JP5095264B2 - 改質器および間接内部改質型高温型燃料電池 - Google Patents

改質器および間接内部改質型高温型燃料電池 Download PDF

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Description

本発明は、灯油等の炭化水素系燃料を改質して水素含有ガスを製造する改質器、およびこの改質器から得られる水素含有ガスを用いて発電を行う間接内部改質型高温型燃料電池に関する。
固体酸化物形燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ。以下場合によりＳＯＦＣという。）には、通常、改質器において灯油や都市ガスなどの炭化水素系燃料を改質して発生させた水素含有ガス（改質ガス）が供給される。ＳＯＦＣにおいて、この改質ガスと空気を電気化学的に反応させて発電を行う。ＳＯＦＣは通常５５０℃〜１０００℃程度の高温で作動させる。
改質には、水蒸気改質、部分酸化改質など種々の反応が利用されるが、得られる改質ガス中の水素濃度が高いことから主に水蒸気改質を行うことが多い。水蒸気改質は非常に大きな吸熱を伴う反応であり、また反応温度が５５０℃〜７５０℃程度と比較的高く、高温の熱源を必要とする。そのため、ＳＯＦＣの近傍（ＳＯＦＣからの熱輻射を受ける位置）に改質器を設置し、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質器を加熱する間接内部改質型ＳＯＦＣが開発されている。特に、間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、可燃分を含有するアノードオフガス（ＳＯＦＣのアノードから排出されるガス）を間接内部改質型ＳＯＦＣの容器（モジュール容器）内で燃焼させ、この燃焼熱を熱源として改質器を加熱することが行われている（特許文献１）。
改質触媒としては、粒状（特許文献２）、ハニカム型（特許文献３および４）など種々の構造ものが知られているが、中でも粒状触媒は比較的安価であり、広く実用されている。
特開２００４−３１９４２０号公報 特開平５−１２９０２６号公報 特開２００４−２６９３３２号公報 特開２００６−３２７９０４号公報
しかしながら、一般に、粒状触媒層の有効熱伝導率は低く、ＳＯＦＣから輻射熱を受ける方向の粒子層高が大きい場合、その方向に大きな温度差が生じ、温度の低い部分で十分に改質反応が進行せず、結果として触媒量を多く、すなわち改質器のサイズを大きくする必要が生じる場合があった。あるいは、特許文献２のように、改質ガスの流れを折り返すことによって局部的な温度低下を防ぐことも考えられる。しかし改質器の均熱化のためにガスの流れを折り返す場合、流路断面積減少や流路長増加によって圧力損失が増大し、改質器へのガス供給用ブロアなどの補機について所用動力が大きくなったりサイズが大きくなったりする原因となる。
本発明の目的は、比較的低コストな粒状触媒を用い、改質器の大型化を抑制し、かつ、圧力損失の増大を避けて補機の所用動力や大型化を抑えつつ、触媒層の温度分布をより均一にすることのできる改質器を提供することである。
本発明の別の目的は、このような改質器を備えて、コストの増大を抑えつつも、よりコンパクトな間接内部改質型高温型燃料電池を提供することである。
本発明の参考形態により、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する改質器であって、
反応容器と、該反応容器内に水蒸気改質能を有する粒状触媒が充填された改質触媒層を有する改質器において、
該改質触媒層を少なくとも二つに区画する仕切り板を有し、
該仕切り板の熱伝導率が該触媒層の有効熱伝導率より高く、
該仕切り板が、該反応容器の、定格運転時においてより高温の部分からより低温の部分に向かって延在する改質器が提供される。
前記反応容器の外から該反応容器を加熱する熱源を備えることができる。
また、前記反応容器の内から該触媒層を加熱する熱源を備えることができる。
本発明により、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する改質器と、該水素含有ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有し、
該改質器は、反応容器と、該反応容器内に水蒸気改質能を有する粒状触媒が充填された改質触媒層を有し、
該改質器が該高温型燃料電池からの熱輻射を受ける位置に配された間接内部改質型高温型燃料電池であって、
該改質器が、該改質触媒層を少なくとも二つに区画する仕切り板を有し、
該仕切り板の熱伝導率は該触媒層の有効熱伝導率より高く、
該仕切り板が、該反応容器の、定格運転時においてより高温の部分からより低温の部分に向かって延在する間接内部改質型高温型燃料電池が提供される。
ただし、該改質器が該高温型燃料電池からの熱輻射を受ける位置に配されることにより、該高温型燃料電池が、該反応容器の外から該反応容器を加熱する熱源とされる。また、
該高温型燃料電池が、直方体状であり、かつ、該高温型燃料電池の上面においてアノードオフガスが燃焼可能とされ、
該改質器が該高温型燃料電池の上方に配され、かつ、該改質器内のガス流通方向が水平とされる。
前記改質器が直方体状であることができる。
前記反応容器の内から前記触媒層を加熱する熱源を備えることができる。
前記反応容器の内から前記触媒層を加熱する熱源が電気ヒータであることができる。
水平に設けられた平板状の第二の仕切り板をさらに有することができる。
本発明により、比較的低コストな粒状触媒を用い、改質器の大型化を抑制し、かつ、圧力損失の増大を避けて補機の所用動力や大型化を抑えつつ、触媒層の温度分布をより均一にすることのできる改質器が提供される。
本発明により、このような改質器を備えて、コストの増大を抑えつつも、よりコンパクトな間接内部改質型高温型燃料電池が提供される。
以下図面を用いて本発明の形態について説明するが、本発明はこれによって限定される物ではない。
図１は、本発明の間接内部改質型高温型燃料電池の一例として、間接内部改質型ＳＯＦＣを示す模式的側断面図である。この図は、改質器中のガス流通方向（改質ガスの流通方向）に垂直な断面を示している。図中、改質ガスは紙面に垂直な方向に流れる。この間接内部改質型ＳＯＦＣは、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素含有ガス（改質ガス）を製造する改質器１と、この水素含有ガスを用いて発電を行うＳＯＦＣ６と、を有する。つまり、改質器１から得られた水素含有ガス（改質ガス）がＳＯＦＣ６のアノードに供給され、カソードには空気等の酸素含有ガスが供給され、ＳＯＦＣにて水素と酸素が電気化学的に反応して発電が行われる。
またこの間接内部改質型ＳＯＦＣは、改質器およびＳＯＦＣを収容する筐体７（以下場合によりモジュール容器という。）を有する。すなわち改質器とＳＯＦＣとがモジュール化されている。
改質器１は、反応容器（以下、改質容器ともいう。）２と、反応容器２内に粒状触媒が充填された改質触媒層５を有する。改質触媒は水蒸気改質能を有する。
改質器１はＳＯＦＣ６からの熱輻射を受ける位置に配される。
ここでは改質器は直方体状とされる。また、ＳＯＦＣも直方体状とする。
改質器はＳＯＦＣの上方に配されている。少なくとも定格運転時には、ＳＯＦＣからの輻射熱によって改質容器の下面が加熱される。また、ＳＯＦＣの上面においてアノードオフガス（アノードから排出されるガス）が燃焼する場合、その燃焼熱によっても改質容器の下面が加熱される。
そしてこの改質器は、改質触媒層を少なくとも二つに区画する仕切り板３を有する。この仕切り板３は、改質容器の、定格運転時においてより高温の部分からより低温の部分に向かって延在する。以下場合により、この仕切り板を第一の仕切り板という。
ここでは、鉛直方向に沿って平板状の仕切り板３が２枚設けられている。つまり、仕切り板３は、改質容器２のＳＯＦＣに対向する面（下面）から、その面よりＳＯＦＣから遠い位置にある上面まで延在している。
これによって、反応容器下面から仕切り板３を通って熱が上面方向に伝導し、上部の改質触媒まで良好に加熱される。
図１では、水平方向に、第一の仕切り板とは異なる平板状の仕切り板４が１枚設けられている。仕切り板４は横方向にも均熱化を行いたい場合に好ましく用いられるものである。以下場合によりこの仕切り板を第二の仕切り板という。
仕切り板３と仕切り板４とによって改質触媒層は改質ガスの進行方向に垂直な面において合計六つに区画されている。
〔仕切り板〕
第一の仕切り板の熱伝導率は、改質触媒層の有効熱伝導率より高くする。第二の仕切り板を設ける場合も、その熱伝導率は、改質触媒層の有効熱伝導率より高くする。
触媒層の有効熱伝導率は、触媒層を均一系と見なした際の見かけの熱伝導率で、適宜の方法により、測定あるいは計算することができる。
仕切り板の材質としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有し、触媒層の有効熱伝導率より熱伝導率の高い適宜の材質を用いることができる。線膨張係数の違いによる変形や破壊防止の観点から、また、接触部あるいは接合部での化学反応による脆化が生じる可能性がある場合には、仕切り板の材質を反応容器と同じにするのが望ましい。例えば、改質器の反応容器は金属板によって形成され、金属板の熱伝導率が、触媒層の有効熱伝導率より高い場合、第一および第二の切り板の材質として改質容器の材質と同じ金属を採用するのが望ましい。
仕切り板の形状は、平板に限らず、曲板など適宜の形状を用いることができる。
図１では、第一の仕切り板３は等間隔に２枚配置され、改質触媒層が水平方向に３等分されている。しかしこの限りではなく、定格運転時に相対的に高温になる改質容器部分から相対的に低温になる改質容器部分に向かって第一の仕切り板が延在すればよい。このような仕切り板は、熱源からの距離が近い部分から遠い部分に向かって延在することになる。
図２、図３および図４にそれぞれ、図１に示した改質器と置き換えが可能な改質器の例を示す。これらの図も、改質器中のガス流通方向に垂直な断面を示す模式的断面図である。図２には、第一の仕切り板３が改質器の中央（水平方向における）に近いほど密に配され、中央から遠いほど疎に配されている。図３には、改質容器下面の中央部から第一の仕切り板３が放射状に配されている。図４には、改質容器下面の中央部から曲面状の第一の仕切り板３が放射状に配されている。熱源との位置関係などに応じて図２や図３、あるいは図４の形態を適宜使い分けることができる。
言うまでもないが、第一の仕切り板は、改質器中のガスの流通を閉止しないように設けられる。例えば、改質器中のガスの流通方向（改質ガスの流通方向）に沿って延在する第一の仕切り板を用いることができる。第二の仕切り板についても同様である。
図１に示す形態では、ＳＯＦＣ６が、反応容器２の外側から反応容器２を加熱する。しかしこの限りではなく、改質器が燃料電池以外の何らかの熱源を備え、この熱源によって反応容器が外部から加熱される場合でも、第一の仕切り板の効果は同様である。例えば、改質器がバーナーや触媒燃焼器等の燃焼手段を備え、燃焼手段によって改質容器を外側から加熱する場合を挙げることができる。あるいは、改質器が反応容器の外側に電気ヒータ等の加熱手段を備え、加熱手段によって改質容器を外側から加熱する場合を挙げることができる。
また、改質器が、反応容器の内から触媒層を加熱する熱源を備えていてもよい。図５に、改質器１が反応容器２の内側に電気ヒータ８等の加熱手段を備え、加熱手段によって触媒層を内部から加熱する場合の間接内部改質型高温型燃料電池を示す。この場合でも、第一の仕切り板の効果は同様である。
本発明の改質器は、金属など触媒層の有効熱伝導率より熱伝導率の高い仕切り板を有する。そして、この仕切り板が、反応容器の、定格運転時においてより高温の部分からより低温の部分に向かって延在している。従って、高温型燃料電池からの輻射熱を効率よく、触媒層全体に向けて伝導させることができ、触媒層温度の高温・均一化および改質器のコンパクト化が可能となる。
〔炭化水素系燃料〕
炭化水素系燃料としては、改質ガスの原料として高温型燃料電池の分野で公知の、分子中に炭素と水素を含む（酸素など他の元素を含んでもよい）化合物もしくはその混合物から適宜選んで用いることができ、炭化水素類、アルコール類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることができる。例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、天然ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、都市ガス、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等の炭化水素燃料、また、メタノール、エタノール等のアルコール、ジメチルエーテル等のエーテル等である。
なかでも灯油やＬＰＧは、入手容易であり好ましい。また独立して貯蔵可能であるため、都市ガスのラインが普及していない地域において有用である。さらに、灯油やＬＰＧを利用した高温型燃料電池は、非常用電源として有用である。特には、取り扱いも容易である点で、灯油が好ましい。
〔高温型燃料電池〕
本発明は、高温型燃料電池からの熱輻射によって改質器を加熱可能な間接内部改質型燃料電池に好適に適用することができる。このような高温型燃料電池としてＳＯＦＣの他に、溶融炭酸塩型燃料電池（ＭＣＦＣ）を挙げることができる。
ＳＯＦＣとしては、平板型や円筒型などの各種形状の公知のＳＯＦＣから適宜選んで採用できる。ＳＯＦＣの形状は、平板形ＳＯＦＣを積層した直方体（立方体を含む）状のスタック、円筒体状のＳＯＦＣスタック、管状のＳＯＦＣセルをまとめたバンドル、あるいは筒状円筒形ＳＯＦＣなど、適宜の形状を採用できる。ＳＯＦＣでは、一般的に、酸素イオン導電性セラミックスもしくはプロトンイオン導電性セラミックスが電解質として利用される。
ＭＣＦＣについても、公知のＭＣＦＣから適宜選んで採用できる。
ＳＯＦＣやＭＣＦＣは単セルであってもよいが、実用上は複数の単セルを配列させたスタックもしくはバンドルが好ましく用いられる。この場合、スタックもしくはバンドルは１つでも複数でもよい。
〔改質器〕
改質器は、反応容器内に水蒸気改質能を有する粒状触媒が充填された改質触媒層を有する。水蒸気改質能を有する改質触媒としては、水蒸気改質能を有する水蒸気改質触媒、および、部分酸化改質能と水蒸気改質能とを併せ持つオートサーマル改質触媒から適宜選んで用いることができる。
炭化水素系燃料（必要に応じて予め気化される）および水蒸気、さらに必要に応じて空気等の酸素含有ガスをそれぞれ単独で、もしくは適宜混合した上で改質器（改質触媒層）に供給することができる。また、改質ガスは高温型燃料電池のアノードに供給される。
間接内部改質型高温型燃料電池のなかでも、間接内部改質型ＳＯＦＣは熱効率を高めることができる点で優れている。間接内部改質型ＳＯＦＣは、水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素を含む改質ガスを製造する改質器と、ＳＯＦＣとを有する。この改質器では、水蒸気改質反応を行うことができ、また、水蒸気改質反応に部分酸化反応が伴うオートサーマルリフォーミングを行ってもよい。ＳＯＦＣの発電効率の観点からは部分酸化反応は起きない方が好ましい。オートサーマルリフォーミングにおいても、水蒸気改質が支配的になるようにされ、従って改質反応はオーバーオールで吸熱になる。そして、改質反応に必要な熱がＳＯＦＣから供給される。改質器とＳＯＦＣが一つのモジュール容器に収容されモジュール化される。改質器はＳＯＦＣから熱輻射を受ける位置に配される。こうすることによって、発電時にＳＯＦＣからの熱輻射によって改質器が加熱される。また、ＳＯＦＣから排出されるアノードオフガスをセル出口で燃焼させることにより、ＳＯＦＣを加熱することもできる。
間接内部改質型ＳＯＦＣにおいて、改質器は、ＳＯＦＣから改質器の外表面へと直接輻射伝熱可能な位置に配することが好ましい。従って改質器とＳＯＦＣとの間には実質的に遮蔽物は配置しないこと、つまり改質器とＳＯＦＣとの間は空隙にすることが好ましい。また、改質器とＳＯＦＣとの距離は極力短くすることが好ましい。
各供給ガスは必要に応じて適宜予熱されたうえで改質器もしくはＳＯＦＣに供給される。
モジュール容器としては、ＳＯＦＣと改質器とを収容可能な適宜の容器を用いることができる。その材料としては、例えばステンレス鋼など、使用する環境に耐性を有する適宜の材料を用いることができる。容器には、ガスの取り合い等のために、適宜接続口が設けられる。
セル出口がモジュール容器内で開口している場合は特に、モジュール容器の内部と外界（大気）とが連通しないように、モジュール容器が気密性を持つことが好ましい。
〔改質触媒〕
改質器で用いる水蒸気改質触媒、オートサーマル改質触媒のいずれも、それぞれ公知の触媒を用いることができる。水蒸気改質触媒の例としてはルテニウム系およびニッケル系、オートサーマル改質触媒の例としてはロジウム系触媒を挙げることができる。
本発明では粒状触媒を用いる。粒状触媒としては、例えば、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した触媒、押し出し成形した触媒、適当なバインダーを加え押し出し成形した触媒、粉末状触媒などを用いることができる。もしくは、打錠成形し粉砕後適当な範囲に整粒した担体、押し出し成形した担体、粉末あるいは球形、リング状、タブレット状、円筒状、フレーク状など適当な形に成形した担体などに金属を担持した触媒などを用いることができる。
以下、水蒸気改質、オートサーマル改質、部分酸化改質のそれぞれにつき、改質器における定格運転の条件について説明する。
水蒸気改質では、灯油等の炭化水素系燃料にスチームが添加される。水蒸気改質の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は炭化水素系燃料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
オートサーマル改質ではスチームの他に酸素含有ガスが炭化水素系燃料に添加される。酸素含有ガスとしては純酸素でも良いが入手容易性から空気が好ましい。水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスし、かつ、改質触媒層やＳＯＦＣの温度を保持もしくはこれらを昇温できる発熱量が得られるように酸素含有ガスを添加することができる。酸素含有ガスの添加量は、炭化水素系燃料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．００５〜１、より好ましくは０．０１〜０．７５、さらに好ましくは０．０２〜０．６とされる。オートサーマル改質反応の反応温度は例えば４００℃〜１０００℃、好ましくは４５０℃〜８５０℃、さらに好ましくは５００℃〜８００℃の範囲で設定される。炭化水素系燃料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．０５〜２０、より好ましくは０．１〜１０、さらに好ましくは０．２〜５の範囲で選ばれる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは１〜１０、より好ましくは１．５〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。
〔他の機器〕
本発明の間接内部改質型高温型燃料電池に、高温型燃料電池システムの公知の構成要素を必要に応じて適宜付設して用いることができる。このような構成要素の具体例を挙げれば、炭化水素系燃料に含まれる硫黄分を低減する脱硫器、液体を気化させる気化器、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの昇圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、炭化水素系燃料や可燃物の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
本発明の改質器および間接内部改質型高温型燃料電池は、例えば定置用もしくは移動体用の発電システムに、またコージェネレーションシステムに利用することができる。
本発明の間接内部改質型高温型燃料電池の一例を説明するための模式的側断面図である。 本発明の改質器の一例を説明するための模式的側断面図である。 本発明の改質器の別の例を説明するための模式的側断面図である。 本発明の改質器の別の例を説明するための模式的側断面図である。 本発明の間接内部改質型高温型燃料電池の別の例を説明するための模式的側断面図である。
符号の説明
１：改質器
２：改質容器
３：第一の仕切り板
４：第二の仕切り板
５：改質触媒層
６：ＳＯＦＣ
７：モジュール容器
８：電気ヒータ

Claims (5)

  1. 水蒸気改質反応を利用して炭化水素系燃料から水素含有ガスを製造する改質器と、該水素含有ガスを用いて発電を行う高温型燃料電池とを有し、
    該改質器は、反応容器と、該反応容器内に水蒸気改質能を有する粒状触媒が充填された改質触媒層を有し、
    該改質器が該高温型燃料電池からの熱輻射を受ける位置に配されることにより、該高温型燃料電池が、該反応容器の外から該反応容器を加熱する熱源とされた間接内部改質型高温型燃料電池であって、
    該改質器が、該改質触媒層を少なくとも二つに区画する仕切り板を有し、
    該仕切り板の熱伝導率は該触媒層の有効熱伝導率より高く、
    該仕切り板が、該反応容器の、定格運転時においてより高温の部分からより低温の部分に向かって延在し、
    該高温型燃料電池が、直方体状であり、かつ、該高温型燃料電池の上面においてアノードオフガスが燃焼可能とされ、
    該改質器が該高温型燃料電池の上方に配され、かつ、該改質器内のガス流通方向が水平とされた
    間接内部改質型高温型燃料電池。
  2. 前記改質器が直方体状である請求項１記載の間接内部改質型高温型燃料電池。
  3. 前記反応容器の内から前記触媒層を加熱する熱源を備える請求項１または２記載の間接内部改質型高温型燃料電池。
  4. 前記反応容器の内から前記触媒層を加熱する熱源が電気ヒータである請求項３記載の間接内部改質型高温型燃料電池。
  5. 水平に設けられた平板状の第二の仕切り板をさらに有する請求項１〜４の何れかに記載の間接内部改質型高温型燃料電池。
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