JP2014100614A - 排気ガス用触媒担体及び排ガス浄化触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】セリア−ジルコニア複合酸化物を含有するＯＳＣ材に関し、低温特性を高めて、エンジンスタート時においても優れたＯＳＣ能を発揮し、優れた排ガス浄化性を発揮し得る、新たな排気ガス用触媒担体を提供する。
【解決手段】蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と、該蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物から分相化してなるセリアとを含有する排気ガス用触媒担体を提案する。
【選択図】なし

Description

本発明は、内燃機関から排出される排気ガスを浄化するために用いることができる排ガス浄化触媒、並びに、酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する排気ガス用触媒担体（本発明においては「ＯＳＣ材」とも称する）に関する。

ガソリンを燃料とする自動車の排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯx）等の有害成分が含まれる。前記炭化水素（ＨＣ）は酸化して水と二酸化炭素に転化させ、前記一酸化炭素（ＣＯ）は酸化して二酸化炭素に転化させ、前記窒素酸化物（ＮＯx）は還元して窒素に転化させ、それぞれの有害成分を触媒で浄化する必要がある。
このような排気ガスを処理するための触媒（以下「排ガス浄化触媒」と称する）として、ＣＯ、ＨＣ及びＮＯｘを酸化還元することができる三元触媒（Three way catalysts：ＴＷＣ）が用いられている。

このような三元触媒としては、高い比表面積を有する耐火性酸化物多孔質体、例えば高い比表面積を有するアルミナ多孔質体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持し、これを基材、例えば耐火性セラミック又は金属製ハニカム構造で出来ているモノリス型（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）基材に担持したり、或いは、耐火性粒子に担持したりしたものが知られている。

三元触媒において、貴金属は、排気ガス中の炭化水素を酸化して二酸化炭素と水に変換し、一酸化炭素を酸化して二酸化炭素に変換する一方、窒素酸化物を窒素まで還元する機能を有しており、この両反応に対する触媒作用を同時に有効に生じさせるためには、燃料と空気の比（空燃比）を一定に（理論空燃比に）保つのが好ましい。
自動車等の内燃機関は、加速、減速、低速走行、高速走行等の運転状況に応じて空燃比は大きく変化するため、酸素センサーを用いてエンジンの作動条件によって変動する空燃比（Ａ／Ｆ）を一定に制御している。しかし、このように空燃比（Ａ／Ｆ）を制御するだけでは、触媒が十分に浄化触媒性能を発揮することができないため、触媒自身にも空燃比（Ａ／Ｆ）を制御する作用が求められる。そこで、空燃比の変化に起因して発生する触媒の浄化性能の低下を触媒自体の化学的作用により防止する目的で、触媒活性成分である貴金属に助触媒を加えた触媒が用いられている。

このような助触媒として、還元雰囲気では酸素を放出し、酸化雰囲気では酸素を吸収する酸素ストレージ能（ＯＳＣ：Oxygen Storage Capacity）を有する助触媒（ＯＳＣ材）が知られている。例えばセリア（酸化セリウム、ＣｅＯ₂）や、セリア−ジルコニア複合酸化物などが、酸素ストレージ能を有するＯＳＣ材として知られている。
セリアは、価数変化（３価⇔４価）に伴い、酸素の授受特性が発現するが、ジルコニアを固溶することで、セリアの価数変化をより促進されるため、セリア−ジルコニア複合酸化物を用いた技術は、最近の排ガス浄化触媒の主流技術として採用されている。

セリア−ジルコニア複合酸化物に関しては、例えば特許文献１（特開２００５−２９６７３５号公報）には、セリア−ジルコニア複合酸化物を含有する担体上に酸化鉄を担持してなる触媒が開示されている。
また、特許文献２（特開２００４−１６０４３３号公報）には、セリア、ジルコニア、アルミニウム、チタン及びマンガンからなる群より選択される少なくとも１種の金属と、鉄との複合酸化物からなる触媒が開示されている。
特許文献３（特開２００８−１８３２２号公報）には、酸化鉄がセリア−ジルコニア複合酸化物に分散して少なくとも部分的に固溶してなる構成の触媒が開示されている。

特許文献４（特開２００９−８４０６１号公報）には、大気中、１０００℃の温度条件で５時間加熱後にパイロクロア相型の規則配列相が５０％以上残存しているセリア−ジルコニア系複合酸化物が開示されている。
さらに特許文献５（特開２０１１−２１９３２９号公報）には、セリア及びジルコニアの複合酸化物を含むセリア−ジルコニア系複合酸化物であって、前記複合酸化物におけるセリウムとジルコニウムとの含有比率がモル比（［セリウム］：［ジルコニウム］）で４３：５７〜４８：５２の範囲にあり、セリアの分相を抑制してなるセリア−ジルコニア系複合酸化物、すなわち蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物とを含有するＯＳＣ材が開示されている。

特開２００５−２９６７３５号公報 特開２００４−１６０４３３号公報 特開２００８−１８３２２号公報 特開２００９−８４０６１号公報 特開２０１１−２１９３２９号公報

自動車に関して言えば、定常走行時においては、触媒の温度は５００〜６００℃程度に維持されるため、セリア−ジルコニア複合酸化物の酸素授受能力も発現しやすい。しかし、エンジン始動直後は触媒の温度が低いため、セリア−ジルコニア複合酸化物が活性化しにくい（酸素授受特性が低い）ことから、有効に排ガス浄化性能を発揮するのが難しいとされている。
しかしながら近年、燃料節約や排出ガス削減のため、駐停車や信号待ちなどの間にエンジンを停止させる停車時エンジン停止機構（アイドリングストップ機構）が採用されるなど、時代背景的にみても、低温特性、言い換えるならば、エンジンスタート時のＯＳＣ能及び排ガス浄化性をさらに高めることが求められている。

そこで本発明の目的は、セリア−ジルコニア複合酸化物を含有するＯＳＣ材に関し、低温特性を高めて、エンジンスタート時においても優れたＯＳＣ能を発揮し、優れた排ガス浄化性を発揮し得る、新たな排気ガス用触媒担体並びに排ガス用触媒を提供することにある。

本発明は、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と、該蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物から分相化してなるセリアとを含有する排気ガス用触媒担体を提案する。

本発明が提案する排気ガス用触媒担体は、ＯＳＣ材としての低温特性を高めることができ、エンジンスタート時において優れたＯＳＣ能を発揮することができ、優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。

次に、本発明を実施するための形態例について説明する。但し、本発明が次に説明する実施形態に限定されるものではない。

＜本触媒担体＞
本実施形態の一例に係る触媒担体（「本触媒担体」と称する）は、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と、該蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物から分相化してなるセリアとを含有するＯＳＣ材（「本ＯＳＣ材」と称する）を含む触媒担体である。

なお、前記「蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物」とは、セリアが分相化していない固溶相としての蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_２（式中：０＜Ｘ＜１））の意味である。
また、「セリアが分相化している」とは、Ｘ線回折測定において、２θ＝２８．５°に帰属する回折ピークと、２θ＝２９．０〜３０．０°との間に帰属する回折ピークの両方が存在している状態である。

本ＯＳＣ材において、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物に対する分相化してなるセリアの含有割合に関しては、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝２９．０〜３０．０°の間の回折ピーク（すなわち、２θ＝２９〜３０°の間にピークトップをもつ回折ピーク）に対する、２θ＝２８．５°の回折ピークのピーク面積比（以下「ピーク面積比Ａ」と称する）を指標として示すことができる。
すなわち、２θ＝２８．５°の回折ピークは、分相化してなるセリア（ＣｅＯ_２）の（１１１）面に帰属し、２θ＝２９．０〜３０．０°の間の回折ピークは、固溶相としての蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ_ｘＺｒ_１−ｘＯ_２（式中：０＜Ｘ＜１））の（１１１）面に帰属するため、前記ピーク面積比Ａは、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物に対する分相化してなるセリアの含有割合の指標として示すことができる。よって、本発明では、前記ピーク面積比Ａを「分相率」とも称する。
そして、本ＯＳＣ材におけるピーク面積比Ａは、０．０５〜１．００の範囲であれば、低温域において優れたＯＳＣ能を発揮することができ、優れた排ガス浄化性能を発揮することができる。
よって、かかる観点から、本ＯＳＣ材における前記ピーク面積比Ａは、０．０５〜０．５０であるのがより一層好ましく、中でも０．３０以下、中でも特に０．１０以上或いは０．２５以下、その中でも０．１５以上或いは０．２５以下であるのがさらに好ましい。

本ＯＳＣ材において、セリウムとジルコニウムの含有比率は、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物ができる範囲であれば特に限定するものではない。目安としては、セリウムとジルコニウムの含有比率（モル比）で１０：９０〜７０：３０を挙げることができ、好ましくは１０：９０〜５０：５０である。セリウムとジルコニウムの含有比率が１０：９０〜５０：５０（酸化物の質量比率に換算すると１３．４：８６．６〜５８．３：４１．７）の範囲内であれば、耐熱性を保持しつつ、触媒活性成分、特にパラジウム（Ｐｄ）の凝集を抑制することができるから好ましい。

本ＯＳＣ材は、粒子状であっても、他の形状であってもよい。

（本ＯＳＣ材の製法）
本ＯＳＣ材は、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物を製造する過程で、それから分相化してなるセリアを含有することが重要であり、イメージとしては、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物の固溶体である粒子の表面に、分相化してなるセリアが存在している状態である。よって、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と、セリア粒子との混合物とは異なるものである。

本ＯＳＣ材の製造方法は、特に限定するものではない。例えばオキシ硝酸Ｚｒ二水和物若しくはオキシ塩化Ｚｒ八水和物を純水で溶解させて得た溶液（「溶液１」と称する）と、硝酸Ｃｅ六水和物若しくは塩化Ｃｅ七水和物を純水で溶解させて得た溶液（「溶液２」と称する）とを混合した溶液に、アンモニア水若しくは水酸化Ｎａ水溶液を、ｐＨが８以上になるまで１０〜１１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で滴下させて水酸化物（前駆体１：ＣＺの核となる部分）を得る。
この前駆体１が分散した水溶液を４０〜８０℃に加熱させたところに、硝酸Ｃｅ六水和物若しくは塩化Ｃｅ七水和物を純水で溶解させて得た溶液（「溶液３」と称する：セリア分相部分（一部は先のＣＺ核と反応して固溶する））を、前駆体１の固形分質量に対して溶液３の固形分質量が５〜５０質量％となるように加えて混合し、さらにアンモニア水若しくは水酸化Ｎａ水溶液をｐＨが８以上になるまで７０〜１１０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で滴下させて水酸化物（前駆体２）を得る。
この前駆体２をろ過し、残渣を純水中に分散させ、再びろ過する工程を４〜５回繰り返した後、得られた残渣を１１０〜１５０℃で一昼夜乾燥させ、１００メッシュ以下に粉砕処理を施した後、大気中で６５０〜８５０℃にて１時間〜１０時間焼成してセリア分相型ＣＺ粉末、すなわち本ＯＳＣ材を得ることができる。
この際、上記前駆体１（ＣＺの核となる部分）に加える溶液３（セリア分相部分）の量を調整することでセリアの分相率を調整することができる。また、セリウムとジルコニウムの含有比率（モル比）、焼成温度、焼成時間、滴下速度などを調整することによっても、セリアの分相率を調整することができる。

（パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物の混合）
本触媒担体は、本ＯＳＣ材のほかに、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）を含有するＯＳＣ材を含有するのが好ましい。
パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を含有することで、低温域におけるＯＳＣ能ばかりか、高温域におけるＯＳＣ能までも高めることができるから、低温域及び高温域において高い排ガス浄化能を発揮することができる。
パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物は、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物よりも「−Ｃｅ−Ｏ−Ｚｒ−Ｏ−Ｃｅ−」の原子配列が規則的にならないと析出しない結晶相であり、この規則性が高いためＣｅの価数変化がより活性化しやすいと考えられ、本触媒担体の高温域での酸素授受能力をさらに高めることができる。

この際、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物の含有量に関しては、各触媒層において、例えば後述する触媒層Ｂにおいて、分相蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物とパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物との質量比率が２０：５０〜６５：５となるように、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を含有するのが好ましい。
かかる割合でパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を含有することにより、ＯＳＣ材としてより一層優れた高温特性を発揮することができる。
よって、かかる観点から、蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物とパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物との質量比率は２０：５０〜６５：５が好ましく、中でも３５：３５〜６５：５、その中でも特に３５：３５〜５３：１７であるのがより好ましい。
なお、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物は、粒子状であっても、他の形状であってもよい。

＜本触媒組成物＞
本実施形態の一例に係る触媒組成物（「本触媒組成物」と称する）は、上記本触媒担体と、触媒活性成分とを含むものであり、必要に応じて、他の触媒担体、バインダー、安定化材などを含むことができる。

（触媒活性成分）
触媒活性成分としては、例えばパラジウム（Ｐｄ）、白金、ロジウム、金、銀、ルテニウム、イリジウム、ニッケル、セリウム、コバルト、銅、オスミウム、ストロンチウム等を挙げることができ、これらのうちの一種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。
中でも好ましくは、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）及びロジウム（Ｒｈ）であり、これらのうちの一種又は２種以上の組み合わせを用いるのが好ましい。

（他の触媒担体）
本触媒組成物は、必要に応じて、本触媒担体のほかに、他の触媒担体を含むのが好ましい。
他の触媒担体としては、無機多孔質、例えばシリカ、アルミナおよびチタニア化合物から成る群から選択される化合物の多孔質体、より具体的には、例えばアルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、アルミノ−シリケート類、アルミナ−ジルコニア、アルミナ−クロミアおよびアルミナ−セリアから選択される化合物からなる多孔質体などの他の担体成分を含んでいてもよい。これらのうちの一種又は２種以上の組み合わせを用いることができる。

（安定剤）
本触媒組成物は、必要に応じて、安定剤を含むのが好ましい。
安定剤としては、例えばアルカリ土類金属やアルカリ金属を挙げることができる。中でも、マグネシウム、バリウム、ホウ素、トリウム、ハフニウム、ケイ素、カルシウムおよびストロンチウムから成る群から選択される金属のうちの一種又は二種以上を選択可能である。その中でも、ＰｄＯxが還元される温度が一番高い、つまり還元されにくいという観点から、バリウムが好ましい。

（バインダー）
本触媒組成物は、必要に応じて、バインダーを含むのが好ましい。
バインダ−成分としては、無機系バインダー、例えばアルミナゾル等の水溶性溶液を使用することができる。
本触媒組成物は、必要に応じて他の成分を含有することができる。

＜本触媒＞
本実施形態の一例に係る触媒（「本触媒」と称する）は、ペレット状などの適宜形状に成形され、単独で触媒として用いることもできるし、また、セラミックス又は金属材料からなる基材に担持された形態として用いることもできる。

例えば、本触媒組成物、具体的には、触媒活性成分、本触媒担体、他の触媒担体、安定化材、バインダー及び水を混合・撹拌してスラリーとし、得られたスラリーを、例えばセラミックハニカム体などの基材にウオッシュコートし、これを焼成して、基材表面に触媒層を形成するようにして製造することができる。

（基材）
上記の基材の材質としては、セラミックス等の耐火性材料や金属材料を挙げることができる。セラミック製基材の材質としては、耐火性セラミック材料、例えばコージライト、コージライト−アルファアルミナ、窒化ケイ素、ジルコンムライト、スポジュメン、アルミナ−シリカマグネシア、ケイ酸ジルコン、シリマナイト（ｓｉｌｌｉｍａｎｉｔｅ）、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタライト（ｐｅｔａｌｉｔｅ）、アルファアルミナおよびアルミノシリケート類などを挙げることができる。金属製基材の材質としては、耐火性金属、例えばステンレス鋼または鉄を基とする他の適切な耐食性合金などを挙げることができる。

基材の形状は、ハニカム状、ペレット状、球状を挙げることができる。
ハニカム材料としては、例えばセラミックス等のコージェライト質のものを用いることができる。また、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることもできる。
ハニカム形状の基材を用いる場合、例えば基材内部を流体が流通するように、基材内部に平行で微細な気体流通路、すなわちチャンネルを多数有するモノリス型基材を使用することができる。この際、モノリス型基材の各チャンネル内壁表面に、触媒組成物をウォッシュコートなどによってコートして触媒層を形成することができる。

（触媒層）
本触媒組成物を用いて形成する触媒層は、単層であっても、二層以上の多層であってもよい。また、本触媒組成物を用いて形成する触媒層以外の触媒層を備えていてもよい。
「触媒層」とは、ガス吸着作用乃至ガス浄化触媒作用を有する層を意味し、触媒活性成分を含有していればガス浄化触媒作用を有するから該当するが、必ずしも触媒活性成分を含有していなくてもよい。

触媒層を二層以上の多層に形成する場合、上下方向に二層以上の触媒層を積層してもよいし、また、排気ガスの流通方向に二層以上配列して触媒層を形成してもよい。
これらの際、触媒層と触媒層の間に、触媒層ではない層、例えば多孔質耐火性無機酸化物粉体からなる層や、多孔質耐火性無機酸化物粉体及び助触媒成分からなる層などの層が存在していてもよい。

本触媒の好ましい構成例としては、Ｐｔ又はＲｈ又はこれら両方を含有する触媒層Ａと、Ｐｄ及び本触媒担体を含有する触媒層Ｂと、を備えた構成のものを挙げることができる。
この際、排気ガスの流通方向において、触媒層Ｂ、触媒層Ａの順に設けてなる構成のものを挙げることもできるし、又、基材上に触媒層Ｂ、触媒層Ａの順に設けてなる構成のものを挙げることもできる。

基材上に触媒層Ｂ、触媒層Ａの順に設けてなる構成の触媒に関しては、下層である触媒層Ｂが主に酸素の授受を負担すると共に、優れたＨＣの浄化性能を発揮し、上層である触媒層Ａが、触媒層Ｂ中のＰｄの被毒を抑制すると共に、優れたＣＯ及びＮＯxの浄化性能を発揮する。

触媒層Ａの好ましい組成としては、Ｐｔ又はＲｈ又はこれら両方のほか、無機多孔質体、必要に応じてＯＳＣ材などを含有するように形成することができる。

触媒層Ｂの好ましい組成としては、Ｐｄのほか、本触媒担体、必要に応じて無機多孔質体などを含有するように形成することができる。
この際、触媒層Ｂにおいては、本ＯＳＣ材、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を含有するＯＳＣ材を含有する場合には該ＯＳＣ材、アルミナ等の無機多孔質体のそれぞれにＰｄが担持されることになる。

触媒層Ｂにおいて、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（１００質量部）に対するＰｄの担持量は０．３質量部以上、特に０．７〜２．１質量部、その中でも１．０〜２．１質量部であるのが好ましく、その中でも特に１．３〜２．１質量部であるのがさらに好ましい。
触媒層Ｂにパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を配合する場合には、触媒層Ｂ中のパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物１００質量部に対して、Ｐｄを０．２質量部以上、中でも０．２〜１．７質量部、その中でも０．２〜１．３質量部、さらに０．２〜１．０質量部の割合で含有するのが好ましい。

＜語句の説明＞
本明細書において「Ｘ〜Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数字）と表現する場合、特にことわらない限り「Ｘ以上Ｙ以下」の意と共に、「好ましくはＸより大きい」或いは「好ましくはＹより小さい」の意も包含する。
また、「Ｘ以上」（Ｘは任意の数字）或いは「Ｙ以下」（Ｙは任意の数字）と表現した場合、「Ｘより大きいことが好ましい」或いは「Ｙ未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。

以下、本発明を下記実施例及び比較例に基づいてさらに詳述する。

（実施例１）
セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物６９．４質量％と、無機多孔質体粉末としてのＡｌ₂Ｏ₃２５．０質量％と、無機系バインダー５．６質量％とを混合して下層担持材料組成物を調製し、これら下層担持材料組成物の総質量１００質量部に対して、Ｐｄメタル換算で１．２質量部に相当する量の硝酸Ｐｄ溶液を前記下層担持材料組成物に添加し、下層形成用Ｐｄ含有スラリーを得た。
他方、ホタル石型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物４５．０質量％と、無機多孔質体粉末としてのＡｌ₂Ｏ₃４５．０質量％と、無機系バインダー７．０質量％とを混合して上層担持材料組成物を調製し、これら上層担持材料組成物の総質量１００質量部に対して、Ｐｔメタル換算で０．３質量部に相当する量の硝酸Ｐｔ溶液と、同じくＲｈメタル換算で０．３質量部に相当する量の硝酸Ｒｈ溶液とを、前記上層担持材料組成物に添加し、上層形成用Ｐｔ・Ｒｈ含有スラリーを得た。

そして、前記下層形成用Ｐｄ含有スラリーを、Φ９３ｍｍ×Ｌ９５ｍｍ−９００セルのコージェライト製ハニカム基材（フロースルー型担体、６４５ｃｃ、セル密度：９００ｃｅｌｌ／ｉｎｃｈ^２、セル壁の厚み：２．５ｍｉｌ）に塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施して下層を形成した。この際、下層におけるＰｄ塗布量は５６．７ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は１８２ｇ／Ｌであった。
次に、上記の如く下層を塗布形成したコージェライト製ハニカム基材の該下層上に、前記上層形成用Ｐｔ・Ｒｈ含有スラリーを塗布し、次いで乾燥及び５００℃で１時間焼成処理を施して上層を形成し、触媒（サンプル）を作製した。この際、上層におけるＰｔ塗布量は５．７ｇ／ｃｆｔ、Ｒｈ塗布量は５．７ｇ／ｃｆｔ、ウォッシュコート量は７０．４ｇ／Ｌであった。

なお、本実施例で使用した上記セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物は、次のように作製した。この際、前駆体１と溶液３の質量比を調整して、セリアの分相率を調整した。
セリアの分相率は、Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝２９．５°の回折ピークに対する、２θ＝２８．５°の回折ピークのピーク面積比の意味である。

オキシ硝酸Ｚｒ二水和物もしくはオキシ塩化Ｚｒ八水和物を純水で溶解させて得た溶液（「溶液１」と称する）および硝酸Ｃｅ六水和物もしくは塩化Ｃｅ七水和物を純水で溶解させて得た溶液（「溶液２」と称する）を混合した溶液に、アンモニア水もしくは水酸化Ｎａ水溶液をｐＨが８以上になるまで２０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で滴下させて水酸化物（前駆体１：ＣＺの核となる部分）を得た。
この前駆体１が分散した水溶液を５５℃に加熱させたところに、硝酸Ｃｅ六水和物もしくは塩化Ｃｅ七水和物を純水で溶解させて得た溶液（「溶液３」と称する：セリア分相部分（一部は先のＣＺ核と反応して固溶する））を、前駆体１の固形分質量に対して溶液３の固形分質量が５質量％となるように加えて混合し、さらにアンモニア水もしくは水酸化Ｎａ水溶液をｐＨが８以上になるまで２０ｍＬ／ｍｉｎの送液速度で滴下させて水酸化物（前駆体２）を得た。
この前駆体２をろ過し、残渣を純水中に分散させ、再びろ過する工程を４〜５回繰り返した後、得られた残渣を１２０℃で一昼夜乾燥させ、１００メッシュ以下に粉砕処理を施した後、大気中で８００℃にて５時間焼成してセリア分相型ＣＺ粉末を得た。なお、得られたセリア分相型ＣＺ粉末のセリウム：ジルコニウム（モル比）は３０：７０であった。

（実施例２〜８）
配合したセリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物の作製方法に関して、前駆体１が分散した水溶液に対して溶液３を加える量を変更した。すなわち、前駆体１の固形分質量に対する溶液３の固形分質量が１０〜５０質量％となるように調整して、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物におけるセリアの分相率を変化させた以外、実施例１と同様にセリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物を得た。また、このようにして作製したセリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物用いた以外、実施例１と同様に、触媒（サンプル）を作製した。

（比較例１）
配合したセリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物の作製方法に関して、前駆体１が分散した水溶液に対して溶液３を加える量を変更した。すなわち、前駆体１の固形分質量に対する溶液３の固形分質量が０質量％となるように調整して加えた。つまり、溶液３を添加することなく、前駆体１を直接、ろ過工程に供した以外、実施例１と同様に、触媒（サンプル）を作製した。

表１において、「分相ＣＺ」とは、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物、すなわち分相化してなるセリアを含有した蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物の意味であり、下層触媒構成における「分相ＣＺの添加量」とは、下層担持材料中の分相ＣＺの含有量であり、「Ｐｙ−ＣＺ」とは、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物の意味であり、「蛍石ＣＺ」とは、分相化してなるセリアを含有しない蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物の意味である。
「下層担持材料」とは、下層を構成する材料のうち活性成分（例えばＰｄなど）を除いた材料の意味であり、「下層担持材料総質量」とはそれら下層担持材料の合計量の意味である。
「上層担持材料」とは、上層を構成する材料のうち活性成分（例えばＰｔ、Ｒｈなど）を除いた材料の意味であり、「上層担持材料総質量」とはそれら上層担持材料の合計量の意味である。
また、各材料の量は、特に記載しない限り、含有量を示すものである。
表中の（ ）内の数値は各層担持材料総質量に対する質量％を意味する。但し、ＰｄＲｈ又はＰｔ添加量の（ ）内の数値は、各層担持材料総質量１００質量に対するこれら活性成分の担持量の質量部を意味し、各構成材料のＰｄ担持量の（ ）内の数値は、各構成材料１００質量部に対するＰｄ担持量の質量部を意味する。
これらは、後述する表においても同様である。

＜排ガス処理性能試験＞
実施例・比較例で得た触媒（サンプル）を、ハニカム基材のセル方向に沿って排ガスが流通するように設置し、下記耐久条件下でエンジンを駆動させ、下記測定方法によりハニカム触媒流通後の排ガス成分量を測定した。そして、表中には、各実施例・比較例の排ガス成分量を、比較例１の排ガス成分量を１００とした場合の相対値で示した。

（耐久条件）
５〜１０万キロ走行を想定した劣化処理として、次のような耐久条件を課した。
・耐久用エンジン：乗用ＮＡ ２Ｌ ガソリンエンジン
・使用ガソリン：市販レギュラーガソリン
・耐久温度・時間：１，０００℃×４０ｈｒｓ＋６５０℃×１０ｈｒｓ
・触媒前段空燃比変動：１３．５（１０ｓｅｃ）→１４．６（２０ｓｅｃ）→１５．５（１０ｓｅｃ）の繰り返し

（測定条件）
・評価車輌：軽乗用ガソリン車
・使用ガソリン：認証試験用燃料
・測定モード：ＪＣ０８Ｃｏｌｄモード＋ＪＣ０８Ｈｏｔモード（：自動車排気ガスの浄化能力を評価する際に用いられる国土交通省が定めた走行テストモード）
・排気ガスの分析機器：ＨＯＲＩＢＡ社製 ＭＥＸＡ７０００
・触媒の配置：エンジン直下位置

蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物をＯＳＣ材として使用した比較例１に比べ、セリアが分相化してなる蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物をＯＳＣ材として使用した場合（実施例１−８）の方が、ＯＳＣ材としての低温特性を高めることができ、エンジンスタート時において優れたＯＳＣ能を発揮することが分かった。
また、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（分相ＣＺ）におけるセリアの分相率は、０．０５〜１．００、中でも０．０５〜０．５０、中でも特に０．３０以下であるのが好ましく、その中でも０．１０以上或いは０．２５以下、特に０．１５以上或いは０．２５以下がさらに好ましいことが分かった。

（実施例９−１２）
上記実施例１−８の中で最も評価が高かった実施例４を基準として、「分相ＣＺの添加量」と「無機多孔質Ａｌ₂Ｏ₃」を表２のように変更して比較検討した。それ以外の点では、実施例４と同様に触媒（サンプル）を作製した。

この結果、下層担持材料総質量１００質量部に対するセリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（分相ＣＺ）の含有量は５５〜８５質量部であるのが好ましいことが分かった。

（実施例１３−１６）
実施例４を基準とし、これにパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｐｙ−ＣＺ）を配合して比較検討した。

下層形成用Ｐｄ含有スラリーを作製する際、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｐｙ−ＣＺ）を配合すると共に、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物とパイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物との合計が６９．４質量％となるように、両者の配合量を表５に示したように変更した以外は、実施例４と同様に下層形成用Ｐｄ含有スラリーを得た。また、この点以外については、実施例４と同様に触媒（サンプル）を作製した。

この結果、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物にパイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物を加えることで、ＯＳＣ材としての低温特性を高めることができるばかりか、ＯＳＣ材としての高温特性も高めることができることが分かった。
この際、パイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物の含有量に関しては、下層において、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（表中の「分相ＣＺ」）とパイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（表中の「Ｐｙ−ＣＺ」）との質量比率が２０：５０〜６５：５、中でも３５：３５〜６５：５、その中でも特に３５：３５〜５３：１７となるように、パイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物を含有させるのが好ましいことが分かった。

（実施例１７）
上層にも、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｐｙ−ＣＺ）を配合した点を除いて、実施例１４と同様に触媒を作製した。

パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｐｙ−ＣＺ）を上層に配合しても、あまり効果にＯＳＣ材としての影響はないため、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物（Ｐｙ−ＣＺ）を上層に配合しても、配合しなくてもよいことが分かった。

（実施例１８−２０）
上記実施例１３において、下層担持材料総質量を表９のように変更した以外の点は、実施例１３と同様に触媒（サンプル）を作製した。

この結果、下層担持材料総質量は、１１０〜２２０ｇ／Ｌであるのが好ましく、中でも１４０ｇ／Ｌ以上或いは１８０ｇ／Ｌ以上であるのがさらに好ましいことが分かった。

（実施例２１）
セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物１００質量部を、Ｐｄメタル換算で２．１質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物にＰｄを担持させて、分相ＣＺ・Ｐｄ含有スラリーを得た。
パイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物１００質量部を、Ｐｄメタル換算で０．２質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、パイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物にＰｄを担持させて、Ｐｙ−ＣＺ・Ｐｄ含有スラリーを得た。
また、無機多孔質体粉末としての無機多孔質Ａｌ₂Ｏ₃１００質量部を、Ｐｄメタル換算で１．２質量部に相当する硝酸Ｐｄ溶液に添加し、無機多孔質Ａｌ₂Ｏ₃にＰｄを担持させて、Ａｌ₂Ｏ₃・Ｐｄ含有スラリーを得た。
そして、下層担持材料総質量（１８０ｇ／Ｌ）に対して、上記分相ＣＺ・Ｐｄ含有スラリー、Ｐｙ−ＣＺ・Ｐｄ含有スラリー及び無機多孔質Ａｌ₂Ｏ₃・Ｐｄ含有スラリーを、固形分質量としてそれぞれ６５／１８０、６０／１８０、４５／１８０の質量割合で混合し、さらにこの混合スラリーに対して無機系バインダーを１０／１８０の質量割合で添加し、下層形成用Ｐｄ含有スラリーを得た。これ以外の点については、実施例４と同様にして触媒（サンプル）を作製した。

（実施例２２−２５）
表１１のように、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物に対するＰｄの担持量、並びに、パイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物に対するＰｄの担持量を変化させた以外、実施例２１と同様にして触媒（サンプル）を作製した。

この結果、セリア分相型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（１００質量部）に対するＰｄの担持量は０．３質量部以上、特に０．７〜２．１質量部、その中でも１．０〜２．１質量部であるのが好ましく、その中でも特に１．３〜２．１質量部であるのがさらに好ましいことが分かった。
また、パイロクロア型ＣｅＯ₂-ＺｒＯ₂系複合酸化物（１００質量部）に対するＰｄの担持量は、０．２質量部以上、中でも０．２〜１．７質量部、その中でも０．２〜１．３質量部、さらに０．２〜１．０質量部であるのが好ましいことが分かった。

Claims (7)

1. 蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と、該蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物から分相化してなるセリアとを含有する排気ガス用触媒担体。
2. Ｘ線回折測定により得られるＣｕＫα線を用いたＸ線回折パターンから求められる２θ＝２９．０〜３０．０°の間の回折ピークに対する、２θ＝２８．５°の回折ピークのピーク面積比が０．０５〜１．００であることを特徴とする請求項１記載の排気ガス用触媒担体。
3. 請求項１又は２に記載の排気ガス用触媒担体と、パイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物を含有する排気ガス用触媒担体とを含有する排気ガス用触媒担体。
4. 蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物とパイロクロア型セリア−ジルコニア複合酸化物との質量比率が２０：５０〜６５：５であることを特徴とする請求項３に記載の排気ガス用触媒担体。
5. Ｐｄと、請求項１〜４の何れかの排気ガス用触媒担体と、を含有する触媒組成物。
6. Ｐｔ又はＲｈ又はこれら両方を含有する触媒層Ａと、Ｐｄを含有する触媒層Ｂとを備えた排ガス浄化触媒において、少なくとも触媒層Ｂは、請求項１〜４の何れかの排気ガス用触媒担体を含有する排ガス浄化触媒。
7. 蛍石型セリア−ジルコニア複合酸化物と分相化してなるセリアの合計量に対して、Ｐｄを０．３〜８．０質量％含有することを特徴とする請求項６に記載の排ガス浄化触媒。