JP3781942B2 - 固体電解質型燃料電池システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池と炭化水素ガスの水蒸気改質器を組み合せてなる燃料電池システム、固体電解質型燃料電池と水蒸気改質器と固体高分子型燃料電池を組み合わせてなるハイブリッド型燃料電池システム、固体電解質型燃料電池と水蒸気改質器と固体高分子型燃料電池を組み合わせてなるハイブリッド型燃料電池システムの運転方法および固体電解質型燃料電池システムを利用した水素製造装置に関する。なお、本明細書中「システム」とは「装置」を意味するものとして用いている。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池はイオン伝導体すなわち電解質に利用される物質の違いにより固体電解質型（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型、リン酸型、固体高分子型（ＰＥＦＣ）などに分類されるが、これら燃料電池はそれぞれ独自の電池システムとして構成される。このうちＳＯＦＣは電解質に酸化物イオン（Ｏ2-）導電体を用いる点に特徴を有するもので、電解質を挟んで負極（アノード＝燃料極、以下燃料極という）及び正極（カソード＝空気極又は酸素極、以下空気極という）の両電極を配置し、負極側に燃料ガスを供給し、正極側に空気（酸素富化空気を含む）又は酸素を供給して電気化学反応を起こさせることにより電力が取り出される。
【０００３】
ＳＯＦＣには平板方式、円筒方式、あるいは一体積層方式などがあるが、図１は平板方式の構造を模式的に示した図である（「燃料電池発電システム」平成５年３月１５日、オーム社発行、１５９頁）。電解質を挟んで燃料極及び空気極が配置され、これらを挟んでセパレータが配置される。電解質が１個の場合（単電池）の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。これらの点は、電解質の種類が違う点を除けば、原理的にはＰＥＦＣの場合も同様である。なお、単電池を複数層積層した構造体を本明細書及び図面中スタックと指称している。
【０００４】
図２はＳＯＦＣにおける作動原理を説明する図である（同上１５６頁）。空気導管から供給される空気は空気極で酸化物イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通って燃料極に至る。ここで燃料ガス導管から供給される燃料ガスと反応して電子を放出し、電気と反応生成物である水等を生成する。燃料ガスとしてはメタン、水素、一酸化炭素（ＣＯ）、あるいはこれらの二種以上の混合ガスが用いられる。
【０００５】
ところが、燃料ガスにメタン以外のエタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素、すなわち炭素数Ｃ2 以上の炭化水素が含まれていると、燃料極で炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。都市ガス、ＬＰガス、あるいは天然ガスなどの燃料ガスにはＣ2 以上の炭化水素が含まれている。例えば都市ガス１３Ａの場合、メタン８８．５％に加え、エタン４．６％、プロパン５．４％、ブタン１．５％（ｖｏｌ％、以下同じ）程度であり、主成分であるメタンに加え、炭素数Ｃ2〜Ｃ4の炭化水素が約１１．５％も含まれている。このため、これらをＳＯＦＣ用の燃料とするには、それらからＣ2 以上の炭化水素を除去した燃料ガスに改質しておく必要がある。
【０００６】
炭化水素の水蒸気改質法は、水蒸気改質器により最終的に水素を主成分とする改質ガスを生成する技術である。ところが、ＳＯＦＣにおいては水素のほか、メタンおよびＣＯも燃料となるため、ＳＯＦＣ用の燃料としてはＣ2 以上の炭化水素が除去されていればよく、水素を主成分とする改質ガスにまで改質する必要はない。このため、ＳＯＦＣ用燃料の製造装置としては予備水蒸気改質器が用いられる。予備水蒸気改質器ではＣ2 以上の炭化水素がメタン、水素、ＣＯ等に換えられるので、ＳＯＦＣには、通常、予備水蒸気改質器のみが用いられる。なお、本明細書中、予備水蒸気改質器でＣ2 以上の炭化水素が除去された改質ガスを適宜粗改質ガスと指称し、上記予備水蒸気改質器および上記水蒸気改質器を、それぞれ、適宜略して予備改質器および改質器と指称している。
【０００７】
図３は、ＳＯＦＣに予備改質器を配置し、炭化水素ガスとして常温の都市ガス、ＬＰガス、あるいは天然ガス等を用いる場合における態様を示した図である。都市ガスやＬＰガスには付臭剤としてメルカプタンその他の形の硫黄化合物が含まれているため、脱硫器で脱硫した後、水蒸気とともに予備改質器に供給され、ここで粗改質ガスに換えられる。なお、原料炭化水素ガスが硫黄分を含まないか、既に除去されている場合には脱硫器は必要としない。
【０００８】
水蒸気改質器での改質反応は吸熱反応であるため、予備改質器では３５０〜５００℃という温度が必要であり、加熱媒体（加熱源）により間接的に加熱される。一方、ＳＯＦＣは電池としての作動時に熱を発生する。その作動温度は７００〜１０００℃という高温であるため、上記加熱源としてはＳＯＦＣにおける熱を利用することができる。これには、▲１▼予備改質器をＳＯＦＣスタックの近傍に配置して伝熱により保温する、▲２▼カソードオフガス、アノードオフガスにより間接的に加熱するなど適宜の方法が適用できる。
【０００９】
また、ＳＯＦＣの動作温度は約７００〜１０００℃であるので、そのような一定作動温度に保持する必要があるが、その温度に保持するために、ＳＯＦＣに供給する空気をＳＯＦＣから排出される利用済み燃料（アノードオフガス）および空気（カソードオフガス）と熱交換することが考えられる。
【００１０】
この場合、熱交換して温度が下がった燃料（アノードオフガス）および空気（カソードオフガス）は、ＳＯＦＣを例えばコージェネレーションシステムに組み込んだ場合、そのための熱として利用することができるが、一般にこれらの熱は温度が高いほどその利用形態上の選択性が高くなる。ところが、燃料電池のうち特にＳＯＦＣの場合、運転温度が高いにも拘らず、利用可能な熱が熱交換によって低温になっており、利用形態上の選択性を狭めているのが現状である。
【００１１】
〈例１〉
図４は、ＳＯＦＣに予備改質器を組み込んだ例を示す図である。ＳＯＦＣスタック、予備改質器、燃焼器、熱交換器１、２（図４中「熱交１、２」）を含めて断熱壁で囲った容器に収容されている。原料燃料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＳＯＦＣのＤＣ出力１２１．１ｋＷ、運転温度７５０℃、燃料利用率８０％、電圧０．７Ｖ、電流密度０．３Ａ/ｃｍ2の運転例である。常温（２５℃）の空気は、熱交換器１で熱交換し、ＳＯＦＣの運転温度７５０℃まで昇温させてＳＯＦＣの空気極へ供給する。加熱源としてはＳＯＦＣのアノードオフガスをカソードオフガスで燃焼させて得られた燃焼ガスを用いる。この燃焼は燃焼器中で燃焼触媒を用いた接触反応で行う。
【００１２】
接触反応で生成した燃焼ガスは１０５０℃程度となるが、熱交換器１で空気を加熱し、自らは降温して熱交換器１から５３３℃程度で出る。そして熱交換器２で常温（２５℃）の水と熱交換し、熱交換器２から３７４℃程度の温度で排ガスとして排出される。水は１２０℃程度に加熱され、水蒸気として予備改質器へ供給され、常温（２５℃）で供給される都市ガスの改質用に使用される。予備改質器での改質反応は吸熱反応であるため加熱が必要であるが、加熱源としてはＳＯＦＣからの余熱が用いられる。
【００１３】
ＳＯＦＣスタックの温度と予備改質器で必要な温度との温度差が大きいため、ＳＯＦＣスタックの近傍に予備改質器を配置することで、伝熱により予備改質器を加熱して所定温度に保持することができる。この加熱には１２．６ｋＷ（エンタルピー換算）程度が必要である。図４中ではこの意味で「予備改質器保温」として示しているが、カソードオフガス、アノードオフガス、あるいはその双方により間接的に加熱するようにしてもよい。予備改質器からは温度３５４℃程度の粗改質ガスが生成される。この粗改質ガスは、Ｃ2 以上の炭化水素が除去され、その組成はメタン＝２８％、水素＝１１％、ＣＯ＝１％、水蒸気＝５６％、ＣＯ2＝４％程度であり、ＳＯＦＣの燃料極へ供給される。
【００１４】
このとき、ＳＯＦＣでの発電に伴い発生する余剰熱（余熱）は３５ｋＷ程度である。そのうち１２．６ｋＷ程度が予備改質器での都市ガスの改質に使われ、残りの２２．３ｋＷ程度が外部に熱損失（壁損失）として放出される。供給都市ガスの総熱量は２２５．７ｋＷ程度であるので、この２２．３ｋＷという熱損失はシステム全体の熱効率の観点からすると大きな損失となってしまう。なお、このとき、熱交換器２から排出される排ガス温度は３７４℃程度であるが、これを１２０℃程度まで熱回収すると、４１．８ｋＷ程度が熱利用され、本ＳＯＦＣを例えばコージェネレーションシステムに組み込む場合には、システムで必要な熱源として利用される。
【００１５】
〈例２〉
例１のような外部への熱損失はでき得る限り抑え必要があるが、図５は外部への該熱損失を最小限に抑えてなる例を示す図である。本例２においては、ＳＯＦＣスタックに供給される空気の温度を５８３℃程度まで落とす。常温（２５℃）の空気を熱交換器１（図５中「熱交１」）で熱交換して５８３℃程度まで昇温させてＳＯＦＣの空気極へ供給する。加熱源としてはＳＯＦＣのアノードオフガスをカソードオフガスで燃焼させて得られた燃焼ガスを用いる。この燃焼は燃焼器で燃焼触媒を用いた接触反応で行われる。
【００１６】
例２の場合、ＳＯＦＣによる発電に伴い発生する余剰熱（余熱）は１１．６ｋＷ程度であり、そのうち１０．６ｋＷ程度は供給される都市ガスの改質に使われる。残りの１．０ｋＷ程度が外部への熱損失（壁損失）となる。このときの排ガス温度は４９８℃程度であり、１２０℃程度まで熱回収すると、６３．１ｋＷ程度が熱として利用される。こうして外部への熱損失を最小限に抑えることができる。
【００１７】
ところで、例１のケースにおいては、ＳＯＦＣスタック内において発生した熱のうち２２．３ｋＷ程度が損失となっている。これに対して、例２のケースでは、ＳＯＦＣスタックへ供給される空気温度を低くすることによって、ＳＯＦＣスタック内において発生する余剰熱（余熱）と熱損失（壁損失）を抑え、排ガス温度を高くし、熱をより多く取り出すことができる。しかしそれでも、排ガス温度は約５００℃であり、ＳＯＦＣの運転温度７５０℃に比べて２５０℃も低い。のみならず、ＳＯＦＣスタックにその運転温度より１７０℃も低い空気を供給することによって生じる温度分布がＳＯＦＣスタックに悪影響を与えてしまう。
【００１８】
また、ＳＯＦＣを例えばコージェネレーションシステムに組み込む場合には、熱としての利用よりも電力としての需要が多い。この場合には、発電による電力量を可及的に大きくすることが望まれる。そしてこの点は、ＳＯＦＣをコージェネレーションシステム以外の利用分野で用いる場合についても同様である。さらに、電力に加え、余剰熱（余熱）の有効利用として例えば水素を製造できれば、水素はＰＥＦＣ等の燃料電池の燃料として用いられるほか、各種利用に供し得る基礎原料であるため非常に有用である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような観点を含めて、固体電解質型燃料電池システムにおける上記諸問題を解決するためになされたものであり、固体電解質型燃料電池で発電するとともに、そこで発生する余熱を可及的に利用して水素を製造するようにしてなる固体電解質型燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を可及的に利用して水素を製造し、この水素を固体高分子型燃料電池の燃料として利用するようにしてなるハイブリッド型燃料電池システムおよびその運転方法を提供することを目的とし、さらに本発明は、固体電解質型燃料電池システムの余熱を利用した水素製造装置を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を配置し、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を該水蒸気改質器の加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池システムを提供する。
【００２１】
本発明は（２）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池システムを提供する。
【００２２】
本発明は（３）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を配置し、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を該水蒸気改質器の加熱に利用し、且つ、該水蒸気改質器の下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置することにより、固体電解質型燃料電池による発電とともに固体高分子型燃料電池による発電を行うようにしてなることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムを提供する。
【００２３】
本発明は（４）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、水蒸気改質器Ｂの下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置することにより、固体電解質型燃料電池による発電とともに固体高分子型燃料電池による発電を行うようにしてなることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムを提供する。
【００２４】
本発明は（５）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、水蒸気改質器Ｂの下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置して両燃料電池で発電することにより、固体電解質型燃料電池の燃料利用率が変化しても、全体の発電効率の変化を補うようにすることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００２５】
本発明は（６）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、水蒸気改質器Ｂの下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置して両燃料電池で発電することにより、固体電解質型燃料電池の電流密度が変化しても、全体の発電効率の変化を補うようにすることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００２６】
本発明は（７）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を配置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を該水蒸気改質器の加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の余熱を利用した水素製造装置を提供する。
【００２７】
本発明は（８）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の余熱を利用した水素製造装置を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を併置する。ＳＯＦＣの近傍に同じく断熱容器内に配置された水蒸気改質器を併置することで、ＳＯＦＣの余熱が伝熱により該水蒸気改質器へ伝えられる。これにより、ＳＯＦＣによる発電を行うとともに、ＳＯＦＣの余熱を水蒸気改質器により効率的に利用して水素を製造する。
【００２９】
また、本発明においては、上記構成に加えて、水蒸気改質器の下流側で且つ断熱容器外に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を設置する。これによりＳＯＦＣによる発電を行うとともに、ＰＥＦＣでも発電する。これによれば、炭化水素ガスのエネルギーを可及的に電力に変換できるため、発電システム全体としての発電効率を格段に向上させることができる。水蒸気改質器には改質触媒、例えばアルミナ等の担体にＮｉ、Ｒｕ等の金属を担持した触媒が充填される。
【００３０】
炭化水素ガスとしては各種炭化水素ガスを用いることができるが、好ましくは都市ガス、ＬＰガスあるいは天然ガスなどが用いられる。前述のとおり、ＳＯＦＣ用の燃料は、Ｃ2 以上の炭化水素を除去しておく必要があるため、都市ガス、ＬＰガスあるいは天然ガスなどを燃料とする場合には予備水蒸気改質器により粗改質ガスに改質して用いる。この熱源としてＳＯＦＣの余熱を用いることができる。炭化水素ガスが、例えばＣ2 以上の炭化水素を含まないメタンガスの場合には、予備改質器に代えて熱交換器を用いる。この場合にも、その熱源としてＳＯＦＣの余熱を利用することができる。
【００３１】
以下、本発明の具体的態様を実施例とともにさらに説明する。なお、関連する図において、各流体の配管には適宜弁等が配置されるが、図中での記載は省略している。
【００３２】
《実施例１》
図６は、ＳＯＦＣ（電解質には安定化ジルコニアを使用した）に対して、炭化水素ガス（都市ガス、脱硫済み）の予備改質器Ａに加えて、水蒸気改質器Ｂ（図６中「改質器Ｂ」）を併置した例を示す図である。ＳＯＦＣスタックの仕様は図６中に記載のとおりである。図６のとおり、断熱容器Ｗ内にＳＯＦＣのスタック、触媒燃焼器（図６中「燃焼器」）、熱交換器１〜３（図６中「熱交１〜３」）、シフト反応器等（図６中「シフト反応等」。なお、シフト反応だけでは水素中のＣＯを除去できない場合には、選択酸化器等をつけ加える）、予備改質器Ａおよび改質器Ｂを配置する。断熱容器Ｗの器壁は断熱材を充填した２重層として構成した。触媒燃焼器にはＰｔ等の貴金属触媒（本実施例１ではアルミナにＰｄを担持した触媒を用いた。実施例２も同じ）が充填され、予備改質器Ａおよび改質器Ｂにはアルミナ等の担体にＮｉ、Ｒｕ等の金属を担持した触媒が充填されている（本実施例１ではアルミナにＮｉを担持した触媒を用いた。実施例２も同じ）。
【００３３】
図６中、ＸはＳＯＦＣスタックを配置した部分と触媒燃焼器、熱交換器１〜３およびシフト反応器等を収容した部分とを隔てる隔壁、ＹはＳＯＦＣスタックを配置した部分と予備改質器Ａを収容した部分とを隔てる隔壁、ＺはＳＯＦＣスタックを配置した部分と改質器Ｂを収容した部分とを隔てる隔壁である。隔壁ＹおよびＺは、それぞれ、ＳＯＦＣスタックの熱を予備改質器Ａおよび改質器Ｂへ伝える必要があるため、熱伝導率の良好な材料、例えば銅（合金を含む）製、アルミニウム（合金を含む）製、あるいは鉄（ステンレス鋼等その合金を含む）製等の材料で構成される（本実施例１ではステンレス鋼を用いた。実施例２も同じ）。
【００３４】
前記例１〜２の場合と同様、ＳＯＦＣをＤＣ出力１２１．１ｋＷ（この値から本システムで必要なエアーブロワーその他の補機動力等に要する電力量を差し引いた電力量がＳＯＦＣの発電量に相当する）、運転温度７５０℃、発電効率４４．３％とし、操作上の設定条件として、燃料利用率８０％、電圧０．７Ｖ、電流密度０．３Ａ/ｃｍ2、供給する都市ガスのうち（予備改質器Ａを経由して）８０％をＳＯＦＣスタックに供給し、２０％を改質器Ｂに供給した。発電に伴い発生する余剰熱は３２．３ｋＷ、そのうち１３．５ｋＷが予備改質器Ａの温度保持に使われ、１７．７ｋＷがスタックに隣接する改質器Ｂの温度保持に使われる。
【００３５】
そして、残りの１．１ｋＷが外部への熱損失となる（３２．３−１３．５−１７．７＝１．１ｋＷ）。この熱損失は例２の場合とほぼ同等であるが、本実施例１ではスタックからの熱を１７．７ｋＷだけ利用することで、６６．１ｋＷの水素を得ることができる。こうして得られた水素は、不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に使用されるが、ＰＥＦＣ用の燃料としても使用することができる。
【００３６】
《実施例２》
図７は、実施例１のようにして得られた水素をＰＥＦＣ用の燃料として使用した例である。改質器Ｂに続きＰＥＦＣを連結する。実施例１（前記例１〜２も同じ）の場合と同様、ＳＯＦＣをＤＣ出力１２１．１ｋＷ、運転温度７５０℃、発電効率４４．３％とし、操作上の設定条件として、燃料利用率８０％、電圧０．７Ｖ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2、供給する都市ガスのうち（予備改質器Ａを経由して）８０％をＳＯＦＣスタックに供給し、２０％を改質器Ｂに供給した。
【００３７】
図７のとおり、改質器Ｂから熱交換器１（図７中「熱交１」）、シフト反応器等を経て１８０℃の水素が得られるが、これをＰＥＦＣでの発電に利用する。ＰＥＦＣの作動温度は７０〜１００℃程度であるため、熱交換器４（図７中「熱交４」）によりその作動温度に冷却し、ＰＥＦＣの燃料極に供給する。空気極へ供給する空気としては順次シフト反応器等、熱交換器１および熱交換器２（図７中「熱交２」）により加熱された７３２℃程度の空気を用いる。例えばコージェネレーションシステムなどでは、熱としての利用よりも電力としての需要が多いが、本実施例２によれば発電による電力量を可及的に大きくすることができる。
【００３８】
本実施例２でのＳＯＦＣの都市ガスベースの発電効率は４４．３％である。改質器Ｂにより得られる水素は燃焼熱に換算して６６．１ｋＷである。したがって、ＰＥＦＣでの水素ベースの発電効率が５５％の場合、３６．３ｋＷの発電ができる。すなわち、例２（図５）のようにＳＯＦＣのみの運転と比べると、ＳＯＦＣの発電効率を変えずに、その余剰熱（余熱）を利用して３６．３ｋＷの発電ができる。このときＳＯＦＣとＰＥＦＣを合わせた発電能力は１３５．３ｋＷであり、都市ガスベースの発電効率は４８．３％にも及んでいる。
【００３９】
以上は、全都市ガスのうち２０％を改質器Ｂに通した場合であるが、表１は、改質比率、燃料利用率、空気利用率、電流密度等の各種運転条件を変動させた場合の効果を示したものである。表１には実施例１における諸条件も併せて記載している。表１のとおり、全都市ガスのうち改質器Ｂに回す比率、すなわち改質比率を１０％から２０％、３０％、４０％へと増やすと、ＳＯＦＣとＰＥＦＣの個別の発電効率はそれぞれ４４．３％、５５．０％と変わらないが、ＰＥＦＣでの発電量が１６．２ｋＷ、３６．３ｋＷ、６２．３ｋＷ、９６．９ｋＷと増えるため、全体としての発電効率を高くすることができる。
【００４０】
【表 １】
【００４１】
一方、ＳＯＦＣの燃料利用率を、例えば９０％から８０％へ、８０％から７０％へと低くすると、ＳＯＦＣでの発電効率は４９．８％から４４．３％へ、４４．３％から３８．８％へと低くなり、ともに５．５％低くなるが、ＳＯＦＣとＰＥＦＣを合わせた全体の発電効率（総発電量）は全都市ガスベースで５２．８％から４８．３％へ、４８．３％から４３．９％へと、それぞれ４．５％、４．４％しか下がらない。このようにＳＯＦＣに合わせて改質器Ｂ、その下流側にＰＥＦＣを設置することにより、ＳＯＦＣの運転条件による発電効率の変化を補い、緩和させることができる。
【００４２】
また、取り出す電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2から０．３Ａ／ｃｍ2へ、０．３Ａ／ｃｍ2から０．４Ａ／ｃｍ2へと上げると、ＳＯＦＣの発電効率が５０．６％から４４．３％へ、４４．３％から３８．０％へと、それぞれ６．３％、６．３％下がるのに対し、全体の発電効率は５１．２％から４８．３％へ、４８．３％から４６．４％へと、それぞれ２．９％、１．９％しか下がらない。このように、取り出す電流密度を変動させることにより、燃料利用率の場合と同じように、ＳＯＦＣの運転条件による発電効率の変化を補い、緩和させることができる。このときには、改質器Ｂへ回す燃料を４％から２０％へ、２０％から３２％へと増加させ、ＳＯＦＣスタックへ導入する空気温度を一定に保っている。このように、ＳＯＦＣと改質器Ｂとの燃料供給量の比率を調節することにより、スタックへ導入する空気温度を制御し、システム全体としての発電効率および熱効率を最適化することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電解質型燃料電池に対して炭化水素ガスの水蒸気改質器を併置することにより、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を可及的に利用して水素を製造することができる。また、該水素を製造する改質器の下流側に該水素を利用する固体高分子型燃料電池を併置することにより発電量を可及的に増加させることができ、また固体電解質型燃料電池の運転条件による総合発電効率の変化を補い、緩和させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＯＦＣの構造を模式的に示した図（平板方式）。
【図２】ＳＯＦＣの作動原理を説明する図。
【図３】ＳＯＦＣに予備改質器を配置し、炭化水素ガスとして常温の都市ガス、ＬＰガス等を用いる場合における態様を示した図。
【図４】ＳＯＦＣに予備改質器を組み込んでなる例を示す図。
【図５】図４において外部への損失熱を最小限に抑えてなる例を示す図。
【図６】ＳＯＦＣに対して炭化水素ガスの予備改質器Ａに加えて水蒸気改質器Ｂを併置した例を示す図（本発明の例）。
【図７】図６のようにして得られた水素をＰＥＦＣの燃料として使用する例を示す図（本発明の例）。
【符号の説明】
Ｗ：断熱容器
Ｘ：ＳＯＦＣスタックを配置した部分と燃焼器、熱交換器１〜３およびシフト反応器を収容した部分とを隔てる隔壁
Ｙ：ＳＯＦＣスタックを配置した部分と予備改質器Ａを収容した部分とを隔てる隔壁
Ｚ：ＳＯＦＣスタックを配置した部分と改質器Ｂを収容した部分とを隔てる隔壁
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質型燃料電池と炭化水素ガスの水蒸気改質器を組み合せてなる燃料電池システム、固体電解質型燃料電池と水蒸気改質器と固体高分子型燃料電池を組み合わせてなるハイブリッド型燃料電池システム、固体電解質型燃料電池と水蒸気改質器と固体高分子型燃料電池を組み合わせてなるハイブリッド型燃料電池システムの運転方法および固体電解質型燃料電池システムを利用した水素製造装置に関する。なお、本明細書中「システム」とは「装置」を意味するものとして用いている。
【０００２】
【従来の技術】
燃料電池はイオン伝導体すなわち電解質に利用される物質の違いにより固体電解質型（ＳＯＦＣ）、溶融炭酸塩型、リン酸型、固体高分子型（ＰＥＦＣ）などに分類されるが、これら燃料電池はそれぞれ独自の電池システムとして構成される。このうちＳＯＦＣは電解質に酸化物イオン（Ｏ2-）導電体を用いる点に特徴を有するもので、電解質を挟んで負極（アノード＝燃料極、以下燃料極という）及び正極（カソード＝空気極又は酸素極、以下空気極という）の両電極を配置し、負極側に燃料ガスを供給し、正極側に空気（酸素富化空気を含む）又は酸素を供給して電気化学反応を起こさせることにより電力が取り出される。
【０００３】
ＳＯＦＣには平板方式、円筒方式、あるいは一体積層方式などがあるが、図１は平板方式の構造を模式的に示した図である（「燃料電池発電システム」平成５年３月１５日、オーム社発行、１５９頁）。電解質を挟んで燃料極及び空気極が配置され、これらを挟んでセパレータが配置される。電解質が１個の場合（単電池）の電圧は低いため、通常、単電池を複数層積層して構成される。これらの点は、電解質の種類が違う点を除けば、原理的にはＰＥＦＣの場合も同様である。なお、単電池を複数層積層した構造体を本明細書及び図面中スタックと指称している。
【０００４】
図２はＳＯＦＣにおける作動原理を説明する図である（同上１５６頁）。空気導管から供給される空気は空気極で酸化物イオン（Ｏ2-）となり、電解質を通って燃料極に至る。ここで燃料ガス導管から供給される燃料ガスと反応して電子を放出し、電気と反応生成物である水等を生成する。燃料ガスとしてはメタン、水素、一酸化炭素（ＣＯ）、あるいはこれらの二種以上の混合ガスが用いられる。
【０００５】
ところが、燃料ガスにメタン以外のエタン、エチレン、プロパン、ブタン等の炭化水素、すなわち炭素数Ｃ2 以上の炭化水素が含まれていると、燃料極で炭素を生成し、これが電気化学反応を阻害して電池性能を劣化させてしまう。都市ガス、ＬＰガス、あるいは天然ガスなどの燃料ガスにはＣ2 以上の炭化水素が含まれている。例えば都市ガス１３Ａの場合、メタン８８．５％に加え、エタン４．６％、プロパン５．４％、ブタン１．５％（ｖｏｌ％、以下同じ）程度であり、主成分であるメタンに加え、炭素数Ｃ2〜Ｃ4の炭化水素が約１１．５％も含まれている。このため、これらをＳＯＦＣ用の燃料とするには、それらからＣ2 以上の炭化水素を除去した燃料ガスに改質しておく必要がある。
【０００６】
炭化水素の水蒸気改質法は、水蒸気改質器により最終的に水素を主成分とする改質ガスを生成する技術である。ところが、ＳＯＦＣにおいては水素のほか、メタンおよびＣＯも燃料となるため、ＳＯＦＣ用の燃料としてはＣ2 以上の炭化水素が除去されていればよく、水素を主成分とする改質ガスにまで改質する必要はない。このため、ＳＯＦＣ用燃料の製造装置としては予備水蒸気改質器が用いられる。予備水蒸気改質器ではＣ2 以上の炭化水素がメタン、水素、ＣＯ等に換えられるので、ＳＯＦＣには、通常、予備水蒸気改質器のみが用いられる。なお、本明細書中、予備水蒸気改質器でＣ2 以上の炭化水素が除去された改質ガスを適宜粗改質ガスと指称し、上記予備水蒸気改質器および上記水蒸気改質器を、それぞれ、適宜略して予備改質器および改質器と指称している。
【０００７】
図３は、ＳＯＦＣに予備改質器を配置し、炭化水素ガスとして常温の都市ガス、ＬＰガス、あるいは天然ガス等を用いる場合における態様を示した図である。都市ガスやＬＰガスには付臭剤としてメルカプタンその他の形の硫黄化合物が含まれているため、脱硫器で脱硫した後、水蒸気とともに予備改質器に供給され、ここで粗改質ガスに換えられる。なお、原料炭化水素ガスが硫黄分を含まないか、既に除去されている場合には脱硫器は必要としない。
【０００８】
水蒸気改質器での改質反応は吸熱反応であるため、予備改質器では３５０〜５００℃という温度が必要であり、加熱媒体（加熱源）により間接的に加熱される。一方、ＳＯＦＣは電池としての作動時に熱を発生する。その作動温度は７００〜１０００℃という高温であるため、上記加熱源としてはＳＯＦＣにおける熱を利用することができる。これには、▲１▼予備改質器をＳＯＦＣスタックの近傍に配置して伝熱により保温する、▲２▼カソードオフガス、アノードオフガスにより間接的に加熱するなど適宜の方法が適用できる。
【０００９】
また、ＳＯＦＣの動作温度は約７００〜１０００℃であるので、そのような一定作動温度に保持する必要があるが、その温度に保持するために、ＳＯＦＣに供給する空気をＳＯＦＣから排出される利用済み燃料（アノードオフガス）および空気（カソードオフガス）と熱交換することが考えられる。
【００１０】
この場合、熱交換して温度が下がった燃料（アノードオフガス）および空気（カソードオフガス）は、ＳＯＦＣを例えばコージェネレーションシステムに組み込んだ場合、そのための熱として利用することができるが、一般にこれらの熱は温度が高いほどその利用形態上の選択性が高くなる。ところが、燃料電池のうち特にＳＯＦＣの場合、運転温度が高いにも拘らず、利用可能な熱が熱交換によって低温になっており、利用形態上の選択性を狭めているのが現状である。
【００１１】
〈例１〉
図４は、ＳＯＦＣに予備改質器を組み込んだ例を示す図である。ＳＯＦＣスタック、予備改質器、燃焼器、熱交換器１、２（図４中「熱交１、２」）を含めて断熱壁で囲った容器に収容されている。原料燃料ガスとして都市ガス（１３Ａ）を用い、ＳＯＦＣのＤＣ出力１２１．１ｋＷ、運転温度７５０℃、燃料利用率８０％、電圧０．７Ｖ、電流密度０．３Ａ/ｃｍ2の運転例である。常温（２５℃）の空気は、熱交換器１で熱交換し、ＳＯＦＣの運転温度７５０℃まで昇温させてＳＯＦＣの空気極へ供給する。加熱源としてはＳＯＦＣのアノードオフガスをカソードオフガスで燃焼させて得られた燃焼ガスを用いる。この燃焼は燃焼器中で燃焼触媒を用いた接触反応で行う。
【００１２】
接触反応で生成した燃焼ガスは１０５０℃程度となるが、熱交換器１で空気を加熱し、自らは降温して熱交換器１から５３３℃程度で出る。そして熱交換器２で常温（２５℃）の水と熱交換し、熱交換器２から３７４℃程度の温度で排ガスとして排出される。水は１２０℃程度に加熱され、水蒸気として予備改質器へ供給され、常温（２５℃）で供給される都市ガスの改質用に使用される。予備改質器での改質反応は吸熱反応であるため加熱が必要であるが、加熱源としてはＳＯＦＣからの余熱が用いられる。
【００１３】
ＳＯＦＣスタックの温度と予備改質器で必要な温度との温度差が大きいため、ＳＯＦＣスタックの近傍に予備改質器を配置することで、伝熱により予備改質器を加熱して所定温度に保持することができる。この加熱には１２．６ｋＷ（エンタルピー換算）程度が必要である。図４中ではこの意味で「予備改質器保温」として示しているが、カソードオフガス、アノードオフガス、あるいはその双方により間接的に加熱するようにしてもよい。予備改質器からは温度３５４℃程度の粗改質ガスが生成される。この粗改質ガスは、Ｃ2 以上の炭化水素が除去され、その組成はメタン＝２８％、水素＝１１％、ＣＯ＝１％、水蒸気＝５６％、ＣＯ2＝４％程度であり、ＳＯＦＣの燃料極へ供給される。
【００１４】
このとき、ＳＯＦＣでの発電に伴い発生する余剰熱（余熱）は３５ｋＷ程度である。そのうち１２．６ｋＷ程度が予備改質器での都市ガスの改質に使われ、残りの２２．３ｋＷ程度が外部に熱損失（壁損失）として放出される。供給都市ガスの総熱量は２２５．７ｋＷ程度であるので、この２２．３ｋＷという熱損失はシステム全体の熱効率の観点からすると大きな損失となってしまう。なお、このとき、熱交換器２から排出される排ガス温度は３７４℃程度であるが、これを１２０℃程度まで熱回収すると、４１．８ｋＷ程度が熱利用され、本ＳＯＦＣを例えばコージェネレーションシステムに組み込む場合には、システムで必要な熱源として利用される。
【００１５】
〈例２〉
例１のような外部への熱損失はでき得る限り抑え必要があるが、図５は外部への該熱損失を最小限に抑えてなる例を示す図である。本例２においては、ＳＯＦＣスタックに供給される空気の温度を５８３℃程度まで落とす。常温（２５℃）の空気を熱交換器１（図５中「熱交１」）で熱交換して５８３℃程度まで昇温させてＳＯＦＣの空気極へ供給する。加熱源としてはＳＯＦＣのアノードオフガスをカソードオフガスで燃焼させて得られた燃焼ガスを用いる。この燃焼は燃焼器で燃焼触媒を用いた接触反応で行われる。
【００１６】
例２の場合、ＳＯＦＣによる発電に伴い発生する余剰熱（余熱）は１１．６ｋＷ程度であり、そのうち１０．６ｋＷ程度は供給される都市ガスの改質に使われる。残りの１．０ｋＷ程度が外部への熱損失（壁損失）となる。このときの排ガス温度は４９８℃程度であり、１２０℃程度まで熱回収すると、６３．１ｋＷ程度が熱として利用される。こうして外部への熱損失を最小限に抑えることができる。
【００１７】
ところで、例１のケースにおいては、ＳＯＦＣスタック内において発生した熱のうち２２．３ｋＷ程度が損失となっている。これに対して、例２のケースでは、ＳＯＦＣスタックへ供給される空気温度を低くすることによって、ＳＯＦＣスタック内において発生する余剰熱（余熱）と熱損失（壁損失）を抑え、排ガス温度を高くし、熱をより多く取り出すことができる。しかしそれでも、排ガス温度は約５００℃であり、ＳＯＦＣの運転温度７５０℃に比べて２５０℃も低い。のみならず、ＳＯＦＣスタックにその運転温度より１７０℃も低い空気を供給することによって生じる温度分布がＳＯＦＣスタックに悪影響を与えてしまう。
【００１８】
また、ＳＯＦＣを例えばコージェネレーションシステムに組み込む場合には、熱としての利用よりも電力としての需要が多い。この場合には、発電による電力量を可及的に大きくすることが望まれる。そしてこの点は、ＳＯＦＣをコージェネレーションシステム以外の利用分野で用いる場合についても同様である。さらに、電力に加え、余剰熱（余熱）の有効利用として例えば水素を製造できれば、水素はＰＥＦＣ等の燃料電池の燃料として用いられるほか、各種利用に供し得る基礎原料であるため非常に有用である。
【００１９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような観点を含めて、固体電解質型燃料電池システムにおける上記諸問題を解決するためになされたものであり、固体電解質型燃料電池で発電するとともに、そこで発生する余熱を可及的に利用して水素を製造するようにしてなる固体電解質型燃料電池システムを提供することを目的とする。また、本発明は、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を可及的に利用して水素を製造し、この水素を固体高分子型燃料電池の燃料として利用するようにしてなるハイブリッド型燃料電池システムおよびその運転方法を提供することを目的とし、さらに本発明は、固体電解質型燃料電池システムの余熱を利用した水素製造装置を提供することを目的とする。
【００２０】
【課題を解決するための手段】
本発明は（１）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を配置し、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を該水蒸気改質器の加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池システムを提供する。
【００２１】
本発明は（２）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池システムを提供する。
【００２２】
本発明は（３）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を配置し、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を該水蒸気改質器の加熱に利用し、且つ、該水蒸気改質器の下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置することにより、固体電解質型燃料電池による発電とともに固体高分子型燃料電池による発電を行うようにしてなることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムを提供する。
【００２３】
本発明は（４）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、水蒸気改質器Ｂの下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置することにより、固体電解質型燃料電池による発電とともに固体高分子型燃料電池による発電を行うようにしてなることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムを提供する。
【００２４】
本発明は（５）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、水蒸気改質器Ｂの下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置して両燃料電池で発電することにより、固体電解質型燃料電池の燃料利用率が変化しても、全体の発電効率の変化を補うようにすることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００２５】
本発明は（６）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、水蒸気改質器Ｂの下流側で断熱容器外に固体高分子質型燃料電池を配置して両燃料電池で発電することにより、固体電解質型燃料電池の電流密度が変化しても、全体の発電効率の変化を補うようにすることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムの運転方法を提供する。
【００２６】
本発明は（７）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を配置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を該水蒸気改質器の加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の余熱を利用した水素製造装置を提供する。
【００２７】
本発明は（８）断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池に炭化水素ガスからＣ2 以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａを配置するとともに、予備水蒸気改質器Ａに続き、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂを併置して、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の余熱を利用した水素製造装置を提供する。
【００２８】
【発明の実施の形態】
本発明においては、断熱容器内に配置された固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）の近傍に炭化水素ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器を併置する。ＳＯＦＣの近傍に同じく断熱容器内に配置された水蒸気改質器を併置することで、ＳＯＦＣの余熱が伝熱により該水蒸気改質器へ伝えられる。これにより、ＳＯＦＣによる発電を行うとともに、ＳＯＦＣの余熱を水蒸気改質器により効率的に利用して水素を製造する。
【００２９】
また、本発明においては、上記構成に加えて、水蒸気改質器の下流側で且つ断熱容器外に固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）を設置する。これによりＳＯＦＣによる発電を行うとともに、ＰＥＦＣでも発電する。これによれば、炭化水素ガスのエネルギーを可及的に電力に変換できるため、発電システム全体としての発電効率を格段に向上させることができる。水蒸気改質器には改質触媒、例えばアルミナ等の担体にＮｉ、Ｒｕ等の金属を担持した触媒が充填される。
【００３０】
炭化水素ガスとしては各種炭化水素ガスを用いることができるが、好ましくは都市ガス、ＬＰガスあるいは天然ガスなどが用いられる。前述のとおり、ＳＯＦＣ用の燃料は、Ｃ2 以上の炭化水素を除去しておく必要があるため、都市ガス、ＬＰガスあるいは天然ガスなどを燃料とする場合には予備水蒸気改質器により粗改質ガスに改質して用いる。この熱源としてＳＯＦＣの余熱を用いることができる。炭化水素ガスが、例えばＣ2 以上の炭化水素を含まないメタンガスの場合には、予備改質器に代えて熱交換器を用いる。この場合にも、その熱源としてＳＯＦＣの余熱を利用することができる。
【００３１】
以下、本発明の具体的態様を実施例とともにさらに説明する。なお、関連する図において、各流体の配管には適宜弁等が配置されるが、図中での記載は省略している。
【００３２】
《実施例１》
図６は、ＳＯＦＣ（電解質には安定化ジルコニアを使用した）に対して、炭化水素ガス（都市ガス、脱硫済み）の予備改質器Ａに加えて、水蒸気改質器Ｂ（図６中「改質器Ｂ」）を併置した例を示す図である。ＳＯＦＣスタックの仕様は図６中に記載のとおりである。図６のとおり、断熱容器Ｗ内にＳＯＦＣのスタック、触媒燃焼器（図６中「燃焼器」）、熱交換器１〜３（図６中「熱交１〜３」）、シフト反応器等（図６中「シフト反応等」。なお、シフト反応だけでは水素中のＣＯを除去できない場合には、選択酸化器等をつけ加える）、予備改質器Ａおよび改質器Ｂを配置する。断熱容器Ｗの器壁は断熱材を充填した２重層として構成した。触媒燃焼器にはＰｔ等の貴金属触媒（本実施例１ではアルミナにＰｄを担持した触媒を用いた。実施例２も同じ）が充填され、予備改質器Ａおよび改質器Ｂにはアルミナ等の担体にＮｉ、Ｒｕ等の金属を担持した触媒が充填されている（本実施例１ではアルミナにＮｉを担持した触媒を用いた。実施例２も同じ）。
【００３３】
図６中、ＸはＳＯＦＣスタックを配置した部分と触媒燃焼器、熱交換器１〜３およびシフト反応器等を収容した部分とを隔てる隔壁、ＹはＳＯＦＣスタックを配置した部分と予備改質器Ａを収容した部分とを隔てる隔壁、ＺはＳＯＦＣスタックを配置した部分と改質器Ｂを収容した部分とを隔てる隔壁である。隔壁ＹおよびＺは、それぞれ、ＳＯＦＣスタックの熱を予備改質器Ａおよび改質器Ｂへ伝える必要があるため、熱伝導率の良好な材料、例えば銅（合金を含む）製、アルミニウム（合金を含む）製、あるいは鉄（ステンレス鋼等その合金を含む）製等の材料で構成される（本実施例１ではステンレス鋼を用いた。実施例２も同じ）。
【００３４】
前記例１〜２の場合と同様、ＳＯＦＣをＤＣ出力１２１．１ｋＷ（この値から本システムで必要なエアーブロワーその他の補機動力等に要する電力量を差し引いた電力量がＳＯＦＣの発電量に相当する）、運転温度７５０℃、発電効率４４．３％とし、操作上の設定条件として、燃料利用率８０％、電圧０．７Ｖ、電流密度０．３Ａ/ｃｍ2、供給する都市ガスのうち（予備改質器Ａを経由して）８０％をＳＯＦＣスタックに供給し、２０％を改質器Ｂに供給した。発電に伴い発生する余剰熱は３２．３ｋＷ、そのうち１３．５ｋＷが予備改質器Ａの温度保持に使われ、１７．７ｋＷがスタックに隣接する改質器Ｂの温度保持に使われる。
【００３５】
そして、残りの１．１ｋＷが外部への熱損失となる（３２．３−１３．５−１７．７＝１．１ｋＷ）。この熱損失は例２の場合とほぼ同等であるが、本実施例１ではスタックからの熱を１７．７ｋＷだけ利用することで、６６．１ｋＷの水素を得ることができる。こうして得られた水素は、不飽和結合への水素添加用、酸水素炎用その他各種用途に使用されるが、ＰＥＦＣ用の燃料としても使用することができる。
【００３６】
《実施例２》
図７は、実施例１のようにして得られた水素をＰＥＦＣ用の燃料として使用した例である。改質器Ｂに続きＰＥＦＣを連結する。実施例１（前記例１〜２も同じ）の場合と同様、ＳＯＦＣをＤＣ出力１２１．１ｋＷ、運転温度７５０℃、発電効率４４．３％とし、操作上の設定条件として、燃料利用率８０％、電圧０．７Ｖ、電流密度０．３Ａ／ｃｍ2、供給する都市ガスのうち（予備改質器Ａを経由して）８０％をＳＯＦＣスタックに供給し、２０％を改質器Ｂに供給した。
【００３７】
図７のとおり、改質器Ｂから熱交換器１（図７中「熱交１」）、シフト反応器等を経て１８０℃の水素が得られるが、これをＰＥＦＣでの発電に利用する。ＰＥＦＣの作動温度は７０〜１００℃程度であるため、熱交換器４（図７中「熱交４」）によりその作動温度に冷却し、ＰＥＦＣの燃料極に供給する。空気極へ供給する空気としては順次シフト反応器等、熱交換器１および熱交換器２（図７中「熱交２」）により加熱された７３２℃程度の空気を用いる。例えばコージェネレーションシステムなどでは、熱としての利用よりも電力としての需要が多いが、本実施例２によれば発電による電力量を可及的に大きくすることができる。
【００３８】
本実施例２でのＳＯＦＣの都市ガスベースの発電効率は４４．３％である。改質器Ｂにより得られる水素は燃焼熱に換算して６６．１ｋＷである。したがって、ＰＥＦＣでの水素ベースの発電効率が５５％の場合、３６．３ｋＷの発電ができる。すなわち、例２（図５）のようにＳＯＦＣのみの運転と比べると、ＳＯＦＣの発電効率を変えずに、その余剰熱（余熱）を利用して３６．３ｋＷの発電ができる。このときＳＯＦＣとＰＥＦＣを合わせた発電能力は１３５．３ｋＷであり、都市ガスベースの発電効率は４８．３％にも及んでいる。
【００３９】
以上は、全都市ガスのうち２０％を改質器Ｂに通した場合であるが、表１は、改質比率、燃料利用率、空気利用率、電流密度等の各種運転条件を変動させた場合の効果を示したものである。表１には実施例１における諸条件も併せて記載している。表１のとおり、全都市ガスのうち改質器Ｂに回す比率、すなわち改質比率を１０％から２０％、３０％、４０％へと増やすと、ＳＯＦＣとＰＥＦＣの個別の発電効率はそれぞれ４４．３％、５５．０％と変わらないが、ＰＥＦＣでの発電量が１６．２ｋＷ、３６．３ｋＷ、６２．３ｋＷ、９６．９ｋＷと増えるため、全体としての発電効率を高くすることができる。
【００４０】
【表 １】
一方、ＳＯＦＣの燃料利用率を、例えば９０％から８０％へ、８０％から７０％へと低くすると、ＳＯＦＣでの発電効率は４９．８％から４４．３％へ、４４．３％から３８．８％へと低くなり、ともに５．５％低くなるが、ＳＯＦＣとＰＥＦＣを合わせた全体の発電効率（総発電量）は全都市ガスベースで５２．８％から４８．３％へ、４８．３％から４３．９％へと、それぞれ４．５％、４．４％しか下がらない。このようにＳＯＦＣに合わせて改質器Ｂ、その下流側にＰＥＦＣを設置することにより、ＳＯＦＣの運転条件による発電効率の変化を補い、緩和させることができる。
【００４２】
また、取り出す電流密度を０．２Ａ／ｃｍ2から０．３Ａ／ｃｍ2へ、０．３Ａ／ｃｍ2から０．４Ａ／ｃｍ2へと上げると、ＳＯＦＣの発電効率が５０．６％から４４．３％へ、４４．３％から３８．０％へと、それぞれ６．３％、６．３％下がるのに対し、全体の発電効率は５１．２％から４８．３％へ、４８．３％から４６．４％へと、それぞれ２．９％、１．９％しか下がらない。このように、取り出す電流密度を変動させることにより、燃料利用率の場合と同じように、ＳＯＦＣの運転条件による発電効率の変化を補い、緩和させることができる。このときには、改質器Ｂへ回す燃料を４％から２０％へ、２０％から３２％へと増加させ、ＳＯＦＣスタックへ導入する空気温度を一定に保っている。このように、ＳＯＦＣと改質器Ｂとの燃料供給量の比率を調節することにより、スタックへ導入する空気温度を制御し、システム全体としての発電効率および熱効率を最適化することができる。
【００４３】
【発明の効果】
本発明によれば、固体電解質型燃料電池に対して炭化水素ガスの水蒸気改質器を併置することにより、固体電解質型燃料電池で発生する余熱を可及的に利用して水素を製造することができる。また、該水素を製造する改質器の下流側に該水素を利用する固体高分子型燃料電池を併置することにより発電量を可及的に増加させることができ、また固体電解質型燃料電池の運転条件による総合発電効率の変化を補い、緩和させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＳＯＦＣの構造を模式的に示した図（平板方式）。
【図２】ＳＯＦＣの作動原理を説明する図。
【図３】ＳＯＦＣに予備改質器を配置し、炭化水素ガスとして常温の都市ガス、ＬＰガス等を用いる場合における態様を示した図。
【図４】ＳＯＦＣに予備改質器を組み込んでなる例を示す図。
【図５】図４において外部への損失熱を最小限に抑えてなる例を示す図。
【図６】ＳＯＦＣに対して炭化水素ガスの予備改質器Ａに加えて水蒸気改質器Ｂを併置した例を示す図（本発明の例）。
【図７】図６のようにして得られた水素をＰＥＦＣの燃料として使用する例を示す図（本発明の例）。
【符号の説明】
Ｗ：断熱容器
Ｘ：ＳＯＦＣスタックを配置した部分と燃焼器、熱交換器１〜３およびシフト反応器を収容した部分とを隔てる隔壁
Ｙ：ＳＯＦＣスタックを配置した部分と予備改質器Ａを収容した部分とを隔てる隔壁
Ｚ：ＳＯＦＣスタックを配置した部分と改質器Ｂを収容した部分とを隔てる隔壁
Claims (7)
- 断熱容器内に、固体電解質型燃料電池と、炭化水素ガスからＣ2以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａと、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂと、をそれぞれ別個に併置し、
固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、
予備水蒸気改質器Ａで生成した粗改質ガスを分岐して、その一部を固体電解質型燃料電池に供給して発電するとともに、
その他部を水蒸気改質器Ｂに供給して粗改質ガスから水素を主成分とする改質ガスを製造するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池システム。 - 断熱容器内に、固体電解質型燃料電池と、炭化水素ガスからＣ2以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａと、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂと、をそれぞれ別個に併置するとともに、
断熱容器外に、固体高分子型燃料電池を配置し、
固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、
予備水蒸気改質器Ａで生成した粗改質ガスを分岐して、その一部を固体電解質型燃料電池に供給して発電し、
その他部を水蒸気改質器Ｂに供給して粗改質ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成して固体高分子型燃料電池に供給して発電するようにしてなることを特徴とするハイブリッド型固体電解質型燃料電池システム。 - 前記固体電解質型燃料電池と予備水蒸気改質器Ａとが熱伝導率の良好な隔壁Ｙにより隔てられ、前記固体電解質型燃料電池と水蒸気改質器Ｂとが熱伝導率の良好な隔壁Ｚにより隔てられていることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の固体電解質型燃料電池システム。
- 断熱容器内に、固体電解質型燃料電池と、炭化水素ガスからＣ2以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａと、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂと、をそれぞれ別個に併置するとともに、
断熱容器外に、固体高分子型燃料電池を配置し、
固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、
予備水蒸気改質器Ａで生成した粗改質ガスを分岐して、その一部を固体電解質型燃料電池に供給し、その他部を水蒸気改質器Ｂに供給して粗改質ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成して固体高分子型燃料電池に供給して両燃料電池で発電することにより、固体電解質型燃料電池の燃料利用率が変化しても、全体の発電効率の変化を補うようにすることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムの運転方法。 - 断熱容器内に、固体電解質型燃料電池と、炭化水素ガスからＣ2以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａと、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂと、をそれぞれ別個に併置するとともに、
断熱容器外に、固体高分子型燃料電池を配置し、
固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、
予備水蒸気改質器Ａで生成した粗改質ガスを分岐して、その一部を固体電解質型燃料電池に供給し、その他部を水蒸気改質器Ｂに供給して粗改質ガスから水素を主成分とする改質ガスを生成して固体高分子型燃料電池に供給して両燃料電池で発電することにより、固体電解質型燃料電池の電流密度が変化しても、全体の発電効率の変化を補うようにすることを特徴とするハイブリッド型燃料電池システムの運転方法。 - 断熱容器内に、固体電解質型燃料電池と、炭化水素ガスからＣ2以上の炭化水素を除去した粗改質ガスを生成させる予備水蒸気改質器Ａと、固体電解質型燃料電池の近傍に水素を主成分とする改質ガスを生成させる水蒸気改質器Ｂと、をそれぞれ別個に併置し、
固体電解質型燃料電池で発生する余熱を予備水蒸気改質器Ａおよび水蒸気改質器Ｂの加熱に利用し、且つ、
予備水蒸気改質器Ａで生成した粗改質ガスを分岐して、その一部を固体電解質型燃料電池に供給して発電するとともに、
その他部を水蒸気改質器Ｂに供給して粗改質ガスから水素を主成分とする改質ガスを製造するようにしてなることを特徴とする固体電解質型燃料電池の余熱を利用した水素製造装置。 - 前記固体電解質型燃料電池と予備水蒸気改質器Ａとが熱伝導率の良好な隔壁Ｙにより隔てられ、前記固体電解質型燃料電池と水蒸気改質器Ｂとが熱伝導率の良好な隔壁Ｚにより隔てられていることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質型燃料電池の余熱を利用した水素製造装置。
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