案，其存在于本发明的组合物上，例如浸渍在其上。浸渍法的一个实例包括以下步骤：(a)使本发明的组合物与碱金属或碱土金属的盐接触，(b)干燥该混合物，和(c)任选地在空气中煅烧该经干燥的混合物。制备的一个实例对应于US 9,611,774B2的实施例1：用乙酸钡溶液浸渍本发明的组合物，将混合物于110℃干燥并于720℃煅烧2小时；
-根据另一个实施方案，其可以存在于除本发明的组合物之外的无机材料中。通常其存在于基于氧化铝的材料中或基于氧化铈的材料中。
作为实例而非限制，下面提供了催化组合物的实例：
-可用作TWC或GPF催化剂的催化组合物，其包含本发明的组合物；铈、锆和至少一种稀土元素的至少一种混合氧化物；至少一种氧化铝；至少一种PGM，例如铂+钯+铑的组合；
-可用作TWC或GPF催化剂的催化组合物，其包含本发明的组合物；铝、铈、锆和至少一种除铈之外的稀土元素的至少一种混合氧化物；至少一种氧化铝；至少一种PGM，例如钯+铑的组合；
-可用作TWC或GPF催化剂的催化组合物，其包含本发明的组合物；铈、锆和至少一种稀土元素的至少一种混合氧化物；至少一种PGM，例如钯+铑的组合；
-可用作DOC的催化组合物，其包含本发明的组合物；至少一种氧化铝；至少一种沸石；至少一种PGM，例如铂+钯的组合；
-可用作DOC的催化组合物，其包含本发明的组合物；至少一种沸石；至少一种PGM，例如铂+钯的组合；
-可用作DPF的催化组合物，其包含本发明的组合物；至少一种氧化铝；至少一种PGM，例如铂；
-可用作SCR的催化组合物，其包含本发明的组合物；至少一种含氧化铜或氧化铁的沸石；勃姆石；
-可用作LNT的催化组合物，其包含本发明的组合物；至少一种铈和钡的复合氧化物；至少一种氧化铝；至少一种PGM，例如铂+钯的组合；
-可用作LNT的催化组合物，其包含本发明的组合物；至少一种铈和钡的复合氧化物；至少一种PGM，例如铂+钯的组合。
制备方法
本发明还涉及一种制备本发明的组合物的方法，其包括以下步骤：
(a)在搅拌下将以下物质引入到最初容纳有包含硫酸铝并且pH在0.5至4.0之间或甚至在0.5至3.5之间的水溶液的罐中：
(a1)-要么是铝酸钠水溶液，直至获得pH在8.0至10.0之间或甚至在8.5至9.5之间的反应混合物；
(a2)-要么是同时地(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液，直至获得pH在6.5至10.0之间、或甚至在7.0至8.0之间或在8.5至9.5之间的反应混合物；
使得在步骤(a)结束时，反应混合物中以氧化物对应物表示的铝浓度在0.5重量％至4.0重量％之间；
(b)随后同时引入硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液，其引入速率使得反应混合物的平均pH保持在步骤(a)中的目标pH范围内；
步骤(a)和(b)的反应混合物的温度在50℃至70℃之间；
(c)在步骤(b)结束时，任选地将反应混合物的pH调节到7.5至10.5之间、或甚至8.0至9.5之间或9.5至10.5之间的值；
(d)然后过滤反应混合物并洗涤回收的固体；
(e)使至少一种铈盐与步骤(d)结束时获得的固体接触；
(f)干燥步骤(f)结束时获得的分散体；
(g)然后将从步骤(g)获得的固体在空气中煅烧；
其特征在于
-对于组合物C1和C2，在步骤(e)中加入并也可以在步骤(d)之前加入至少一种铈盐，在步骤(e)中加入的铈盐的比例α在20％至80％之间，优选在50％至80％之间，α按下式计算：α＝步骤(e)中加入的量/加入的铈的总量×100；并且
-对于组合物C2，在步骤(d)之前或在步骤(f)处加入至少一种镧盐；并且
-在步骤(d)之后、在步骤(e)之前，固体的尺寸没有因固体的任何机械或超声处理而显著减小。
罐中最初存在的酸性水溶液的制备
罐中最初容纳的酸性水溶液包含硫酸铝并且pH在0.5至4.0之间或甚至在0.5至3.5之间。
如下文对步骤(e)的描述所公开的，至少一种铈盐在步骤(e)中通过使与步骤(d)结束时获得的固体接触来添加并也可以存在于罐中最初存在的酸性水溶液中。在这种情况下，罐中最初容纳的酸性水溶液包含硫酸铝和至少一种铈盐并且pH在0.5至4.0之间或甚至在0.5至3.5之间。
优选地，罐中最初容纳的酸性溶液以氧化物对应物表示的铝浓度在0.01重量％至2.0重量％之间，或甚至在0.01重量％至1.0重量％之间，或者甚至在0.10重量％至1.0重量％之间。
罐中最初容纳的酸性水溶液可以是实施例之一中公开的酸性水溶液。例如，酸性水溶液可以是由硫酸铝和硝酸铈(III)制成的水溶液，其pH为2.5并且以氧化物对应物(Al2O3)表示的铝浓度为0.13重量％。
步骤(a)
在步骤(a)中，在搅拌下将以下物质引入到最初容纳有包含硫酸铝并且pH在0.5至4.0之间或甚至在0.5至3.5之间的水溶液的罐中：
(a1)-要么是铝酸钠水溶液，直至获得pH在8.0至10.0之间或甚至在8.5至9.5之间的反应混合物；
(a2)-要么是同时地(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液，直至获得pH在6.5至10.0之间、或甚至在7.0至8.0之间或在8.5至9.5之间的反应混合物；
使得在步骤(a)结束时，反应混合物中以氧化物对应物表示的铝浓度在0.5重量％至4.0重量％之间；
步骤(a)根据两个实施方案(a1)或(a2)进行。根据实施方案(a1)，在搅拌下引入铝酸钠水溶液。根据实施方案(a2)，在搅拌下同时引入(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液。
优选地，铝酸钠水溶液不含任何沉淀的氧化铝。铝酸钠优选具有大于或等于1.20、例如在1.20至1.40之间的Na2O/Al2O3比率。
铝酸钠水溶液可以具有15.0重量％至35.0重量％之间、更特别地15.0重量％至30.0重量％之间、或甚至20.0重量％至30.0重量％之间的铝浓度。硫酸铝水溶液可以具有1.0重量％至15.0重量％之间、更特别地5.0重量％至10.0重量％之间的铝浓度。
在步骤(a)结束时，反应混合物中以氧化物对应物表示的铝浓度在0.5重量％至4.0重量％之间。更特别地，铝浓度可以在1.7重量％至2.0重量％之间。铝浓度可以如实施例之一中所公开的。
在该步骤(a)中，引入溶液的时间通常在2分钟至30分钟之间。
在步骤(a)中，铝酸钠水溶液的引入具有增加反应混合物的pH的作用。特别地对于实施方案(a1)，可以将铝酸钠水溶液直接引入到反应介质中，例如经由至少一个引入插管。特别地对于实施方案(a2)，可以将两种溶液直接引入到反应介质中，例如经由至少两个引入插管。
对于这两个实施方案(a1)和(a2)，优选将溶液引入到反应器的充分搅拌区域中，例如引入到靠近搅拌转子的区域中，以获得引入到反应混合物中的溶液的高效混合。对于实施方案(a2)，当经由至少两个引入插管引入溶液时，将两种溶液引入到反应混合物中的注入点分布为使得溶液在所述混合物中高效地稀释。因此，例如，可以将两个插管布置在罐中使得将溶液注入到反应混合物中的点是正好相对的。
步骤b
在步骤(b)中，同时引入硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液，调节溶液的引入速率以将反应混合物的平均pH保持在步骤(a)中的目标pH范围内。因此，平均pH的目标值：
-对于其中步骤(a)中遵循实施方案(a1)的情况，在8.0至10.0之间，或甚至在8.5至9.5之间；或者
-对于其中步骤(a)中遵循实施方案(a2)的情况，在6.5至10.0之间，或甚至在7.0至8.0之间或在8.5至9.5之间。
术语“平均pH”指的是在步骤(b)期间连续记录的反应混合物的pH值的算术平均。
优选地，与硫酸铝水溶液同时引入铝酸钠水溶液，其流速经调节使得反应混合物的平均pH等于目标值。用于调节pH的铝酸钠水溶液的流速可以在步骤(b)的过程中波动。
引入两种溶液的时间可以在10分钟至2小时之间，或甚至在30分钟至90分钟之间。引入溶液的流速或引入两种溶液的流速可以是恒定的。
步骤(a)和(b)的反应混合物的温度在50℃至70℃之间。为此，步骤(a)中罐中最初容纳的溶液可以在开始引入溶液之前已经预热。在步骤(a)和(b)中引入到罐中的溶液也可以事先预热。
步骤c
在步骤(c)中，任选地通过添加碱性或酸性水溶液将反应混合物的pH调节到7.5至10.5之间、或甚至8.0至9.0之间或9.0至10.0之间的值。
可用于调节pH的酸性水溶液可由无机酸例如硫酸、盐酸或硝酸的水溶液组成。酸性水溶液还可由酸性铝盐如硝酸铝、氯化铝或硫酸铝的水溶液组成。
可用于调节pH的碱性水溶液可由无机碱例如氢氧化钠、氢氧化钾或氨水的水溶液组成。碱性水溶液还可由碱性铝盐如铝酸钠的水溶液组成。优选使用铝酸钠的水溶液。
优选地，通过停止：
(c1)-引入硫酸盐水溶液而继续引入铝酸钠水溶液直至达到目标pH；或替代地
(c2)-引入铝酸钠水溶液而继续引入硫酸铝水溶液直至达到目标pH，来调节pH。
根据一个实施方案，停止引入硫酸铝水溶液而继续引入铝酸钠水溶液直至达到7.5至10.5之间、或甚至8.0至9.5之间或9.5至10.5之间的目标pH。步骤(c)的持续时间可以是可变的。该持续时间可以在5分钟至30分钟之间。
步骤(d)
在步骤(d)中，过滤反应混合物。反应混合物通常呈浆料的形式。用水洗涤过滤器上回收的固体。为此，可以使用温度为至少50℃的热水。
在步骤(d)之后且在步骤(e)之前，固体的尺寸没有因固体的任何机械或超声处理而显著减小。根据一个实施方案，表述“尺寸的显著减小”指的是步骤(d)之后的尺寸D50与步骤(e)之前的尺寸D50之间的绝对值差异小于5.0μm，更优选小于2.0μm。已知机械(如研磨)或超声处理对固体的尺寸有影响，具有显著减小固体尺寸的效果，而其他操作如转移、传送或泵送固体或固体的分散体不会引起这样的显著减小。
步骤(e)
在步骤(e)中，使至少一种铈盐与步骤(d)结束时获得的固体接触。将铈盐方便地加入到固体的水性分散体中。
铈盐可以选自氯化铈、乙酸铈和硝酸铈。铈盐优选为Ce(III)盐。铈盐可以是硝酸铈(III)或乙酸铈(III)。
铈盐也可以在步骤(d)之前加入。例如，铈盐可以存在于罐中最初存在的酸性水溶液中(见上文)。其也可以在步骤(a)中或在步骤(b)中加入，例如加入在含有硫酸铝的溶液中。
步骤(e)中加入的铈盐的比例α在20％至80％之间，优选在30％至80％之间，甚至更优选在50％至80％之间，α按下式计算：α＝步骤(e)中加入的量/加入的铈的总量×100。α可以如实施例之一中所公开的。
对于组合物C2，也可以在步骤(d)之前或在步骤(e)处向步骤(d)结束时获得的固体或向所述固体的分散体中加入至少一种镧盐。
铈盐和镧盐，如果有的话，方便地以水溶液的形式引入。可以使用的镧盐的一个实例为硝酸镧。
步骤(f)
在步骤(f)中，将来自步骤(e)的分散体干燥。
优选地，在步骤(f)中，将来自步骤(e)的分散体喷雾干燥。喷雾干燥的优点是得到具有受控粒度分布的颗粒。这种干燥方法还提供良好的生产效率。其在于将分散体喷射为在腔室中循环的热气流(例如热空气流)中的液滴雾。喷雾的品质控制着液滴的尺寸分布并因此控制着干燥颗粒的尺寸分布。可以使用任何本身已知的喷雾器进行喷雾。存在两种主要类型的喷雾装置：涡轮机和喷嘴。关于可在本方法中实施的各种喷雾技术，可特别参考Masters题为“喷雾干燥(Spray-Drying)”的标准手册(第二版，1976年，由伦敦的GeorgeGodwin出版)。本领域技术人员可修改的操作参数尤其为如下：进入喷雾器的分散体的流速和温度；热气体的流速、压力、湿度和温度。气体的入口温度通常在100℃至800℃之间。气体的出口温度通常在80℃至150℃之间。
步骤(f)结束时回收的粉末的D50通常在2.0μm至80.0μm之间。该尺寸与离开喷雾器的液滴的尺寸分布有关。雾化器的蒸发能力通常与腔室的尺寸有关。因此，在实验室规模(Büchi B 290)上，D50可以在2.0至15.0μm之间。在更大的规模上，D50可以在15.0至80.0μm之间。
步骤(g)
在步骤(g)中，将从步骤(f)获得的固体在空气中煅烧。煅烧的目的在于将前面步骤中添加的成分转化为氧化物并发展组合物的结晶性。煅烧温度通常在500℃至1000℃之间，更特别地在800℃至1000℃之间。煅烧时间通常在1至10小时之间。
考虑到过高的煅烧温度既会影响比表面积又会影响平均微晶尺寸，故应调整煅烧温度和煅烧时间之间的平衡以将成分转化为氧化物并发展组合物的结晶性。可以使用实施例之一中给出的煅烧条件，因为它们提供这样的良好平衡。
可以设想在同一设备中进行两个步骤(f)和(g)，从步骤(e)获得的分散体在其中经历热处理以进行干燥和煅烧二者。
优选地，在步骤(g)结束时(即，在煅烧结束时)回收的组合物具有通常在2.0μm至80.0μm之间的D50。其通常具有小于或等于150.0μm、更特别地小于或等于100.0μm的D90。
根据第二个实施方案，在步骤(g)结束时，D50可以在15.0至80.0μm之间，或甚至在20.0和60.0μm之间。D90可以在40.0μm至150.0μm之间，或甚至在50.0μm至100.0μm之间。该实施方案可能宁可在更大规模地执行步骤(e)时执行。
方法还可包括最终步骤，经由该最终步骤对前一步骤中获得的固体进行研磨以调节固体的粒度。可以使用刀磨机、空气喷射磨机、锤磨机或球磨机。优选地，研磨产物具有通常在2.0μm至15.0μm之间的D50。D90可以在20.0μm至60.0μm之间，或甚至在25.0μm至50.0μm之间。
本发明的组合物呈粉末的形式。
如果以引用方式并入本文的任何专利、专利申请和出版物的公开内容与本申请的描述相冲突到可能使得术语不清楚的程度，则应以本描述优先。
实施例
比表面积的测量：
为了继续描述，术语“比表面积”指的是根据从期刊“The Journal of theAmerican Chemical Society,60,309(1938)”中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法建立的标准ASTM D 3663-03通过氮气吸附测定的BET比表面积。使用例如来自Micromeritics的Tristar II 3020机器根据制造商推荐的说明自动测定比表面积。样品在真空(例如达到50mmHg的压力)下于250℃预处理90分钟。该处理使得可以去除表面处物理吸附的挥发性物质(例如H2O等)。
用水银测量孔隙率(Hg孔隙率测定法)
使用水银孔隙率测定机器进行测量。在本例中，使用配备有粉末针入度计的Micromeritics Autopore IV 9520机器根据制造商推荐的说明进行测量。使用以下参数：使用的针入度计：3.2ml(Micromeritics参考：针入度计类型No.8)；毛细管容积：0.412ml；最大压力(“水头压力”)：4.68psi；接触角：130°；水银的表面张力：485达因/cm；水银的密度：13.5335g/ml。测量开始时，对样品施加50mmHg的真空达5分钟。平衡时间如下：低压范围(1.3-30psi)：20s-高压范围(30-60000psi)：20s。测量前，将样品于200℃处理120分钟以去除表面处物理吸附的挥发性物质(例如H2O等)。从该测量可以推断出孔隙体积。
用N2孔隙率测定法测量孔隙率
氮气孔隙率使用来自Micromeritics的Tristar II 3020装置按制造商的指南进行测量。使用Barett、Joyner和Halenda(BJH)方法以及Harkins-Jura定律。对解吸曲线进行结果分析。在任何测量之前去除物理吸附的挥发性物质。
X-射线衍射：使用具有铜源(CuKα1，λ＝1.5406埃)的x-射线衍射仪X’Pert Pro。
粒度(D10、D50、D90)的测量
为了进行粒度测量，使用Malvern Mastersizer 2000或3000激光衍射粒度分析仪(有关该机器的更多细节请参见：https://www.malvernpanalytical.com/fr/products/product-range/mastersiz er-range/mastersizer-3000)。所使用的激光衍射技术在于测量激光束穿过分散颗粒的样品期间散射的光的强度。激光束穿过样品并测量散射光的强度随角度的变化。然后使用Mie散射理论分析衍射强度以计算粒度。测量使得可以获得基于体积的尺寸分布，由此推导出参数D10、D50和D90。
关于本发明的组合物的制备的更多细节将见于以下示意性实施例中。对于实施例1-3，根据本发明的方法用最初装载有硫酸铝和硝酸铈(III)的酸性水溶液的反应器制备组合物。其余的硝酸铈(III)在步骤(e)中引入。对于比较例4，所有硝酸铈(III)均引入到罐中最初存在的酸性溶液中。遵循方法的实施方案(a1)。
实施例1：具有Al2O3(92.0％)和CeO2(8.0重量％)且α＝50％的组合物
将112.1kg去离子水引入到搅拌反应器中并加热至65℃。在整个步骤(a)至(c)中保持该温度。形成酸性水溶液混合物，其由氧化铝(Al2O3)浓度为8.3重量％的56.23kg硫酸铝溶液、氧化铈(CeO2)浓度为29.0重量％的2.44kg硝酸铈(III)溶液和860克去离子水组成。
罐中最初容纳的酸性水溶液的制备：经由靠近搅拌转子的引入插管以392.9g溶液/min的流速引入1.9kg酸混合物。在引入结束时，反应器中的pH接近2.5并且以氧化物表示的铝浓度为0.13重量％(Al2O3)。然后停止酸混合物的引入。
在步骤(a)中：以1.113kg溶液/min的流速引入酸混合物，同时地经由靠近搅拌转子的第二引入插管以1.255kg溶液/min的流速引入铝酸钠溶液(氧化铝(Al2O3)浓度为24.9重量％并且Na2O/Al2O3摩尔比为1.27)，直至达到9.0的pH。以氧化物对应物表示的反应混合物的铝浓度为1.93％。
在步骤(b)中，将酸性溶液的引入速率保持在1.113kg溶液/min，同时调节铝酸钠溶液以使pH保持在9.0的值。此步骤持续46分钟。
在步骤(c)中，停止引入酸混合物而以327g溶液/min的流速继续加入铝酸钠溶液直至达到10.3的pH。停止加入铝酸钠溶液。
在步骤(d)中，将反应浆料倒到真空过滤器上。在过滤步骤结束时，用65℃的去离子水洗涤滤饼。
在步骤(e)中，将滤饼再分散于去离子水中以获得氧化物(Al2O3)浓度接近9重量％的悬浮液。制备氧化物(CeO2)浓度为29.0重量％的硝酸铈溶液。将该溶液在搅拌下添加到由步骤(e)获得的悬浮液中以获得8.0重量％的CeO2/(CeO2+Al2O3)质量比。
在步骤(f)中，将由步骤(e)获得的悬浮液喷雾干燥以获得干燥粉末。
在步骤(g)中，将喷雾干燥粉末在空气中于850℃煅烧2小时(升温速率为3℃/min)。
实施例2：具有Al2O3(88.0％)和CeO2(12.0重量％)且α＝33％的组合物
将108kg去离子水引入到搅拌反应器中并加热至65℃。在整个步骤(a)至(c)中保持该温度。形成酸混合物，其由氧化铝(Al2O3)浓度为8.3重量％的53.88kg硫酸铝溶液、氧化铈(CeO2)浓度为29.0重量％的4.88kg硝酸铈(III)溶液和6.46kg去离子水组成。
罐中最初容纳的酸性水溶液的制备：经由靠近搅拌转子的引入插管以392.9g溶液/min的流速引入1.96kg酸混合物。在引入结束时，反应器中的pH接近2.5并且以氧化物表示的铝浓度为0.12重量％(Al2O3)。然后停止酸混合物的引入。
在步骤(a)中，以1.223kg溶液/min的流速引入酸混合物，同时地经由靠近搅拌转子的第二引入插管以1.203kg溶液/min的流速引入铝酸钠溶液(氧化铝(Al2O3)浓度为24.9重量％并且Na2O/Al2O3摩尔比为1.27)，直至达到9.0的pH。以氧化物对应物表示的反应混合物的铝浓度为1.88％。
在步骤(b)中，将酸性溶液的引入速率保持在1.223kg溶液/min，同时调节铝酸钠溶液以使pH保持在9.0的值。此步骤持续46分钟。
在步骤(c)中，停止引入酸混合物而以313g溶液/min的流速继续加入铝酸钠溶液直至达到10.3的pH。停止加入铝酸钠溶液。
在步骤(d)中，将反应浆料倒到真空过滤器上。在过滤步骤结束时，用65℃的去离子水洗涤滤饼。
在步骤(e)中，将滤饼再分散于去离子水中以获得氧化物(Al2O3)浓度接近9重量％的悬浮液。制备氧化物(CeO2)浓度为29.0重量％的硝酸铈(III)溶液。将该溶液在搅拌下添加到由步骤(e)获得的悬浮液中以获得具有12重量％的CeO2/(CeO2+Al2O3)质量比的目标组合物。
在步骤(f)中，将由步骤(e)获得的悬浮液喷雾干燥以获得干燥粉末。
在步骤(g)中，将喷雾干燥粉末在空气中于850℃煅烧2小时(升温速率为3℃/min)。
实施例3：具有Al2O3(80.0％)和CeO2(20.0重量％)且α＝60％的组合物
将108kg去离子水引入到搅拌反应器中并加热至65℃。在整个步骤(a)至(c)中保持该温度。形成酸混合物，其由氧化铝(Al2O3)浓度为8.3重量％的53.88kg硫酸铝溶液、氧化铈(CeO2)浓度为29.0重量％的4.88kg硝酸铈溶液和6.46kg去离子水组成。
罐中最初容纳的酸性水溶液的制备：经由靠近搅拌转子的引入插管以392.9g溶液/min的流速引入1.96kg酸混合物。在引入结束时，反应器中的pH接近2.5并且以氧化物表示的铝浓度为0.12重量％(Al2O3)。然后停止酸混合物的引入。
在步骤(a)中，以1.223kg溶液/min的流速引入酸混合物，同时地经由靠近搅拌转子的第二引入插管以1.203kg溶液/min的流速引入铝酸钠溶液(氧化铝(Al2O3)浓度为24.9重量％并且Na2O/Al2O3摩尔比为1.27)，直至达到9.0的pH。以氧化物对应物表示的反应混合物的铝浓度为1.88％。
在步骤(b)中，将酸性溶液的引入速率保持在1.223kg溶液/min，同时调节铝酸钠溶液以使pH保持在9.0的值。此步骤持续46分钟。
在步骤(c)中，停止引入酸混合物而以313g溶液/min的流速继续加入铝酸钠溶液直至达到10.3的pH。停止加入铝酸钠溶液。
在步骤(d)中，将反应浆料倒到真空过滤器上。在过滤步骤结束时，用65℃的去离子水洗涤滤饼。
在步骤(e)中，将滤饼再分散于去离子水中以获得氧化物(Al2O3)浓度接近9重量％的悬浮液。制备氧化物(CeO2)浓度为29重量％的硝酸铈溶液。将该溶液在搅拌下添加到由步骤(e)获得的悬浮液中以获得具有20重量％的CeO2/(CeO2+Al2O3)质量比的目标组合物。
在步骤(f)中，将由步骤(e)获得的悬浮液喷雾干燥以获得干燥粉末。
在步骤(g)中，将喷雾干燥粉末在空气中于850℃煅烧2小时(升温速率为3℃/min)。
实施例4(比较例)：具有Al2O3(80.0％)和CeO2(20.0重量％)且α＝0％(在步骤(e) 中不添加铈)的组合物
将97.6kg去离子水引入到搅拌反应器中并加热至65℃。在整个步骤(a)至(c)中保持该温度。形成酸混合物，其由氧化铝(Al2O3)浓度为8.3重量％的46.86kg硫酸铝溶液、氧化铈(CeO2)浓度为29.0重量％的12.21kg硝酸铈溶液和23.28kg去离子水组成。
罐中最初容纳的酸性水溶液的制备：经由靠近搅拌转子的引入插管以392.9g溶液/min的流速引入1.96kg酸混合物。在引入结束时，反应器中的pH接近2.5并且氧化铝浓度为0.09重量％的氧化铝(Al2O3)。然后停止酸混合物的引入。
在步骤(a)中，以1.554kg溶液/min的流速引入酸混合物，同时地经由靠近搅拌转子的第二引入插管以1.046kg溶液/min的流速引入铝酸钠溶液(氧化铝(Al2O3)浓度为24.9重量％并且Na2O/Al2O3摩尔比为1.27)，直至达到9.0的pH。以氧化物对应物表示的反应混合物的铝浓度为1.75％。
在步骤(b)中，将酸性溶液的引入速率保持在1.554kg溶液/min，同时调节铝酸钠溶液以使pH保持在9.0的值。此步骤持续46分钟。
在步骤(c)中，停止引入酸混合物而以272g溶液/min的流速继续加入铝酸钠溶液直至达到10.3的pH。停止加入铝酸钠溶液。
在步骤(d)中，将反应浆料倒到真空过滤器上。在过滤步骤结束时，用65℃的去离子水洗涤滤饼。
在步骤(e)中，将滤饼再分散于去离子水中以获得氧化物(Al2O3)浓度接近9重量％的悬浮液。该步骤中不添加铈。
在步骤(f)中，将由步骤(e)获得的悬浮液喷雾干燥以获得干燥粉末。
在步骤(g)中，将喷雾干燥粉末在空气中于850℃煅烧2小时(升温速率为3℃/min)。
表I
TPV*：在900℃下煅烧2小时后通过N2孔隙率测定法测量的总孔隙体积
如可见，本发明的方法使得可以获得在900℃和1100℃下具有低微晶尺寸的组合物。

Claims (47)

1.一种组合物，其为：
-组合物C1，其基于氧化物形式的Al和Ce；或
-组合物C2，其基于氧化物形式的Al、Ce和La，
所述组合物具有以下比例：
-CeO2的比例在5.0重量％至35.0重量％之间；
-La2O3(仅对于组合物C2)的比例在0.1重量％至6.0重量％之间；
-其余为Al2O3；
并且所述组合物表现出以下孔隙率分布：
-尺寸在5nm至100nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-100nm)为：
对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，低于0.90mL/g；
对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，低于0.85mL/g；
对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，低于0.70mL/g；
-尺寸在5nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-1000nm)低于1.30mL/g；
-尺寸在100nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV100-1000nm)严格高于0.10mL/g；
这些孔隙体积借助于水银孔隙率测定技术测定；
并且所述组合物表现出以下性质：
-在空气中于1100℃煅烧5小时后微晶的平均尺寸(表示为D1100℃-5h)低于45.0nm；
-在空气中于900℃煅烧2小时后微晶的平均尺寸(表示为D900℃-2h)低于25.0nm；并且
-微晶平均尺寸的增加ΔD低于30.0nm，ΔD用下式计算：ΔD＝D1100℃-5h-D900℃-2h；
微晶的平均尺寸通过XRD从对应于氧化铈的立方相的衍射峰[111]获得，所述衍射峰通常存在于28.0°至30.0°之间的2θ处。
2.根据权利要求1所述的组合物，所述组合物由Ce和Al的氧化物组成(组合物C1)或由Ce、Al和La的氧化物组成(组合物C2)。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其中CeO2的比例在5.0重量％至30.0重量％之间。
4.根据权利要求3所述的组合物，其中CeO2的比例在15.0重量％至25.0重量％之间。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中CeO2的比例在：
-6.0重量％至10.0重量％之间；或
-10.0重量％至14.0重量％之间；或
-18.0重量％至22.0重量％之间。
6.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物C1，其中CeO2和Al2O3的比例为：
-6.0重量％至10.0重量％之间的CeO2和90.0重量％至94.0重量％之间的Al2O3；或
-10.0重量％至14.0重量％之间的CeO2和86.0重量％至90.0重量％之间的Al2O3；或
-18.0重量％至22.0重量％之间的CeO2和78.0重量％至82.0重量％之间的Al2O3。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的组合物，其中Al2O3的比例为：
-对于组合物C1，在65.0重量％至95.0重量％之间；
-对于组合物C2，在59.0重量％至94.9重量％之间。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含基于氧化铝的结晶相。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物包含基于氧化铈的结晶相。
10.根据权利要求9所述的组合物，其中所述基于氧化铈的结晶相对应于纯CeO2；或含有镧的CeO2(对于组合物C2)。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中D1100℃-5h低于40.0nm。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中D900℃-2h低于20.0nm，更优选低于16.0nm。
13.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中ΔD低于25nm。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中D1100℃-5h为至少8.0nm。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中D900℃-2h为至少5.0nm。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-100nm为：
-对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，低于0.85mL/g；
-对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，低于0.80mL/g；
-对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，低于0.65mL/g。
17.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-100nm为：
-对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，低于0.82mL/g；
-对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，低于0.75mL/g。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-1000nm低于1.20mL/g。
19.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-1000nm低于1.10mL/g。
20.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-1000nm低于1.00mL/g。
21.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-100nm为：
-对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，高于0.40mL/g；
-对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，高于0.35mL/g；
-对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，高于0.30mL/g。
22.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-100nm为：
-对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，高于0.45mL/g；
-对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，高于0.40mL/g；
-对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，高于0.35mL/g。
23.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-1000nm高于0.70mL/g。
24.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中PV5-1000nm高于0.75mL/g。
25.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物表现出以下孔隙率分布：
尺寸在5nm至100nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-100nm)为：
对于5.0重量％至15.0重量％之间的CeO2比例，在0.40至0.90mL/g之间；
对于15.0重量％(不包括该值)至22.0重量％之间的CeO2比例，在0.35至0.85mL/g之间；
对于22.0重量％(不包括该值)至35.0重量％之间的CeO2比例，在0.30至0.70mL/g之间；
-尺寸在5nm至1000nm之间的孔隙范围内的孔隙体积(表示为PV5-1000nm)在0.70至1.30mL/g之间。
26.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物表现出在80至300m2/g之间、更特别地在90至200m2/g之间的BET比表面积。
27.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物在空气中于1100℃煅烧5小时后表现出高于40m2/g、优选高于45m2/g的BET比表面积。
28.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物在空气中于1100℃煅烧5小时后表现出在40m2/g至110m2/g之间、优选在45m2/g至110m2/g之间的BET比表面积。
29.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物在空气中于1100℃煅烧5小时后表现出严格低于82.35x(Al2O3)+11.157m2/g的BET比表面积，其中(Al2O3)对应于所述组合物中Al2O3以重量％计的比例。
30.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物在空气中于1200℃煅烧5小时后表现出在25至60m2/g之间的BET比表面积。
31.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物表现出不超过2.50mL/g或甚至不超过2.00mL/g的总孔隙体积(TPV)，所述总孔隙体积借助于。
32.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物在空气中于900℃煅烧2小时后表现出通过N2孔隙率测定法测量的严格低于0.97x(Al2O3)+0.0647mL/g的总孔隙体积，其中(Al2O3)对应于所述组合物中Al2O3以重量％计的比例。
33.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物表现出在0.20g/cm3至0.50g/cm3之间的堆积密度。
34.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物表现出在0.25g/cm3至0.40g/cm3之间的堆积密度。
35.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有小于或等于0.50重量％、或甚至小于或等于0.15重量％的钠含量，该钠含量以Na2O的重量相对于所述组合物的总重量表示。
36.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有大于或等于50ppm的钠含量，该钠含量以Na2O的重量相对于所述组合物的总重量表示。
37.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有小于或等于1.00重量％、或甚至小于或等于0.50重量％、或者甚至小于或等于0.25重量％的硫酸根含量，该硫酸根含量以SO4的重量相对于所述组合物的总重量表示。
38.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，所述组合物具有大于或等于50ppm的硫酸根含量，该硫酸根含量以SO4的重量相对于所述组合物的总重量表示。
39.一种催化组合物，所述催化组合物包含：
(i)根据权利要求1至38中任一项所述的组合物；和
(ii)任选地至少一种除本发明的组合物之外的无机材料；和/或
(iii)任选地至少一种铂族金属(PGM)。
40.根据权利要求39所述的催化组合物，所述催化组合物包含：
(i)根据权利要求1至38中任一项所述的组合物；和
(ii)至少一种除本发明的组合物之外的无机材料；和
(iii)任选地至少一种铂族金属(PGM)。
41.根据权利要求39所述的催化组合物，所述催化组合物包含：
(i)根据权利要求1至38中任一项所述的组合物；和
(ii)至少一种除本发明的组合物之外的无机材料；和
(iii)至少一种铂族金属(PGM)。
42.根据权利要求39至41中任一项所述的催化组合物，其中所述无机材料(ii)选自：沸石；基于氧化铝的材料；基于氧化铈的材料；基于氧化锆的材料；包含铈和锆的氧化物的混合氧化物；包含铝、铈和锆的氧化物的混合氧化物；及其组合。
43.根据权利要求39至42中任一项所述的催化组合物，其中所述PGM选自Pt、Pd、Rh及其组合。
44.根据权利要求39至43中任一项所述的催化组合物，所述催化组合物还包含至少一种选自碱金属和碱土金属的元素。
45.根据权利要求1至38中任一项所述的组合物在用于净化车辆尾气的催化剂的制备中的用途。
46.根据权利要求39至44中任一项所述的催化组合物在催化转化器的制备中的用途。
47.一种制备根据权利要求1至38中任一项所述的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)在搅拌下将以下物质引入到最初容纳有包含硫酸铝并且pH在0.5至4.0之间或甚至在0.5至3.5之间的水溶液的罐中：
(a1)-要么是铝酸钠水溶液，直至获得pH在8.0至10.0之间或甚至在8.5至9.5之间的反应混合物；
(a2)-要么是同时地(i)硫酸铝水溶液和(ii)铝酸钠水溶液，直至获得pH在6.5至10.0之间、或甚至在7.0至8.0之间或在8.5至9.5之间的反应混合物；
使得在步骤(a)结束时，所述反应混合物中以氧化物对应物表示的铝浓度在0.5重量％至4.0重量％之间；
(b)随后同时引入硫酸铝水溶液和铝酸钠水溶液，其引入速率使得反应混合物的平均pH保持在步骤(a)中的目标pH范围内；
步骤(a)和(b)的所述反应混合物的温度在50℃至70℃之间；
(c)在步骤(b)结束时，任选地将所述反应混合物的pH调节到7.5至10.5之间、或甚至8.0至9.5之间或9.5至10.5之间的值；
(d)然后过滤所述反应混合物并洗涤回收的固体；
(e)使至少一种铈盐与步骤(d)结束时获得的所述固体接触；
(f)干燥步骤(f)结束时获得的所述分散体；
(g)然后将从步骤(g)获得的所述固体在空气中煅烧，
所述方法的特征在于
-对于组合物C1和C2，在步骤(e)中加入、且也可以在步骤(d)之前加入至少一种铈盐，在步骤(e)中加入的铈盐的比例α在20％至80％之间，优选在50％至80％之间，α按下式计算：α＝步骤(e)中加入的量/加入的铈的总量×100；并且
-对于组合物C2，在步骤(d)之前或在步骤(f)处加入至少一种镧盐；并且
-在步骤(d)之后且在步骤(e)之前，所述固体的尺寸没有因所述固体的任何机械或超声处理而显著减小。
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