CN101372420A - 多孔质氧化锆系粉末及其制造方法 - Google Patents

多孔质氧化锆系粉末及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101372420A
CN101372420A CNA2007101466136A CN200710146613A CN101372420A CN 101372420 A CN101372420 A CN 101372420A CN A2007101466136 A CNA2007101466136 A CN A2007101466136A CN 200710146613 A CN200710146613 A CN 200710146613A CN 101372420 A CN101372420 A CN 101372420A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zirconium
based powder
hours
total pore
pore volume
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2007101466136A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101372420B (zh
Inventor
冈本博
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
NE Chemcat Corp
Original Assignee
NE Chemcat Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38707275&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101372420(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by NE Chemcat Corp filed Critical NE Chemcat Corp
Publication of CN101372420A publication Critical patent/CN101372420A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101372420B publication Critical patent/CN101372420B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/02—Sulfur, selenium or tellurium; Compounds thereof
    • B01J27/053—Sulfates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明提供一种总细孔容积的耐热性得到改善的多孔质氧化锆系粉末及其简便的制造方法。具体而言，本发明提供：(1)一种多孔质氧化锆系粉末，其在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g，并且在1000℃下热处理3小时后，具有10～100nm直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少30％。(2)一种多孔质氧化锆系粉末的制造方法，通过向锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆，然后通过中和上述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆，接着对上述氢氧化锆进行热处理，由此制造多孔质氧化锆系粉末。其特征在于，在向上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为100℃以上的上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂。

Description

多孔质氧化锆系粉末及其制造方法
技术领域
本发明涉及多孔质氧化锆系粉末及其制造方法。
背景技术
一直以来，用作催化剂载体的氧化锆单体在400℃时的比表面积最大不过100m2/g左右。而比表面积在此值以上的氧化锆单体通常为不具有确定结构的非晶质。因此，在使用氧化锆单体作为催化剂载体的情况下，在400℃以上的高温下比表面积减小，结果不能在高温下得到稳定的性能。因此，为了用作催化剂载体，需要进一步改善耐热性(热稳定性)。
与此相反，由氧化锆和氧化铈构成的氧化锆-氧化铈组合物，在1000℃的高温下也能够确保比较大的比表面积，在这一点上比氧化锆的耐热性高。
最近，除了催化剂载体的比表面积的耐热性以外，还要求细孔容积的耐热性。在催化剂载体上载持有作为活性种的贵金属(活性贵金属)的情况下，贵金属在具有10～100nm直径的细孔中载持的分散性良好。因此，希望即使在高温下也具有10～100nm直径的细孔的容积大。即，要求直径为10～100nm的细孔在高温下的耐热性。
在日本特表2001-524918号公报中，公开了“一种氧化铈、氧化锆、(Ce、Zr)O2复合氧化物和(Ce、Zr)O2固溶体，在大约500℃的空气中煅烧2小时后，具有超过大约0.8ml/g的总气孔体积”。
在专利第3016865号公报中公开了“一种混合铈或锆的氧化物，至少具有0.6cm3/g的总气孔容量，且由总气孔容量中至少50％具有10～100nm直径的气孔构成”。并且，在其实施例中，公开了在800℃下烧制6小时后具有大约0.8cm3/g的气孔容量的复合氧化物。
但是，考虑到汽车用催化剂的实际使用温度为1000℃以上，上述两篇文献中所述的复合氧化物很难说在高温下具有足够的耐热性。
另外，在日本特开2006-36576号公报中公开了氧化锆系多孔质体及其制造方法。具体而言，公开了“一种氧化锆系多孔质体，在根据BJH法的细孔分布中，在20～110nm的气孔径处具有峰，且总气孔容量为0.4cc/g以上，具有10～100nm直径的气孔的合计容积占总气孔容量的50％以上”。
此外，作为制造方法，公开了“制造氧化锆系多孔质体的方法，包括：(1)第一工序，混合80℃以上、小于95℃的硫酸盐化剂(生成硫酸盐的试剂)和80℃以上、小于95℃的锆盐溶液，进行调制，得到含有碱式硫酸锆的反应液A；混合65℃以上、小于80℃的硫酸盐化剂和65℃以上、小于80℃的锆盐溶液，进行调制，得到含有碱式硫酸锆的反应液B，将反应液A与反应液B进行混合；(2)第二工序，将在第一工序中得到的反应液在95℃以上进行熟化；(3)第三工序，通过向第二工序中得到的混合液中添加碱，中和上述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆；和(4)第四工序，通过对所述氢氧化锆进行热处理，得到氧化锆系多孔质体”。
在日本特开2006-36576号公报的实施例中公开了在1000℃下热处理3小时后的总气孔容量的最大值为0.7cc/g。由此总气孔容量的耐热性得到改善，但还要求做进一步的改善。
发明内容
本发明的目的在于提供一种总细孔容积的耐热性得到改善的多孔质氧化锆系粉末，其在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g，并且在1000℃下热处理3小时后，具有10～100nm直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少30％。并且，本发明的目的还在于提供一种用于简便地得到该粉末的制造方法。
本发明人为了实现上述目的进行深入研究，结果发现，在采用特定的制造方法的情况下，能够简便地得到总细孔容积的耐热性得到改善的多孔质氧化锆系粉末，至此完成了本发明。
即，本发明涉及下述多孔质氧化锆系粉末及其制造方法。
本发明的第一方面提供一种多孔质氧化锆系粉末，其特征在于，在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g，并且在1000℃下热处理3小时后，具有10～100nm直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少30％。
上述第一方面的优选实施方式中，在1000℃下热处理3小时后的比表面积至少为35m2/g。
上述第一方面的优选实施方式中，在1100℃下热处理3小时后的比表面积至少为10m2/g。
上述第一方面的优选实施方式中，含有1～60％的选自Y、Sc、稀土类金属、过渡金属、碱土类金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一种以上金属的氧化物。
本发明的第二方面提供一种多孔质氧化锆系粉末的制造方法，其特征在于，通过向锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆，然后通过中和上述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆，接着对上述氢氧化锆进行热处理，由此制造多孔质氧化锆系粉末。在向上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为100℃以上的上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂。
上述第二方面的优选实施方式中，在生成上述碱式硫酸锆之后、中和上述碱式硫酸锆之前，添加选自Y、Sc、稀土类金属、过渡金属元素、碱土类金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一种以上金属的盐。
发明效果
本发明的多孔质氧化锆系粉末，在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g，并且在1000℃热处理3小时后，具有10～100nm直径的细孔的合计容积至少占总细孔容积的30％，总细孔容积的耐热性得到改善。该多孔质氧化锆系粉末，可用于在高温条件下使用的汽车用三元催化剂的助催化剂或催化剂载体。根据本发明的方法，能够简便地制造上述粉末。
附图说明
图1表示在实施例1中得到的氧化锆系粉末的TEM照片。
图2表示在比较例1中得到的氧化锆系粉末的TEM照片。
图3表示在实施例1中得到的氧化锆系粉末的总细孔容积的测定结果。
图4表示在比较例1中得到的氧化锆系粉末的总细孔容积的测定结果。
具体实施方式
下面详细说明本发明的多孔质氧化锆系粉末及其制造方法。
其中，本发明中的氧化锆为通常的氧化锆，可含有10％以下的氧化铪等杂质金属化合物。
在本发明中，只要没有特别说明，“％”表示重量％(＝质量％)。
1.多孔质氧化锆系粉末
本发明的多孔质氧化锆系粉末的特征在于，在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g(优选为至少0.79ml/g)，并且在1000℃下热处理3小时后，具有10～100nm直径的细孔的合计容积占总细孔容积的至少30％(优选为至少33％)。
在上述热处理后总细孔容积小于0.75ml/g的情况下或在上述热处理后具有10～100nm直径的细孔的合计容积小于总细孔容积的30％的情况下，在用作载持贵金属颗粒的催化剂载体时，难以维持贵金属颗粒的分散性，催化剂活性容易降低。
本发明的多孔质氧化锆系粉末，优选在1000℃下热处理3小时后的比表面积至少为35m2/g。其中更优选至少为40m2/g。
在上述热处理后的比表面积小于35m2/g的情况下，由于比表面积减小促进了贵金属颗粒的烧结，所以催化剂活性容易降低。
并且，本发明的多孔质氧化锆系粉末，优选在1100℃下热处理3小时后的比表面积至少为10m2/g。其中更优选至少为20m2/g。
本发明的多孔质氧化锆系粉末，优选含有1～60％的选自Y、Sc、稀土类金属、过渡金属元素、碱土类金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一种以上金属的氧化物。其中更优选含有5～55％的金属氧化物。
作为稀土类金属，可以举出例如La、Ce、Pr、Nd等镧系元素。
作为过渡金属元素，可以举出例如Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、W等。
作为碱土类金属，可以举出例如Mg、Ca、Sr、Ba等。
在这些金属中，从与氧化锆(zirconia)形成稳定的复合氧化物的观点出发，特别优选Sc、Y和稀土类金属。
在上述含量小于1％的情况下，难以发挥由于添加带来的效果。而当含量超过60％的情况下，总细孔容积的耐热性很容易变得不足。
图1、图2表示在实施例1、比较例1中得到的氧化锆系粉末的TEM照片。从图1可知，本发明的氧化锆系粉末是凝聚很弱的凝聚颗粒。而图2(比较例1)的凝聚强。
如此，可以认为，由于凝聚非常弱，在高温(1000℃以上)下不会引起颗粒彼此之间的烧结，能够保持初始状态的总细孔容积、其分布以及比表面积。
2.多孔质氧化锆系粉末的制造方法
本发明的制造方法，其特征在于，通过向锆盐溶液中添加硫酸盐化剂(为生成硫酸盐的试剂，在本发明中与锆离子反应生成碱式硫酸锆)，生成碱式硫酸锆，然后通过中和上述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆，接着对上述氢氧化锆进行热处理，由此制造多孔质氧化锆系粉末。向上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为100℃以上的上述锆盐溶液中添加上述硫酸盐化剂。
作为锆盐，只要是供给锆离子的盐即可，可以使用例如硝酸氧锆、氧氯化锆、硝酸锆等。它们可以使用一种或者两种以上。其中，从工业规模的高生产率的观点出发，优选氧氯化锆。
作为用于制成锆盐溶液的溶剂，可以根据锆盐的种类进行选择。通常优选为水(纯水、离子交换水，下同)。
锆盐溶液的浓度没有特别的限制，但通常希望在1000g溶剂中含有5～250g(特别是20～150g)氧化锆(ZrO2)。
作为硫酸盐化剂，只要是与锆离子反应生成硫酸盐的试剂(即硫酸盐化的试剂)，没有限定，可以例示出例如硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵等。硫酸盐化剂为粉末状、溶液状等中的任何一种形态均可，但优选溶液(特别是水溶液)。在使用溶液的情况下，其浓度可适当地设定。
硫酸盐化剂的添加量优选为，使硫酸根(SO4 2-)/ZrO2的重量比为0.3～0.6。并且，混合液中游离酸的浓度优选为(normal：当量)0.2～2.2N。作为游离酸，可列举出硫酸、硝酸、盐酸等。游离酸的种类没有限制，但从在工业规模的高生产率的观点出发，优选盐酸。
锆盐溶液和硫酸盐化剂通常在65℃以上的温度下进行反应，生成碱式硫酸锆。在本发明中，通过在高压釜中，向温度为100℃以上(优选为110～150℃)的锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆。
在锆盐溶液的温度低于100℃的情况下，硫酸盐化反应缓慢，容易生成大的凝聚颗粒，因而不优选。因此，在本发明中必须使温度在100℃以上。
硫酸盐化时的压力条件没有限定，优选为1.02×105～4.91×105Pa，更优选为1.45×105～4.91×105Pa。
硫酸盐化后，优选将反应液在高压釜中保持10～60分钟，使生成的碱性锆熟化。作为碱式硫酸锆并没有限定，但可以列举出例如ZrOSO4·ZrO2、5ZrO2·3SO3、7ZrO2·3SO3等化合物的水合物。其中，碱式硫酸锆可以为其中的一种或两种以上的混合物。
在本发明中，通过在高温条件下添加硫酸盐化剂，迅速地促进了碱式硫酸锆的生成。由此，使得碱式硫酸锆的核不会生长，生成凝聚非常弱的凝聚颗粒。可以认为，通过中和并烧制该凝聚颗粒得到的本发明氧化锆系粉末(颗粒)，在1000℃以上的高温下，颗粒彼此之间也不会烧结，很容易维持初始状态的总细孔容积、其分布和比表面积。
硫酸盐化后，从高压釜中取出含有碱式硫酸锆的浆料，将其冷却到80℃以下，优选60℃以下。
在本发明的多孔质氧化锆系粉末中含有上述金属氧化物的情况下，优选在硫酸盐化之后、中和工序之前，添加规定量的选自Y、Sc、稀土类金属、过渡金属元素、碱土类金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中的一种或两种以上金属的盐。
然后，通过用碱中和碱式硫酸锆，得到氢氧化锆。作为碱没有限制，可以使用例如氢氧化铵、重碳酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾等。其中，从工业成本方面考虑，优选氢氧化钠。
碱的添加量，只要能够从碱式硫酸锆的溶液中生成沉淀物状的氢氧化锆就没有特别的限制。通常添加使得上述溶液的pH在11以上，优选在12以上。
中和反应后，优选将含有氢氧化锆的溶液在35～60℃下保持1小时以上。由此，使生成的沉淀熟化，并且容易进行过滤分离。
然后采用固液分离法回收氢氧化锆。例如，可以利用过滤、离心分离、倾析等。
回收氢氧化锆后，优选对氢氧化锆进行水洗，除去附着的杂质。
氢氧化锆可以通过自然干燥或加热干燥进行干燥。根据需要，在干燥处理后还可以实施粉碎处理、分级处理等。
最后，通过对氢氧化锆进行热处理，得到多孔质氧化锆系粉末。热处理的温度没有限定，但优选在400～900℃左右的温度下处理1～5小时左右。热处理的氛围气体优选在大气中或氧化性氛围气体中。
得到的多孔质氧化锆系粉末可以进行粉碎。例如可以利用行星式研磨机、球磨机、喷射研磨机等粉碎机。
实施例
下面，表示实施例和比较例，具体说明本发明。但本发明不限定于这些实施例。
比表面积、总细孔容积的测定方法如下所述。
(1)比表面积
使用比表面积计(Micromeritics公司生产的“Flowsorb II”)，采用BET法进行测定。
(2)总细孔容积
使用细孔分布测定装置(Pore Master 60-GT)，采用水银压入法进行测定。测定的范围为0.0036～10.3μm。
表1中的“fresh”表示在600℃下对氢氧化锆进行5小时的热处理得到的氧化物。此外，“1000℃、3小时后”表示再将上述氧化物在1000℃下进行3小时热处理后的氧化物。在热处理后冷却到常温，然后对它们进行比表面积和总细孔容积的测定。
实施例1
将187g氧氯化锆的8水合物(换算为ZrO2：72g)溶解于离子交换水中，然后用35％的盐酸和离子交换水进行调节，使得酸浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％。
将得到的溶液放入高压釜中，使压力为2×105Pa，升温到120℃，在该温度下添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，再保持15分钟。硫酸盐化后，放置冷却到室温，得到含有碱式硫酸锆的浆料。
向含有碱式硫酸锆的浆料中添加210g硝酸铈溶液(换算为CeO2：21g)、20g硝酸镧溶液(换算为La2O3：2g)以及50g硝酸钕溶液(换算为Nd2O3：5g)。然后用60分钟添加500g的25％氢氧化钠(中和用碱)。通过该中和，生成氢氧化锆。
然后，对含有氢氧化锆的浆料进行过滤、水洗，随后在600℃下烧制5小时，得到氧化物。用研钵将氧化物粉碎到20μm以下。
表1中表示上述粉碎物的组成(换算为氧化物)、比表面积(SA)和三种热处理后的比表面积(老化的SA※1～※3)。还表示上述粉碎物的总细孔容积(Fresh)和两种热处理后的总细孔容积。并且，在图3中表示总细孔容积的测定结果(曲线图)。
实施例2
将117g氧氯化锆的8水合物(换算为ZrO2：45g)溶解于离子交换水中，然后用35％的盐酸和离子交换水进行调节，使得酸的浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％。
将得到的溶液放入高压釜中，使压力为2×105Pa，升温到120℃，在该温度下添加665g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)，再保持15分钟。硫酸盐化后，放置冷却到室温，得到含有碱式硫酸锆的浆料。
向含有碱式硫酸锆的浆料中添加450g硝酸铈溶液(换算为CeO2：45g)、30g硝酸镧溶液(换算为La2O3：3g)以及70g硝酸镨溶液(换算为Pr6O11：7g)。然后用60分钟添加500g的25％氢氧化钠(中和用碱)。通过该中和，生成氢氧化锆。
然后，对含有氢氧化锆的浆料进行过滤、水洗，随后在600℃下烧制5小时，得到氧化物。用研钵将氧化物粉碎到20μm以下。
在表1中表示上述粉碎物的组成(换算为氧化物)、比表面积(SA)和三种热处理后的比表面积(老化的SA※1～※3)。还表示上述粉碎物的总细孔容积(Fresh)和两种热处理后的总细孔容积。
比较例1
将187g氧氯化锆的8水合物(换算为ZrO2：72g)溶解于离子交换水中，然后用35％的盐酸和离子交换水进行调节，使得酸的浓度为0.67N，ZrO2浓度为4w/v％。
将得到的溶液升温到60℃，在该温度下添加1065g的5％硫酸钠(硫酸盐化剂)。然后升温到95℃，在该温度下保持15分钟，随后放置冷却到室温，得到含有碱式硫酸锆的浆料。
向含有碱式硫酸锆的浆料中添加210g硝酸铈溶液(换算为CeO2：21g)、20g硝酸镧溶液(换算为La2O3：2g)以及50g硝酸钕溶液(换算为Nd2O3：5g)。然后用60分钟添加500g的25％氢氧化钠(中和用碱)。通过该中和，生成氢氧化锆。
然后，对含有氢氧化锆的浆料进行过滤、水洗，随后在600℃下烧制5小时，得到氧化物。用研钵将氧化物粉碎到20μm以下。
表1中表示上述粉碎物的组成(换算为氧化物)、比表面积(SA)和三种热处理后的比表面积(老化的SA※1～※3)。还表示上述粉碎物的总细孔容积(Fresh)和两种热处理后的总细孔容积。并且，图4中表示总细孔容积的测定结果(曲线图)。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3
ZrO2，wt％ 72 45 72
CeO2，wt％ 21 45 21
La2O3，wt％ 2 3 2
Nd2O3，wt％ 5 — 5
Pr6O11，wt％ — 7 —
比表面积SA，m2/g 65 77 62
老化的SA※1，m2/g 48 45 38
老化的SA※2，m2/g 25 25 8
老化的SA※3，m2/g 9 12 4
总细孔容积，ml/g(Fresh)         1.05 0.86 0.91
总细孔容积，ml/g(1000℃下热处理3小时后) 0.82 0.79 0.74
10～100nm容积率，％(1000℃下热处理3小时后) 57 33 16
※1：1000℃下热处理3小时后
※2：1100℃下热处理3小时后
※3：1150℃下热处理6小时后
由表1可知，本发明的多孔质氧化锆系粉末，在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积在0.75ml/g以上，且在1000℃下热处理3小时后具有10～100nm直径的细孔的合计容积占总细孔容积的30％以上。即，与比较例1相比，实施例1、2的多孔质氧化锆系粉末的总细孔容积的耐热性得到提高。而从比表面积耐热性的观点出发，可知在1100℃下热处理3小时后的比表面积为25m2/g，与比较例1相比，耐热性也得到大幅度提高。

Claims (6)

1.一种多孔质氧化锆系粉末，其特征在于，在1000℃下热处理3小时后的总细孔容积至少为0.75ml/g，并且在1000℃下热处理3小时后，具有10～100nm直径的细孔的合计容积为总细孔容积的至少30％。
2.如权利要求1所述的多孔质氧化锆系粉末，其特征在于，在1000℃下热处理3小时后的比表面积至少为35m2/g。
3.如权利要求1所述的多孔质氧化锆系粉末，其特征在于，在1100℃下热处理3小时后的比表面积至少为10m2/g。
4.如权利要求1所述的多孔质氧化锆系粉末，其特征在于，含有1～60％的选自Y、Sc、稀土类金属、过渡金属元素、碱土类金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一种以上金属的氧化物。
5.一种多孔质氧化锆系粉末的制造方法，其特征在于，通过向锆盐溶液中添加硫酸盐化剂，生成碱式硫酸锆，然后通过中和所述碱式硫酸锆，生成氢氧化锆，接着对所述氢氧化锆进行热处理，由此制造多孔质氧化锆系粉末，
在向所述锆盐溶液中添加所述硫酸盐化剂时，在高压釜中，向温度为100℃以上的所述锆盐溶液中添加所述硫酸盐化剂。
6.如权利要求5所述的制造方法，其特征在于，在生成所述碱式硫酸锆之后、中和所述碱式硫酸锆之前，添加选自Y、Sc、稀土类金属、过渡金属、碱土类金属、Al、In、Si、Sn、Bi和Zn中一种以上金属的盐。
CN2007101466136A 2006-08-22 2007-08-22 多孔质氧化锆系粉末及其制造方法 Active CN101372420B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-253460 2006-08-22
JP2006253460 2006-08-22
JP2006253460 2006-08-22
JP2006263536 2006-08-29
JP2006-263536 2006-08-29
JP2006263536 2006-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101372420A true CN101372420A (zh) 2009-02-25
CN101372420B CN101372420B (zh) 2012-08-08

Family

ID=38707275

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2007101466136A Active CN101372420B (zh) 2006-08-22 2007-08-22 多孔质氧化锆系粉末及其制造方法

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7927699B2 (zh)
EP (1) EP1894620B2 (zh)
CN (1) CN101372420B (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247826A (zh) * 2011-05-27 2011-11-23 济南大学 一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法
CN102583532A (zh) * 2011-06-15 2012-07-18 淄博市周村磊宝耐火材料有限公司 从锆刚玉废砖中提纯制取高纯氧化锆的方法
CN102718481A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 福建省智胜矿业有限公司 一种添加微量元素的氧化锆粉体及其制备方法
WO2014161203A1 (zh) * 2013-04-03 2014-10-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
WO2014161204A1 (zh) * 2013-04-03 2014-10-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN105339307A (zh) * 2014-03-28 2016-02-17 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体及其制造方法
CN105899463A (zh) * 2014-03-25 2016-08-24 第稀元素化学工业株式会社 铈－锆系复合氧化物及其制造方法
CN108137342A (zh) * 2016-03-30 2018-06-08 第稀元素化学工业株式会社 氧化锆微细粉末及其制造方法
CN113631515A (zh) * 2019-03-28 2021-11-09 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体
CN114127030A (zh) * 2019-07-30 2022-03-01 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5100244B2 (ja) 2006-10-12 2012-12-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
JP5164665B2 (ja) * 2008-04-09 2013-03-21 第一稀元素化学工業株式会社 セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
FR2948116B1 (fr) 2009-07-17 2012-05-04 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
DK2781487T3 (en) * 2011-11-16 2019-04-15 Santoku Corp COMPOSITE OXID
JP5889756B2 (ja) 2012-09-14 2016-03-22 三井金属鉱業株式会社 排気ガス浄化用触媒担体
EP3020689A1 (en) 2014-11-12 2016-05-18 Rhodia Operations Cerium oxide particles and method for production thereof
US9895674B1 (en) * 2015-09-14 2018-02-20 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Multi-functional media for the removal of basic and acidic gases and other toxic vapors
US10882755B2 (en) 2016-04-01 2021-01-05 Pacific Industrial Development Corporation Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides
FR3050450A1 (fr) 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
CN111447997B (zh) 2018-01-08 2023-08-01 太平洋工业发展公司 制造用于废气处理的介孔储氧材料的方法、所述储氧材料及其用途
PL3687667T3 (pl) 2018-01-08 2023-06-26 Pacific Industrial Development Corporation Katalizator zawierający tlenek ceru - tlenek cyrkonu – materiał magazynujący tlen i proces jego produkcji
JP6991384B1 (ja) 2021-08-12 2022-01-12 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB627493A (en) * 1945-03-29 1949-08-10 Produits Chim Terres Rares Soc Process for preparing zirconium compounds
FR2714370B1 (fr) * 1993-12-24 1996-03-08 Rhone Poulenc Chimie Précurseur d'une composition et composition à base d'un oxyde mixte de cérium et de zirconium, procédé de préparation et utilisation.
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
US6133194A (en) 1997-04-21 2000-10-17 Rhodia Rare Earths Inc. Cerium oxides, zirconium oxides, Ce/Zr mixed oxides and Ce/Zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
US6156283A (en) * 1998-03-23 2000-12-05 Engelhard Corporation Hydrophobic catalytic materials and method of forming the same
JP2000169148A (ja) 1998-12-02 2000-06-20 Daihatsu Motor Co Ltd セリウム系複合酸化物
JP2000176282A (ja) 1998-12-16 2000-06-27 Toyota Central Res & Dev Lab Inc リーン排ガス浄化用触媒
US6162757A (en) * 1999-07-20 2000-12-19 Mobil Oil Corporation Acid catalyst composition
JP2003277059A (ja) 2002-03-22 2003-10-02 Toyota Central Res & Dev Lab Inc セリア−ジルコニア系複合酸化物
US6846410B2 (en) * 2002-05-03 2005-01-25 Zirchrom Separations, Inc. High stability porous metal oxide spherules used for one-step antibody purifications
FR2866871B1 (fr) 2004-02-26 2007-01-19 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium, de praseodyme, de lanthane ou de neodyme, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
FR2868768B1 (fr) 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
JP4660135B2 (ja) * 2004-07-26 2011-03-30 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系多孔質体及びその製造方法
FR2875149B1 (fr) † 2004-09-15 2006-12-15 Rhodia Chimie Sa Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu
JP5344805B2 (ja) 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102247826A (zh) * 2011-05-27 2011-11-23 济南大学 一种高比表面积的立方相铈锆基复合氧化物及其制备方法
CN102583532A (zh) * 2011-06-15 2012-07-18 淄博市周村磊宝耐火材料有限公司 从锆刚玉废砖中提纯制取高纯氧化锆的方法
CN102718481A (zh) * 2012-07-03 2012-10-10 福建省智胜矿业有限公司 一种添加微量元素的氧化锆粉体及其制备方法
CN102718481B (zh) * 2012-07-03 2013-09-04 福建省智胜矿业有限公司 一种添加微量元素的氧化锆粉体及其制备方法
WO2014161203A1 (zh) * 2013-04-03 2014-10-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
WO2014161204A1 (zh) * 2013-04-03 2014-10-09 潮州三环（集团）股份有限公司 一种氧化铈氧化锆基复合稀土氧化物及其制备方法
CN105899463A (zh) * 2014-03-25 2016-08-24 第稀元素化学工业株式会社 铈－锆系复合氧化物及其制造方法
CN105339307A (zh) * 2014-03-28 2016-02-17 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体及其制造方法
CN105339307B (zh) * 2014-03-28 2020-07-24 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体及其制造方法
CN108137342A (zh) * 2016-03-30 2018-06-08 第稀元素化学工业株式会社 氧化锆微细粉末及其制造方法
CN113631515A (zh) * 2019-03-28 2021-11-09 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体
CN113631515B (zh) * 2019-03-28 2023-08-29 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系多孔体
CN114127030A (zh) * 2019-07-30 2022-03-01 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法
CN114127030B (zh) * 2019-07-30 2024-01-30 第一稀元素化学工业株式会社 氧化锆系复合氧化物以及氧化锆系复合氧化物的制造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN101372420B (zh) 2012-08-08
EP1894620B2 (en) 2023-06-07
EP1894620A1 (en) 2008-03-05
US7927699B2 (en) 2011-04-19
EP1894620B1 (en) 2016-09-21
US20080050593A1 (en) 2008-02-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101372420B (zh) 多孔质氧化锆系粉末及其制造方法
CN101596451B (zh) 铈-锆类复合氧化物及其制造方法
CN101024513B (zh) 铈-锆复合氧化物的制造方法
CA2465376C (en) Process for preparing zirconium-cerium-based mixed oxides
Chen et al. Reactive cerium (IV) oxide powders by the homogeneous precipitation method
CN100553760C (zh) 催化颗粒过滤器的生产方法和由此得到的过滤器
CN101555387A (zh) 一种核壳结构的稀土抛光材料及其制备方法
US11242264B2 (en) Alumina-based composite oxide and production method for same
CN103071492A (zh) 一种高效催化甲醛转化催化剂的制备方法
CN103031445A (zh) 一种钒渣的高效焙烧浸出方法
CN102923740A (zh) 一水软铝石及其制备方法
CN100374376C (zh) 锆基氧化物的制备方法和用途
CN115724457A (zh) 一种白色纳米氧化铈及其制备方法
CN104437458A (zh) 铈锆基复合氧化物催化材料及其制备方法
JP6325010B2 (ja) アルミナ系複合酸化物及びその製造方法
JP4928931B2 (ja) セリア−ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
CN112811903A (zh) 一种除氧化锆粉体中Cl-的方法
JPH06171944A (ja) 酸化ジルコニウム粉末を製造する方法
JP7057467B1 (ja) ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法
JPH06171943A (ja) 酸化ジルコニウム粉末の製造法
JP2017109880A (ja) セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法
JP3358217B2 (ja) 酸化ジルコニウム粉末の製造方法
JP2023025987A (ja) ジルコニア系多孔質体、及び、ジルコニア系多孔質体の製造方法
CN116253352A (zh) 白色纳米铈基复合氧化物及其制备方法
JPH07100613B2 (ja) アルミナジルコニア系微粉末の製法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant