JPWO2017130623A1 - Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物 - Google Patents
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Abstract
Ｚｒを含む複合酸化物担体上にＰｄが担持されており、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析によって得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åであることを特徴とする、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
Description
本発明は、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物に関する。詳しくは、自動車の排ガス浄化用触媒の成分として好適に使用できる、前記複合酸化物に関する。
自動車等の排ガスを処理するための排ガス浄化用触媒としては、無機酸化物に貴金属を担持させた三元触媒が知られている。三元触媒は、炭化水素（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）、及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく除去できる触媒として、広く用いられている。
しかしながら三元触媒に代表される排ガス浄化用触媒は、自動車走行条件下の使用を継続すると、活性が継時的に低下することが知られている。この活性の低下は、貴金属のシンタリングにより、触媒活性点が継時的に減少することに起因すると考えられている。
そのため、従来技術においては、貴金属のシンタリング劣化を抑制する手段についての検討が、種々おこなわれている。特に、耐熱性の低いパラジウム（Ｐｄ）に関する研究が盛んであり（特許文献１〜３）、一定の成果を上げつつある。
自動車に関する規制は年々クリーン化の一途を辿っており、排ガス規制も益々強化されている。これに伴い、自動車の排ガス浄化用触媒には、これまで以上に高度の耐久性（特に耐熱性）が求められるようになってきた。
排ガス浄化用触媒において、耐久後の触媒性能を確保するためには、貴金属の継時劣化を抑制することが重要である。特に、耐熱性の低いＰｄの劣化抑制が急務である。
更に、燃費改善の要請からエンジンの改良が進み、排ガス浄化用触媒への入りガスの温度は低温化する傾向にある。このような状況下で貴金属が劣化すると、特にコールド領域の浄化性能の悪化が顕著となる。そのため排ガス浄化用触媒の分野では、低温領域における触媒性能に優れるＰｄの劣化を抑制することが、非常に重要となっている。
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものである。その目的は、自動車走行条件下の使用の継続によるＰｄの劣化が抑制され、特に低温領域における排ガス浄化性能に優れる、排ガス浄化用の触媒材料を提供することである。
本発明は、上記の目的を達成するために、以下の材料を提供するものである。
［１］ Ｚｒを含む複合酸化物担体上にＰｄが担持されており、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析によって得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åであることを特徴とする、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
［２］ 前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、
ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量が１質量％以上９０質量％以下であり、
ＣｅＯ２換算のＣｅの含有量が９０質量％以下であり、そして
ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量とＣｅＯ２換算のＣｅの含有量との合計が８０質量％以上である、［１］に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
［３］ 前記複合酸化物担体に対するＰｄ金属換算のＰｄ担持量が０．７５質量％以上３．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
［１］ Ｚｒを含む複合酸化物担体上にＰｄが担持されており、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析によって得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åであることを特徴とする、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
［２］ 前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、
ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量が１質量％以上９０質量％以下であり、
ＣｅＯ２換算のＣｅの含有量が９０質量％以下であり、そして
ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量とＣｅＯ２換算のＣｅの含有量との合計が８０質量％以上である、［１］に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
［３］ 前記複合酸化物担体に対するＰｄ金属換算のＰｄ担持量が０．７５質量％以上３．０質量％以下である、［１］又は［２］に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれか一項に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
本発明によると、自動車走行時等の過酷な条件下で使用を継続しても、Ｐｄの劣化が抑制され、特に低温領域における排ガス浄化性能に優れる、排ガス浄化用の触媒材料が提供される。
＜Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物＞
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒを含む複合酸化物担体上にＰｄが担持されており、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析によって得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åであることを特徴とする。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、Ｚｒを含む複合酸化物担体上にＰｄが担持されており、ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析によって得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åであることを特徴とする。
［Ｚｒ系複合酸化物担体］
上記複合酸化物担体は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含み、好ましくはＺｒとともにセリウム（Ｃｅ）を含み、これら以外の金属元素を更に含んでいてもよい。
上記複合酸化物担体は、ジルコニウム（Ｚｒ）を含み、好ましくはＺｒとともにセリウム（Ｃｅ）を含み、これら以外の金属元素を更に含んでいてもよい。
Ｚｒ及びＣｅ以外の金属元素としては、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。以下、Ｃｅを除く希土類元素を総称するときに記号［Ｌｎ]を用いることがある。）が好ましい。希土類元素としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、エルビウム（Ｅｒ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、ルテチウム（Ｌｕ）等を挙げることができる。これらのうち、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上が好ましい。
本発明における複合酸化物担体としては、
ＺｒとＣｅとを含む複合酸化物から成ることが好ましく；
Ｚｒ及びＣｅと、Ｃｅを除く希土類元素とを含む複合酸化物から成ることがより好ましく；
Ｚｒ及びＣｅと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上の希土類元素と、を含む複合酸化物から成ることが更に好ましい。
ＺｒとＣｅとを含む複合酸化物から成ることが好ましく；
Ｚｒ及びＣｅと、Ｃｅを除く希土類元素とを含む複合酸化物から成ることがより好ましく；
Ｚｒ及びＣｅと、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、及びＥｕから選択される１種以上の希土類元素と、を含む複合酸化物から成ることが更に好ましい。
本発明における複合酸化物担体に含有される各金属元素の好ましい割合は、該複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときの酸化物換算値として、それぞれ、以下のとおりである。
Ｚｒ：ＺｒＯ２換算値として１質量％以上９０質量％以下
Ｃｅ：ＣｅＯ２換算値として９０質量％以下
Ｃｅを除く希土類元素：Ｌｎ２Ｏ３換算値として１質量％以上２０質量％以下
Ｚｒ：ＺｒＯ２換算値として１質量％以上９０質量％以下
Ｃｅ：ＣｅＯ２換算値として９０質量％以下
Ｃｅを除く希土類元素：Ｌｎ２Ｏ３換算値として１質量％以上２０質量％以下
上記において、ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量とＣｅＯ２換算のＣｅの含有量との合計は、複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、８０質量％以上である。
複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときの、上記ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量は、２〜８５質量％がより好ましく、１０〜７５質量％が更に好ましく、特に好ましくは２０〜６０質量％である。
複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときの、上記ＣｅＯ２換算のＣｅの含有量は、５〜８０質量％がより好ましく、１５〜７０質量％が更に好ましく、特に好ましくは２５〜６０質量％である。
複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときの、上記Ｃｅを除く希土類元素のＬｎ２Ｏ３換算の含有量は、３〜１８質量％がより好ましく、５〜１５質量％が更に好ましく、特に好ましくは８〜１２質量％である。
［Ｐｄの担持量］
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物におけるＰｄの含有量（担持量）としては、上記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときのＰｄ金属換算値として、０．７５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物におけるＰｄの含有量（担持量）としては、上記複合酸化物担体の質量を１００質量％としたときのＰｄ金属換算値として、０．７５質量％以上３．０質量％以下であることが好ましい。
［ＸＡＦＳ分析］
本発明におけるＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物についてＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析を行うと、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が、３．０５０Å〜３．１１０Å、特に３．０６０Å〜３．１００Åに見られることとなる。このことは、Ｐｄの第２近接元素が主としてＺｒであり、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合濃度が高いことを意味するものと考えられる。
本発明におけるＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物についてＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析を行うと、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が、３．０５０Å〜３．１１０Å、特に３．０６０Å〜３．１００Åに見られることとなる。このことは、Ｐｄの第２近接元素が主としてＺｒであり、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合濃度が高いことを意味するものと考えられる。
Ｚｒ系複合酸化物担体上にＰｄが担持されると、該複合酸化物担体の粒子上にＰｄ金属の粒子が「乗る」形態をとると考えられる。この状態の模式図を図６（ａ）に示した。ここで、従来技術のＰｄ触媒においては、Ｐｄ粒子と担体との間の結合力は、静電気力、ファンデルワールス力等であると考えられる。
しかしながら本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物のＰｄ粒子−担体の界面を微視的に見ると、Ｐｄ金属粒子表面のＰｄ原子と担体表面のＺｒ原子とが、酸素原子Ｏを介して化学的に結合し、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成していることが、上記ＸＡＦＳ分析から検証されるのである。この状態の拡大模式図を図６（ｂ）に示した。図６（ｂ）は、Ｐｄ原子１個当たり２本のＰｄ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する形に描かれているけれども、本発明はこの態様に限定されるものではない。本発明は、Ｐｄ原子１個当たりのＰｄ−Ｏ−Ｚｒ結合数が１本、３本等の他の形態も包含する。本発明においては、Ｐｄの第２近接元素が主としてＺｒであれば足りる。
本発明においては、ＸＡＦＳ分析から得られる多岐にわたる情報のうちの、Ｐｄ原子を中心とする原子間距離に着目して解析を行う。Ｐｄを含有又は担持する複合酸化物のＸＡＦＳでは、Ｐｄ原子とＰｄの第１近接元素である酸素原子との間の結合距離として、複合酸化物の種類に依存せずに概ね１．５Å程度の値が得られる。しかし、Ｐｄと、第２近接元素との間の結合距離は、Ｐｄ−Ｏ−Ｍ（Ｍは第２近接元素である。）におけるＭの種類に特有の値をとる。従って、Ｐｄの第２近接元素の結合距離を調べ、これを文献値と比較することによって、Ｐｄ−Ｏ−ＭにおけるＭの種類を同定することができる。
ＸＡＦＳ分析におけるＰｄの第２近接元素の結合距離としては、例えば以下の値が知られている。
（Ｐｄの第２近接元素の結合距離）
Ｐｄ−Ｏ−Ｙ：２．８８０Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｐｄ：２．９７６Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ：３．０６８Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｌａ：３．２２０Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅ：３．２５０Å
（Ｐｄの第２近接元素の結合距離）
Ｐｄ−Ｏ−Ｙ：２．８８０Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｐｄ：２．９７６Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ：３．０６８Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｌａ：３．２２０Å
Ｐｄ−Ｏ−Ｃｅ：３．２５０Å
従って、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物のＸＡＦＳ分析におけるＰｄの第２近接元素の結合距離が３．０６８Åに近い場合に、該複合酸化物はＰｄ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成していると考えることができる。ＸＡＦＳ分析におけるＰｄの第２近接元素のピークは、概ね２．５００Å〜３．５００Åの範囲に現れるから、この範囲内における最大ピークに注目して、上記の結合距離と比較する。操作上及び分析上の誤差を考慮すると、該ＸＡＦＳ分析により得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内の最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åである場合に、該複合酸化物はＰｄ−Ｏ−Ｚｒ結合を形成していると考えてよい。
＜Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物の製造方法＞
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、上記のような組成及び構造を有する限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、上記のような組成及び構造を有する限り、どのような方法によって製造されたものであってもよい。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、例えば、
ジルコニウム酸化物の前駆体（ＺｒＯ前駆体）を含有する水溶液を加熱処理してＺｒ含有ゾルを形成する第１工程（Ｚｒ含有ゾル形成工程）と、
前記第１工程で得られたＺｒ含有ゾルにパラジウムの前駆体（Ｐｄ前駆体）を添加してＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを得る第２工程（Ｐｄ前駆体添加工程）と、
前記第２工程で得られたＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを、塩基性化合物と接触させて沈殿物を得る第３工程（沈殿物生成工程）と、
前記第３工程で得られた沈殿物を焼成する第４工程（焼成工程）と、
を、上記に記載の順で含む方法により、製造することができる。
ジルコニウム酸化物の前駆体（ＺｒＯ前駆体）を含有する水溶液を加熱処理してＺｒ含有ゾルを形成する第１工程（Ｚｒ含有ゾル形成工程）と、
前記第１工程で得られたＺｒ含有ゾルにパラジウムの前駆体（Ｐｄ前駆体）を添加してＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを得る第２工程（Ｐｄ前駆体添加工程）と、
前記第２工程で得られたＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを、塩基性化合物と接触させて沈殿物を得る第３工程（沈殿物生成工程）と、
前記第３工程で得られた沈殿物を焼成する第４工程（焼成工程）と、
を、上記に記載の順で含む方法により、製造することができる。
以下、上記の方法の各工程について説明する。
［第１工程］
第１工程は、ＺｒＯ前駆体を含有する水溶液を加熱処理してＺｒ含有ゾルを形成する工程である。この加熱処理により、ＺｒＯ前駆体はＺｒ（ＯＨ）４が高度に分散したゾルに転化すると考えられる。後述の第２工程において、このような高度の分散状態となったＺｒ化合物にＰｄ前駆体を添加することにより、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合が効率的に形成されるものと考えられる。
第１工程は、ＺｒＯ前駆体を含有する水溶液を加熱処理してＺｒ含有ゾルを形成する工程である。この加熱処理により、ＺｒＯ前駆体はＺｒ（ＯＨ）４が高度に分散したゾルに転化すると考えられる。後述の第２工程において、このような高度の分散状態となったＺｒ化合物にＰｄ前駆体を添加することにより、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合が効率的に形成されるものと考えられる。
ここで使用されるＺｒＯ前駆体としては、例えば、硝酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等を挙げることができる。これらのうち、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合を高効率で形成できるとの観点から、オキシ硝酸ジルコニウムが好ましい。
ここで、ＺｒＯ前駆体として水酸化ジルコニウムを用いた場合には、得られるＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物におけるＰｄ−Ｏ−Ｚｒ結合の形成効率は低いものとなる。上記の好ましいＺｒＯ前駆体の水溶液を加熱処理して得られるＺｒ（ＯＨ）４ゾルの存在が、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合の形成に重要であると考えられる。
第１工程の加熱処理における保持温度は、９０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは９５℃以上である。
加熱処理保持温度の上限値には特に制限はない。しかしながら、オートクレーブ等の耐圧容器を不要とする観点から、１２０℃以下とすることが好ましく、１００℃以下とすることがより好ましい。ただし、耐圧容器の使用が忌避されない環境であれば、これよりも高い温度、例えば１５０℃程度の加熱処理を行うことは、禁止されない。
加熱処理における保持時間は、５時間以上４８時間以下とすることが望ましく、更に好ましくは７時間以上２４時間以下である。この保持時間とは、上記の加熱処理保持温度を維持する時間を意味する。
この第１工程において、加熱処理される水溶液は、ＺｒＯ前駆体の他に、希土類酸化物の前駆体（ＬｎＯ前駆体）を含有していてもよい。ＬｎＯ前駆体としては、例えば、希土類の硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等を挙げることができる。これらのうち、高度に分散したゾル生成のし易さの観点から、希土類の硝酸塩が好ましい。
各前駆体の使用割合は、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物における所望の組成に応じて、当業者によって適宜に選択されるべきである。
本発明における上記の第１工程は、
１段階で行ってもよいし；
添加する前駆体を複数のグループに分けて、グループごとに添加及び加熱処理を順次に行う態様で、多段階で行ってもよいし；或いは、
添加する前駆体を複数のグループに分けて、グループごとに加熱処理を行った後に、混合する方法によってもよい。
１段階で行ってもよいし；
添加する前駆体を複数のグループに分けて、グループごとに添加及び加熱処理を順次に行う態様で、多段階で行ってもよいし；或いは、
添加する前駆体を複数のグループに分けて、グループごとに加熱処理を行った後に、混合する方法によってもよい。
最も好ましい態様は、第１工程を以下の２段階に分けて行う方法である。
第１工程の第１段階：ＺｒＯ前駆体と、ＬｎＯ前駆体と、を含有する水溶液を調製し、これを加熱処理する段階、並びに
第１工程の第２段階：上記第１段階で得られた加熱処理後の水溶液に、Ｃｅ酸化物の前駆体を加え、これを加熱処理する段階。
第１工程の第１段階：ＺｒＯ前駆体と、ＬｎＯ前駆体と、を含有する水溶液を調製し、これを加熱処理する段階、並びに
第１工程の第２段階：上記第１段階で得られた加熱処理後の水溶液に、Ｃｅ酸化物の前駆体を加え、これを加熱処理する段階。
本発明において上記第１工程を２段階に分けて行う場合、後段の第２段階を経由したものを、第２工程に供する「Ｚｒ含有ゾル」として取り扱う。この第１工程における第１段階を経由した物がゾル状になったとしても、第２段階の実施が予定されている場合には、該ゾル状物は本発明における「Ｚｒ含有ゾル」ではない。
各段階における加熱処理条件は上記に説明した好ましい態様とすることができる。第１段階の加熱処理条件と第２段階の加熱処理条件は、同じとしてもよいし、異なる条件としてもよい。
［第２工程］
第２工程は、上記第１工程で得られたＺｒ含有ゾルにパラジウムの前駆体（Ｐｄ前駆体）を添加する工程である。
第２工程は、上記第１工程で得られたＺｒ含有ゾルにパラジウムの前駆体（Ｐｄ前駆体）を添加する工程である。
ここで使用されるＰｄ前駆体としては、例えば、硝酸パラジウム、塩化パラジウム等を挙げることができる。これらのうち、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合を高効率で形成できるとの観点から、硝酸パラジウムが好ましい。Ｐｄ前駆体の使用量は、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物における所望の組成に応じて、当業者によって適宜に選択されるべきである。
この第２工程において、Ｐｄ前駆体の他に、セリアを除く希土類酸化物の前駆体（ＬｎＯ前駆体）を添加していてもよい。このＬｎＯ前駆体としては、例えば、希土類の硝酸塩が好ましく、硝酸ランタンが特に好ましい。
［第３工程］
第３工程は、上記第２工程で得られたＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを塩基性化合物と接触させて沈殿物を得る工程である。ここで使用される塩基性化合物としては、例えば、アンモニア又は有機塩基が好ましい。有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。第３工程で使用される塩基性化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、特に好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムである。
第３工程は、上記第２工程で得られたＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを塩基性化合物と接触させて沈殿物を得る工程である。ここで使用される塩基性化合物としては、例えば、アンモニア又は有機塩基が好ましい。有機塩基としては、例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ジアザビシクロウンデセン、水酸化テトラアルキルアンモニウム等を挙げることができる。第３工程で使用される塩基性化合物としては、水酸化テトラアルキルアンモニウムが好ましく、特に好ましくは水酸化テトラメチルアンモニウムである。
塩基化合物の量は大過剰であってよく、例えば、ｐＨ１３．０以上１４．０以下程度に調整された塩基性化合物の水溶液中に、第２工程で得られた水溶液を投入又は徐々に加える方法によることが好ましい。
この第３工程において、第２工程で得られたＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを、塩基性化合物とともに細孔形成剤と接触させることは、得られるＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物に適当な細孔構造を形成することとなる点で好ましい。この細孔形成剤は、第３工程で得られる沈殿物中に取り込まれ、次段階の焼成工程において焼失して散逸し、細孔を形成するテンプレート効果を有する化合物である。このような細孔形成剤としては、例えば、長鎖脂肪酸が好適に用いられる。具体的には例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸等である。
細孔形成剤は、塩基性化合物の水溶液中に共存させてよい。その使用量としては、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物１００質量部に対して、１６．４質量部以上６５．４質量部以下とすることができ、好ましくは２４．５質量部以上４９．０質量部以下とすることが、形成される細孔構造が好適となるため、好ましい。
［第４工程］
次いで、第４工程において、上記第３工程で得られた沈殿物を焼成することにより、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得ることができる。
次いで、第４工程において、上記第３工程で得られた沈殿物を焼成することにより、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得ることができる。
焼成温度は、例えば２５０℃以上１，２００℃以下とすることができ、３００℃以上５００℃以下とすることが好ましい。焼成時間は、例えば、２時間以上２４時間以下とすることができる。焼成時の周囲雰囲気は、酸化性雰囲気とすることが好ましく、例えば大気中で行うことができる。
以上のようにして、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物が得られる。
＜本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物の適用例＞
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、過酷な条件下で使用を継続しても、Ｐｄの劣化が抑制されたものであり、特に低温領域におけるＨＣの浄化性能に優れる。従って、このＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の成分として好適に使用することができる。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、過酷な条件下で使用を継続しても、Ｐｄの劣化が抑制されたものであり、特に低温領域におけるＨＣの浄化性能に優れる。従って、このＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、例えば、自動車の排ガス浄化用触媒の成分として好適に使用することができる。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を自動車の排ガス浄化用触媒の成分として適用する場合の非限定的な一例を以下に説明する。
本発明のある実施態様において、自動車の排ガス浄化用触媒は、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含む。好ましくは、該複合酸化物を適当な基材上にコートして、単層又は多層構造の触媒として使用される。そのうちの少なくとも一層は、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物のコート層である。
本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒が多層構造を有する場合、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物の層は、該多層触媒のどの層にあってもよく、基材上に直接接する最下層にあることが好ましい。
基材としては、自動車用排ガス浄化用触媒の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、モノリスハニカム基材を挙げることができる。
他の層は、例えば、Ｒｈ、Ｐｔ、及びＰｄから選択される貴金属が担持された（複合）酸化物触媒であることができる。この場合の担体である酸化物としては、例えば、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリウム−ジルコニウム複合酸化物等を挙げることができる。他の層は、公知の方法に従って、上記基材上に形成することができる。
上記のような構造の自動車排ガス浄化用触媒は、低温条件においてもＨＣ、ＮＯｘ、及びＣＯを同時に効率よく除去できるうえ、過酷な環境下で使用を継続してもＰｄ粒子がシンタリング劣化する程度が極めて少ないから、長寿命である。
＜＜触媒調製＞＞
＜実施例１＞
（１）Ｚｒ含有ゾル形成工程
ｉ）第１段階
ＺｒＯ２換算の濃度が２０質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液７５ｇと、
Ｙ２Ｏ３換算の濃度が３００ｇ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５ｍＬと、
ＨＮＯ３換算の濃度が６７．５質量％であり、比重が１．４である硝酸７．５ｍＬと、
純水１，０００ｍＬと、
を混合し、Ｚｒ−Ｙ水溶液を調製した。このＺｒ−Ｙ水溶液の全量を、冷却管及び撹拌器を備えた容器に収納し、９８℃において８時間撹拌下に加熱保持した後、室温まで冷却した。
＜実施例１＞
（１）Ｚｒ含有ゾル形成工程
ｉ）第１段階
ＺｒＯ２換算の濃度が２０質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液７５ｇと、
Ｙ２Ｏ３換算の濃度が３００ｇ／Ｌの硝酸イットリウム水溶液５ｍＬと、
ＨＮＯ３換算の濃度が６７．５質量％であり、比重が１．４である硝酸７．５ｍＬと、
純水１，０００ｍＬと、
を混合し、Ｚｒ−Ｙ水溶液を調製した。このＺｒ−Ｙ水溶液の全量を、冷却管及び撹拌器を備えた容器に収納し、９８℃において８時間撹拌下に加熱保持した後、室温まで冷却した。
ｉｉ）第２段階
上記冷却後のＺｒ−Ｙ水溶液に、Ｃｅイオンの９５モル％が４価であり、ＣｅＯ２換算の濃度が２００ｇ／Ｌの硝酸セリウム水溶液６０ｍＬを加えて、Ｚｒ−Ｙ−Ｃｅ水溶液を調製した。このＺｒ−Ｙ−Ｃｅ水溶液の全量を、冷却管及び撹拌器を備えた容器に収納し、９８℃において２０時間撹拌下に加熱保持してＺｒ含有ゾルとした後、室温まで冷却した。
上記冷却後のＺｒ−Ｙ水溶液に、Ｃｅイオンの９５モル％が４価であり、ＣｅＯ２換算の濃度が２００ｇ／Ｌの硝酸セリウム水溶液６０ｍＬを加えて、Ｚｒ−Ｙ−Ｃｅ水溶液を調製した。このＺｒ−Ｙ−Ｃｅ水溶液の全量を、冷却管及び撹拌器を備えた容器に収納し、９８℃において２０時間撹拌下に加熱保持してＺｒ含有ゾルとした後、室温まで冷却した。
（２）Ｐｄ前駆体添加工程
上記冷却後のＺｒ含有ゾルに、
Ｌａ２Ｏ３換算の濃度が３００ｇ／Ｌの硝酸ランタン水溶液５ｍＬと、
純水１，０００ｍＬと、
を添加してスターラー撹拌した後、
Ｐｄ金属換算の濃度が８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液を１１．３１ｇ添加して、Ｐｄ添加Ｚｒ含有ゾルを調製した。
上記冷却後のＺｒ含有ゾルに、
Ｌａ２Ｏ３換算の濃度が３００ｇ／Ｌの硝酸ランタン水溶液５ｍＬと、
純水１，０００ｍＬと、
を添加してスターラー撹拌した後、
Ｐｄ金属換算の濃度が８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液を１１．３１ｇ添加して、Ｐｄ添加Ｚｒ含有ゾルを調製した。
（３）沈殿物生成工程
ラウリン酸１０．１ｇと、濃度１２８ｇ／Ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液７６０ｍＬと、を混合し、液が透明になるまで撹拌して、ラウリン酸のＴＭＡＨ溶液を調製した。
ラウリン酸１０．１ｇと、濃度１２８ｇ／Ｌの水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液７６０ｍＬと、を混合し、液が透明になるまで撹拌して、ラウリン酸のＴＭＡＨ溶液を調製した。
このラウリン酸のＴＭＡＨ溶液に、定量ポンプを用いて撹拌下に上記の（３）Ｐｄ前駆体添加工程で得られたＰｄ添加Ｚｒ含有ゾルを５０ｍＬ／分の速度で添加して、沈殿物を有するスラリーを得た。
（４）焼成工程
上記スラリー中の沈殿物をヌッチェによりろ取した。得られた沈殿物を、純水１，０００ｍＬを用いて洗浄し、大気中、４００℃において５時間焼成した後、乳鉢にて粉砕することにより、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
上記スラリー中の沈殿物をヌッチェによりろ取した。得られた沈殿物を、純水１，０００ｍＬを用いて洗浄し、大気中、４００℃において５時間焼成した後、乳鉢にて粉砕することにより、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
＜実施例２＞
上記実施例１の「（１）１段目の加熱保持工程」において、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液の添加後に、Ｃｅイオンの９５モル％が４価であり、ＣｅＯ２換算の濃度が２００ｇ／Ｌの硝酸セリウム水溶液３．０ｍＬを更に加え、「（２）２段目の加熱保持工程」における硝酸セリウム水溶液の使用量を５７ｍＬとした他は実施例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
上記実施例１の「（１）１段目の加熱保持工程」において、オキシ硝酸ジルコニウム水溶液の添加後に、Ｃｅイオンの９５モル％が４価であり、ＣｅＯ２換算の濃度が２００ｇ／Ｌの硝酸セリウム水溶液３．０ｍＬを更に加え、「（２）２段目の加熱保持工程」における硝酸セリウム水溶液の使用量を５７ｍＬとした他は実施例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
＜実施例３＞
上記実施例１の「（１）１段目の加熱保持工程」におけるオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の使用量を６７．５ｇとし、「（２）２段目の加熱保持工程」において、硝酸セリウム水溶液の添加後に上記と同濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液７．５ｇを加えた他は実施例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
上記実施例１の「（１）１段目の加熱保持工程」におけるオキシ硝酸ジルコニウム水溶液の使用量を６７．５ｇとし、「（２）２段目の加熱保持工程」において、硝酸セリウム水溶液の添加後に上記と同濃度のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液７．５ｇを加えた他は実施例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
＜実施例４〜９、及び比較例７＞
各工程における各溶液の使用量を表１のとおりとした他は実施例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ得た。
実施例８は、「（１）Ｚｒ含有ゾル形成工程 ｉｉ）第２段階」において硝酸セリウム溶液を加えなかった。該実施例８では、ｉ）第１段階における９８℃、８時間の加熱保持後に、一旦室温まで冷却した後、硝酸セリウム溶液を加えずにｉｉ）第２段階における９８℃、２０時間撹拌下の加熱保持を行った。
各工程における各溶液の使用量を表１のとおりとした他は実施例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ得た。
実施例８は、「（１）Ｚｒ含有ゾル形成工程 ｉｉ）第２段階」において硝酸セリウム溶液を加えなかった。該実施例８では、ｉ）第１段階における９８℃、８時間の加熱保持後に、一旦室温まで冷却した後、硝酸セリウム溶液を加えずにｉｉ）第２段階における９８℃、２０時間撹拌下の加熱保持を行った。
＜比較例１＞
各酸化物換算の組成がＺｒ：Ｃｅ：Ｌａ：Ｙ＝５０：４０：５：５であるＺｒ系複合酸化物（市販品）３０ｇを、Ｐｄ金属換算の濃度が８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液１１．３１ｇ中に２５℃において１時間浸漬した後、１００℃において２４時間乾燥し、更に４００℃において５時間焼成することにより、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
各酸化物換算の組成がＺｒ：Ｃｅ：Ｌａ：Ｙ＝５０：４０：５：５であるＺｒ系複合酸化物（市販品）３０ｇを、Ｐｄ金属換算の濃度が８．２質量％の硝酸パラジウム水溶液１１．３１ｇ中に２５℃において１時間浸漬した後、１００℃において２４時間乾燥し、更に４００℃において５時間焼成することにより、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を得た。
＜比較例２〜６、８、及び９＞
使用したＺｒ系複合酸化物（市販品）の組成、及びＰｄ担持量を、それぞれ、表３のとおりに変更した他は、上記比較例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ得た。
使用したＺｒ系複合酸化物（市販品）の組成、及びＰｄ担持量を、それぞれ、表３のとおりに変更した他は、上記比較例１と同様に操作して、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物をそれぞれ得た。
上記の触媒調製において、各工程で使用した各溶液に含有される担体前駆体中の金属元素量の酸化物換算、及びＰｄ前駆体中のＰｄ元素量の金属換算値を、それぞれ、表２に示した。
＜＜触媒の評価＞＞
上記実施例及び比較例で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析及びＸ線回折（ＸＲＤ）分析を、それぞれ以下の手法により行った。
上記実施例及び比較例で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物について、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）分析及びＸ線回折（ＸＲＤ）分析を、それぞれ以下の手法により行った。
［ＸＡＦＳ］
各Ｚｒ系複合酸化物を試料とし、市販の酸化パラジウム（ＰｄＯ）をリファレンスとして、以下の条件でＸＡＦＳ分析を行った。
リング名：大型放射光施設Ｓｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ１４−Ｂ２
測定装置：ＸＡＦＳ測定装置
測定法：透過法
測定雰囲気：大気中
測定温度：２０℃
吸収端：ＰｄＫ吸収端（２５．３ｋｅＶ）近傍
カーブフィッティングの計算プログラム：ＦＥＦＦ
各Ｚｒ系複合酸化物を試料とし、市販の酸化パラジウム（ＰｄＯ）をリファレンスとして、以下の条件でＸＡＦＳ分析を行った。
リング名：大型放射光施設Ｓｐｒｉｎｇ−８ ＢＬ１４−Ｂ２
測定装置：ＸＡＦＳ測定装置
測定法：透過法
測定雰囲気：大気中
測定温度：２０℃
吸収端：ＰｄＫ吸収端（２５．３ｋｅＶ）近傍
カーブフィッティングの計算プログラム：ＦＥＦＦ
各試料について得られたフーリエ変換後のＸＡＦＳスペクトルからＰｄの第２近接元素の結合距離を算出して上述の値と比較することにより、元素を特定した。
各試料について得られたＰｄの第２近接元素の結合距離及びそれから特定された第２近接元素の種類を表３に示した。また、実施例１及び比較例１で得られた各Ｚｒ系複合酸化物を試料として得られたＸＡＦＳスペクトルを、市販ＰｄＯのスペクトルとともに図１及び２にそれぞれ示した。
［ＸＲＤ］
１０質量％Ｏ２／Ｎ２と、５質量％ＣＯ／Ｎ２と、を交互に切り替えて流速１０Ｌ／分にて流通させながら、１，０００℃において１０時間耐久処理を行った後の各Ｚｒ系複合酸化物を試料として、ＸＲＤ測定を行った。この測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製の型式「ＲＩＮＴ−２５００」を用いた。
１０質量％Ｏ２／Ｎ２と、５質量％ＣＯ／Ｎ２と、を交互に切り替えて流速１０Ｌ／分にて流通させながら、１，０００℃において１０時間耐久処理を行った後の各Ｚｒ系複合酸化物を試料として、ＸＲＤ測定を行った。この測定には、ＲＩＧＡＫＵ社製の型式「ＲＩＮＴ−２５００」を用いた。
更に、得られたＸＲＤプロファイルから、Ｐｄ結晶子径を算出した。結果は表３に示した。
上記ＸＡＦＳの結果から、本発明の実施品（実施例）と、従来品（比較例）とでは、Ｐｄの第２近接元素が異なることが確認された。比較例の酸化物においてはＰｄ−Ｏ−Ｐｄのみが検出されたのに対し、実施例においてはＰｄ−Ｏ−Ｚｒが検出された。このことから、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、従来品と比較して、Ｐｄ−担体間の相互作用が強いことが伺われる。
また、上記ＸＲＤの結果からは、本発明のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物は、従来品と比較して、耐久後のＰｄ結晶子径が小さいことがわかった。Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合の生成により、耐久によるＰｄの劣化が抑制されたためであると推察される。
図３に、各実施例のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物のＰｄ結晶子径を、同じ組成を有する比較例のＰｄ結晶子径に対する相対値として示した。本発明によれば、Ｐｄのシンタリング抑制効果が発現することが検証された。Ｚｒ含量がゼロである比較例７の場合には、このような効果は発現しない。この現象は、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合が生成しないことによると思われる。
＜＜触媒性能の評価＞＞
［２層触媒の調製］
［２層触媒の調製］
＜実施例１０＞
アルミナ２００ｇ、実施例１で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物２００ｇ、硫酸バリウム５０ｇ、及び水２，０００ｇを混合して、下層形成用スラリーを調製した。この下層形成用スラリーを容量１Ｌのモノリスハニカム基材にコートし、２５０℃で乾燥した後、５００℃において１時間焼成した。
アルミナ２００ｇ、実施例１で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物２００ｇ、硫酸バリウム５０ｇ、及び水２，０００ｇを混合して、下層形成用スラリーを調製した。この下層形成用スラリーを容量１Ｌのモノリスハニカム基材にコートし、２５０℃で乾燥した後、５００℃において１時間焼成した。
硝酸ロジウム水溶液をＲｈ金属換算で０．５ｇ相当量、アルミナ２００ｇ、酸化ジルコニウム２００ｇ、硫酸バリウム５０ｇ、及び水２，０００ｇ混合して、上層形成用スラリーを調製した。この上層形成用スラリーを、上記下層形成用スラリーをコートし、乾燥及び焼成後のモノリスハニカム基材に更にコートし、２５０℃で乾燥した後、５００℃において１時間焼成することにより、モノリスハニカム基材にコートされた２層構成の触媒を調製した。
＜比較例１０＞
上記実施例１０において、実施例１で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物の代わりに比較例１で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を同量使用した他は実施例１０と同様にして、モノリスハニカム基材にコートされた２層構成の触媒を調製した。
上記実施例１０において、実施例１で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物の代わりに比較例１で得られたＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を同量使用した他は実施例１０と同様にして、モノリスハニカム基材にコートされた２層構成の触媒を調製した。
［実車評価］
上記実施例１０及び比較例１０で得られた各触媒を用いて、以下の方法により実車評価を行った。
上記実施例１０及び比較例１０で得られた各触媒を用いて、以下の方法により実車評価を行った。
先ず、排気量４．０Ｌの触媒耐久用エンジンを用いて、５０時間の定常耐久を行った。次いで、この耐久後の触媒を排気量１．０Ｌの車両に取り付け、ＪＣ０８モードにてコールドＨＣエミッションを測定した。測定結果を図４及び図５に示した。
図４及び図５を参照すると、実施例１０の触媒は、比較例１０の触媒（従来品のモデル）と比較して、耐久後の触媒性能が良好であることが分かる。この現象は、Ｐｄ−Ｏ−Ｚｒ結合の生成によってＰｄの劣化が抑制されたことによると考えられる。
Claims (4)
- Ｚｒを含む複合酸化物担体上にＰｄが担持されており、
ＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）分析によって得られる、Ｐｄの結合距離２．５００Å〜３．５００Åの範囲内における最大ピークのピーク位置が３．０５０Å〜３．１１０Åであることを特徴とする、Ｐｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。 - 前記複合酸化物担体の全質量を１００質量％としたときに、
ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量が１質量％以上９０質量％以下であり、
ＣｅＯ２換算のＣｅの含有量が９０質量％以下であり、そして
ＺｒＯ２換算のＺｒの含有量とＣｅＯ２換算のＣｅの含有量との合計が８０質量％以上である、請求項１に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。 - 前記複合酸化物担体に対するＰｄ金属換算のＰｄ担持量が０．７５質量％以上３．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物。
- 請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰｄ担持Ｚｒ系複合酸化物を含むことを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
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