JP2006327904A - 水素製造装置と該水素製造装置を備えた燃料電池システム - Google Patents
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Abstract
【課題】一般家庭での実運用を念頭に入れた水素製造装置及びこれを搭載したＰＥＦＣシステムを提供すること。
【解決手段】（ａ）炭化水素、アルコール類又はエーテル類燃料、（ｂ）酸素又は空気及び（ｃ）水又は水蒸気を原料として燃焼触媒層及び改質触媒層を備えた燃料改質部での改質反応により、水素を豊富に含む改質ガスを製造する際に、燃焼触媒層もしくは改質触媒層にハニカム型触媒を用い、セル幅の長さより長い空隙長さを設けて燃焼触媒層を複数に分割し、当該空隙の１箇所もしくは複数の箇所に燃料と酸素又は空気を供給する手段を有する水素製造装置である。
【選択図】図２
【解決手段】（ａ）炭化水素、アルコール類又はエーテル類燃料、（ｂ）酸素又は空気及び（ｃ）水又は水蒸気を原料として燃焼触媒層及び改質触媒層を備えた燃料改質部での改質反応により、水素を豊富に含む改質ガスを製造する際に、燃焼触媒層もしくは改質触媒層にハニカム型触媒を用い、セル幅の長さより長い空隙長さを設けて燃焼触媒層を複数に分割し、当該空隙の１箇所もしくは複数の箇所に燃料と酸素又は空気を供給する手段を有する水素製造装置である。
【選択図】図２
Description
本発明は、家庭用コジェネレーションシステムの一つである固体高分子形燃料電池システム（以下、ＰＥＦＣシステムと略記する。）に関し、特に炭化水素系燃料、水蒸気及び酸素又は空気を原料として生成した水素を主成分とする改質ガスをＰＥＦＣへ供給して発電及び給湯を行う固体高分子形燃料電池システムに搭載する触媒並びにこれを用いた制御に関するものである。
図１１に従来技術に基づく水素製造装置の一例（特開平９−３１５８０１号公報）を示す。炭化水素、アルコール類又はエーテル類燃料（例えばメタノール）と水とからなる原燃料ガス１０１を供給する第１燃料供給管１０３には改質部５との接続部の手前で圧縮空気１０２を供給する第１空気供給路１０４を接続させる。原燃料ガス１０１は圧縮空気１０２と混合されて所定量の酸素を含有する状態で改質部５へ供給される。改質部５のガス流れ方向の中ほどより入口側の位置に空気供給分岐路１０５を接続しており、改質部５に対して圧縮空気１０２を供給可能としている。空気供給分岐路１０５は第１空気供給分岐路１０４から分岐しており、図示しないエアタンクから圧縮空気１０２の供給を受ける。改質部５にはＣｕ−Ｚｎ系ペレット型改質触媒が充填されており、前記メタノールと水（又は水蒸気）を原料とする改質反応により、水素豊富な改質ガスを製造し、前記改質部５で生成した改質ガス７２は第２燃料供給管１０６から排出される。前記改質ガス製造時に酸素も同時に供給してメタノールの酸素による燃焼反応を利用して、吸熱反応である前記改質反応に必要な熱量を補うことで水素を多く含む改質ガス７２を製造する。前記改質部５で生成した改質ガス７２は第２燃料供給管１０６から排出される。
特開平９−３１５８０１号公報
上記従来技術の水素製造装置では下記に示すような幾つかの課題がある。例えば、空気供給分岐路１０５の設置位置によって改質触媒が充填された燃料改質部５の横断面方向の温度分布が生じることになる。すなわち、空気供給分岐路１０５の近傍の燃料改質部５は他の燃料改質部５の領域と比較して空気比が大きくなるために温度が高くなる。
燃料改質部５のペレット型触媒を充填した改質触媒層の近傍に空気供給分岐路１０５を設置すれば触媒層内で空気と原燃料が混合されるが、ハニカム型触媒を充填した改質触媒層ではガス流れがセルによって仕切られるので空気供給分岐路１０５を設置するだけではハニカム型触媒内に空気を供給することができない。
触媒層内の温度ピークの低減は前記した空気供給だけでなく炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料を供給することでも可能である。
水素製造装置の燃料改質部５へ供給する空気量並びに空気供給分岐路１０５の取付位置は、システムの制御と関連することになるが、これに関した発明が従来知られていない。
水素製造装置の燃料改質部５へ供給する空気量並びに空気供給分岐路１０５の取付位置は、システムの制御と関連することになるが、これに関した発明が従来知られていない。
そこで、本発明の課題は、上記従来技術の問題点を鑑み、一般家庭での実運用が可能な水素製造装置及びこれを搭載した燃料電池システムを提供することにある。
上記課題は以下の手段により達成される。
請求項１記載の発明は、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料と酸素又は空気と水又は水蒸気を原料として改質反応により、水素豊富な改質ガスを水素製造装置において、燃焼触媒層及び改質触媒層に前記原料の流れる方向に開口部を有する筒状のハニカム型触媒を用い、ハニカム型触媒の開口部の幅よりも長い空隙を設けて前記燃焼触媒層を複数に分割すると共に前記燃焼触媒層と改質触媒層の間にも空隙を設けた水素製造装置である。
請求項１記載の発明は、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料と酸素又は空気と水又は水蒸気を原料として改質反応により、水素豊富な改質ガスを水素製造装置において、燃焼触媒層及び改質触媒層に前記原料の流れる方向に開口部を有する筒状のハニカム型触媒を用い、ハニカム型触媒の開口部の幅よりも長い空隙を設けて前記燃焼触媒層を複数に分割すると共に前記燃焼触媒層と改質触媒層の間にも空隙を設けた水素製造装置である。
請求項２記載の発明は、前記空隙の１箇所もしくは複数の箇所に前記（ａ）燃料及び（ｂ）酸素又は空気を供給する手段と前記（ａ）燃料の供給量及び（ｂ）酸素又は空気の供給量を調節する手段を設けた請求項１記載の水素製造装置である。
請求項３記載の発明は、前記空隙のガス流れに対して上流側と下流側に設置するハニカム型触媒のセルの開口部断面がガス流れ方向に対して互いに重なり合うように配置した請求項１又は２に記載の水素製造装置である。
請求項４記載の発明は、前記空隙のガス流れに対して上流側と下流側に設置するハニカム型触媒のセルの開口部断面がガス流れ方向に対して互いにずれるように配置した請求項１又は２に記載の水素製造装置である。
請求項５記載の発明は、燃焼触媒層及び改質触媒層に用いる触媒の成分が同一である請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置である。燃焼触媒層、改質触媒層に用いる触媒の成分は異なるものとしても構わないが、燃焼特性と改質特性との両方を有する同一成分とすることが好ましい。耐熱性向上剤、コーキング防止剤を助触媒成分として添加すれば触媒の耐久性を向上させることができる。
請求項６記載の発明は、燃焼触媒層内の分割したハニカム触媒のセル数が下流側より上流側の方が小さい請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造装置である。
請求項７記載の発明は、燃焼触媒層内の分割したハニカム触媒の活性成分量が下流側より上流側の方が少ない請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造装置である。
請求項８記載の発明は、（ａ）炭化水素、アルコール類又はエーテル類燃料、（ｂ）酸素又は空気及び（ｃ）水又は水蒸気を原料として燃焼触媒層及び改質触媒層を備えた燃料改質部での改質反応により、水素を豊富に含む改質ガスを製造する請求項１〜８のいずれかに記載の水素製造装置と、該小型水素製造装置の後流に設置した燃料電池とから構成される燃料電池システムであって、燃料電池から排出されたアノード排ガスの燃焼熱で燃料を予熱する手段と、燃料電池の出力からアノード排ガス中の水素量並びに燃料予熱温度を算出する制御装置と、該制御装置で算出された結果に基づいて各触媒層間の前記空隙に供給する燃料の供給量を調整する手段を備えた燃料電池システムである。
請求項９記載の発明は、前記水素製造装置には各触媒層に設置した温度を計測する手段を備え、前記制御装置には、前記温度計測手段から信号を制御装置へ伝達して触媒劣化を判定し、触媒劣化が生じた場合、燃焼触媒層の後流側の空隙へ燃料供給位置の移動指令を行う構成を備えた請求項８に記載の燃料電池システムである。
請求項１０記載の発明は、前記燃料電池で得られた直流電力を交流電力に変換するインバータと、前記燃料電池での発電に利用されなかった熱を回収する給湯装置とを備えた請求項８又は９に記載の燃料電池システムである。
（作用）
請求項１、８記載の発明について、その作用を説明する。
改質部の触媒層のガス流横断面方向の温度分布に関する作用を図１に示す。図１（ｂ）に示す従来技術では、空気供給部のある壁面付近では、空気比が大きくなるためにガスの燃焼により温度が高くなり、これと反対側の壁面方向へ温度勾配が生じる。改質部の出口付近ではペレット状の触媒内で混合が空気と燃料との混合が進み、温度勾配が緩やかとなる。
請求項１、８記載の発明について、その作用を説明する。
改質部の触媒層のガス流横断面方向の温度分布に関する作用を図１に示す。図１（ｂ）に示す従来技術では、空気供給部のある壁面付近では、空気比が大きくなるためにガスの燃焼により温度が高くなり、これと反対側の壁面方向へ温度勾配が生じる。改質部の出口付近ではペレット状の触媒内で混合が空気と燃料との混合が進み、温度勾配が緩やかとなる。
一方、図１（ａ）に示す本発明では、改質部のガス入口から空気供給部までの温度分布は前記図１（ｂ）に示す従来技術と同じであるが、ハニカム型触媒のセル幅より長い空隙、例えば５倍長い空隙を設けることにより、ガスがセル間を移動できるようになり、しかも空気を前記空隙へ均一に供給できるので、さらに、空気供給部以降の温度分布を低減することができる。
図２に改質部の触媒層内の温度分布に及ぼす燃焼触媒層と改質触媒層との空隙の影響の一例を示す。図２（ａ）は試験装置の概略である。燃焼触媒層と改質触媒層には、４００セル／６ミルのコージェライトハニカムを用いた。当該ハニカムのセル幅は約１．１ｍｍである。これらハニカムを試験装置へ設置し、両ハニカム間の空隙が一定となるように当該空隙にスペーサを挿入した。
熱電対を改質触媒部のガス入口の中央（Ｔ２）及び端部付近（Ｔ１）に設置した。触媒層の周囲には、断熱材を設置する代わりに電気炉１１０を設置した。触媒反応に及ぼす電気炉１１０から供給される熱の影響を抑えるため、電気炉１１０の設定温度は触媒反応温度より１００℃低い温度とした。図２（ｂ）は当該試験装置を用いて試験を行った結果である。縦軸は温度、横軸は燃焼触媒層と改質触媒層の空隙Ｌであるが、セル幅の５倍（５．５ｍｍ）未満では改質触媒層の中央（Ｔ２）と端部付近（Ｔ１）との温度差は大きく、セル幅の５倍以上では改質触媒層の中央と端部付近との温度差は小さくなった。
ガス流れ方向の温度ピークの低減は、前記空隙Ｌに空気を供給する代わりに燃料ガスを供給することでも可能である。この場合の考え方を図３に示す。本図ではアノード排ガス中の水素量が低下した場合を例に挙げている。アノード排ガス中の水素量が減少した場合、原料予熱温度が低下することになる。
したがって、請求項２記載の発明のように、燃焼触媒層の温度を維持するため、燃料ガスの供給量を減少させて燃焼触媒層入口の空気比を上げること及び／又は燃焼触媒層の空隙へ燃焼・改質に必要な燃料ガスを追加供給させることで、ガス流れ方向に対して顕著な温度分布なしに水素製造装置を運転することができる。
また、請求項８記載の発明によれば、当該水素製造装置を燃料電池、インバータと給湯装置を組合せて燃料電池システムとした場合、燃料電池から排出されたアノード排ガスの燃焼熱で原料を予熱し、インバータから制御装置へ燃料電池の出力を伝達し、アノード排ガス中の水素量並びに原料予熱温度を算出し、当該算出結果に基づいて各触媒層の空隙に供給する原料量を調整する。
また、請求項９記載の発明によれば、各触媒層に温度を計測する手段を設置することで、温度に関する信号を制御装置へ伝達して触媒劣化を判定し、触媒劣化が生じた場合、燃焼触媒層の後流側の空隙へ原料供給位置の移動指令を行うことができる。前記触媒が劣化した場合の作用を図４に示す。触媒層の温度計測から触媒が劣化したと判定された場合、触媒層の後流側へ空気供給位置をずらすことにより水素製造装置の運転を継続することができる。この場合、活性点を前流側から後流側へ徐々にずらすため、燃焼触媒層及び改質触媒層の活性成分は同一成分の方が好ましい。
請求項１、８記載の発明によれば、ハニカム型触媒の開口部の幅よりも長い空隙、例えば５倍長い空隙を設けることで、ＰＥＦＣシステムに搭載した触媒を用いる水素製造反応を適切に運用することができる。その結果、ＰＥＦＣシステムの触媒の性能向上だけでなく、これに起因する種々のトラブルを防止でき、長期間に亘るＰＥＦＣシステムの安定運転に繋がる。
請求項２記載の発明によれば、請求項１記載の発明の効果に加えて、前記空隙の１箇所もしくは複数の箇所に（ａ）燃料と（ｂ）酸素又は空気を供給し、かつその供給量を調節することで、改質触媒部の中央部と端部付近での温度差がより小さくなり、ガス流れ方向の温度ピークを低減させることができる。
また、燃焼触媒層の温度を維持するため、燃料ガスの供給量を減少させて燃焼触媒層入口の空気比を上げること及び／又は燃焼触媒層の空隙へ燃焼・改質に必要な燃料ガスを追加供給させることで、ガス流れ方向に対して顕著な温度分布なしに水素製造装置を運転することができる。
請求項３記載の発明によれば、請求項１又は２記載の発明の効果と同じ効果が得られる。
請求項４記載の発明によれば、請求項１又は２記載の発明の効果に加えて、請求項３記載の発明より、さらにガスの混合がよくなる。
請求項５、９記載の発明によれば、請求項１〜４、８のいずれかに記載の発明の効果に加えて、燃焼触媒層の触媒が劣化しても水素製造性能を持続することができる。
請求項６記載の発明によれば、請求項１〜５のいずれかに記載の発明の効果に加えて、燃焼触媒層内の分割したハニカム触媒のセル数が下流側より上流側の方が小さいので、ガス流れ方向にセル数の増加と減少があるので、ガス流れの乱れ効果の触媒表面積を増やすことでガス流れ方向の温度ピークを低減させることができる。
請求項７記載の発明によれば、請求項１〜６のいずれかに記載の発明の効果に加えて、燃焼触媒層内の分割したハニカム触媒の活性成分量をコントロールすることで燃焼触媒層での原料の燃焼による発熱量を下げ、ガス流れ方向の温度ピークを低減させることができ、燃焼触媒層内での温度を均一化できる。
請求項１０記載の発明によれば、請求項８、９記載の発明の効果に加えて、熱を有効利用できる。
以下、実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
本実施例に基づく燃料改質部５の概略を図５に示す。ガス流れの上流側から順に、ハニカム型燃焼触媒層５４ａ、５４ｂ、５４ｃ及びハニカム型改質触媒層５５を設置する。用いたハニカム型担体は４００セル、６ミル（１inch２に４００個のセルの正方形の開口部を有し、隣接する開口部の間の長さが６ミル；６／１，０００インチ＝６×０．０２５４ｍｍであること）のコージェライトハニカムである。燃焼触媒層５４ａと燃焼触媒層５４ｂ、燃焼触媒層５４ｂと燃焼触媒層５４ｃ及び燃焼触媒層５４ｃと改質触媒層５５との間に空隙を設けている。ガス流れ方向の前記空隙長さはハニカム担体のセル幅（ハニカムの断面正方形の筒状開口部一辺の長さ）の５倍となっている。
燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃと改質触媒層５５に用いた担体は全て外径１０４ｍｍ，４００セル／６ミルのコージェライトハニカムである。コージェライトハニカム表面にγ−アルミナ層を形成させた後、燃焼触媒５４ａ、５４ｂ、５４ｃの各セルには主成分パラジウム２０ｇ／Ｌからなる触媒を充填し、改質触媒５５の各セルには、主成分ニッケル５０ｇ／Ｌからなる触媒を充填する。燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃの空間速度（ＳＶ）が２００００ｈ-1、改質触媒層５５のＳＶが２００００ｈ-1となるように燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃと改質触媒層５５を燃料改質部５内に設置した。
上記構成の燃料改質部５にガス圧縮機１８を用いて都市ガス１を都市ガス供給配管１５から燃料改質部５へ供給する。このとき空気比が０．３、スチーム／カーボンのモル比（Ｓ／Ｃ）が３．０となるように空気ポンプ１９ａを用いて空気供給配管１６ａから空気２ａを供給し、水蒸気発生装置５７から水蒸気を燃料改質部５へ供給する。水蒸気発生装置５７へは水ポンプ２０を用いて水３を供給し、当該水蒸気発生装置５７にて水蒸気を生成する。
各装置の起動時、図示しない都市ガスバーナの燃焼熱で燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃが自燃できる温度まで燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃを昇温させた。前記起動時の都市ガス燃焼の空気比は１．２である。昇温後、原料である都市ガス（メタンを８８〜８９重量％含む天然ガス）を５ＬＮ／ｍｉｎで供給し、さらに空気比＝０．２１となるように空気を供給し、また、スチーム／カーボン比（Ｓ／Ｃ）＝２．５となるように純水を燃料改質部５へ供給した。
温度計測用の熱電対として、シース：φ０．５ｍｍのＫタイプの熱電対を用い、燃料触媒層５４ａ〜５４ｃの出口から５ｍｍ離れた位置の中心に１本（温度：Ｔｂ）、改質触媒層５５の入口から５ｍｍ離れた位置の中心に１本（温度：Ｔｒｃ）、この周囲４０ｍｍに等間隔で４本（温度：Ｔｒ１〜Ｔｒ４）の熱電対を設置した。
前記温度Ｔｂ、Ｔｒｃ、Ｔｒ１〜Ｔｒ４を計測し、改質触媒層５５の出口の水素濃度を定量した。温度分布の評価は温度Ｔｒｃと温度Ｔｒ１〜Ｔｒ４の平均値との偏差（σ）で行った。結果は表１に示す。
また、本実施例では、空気が噴出できるように空気供給配管１６ｂ，１６ｃの燃料改質部５内に挿入した部分に穴をあけているが、これに代えて図示しないフルコーンタイプの空気用スプレノズルを使い、燃料改質部５内のガス流れに直交する方向の燃焼触媒層５４の断面全体に均一に空気を噴出させることもできる。
本実施例に基づく燃料改質部５の概略を図６に示す。本実施例は実施例１における燃焼触媒層５４ａ、５４ｂ、５４ｃ及び改質触媒層５５で用いる触媒及びその配置、都市ガス１，空気２ａ及び水３の供給方法は同じであるが、実施例１と相違する部分は燃焼触媒層５４ａと燃焼触媒層５４ｂ、燃焼触媒層５４ｂと燃焼触媒層５４ｃとの間の各空隙へ空気２ｂ、２ｃをそれぞれ空気ポンプ１９ｂ、１９ｃを用いて空気供給配管１６ｂ，１６ｃから供給する。空気供給配管１６ｂ、１６ｃの燃料改質部５内での構造は、燃料改質部５内で均一に空気２ｂ、２ｃが噴出するように多数の穴を開けている。結果は表１に示す。
本実施例は、実施例２の燃料改質部５においてセルを、図７（ａ）に示すように、ガス流れに対して上流側と下流側に設置する燃焼触媒５４ａ、５４ｂ、５４ｃ、改質触媒５５の筒状のハニカム型のセル７０ａ，７０ｂの開口部断面の位置をガス流れ方向に対して重なり合うように配置する場合の図７（ｂ）のように互いに順に４５度ずつずらしながら配置したものである。
図７（ｂ）のように互いに順に４５度ずつずらしながら上流側から下流側に順次配置した場合の、隣接するハニカム型のセル７０ａ，７０ｂは、図７（ｃ）の斜線部で示すセル断面積の１７．５％に相当する部分のセル７０ａ，７０ｂが互いに重ならないので、ガスの混合が比較的良く行える。
このように実施例３が実施例２と異なる点は、ガス流れ方向に直交する方向に開口したハニカム型触媒のセルのガス流れ方向に伸びる回転中心軸に沿って上流側のハニカム型触媒と下流側のハニカム型触媒のセルの開口部断面の位置をガス流れ方向に対して互いに４５度ずらして燃焼触媒５４ａ〜５４ｃと改質触媒５５を燃料改質部５内に設置したことである。結果は表１に示す。
本実施例は、実施例３の燃料改質部５において燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃ及び改質触媒層５５の触媒成分を同一としたものである。主活性成分をロジウムとし、これを３０ｇ／Ｌ担持してこれに耐熱成分、燃焼促進成分、コーキング防止成分を加えたものである。
実施例２，３ではガス流れの上流側に燃焼触媒層５４ａ〜５４ｃを配置し、その下流側に改質触媒層５５を配置しているため、燃焼触媒が劣化すると、改質部５の運転ができなくなる、しかし、本実施例では燃焼触媒と改質触媒の成分が同一であるため、上流側で触媒が劣化しても触媒活性点が下流側に移動するので、実施例３の場合より、改質部５の運転を長期に亘って行うことができる。
なお、実施例４の結果は実施例３の結果と同一である。
なお、実施例４の結果は実施例３の結果と同一である。
本実施例は、実施例４の燃料改質部５において燃焼触媒層５４ｂ、５４ｃ及び改質触媒層５５の担体をそれぞれ、４００セル／６ミル、６００セル／３ミルとしたものである。
実施例５が実施例３と異なる点は、改質触媒５５の担体を６００セル／６ミルのコージェライトハニカムとし、パラジウムとニッケルの代わりにロジウム：３０ｇ／Ｌを燃焼触媒層５４ａ〜ｃと改質触媒層５５に担持させたことである。本実施例の結果は表１に示す。
本実施例は、実施例５の燃料改質部５において燃焼触媒５４ｂの活性成分担持量を燃焼触媒５４ｃの活性成分担持量の８０％としたものである。本実施例の結果は表１に示すが、性能は実施例５と比較して大きく変わっていない。
実施例６が実施例５を異なる点は、燃焼触媒５４ｂのロジウム担持量を２４ｇ／Ｌとして燃料改質部５内に設置したことである。
実施例６が実施例５を異なる点は、燃焼触媒５４ｂのロジウム担持量を２４ｇ／Ｌとして燃料改質部５内に設置したことである。
〔比較例１〕
図１１に示す従来技術の装置を用いて前記実施例２〜６と同様の試験を行った。実験結果を表１に示す。
図１１に示す従来技術の装置を用いて前記実施例２〜６と同様の試験を行った。実験結果を表１に示す。
表１に示すように本発明の実施例では、比較例１のσの値より小さくなっていることから、温度分布が小さくなっていることが分かる。即ち、改質部５での反応温度をできるだけ均一にすることができ、本発明の実施例では比較例１より水素濃度が大きくなった。実施例２と実施例３との比較では、上流側のハニカム型触媒と下流側のハニカム型触媒のセルの開口部断面の位置をガス流れ方向に対して互いに４５度ずらす効果が生じてσの値が小さくなった。また実施例５では改質部５のハニカム型触媒のセル数を小さくすることで、ハニカム型触媒のセルの拡大縮小による乱れ効果並びに表面積を増やすことができ、水素濃度が大きくなった。実施例６では活性成分量をコントロールすることで燃料による発熱を抑制し、さらに温度の均一化を行うことができた。
実施例４に示す燃料改質部５を用いる燃料電池システムの概略図を図８に示す。
固体高分子形燃料電池１０のアノードから排出されたアノード排ガスはアノード排ガス排出管３２から補助燃焼室９へ導かれる。補助燃焼室９にはアノード排ガス燃焼器６２がある。アノード排ガス燃焼用空気ポンプ６９を用いてアノード排ガス燃焼用空気５３をアノード燃焼用空気供給管５９からアノード排ガス燃焼器６２へ供給する。アノード排ガスをアノード排ガス燃焼器６２で燃焼させ、その燃焼熱により補助燃焼室９内で都市ガス１と空気２ｄの予熱を行う。空気供給管２ｄ１を補助燃焼室９の後流側で空気供給管１６ａ、１６ｂ、１６ｃに分岐する。
固体高分子形燃料電池１０のアノードから排出されたアノード排ガスはアノード排ガス排出管３２から補助燃焼室９へ導かれる。補助燃焼室９にはアノード排ガス燃焼器６２がある。アノード排ガス燃焼用空気ポンプ６９を用いてアノード排ガス燃焼用空気５３をアノード燃焼用空気供給管５９からアノード排ガス燃焼器６２へ供給する。アノード排ガスをアノード排ガス燃焼器６２で燃焼させ、その燃焼熱により補助燃焼室９内で都市ガス１と空気２ｄの予熱を行う。空気供給管２ｄ１を補助燃焼室９の後流側で空気供給管１６ａ、１６ｂ、１６ｃに分岐する。
補助燃焼室９での都市ガス１と空気２ｄの予熱温度はアノード排ガス中の水素量、即ち、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１０の出力で決まる。当該出力は、インバータ５２から制御装置５８へ伝達され、都市ガス１と空気２ｄの予熱温度が現状より高くなったと判断した場合、燃料改質部５の温度を一定に保つため、制御装置５８からの空気ポンプ出力低下指令を空気供給管１６ａ、１６ｂ、１６ｃにそれぞれ設けた空気ポンプ１９ａ、１９ｂ、１９ｃへ伝達して空気量を低減する。
例えば、ＰＥＦＣ１０の出力が１４ｋｃａｌ／ｍｉｎであるときには、補助燃焼室９での都市ガス１と空気２ｄの予熱温度６００℃であると予測し、該予熱温度６００℃で空気比０．２８となるように運転することが必要であると判断される場合には、空気ポンプ１９ａ、１９ｂ、１９ｃの出力比は７：３：１となる。本実施例では、複数の空気ポンプを用いているが、電磁弁を設置すれば流路切替えにより１台の空気ポンプを用いて所定の流路へ空気を流すこともできる。
こうして、改質触媒層５５のガス流れに直交する面の中央部と端部付近との温度差が小さく、燃焼触媒層５４ａと燃焼触媒層５４ｂの間の空隙、燃焼触媒層５４ｂと燃焼触媒層５４ｃの間の空隙のそれぞれガス流れ方向の幅がセル幅の５倍以上では改質触媒層の中央と端部付近との温度差は小さくして、ガス流れ方向に対して顕著な温度分布なしに燃料改質部（水素製造装置）５を運転することができる。
実施例６に示す燃料改質部５を用いる燃料電池システムの概略図を図９に示す。
補助燃焼室９の後流側で空気２ｄの供給配管を空気供給配管１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄに分岐する。空気供給配管１６ｄを通過する空気２ａを燃焼触媒層５４ｃと改質触媒層５５との間へ空気ポンプ１９ｄを用いて供給する。この場合、燃焼触媒層５４ａ、５４ｂ、５４ｃと改質触媒層５５との活性成分は同一である。熱電対５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ燃焼触媒層５４ａと燃焼触媒層５４ｂ、燃焼触媒層５４ｂと燃焼触媒層５４ｃ、燃焼触媒層５４ｃと改質触媒層５５との間にある各空隙に挿入する。熱電対は、熱電対５６ａ、５６ｂのように燃料改質部５の側面から挿入することもできるし、熱電対５６ｃのように触媒のセル内を通過させて挿入することもできる。
補助燃焼室９の後流側で空気２ｄの供給配管を空気供給配管１６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄに分岐する。空気供給配管１６ｄを通過する空気２ａを燃焼触媒層５４ｃと改質触媒層５５との間へ空気ポンプ１９ｄを用いて供給する。この場合、燃焼触媒層５４ａ、５４ｂ、５４ｃと改質触媒層５５との活性成分は同一である。熱電対５６ａ、５６ｂ、５６ｃをそれぞれ燃焼触媒層５４ａと燃焼触媒層５４ｂ、燃焼触媒層５４ｂと燃焼触媒層５４ｃ、燃焼触媒層５４ｃと改質触媒層５５との間にある各空隙に挿入する。熱電対は、熱電対５６ａ、５６ｂのように燃料改質部５の側面から挿入することもできるし、熱電対５６ｃのように触媒のセル内を通過させて挿入することもできる。
例えば、初期運転時、空気２ｄの供給配管２ｄ１から導入する空気を空気ポンプ１９ａ、１９ｂ、１９ｃを用いて燃料改質部５へ供給するが、長時間運転後、熱電対５６ａからの温度に関する信号が制御装置５８へ伝達され、燃焼触媒層５４ａで所定の温度まで昇温できないと判断した場合、空気２ｄを空気ポンプ１９ｂ、１９ｃ、１９ｄを用いて燃料改質部５へ供給して運転を継続し、燃焼触媒層５４ｂで所定の温度まで昇温させる。
また、このとき、ＰＥＦＣ１０の出力がインバータ５２を介して制御装置５８へ伝達されるので、燃料改質部５の温度を一定に保つために制御装置５８からの空気ポンプ出力指令が空気ポンプ１９ｂ、１９ｃへ伝達され、前記熱電対５６ｂ，５６ｃによる供給空気量の調整をする。
このように、本実施例では、燃焼触媒層５４ａと燃焼触媒層５４ｂの間の空隙、燃焼触媒層５４ｂと燃焼触媒層５４ｃの間の空隙、燃焼触媒層５４ｃと改質触媒層５５の間の空隙の温度をそれぞれ熱電対５６ａ、５６ｂ、５６ｃで直接測定しながら、前記各空隙に供給する空気量を調節することで改質触媒層５５のガス流れに直交する面の中央部と端部付近との温度差が小さく、前記各空隙のガス流れ方向の幅がセル幅の５倍以上では改質触媒層の中央と端部付近との温度差は小さくして、ガス流れ方向に対して顕著な温度分布なしに燃料改質部（水素製造装置）５を運転することができる。
本実施例は、実施例７の燃料改質部（水素製造装置）５にＣＯシフト部７、ＣＯ選択酸化部８、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１０、インバータ５２及び貯湯槽１１等を加えてＰＥＦＣシステムとした概略構成図を図１０に示す。
燃料改質部５から排出された改質ガス５９を改質ガス用熱交換器６、ＣＯシフト部７及びＣＯ選択酸化部８の順に導いてＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に低減した後、固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）１０へ供給する。ガス圧縮機１８を用いて都市ガス１を都市ガス供給配管１５から、空気ポンプ１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄを用いて空気２ｄを空気供給配管２ｄ１から、水ポンプ２０を用いて水３を水供給配管１７からそれぞれ補助燃焼室９へ供給する。また都市ガス供給配管１５には脱硫器４を設置し、都市ガス１中の付臭剤を除去して補助燃焼室９へ供給する。
補助燃焼室９では都市ガス１と空気２ｄの予熱並びに水蒸気の生成を行う。ＣＯシフト部７とＣＯ選択酸化部８との間の配管７ａには酸化用空気ポンプ４９を用いて酸化用空気２１を酸化用空気配管２２から供給する。ＣＯシフト触媒部７ではＣＯシフト触媒部用冷却水２９をＣＯシフト触媒用熱交換器２８へ供給して温度調節を行う。また、ＣＯ選択酸化触媒部８ではＣＯ選択酸化触媒部用冷却水３１をＣＯ選択酸化触媒用熱交換器３０へ供給して温度調整を行う。
固体高分子形燃料電池１０のアノード３９には、前記ＣＯ選択酸化触媒部８から水素を含む改質ガスが供給され、固体高分子形燃料電池１０のカソード４０へはカソード用空気２５がカソード用空気ポンプ５０からカソード空気供給用配管２４を通って供給される。
カソード４０から排出されたカソード排ガス４７はカソード排ガス排出管３３から排出される。そしてアノード３９の水素とカソード４０の酸素を電極反応させて発電させて、この発電エネルギーをインバータ５２を介して電力１３として取り出す。
電極反応で発電に利用されなかった水素は発熱し、この熱は電池排熱として凝縮水の潜熱と共に電池部冷却水２３を介して回収する。電池部冷却水２３で熱回収した水を貯湯槽１１へ導いて給湯１４として利用する。また、電極反応に利用されなかった水素を含むガスをアノード排ガス排出管３２からアノード排ガスとして排出して補助燃焼室９へ導く。当該アノード排ガスの燃焼はアノード排ガス燃焼用空気５３を用いて行う。アノード排ガスの発熱量が少ない場合、改質部助燃用都市ガス圧縮機５１を用いて改質部助燃用都市ガス４１を改質部助燃用都市ガス供給配管４２から補助燃焼室９へ供給する。補助燃焼室９での燃焼後のアノード排ガスは、燃焼排ガス３８として補助燃焼室９から排出する。
また貯湯槽１１で得られる給湯１４の追い焚きをする場合には、給湯部助燃用都市ガス２６を給湯部助燃用都市ガス供給管２７から給湯器１２へ供給する。給湯器１２には給湯補給水４５が給湯補給水供給配管４６から供給され、給湯器１２で加温された後貯湯槽１１に供給される。
制御装置５８による制御方法は実施例６及び７と同様に燃料改質部５の図示しない複数の燃焼触媒層における隣接する燃焼触媒層の空隙および燃焼触媒層と改質触媒層の空隙に挿入される熱電対による温度信号が制御装置５８へ伝達される。この信号とインバータ５２に伝達されるＰＥＦＣ１０出力信号から空気ポンプ１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄによる補助燃焼室９への空気供給量の制御が行われる。
本発明により、水素製造反応を家庭用コジェネレーションシステムに適用することができる。
１ 都市ガス ２ａ、２ｂ、２ｃ、２ｄ 空気
２ｄ１ 空気供給管 ３ 水
４ 脱硫器 ５ 燃料改質部、
６ 改質ガス用熱交換器 ７ ＣＯシフト触媒部
７ａ 配管 ８ ＣＯ選択酸化触媒部
９ 補助燃焼室 １０ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
１１ 貯湯槽 １２ 給湯器
１３ 電力 １４ 給湯
１５ 都市ガス供給配管 １６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ 空気供給配管
１７ 水供給配管 １８ ガス圧縮機
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ 空気ポンプ
２０ 水ポンプ ２１ 酸化用空気
２２ 酸化用空気供給管 ２３ 電池部冷却水
２４ カソード空気供給配管 ２５ カソード用空気
２６ 給湯部助燃用都市ガス ２７ 給湯部助燃用都市ガス供給管
２８ ＣＯシフト触媒用熱交換器
２９ ＣＯシフト触媒部用冷却水
３０ ＣＯ選択酸化触媒用熱交換器
３１ ＣＯ選択酸化触媒部用冷却水
３２ アノード排ガス排出管 ３３ カソード排ガス排出管
３８ 燃焼排ガス ３９ アノード
４０ カソード ４１ 改質部助燃用都市ガス
４２ 改質部助燃用都市ガス供給配管
４５ 給湯補給水 ４６ 給湯補給水供給配管
４７ カソード排ガス ４９ 酸化用空気ポンプ
５０ カソード空気用ポンプ ５１ 改質部助燃用都市ガス圧縮機
５２ インバータ ５３ アノード排ガス燃焼用空気
５４ａ、５４ｂ、５４ｃ 燃焼触媒
５５ 改質触媒 ５６ａ、５６ｂ、５６ｃ 熱電対
５７ 水蒸気発生装置 ５８ 制御装置
５９ 改質ガス ６２ アノード排ガス燃焼器
６９ アノード排ガス燃焼用空気ポンプ
７０ａ、７０ｂ ハニカム型セル
７２ 改質ガス １０１ 原燃料ガス
１０２ 圧縮空気 １０３ 燃料供給管
１０４ 第１空気供給管 １０５ 空気供給分岐路
１０６ 第２燃料供給管 １１０ 電気炉
２ｄ１ 空気供給管 ３ 水
４ 脱硫器 ５ 燃料改質部、
６ 改質ガス用熱交換器 ７ ＣＯシフト触媒部
７ａ 配管 ８ ＣＯ選択酸化触媒部
９ 補助燃焼室 １０ 固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
１１ 貯湯槽 １２ 給湯器
１３ 電力 １４ 給湯
１５ 都市ガス供給配管 １６ａ、１６ｂ、１６ｃ、１６ｄ 空気供給配管
１７ 水供給配管 １８ ガス圧縮機
１９ａ、１９ｂ、１９ｃ、１９ｄ 空気ポンプ
２０ 水ポンプ ２１ 酸化用空気
２２ 酸化用空気供給管 ２３ 電池部冷却水
２４ カソード空気供給配管 ２５ カソード用空気
２６ 給湯部助燃用都市ガス ２７ 給湯部助燃用都市ガス供給管
２８ ＣＯシフト触媒用熱交換器
２９ ＣＯシフト触媒部用冷却水
３０ ＣＯ選択酸化触媒用熱交換器
３１ ＣＯ選択酸化触媒部用冷却水
３２ アノード排ガス排出管 ３３ カソード排ガス排出管
３８ 燃焼排ガス ３９ アノード
４０ カソード ４１ 改質部助燃用都市ガス
４２ 改質部助燃用都市ガス供給配管
４５ 給湯補給水 ４６ 給湯補給水供給配管
４７ カソード排ガス ４９ 酸化用空気ポンプ
５０ カソード空気用ポンプ ５１ 改質部助燃用都市ガス圧縮機
５２ インバータ ５３ アノード排ガス燃焼用空気
５４ａ、５４ｂ、５４ｃ 燃焼触媒
５５ 改質触媒 ５６ａ、５６ｂ、５６ｃ 熱電対
５７ 水蒸気発生装置 ５８ 制御装置
５９ 改質ガス ６２ アノード排ガス燃焼器
６９ アノード排ガス燃焼用空気ポンプ
７０ａ、７０ｂ ハニカム型セル
７２ 改質ガス １０１ 原燃料ガス
１０２ 圧縮空気 １０３ 燃料供給管
１０４ 第１空気供給管 １０５ 空気供給分岐路
１０６ 第２燃料供給管 １１０ 電気炉
Claims (10)
- （ａ）炭化水素、アルコール類又はエーテル類燃料、（ｂ）酸素又は空気及び（ｃ）水又は水蒸気を原料として燃焼触媒層及び改質触媒層を備えた燃料改質部での改質反応により、水素を豊富に含む改質ガスを製造する水素製造装置において、
燃焼触媒層及び改質触媒層に前記原料の流れる方向に開口部を有する筒状のハニカム型触媒を用い、ハニカム型触媒の開口部の幅よりも長い空隙を設けて前記燃焼触媒層を複数に分割すると共に前記燃焼触媒層と改質触媒層の間にも空隙を設けたことを特徴とする水素製造装置。 - 前記空隙の１箇所もしくは複数の箇所に前記（ａ）燃料及び（ｂ）酸素又は空気を供給する手段と前記（ａ）燃料の供給量及び（ｂ）酸素又は空気の供給量を調節する手段を設けたことを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
- 前記空隙のガス流れに対して上流側と下流側に設置するハニカム型触媒のセルの開口部断面がガス流れ方向に対して互いに重なり合うように配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
- 前記空隙のガス流れに対して上流側と下流側に設置するハニカム型触媒のセルの開口部断面がガス流れ方向に対して互いにずれるように配置したことを特徴とする請求項１又は２に記載の水素製造装置。
- 燃焼触媒層及び改質触媒層に用いる触媒の成分が同一であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の水素製造装置。
- 燃焼触媒層内の分割したハニカム触媒のセル数が下流側より上流側の方が小さいことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素製造装置。
- 燃焼触媒層内の分割したハニカム触媒の活性成分量が下流側より上流側の方が少ないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の水素製造装置。
- （ａ）炭化水素、アルコール類又はエーテル類燃料、（ｂ）酸素又は空気及び（ｃ）水又は水蒸気を原料として燃焼触媒層及び改質触媒層を備えた燃料改質部での改質反応により、水素を豊富に含む改質ガスを製造する請求項１〜７のいずれかに記載の水素製造装置と、該小型水素製造装置の後流に設置した燃料電池とから構成される燃料電池システムであって、
燃料電池から排出されたアノード排ガスの燃焼熱で燃料を予熱する手段と、
燃料電池の出力からアノード排ガス中の水素量並びに燃料予熱温度を算出する制御装置と、
該制御装置で算出された結果に基づいて各触媒層間の前記空隙に供給する燃料の供給量を調整する手段と
を備えたことを特徴とする燃料電池システム。 - 前記水素製造装置には各触媒層に設置した温度を計測する手段を備え、前記制御装置には、前記温度計測手段から信号を制御装置へ伝達して触媒劣化を判定し、触媒劣化が生じた場合、燃焼触媒層の後流側の空隙へ燃料供給位置の移動指令を行う構成を備えたことを特徴とする請求項８に記載の燃料電池システム。
- 前記燃料電池で得られた直流電力を交流電力に変換するインバータと、前記燃料電池での発電に利用されなかった熱を回収する給湯装置とを備えたことを特徴とする請求項８又は９に記載の燃料電池システム。
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