JP6072637B2 - 自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システム - Google Patents

Description

本発明は、自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システムに関する。

水蒸気改質法は水素の代表的な製造方法である。この水蒸気改質法においては、天然ガス、ナフサ、灯油、メタノールなどの炭化水素含有ガスと水蒸気との混合ガスを触媒の存在下で改質して水素を生成させる。上記改質反応は吸熱反応であり、この改質反応に必要な熱源として上記炭化水素の燃焼熱を用いる自己熱型改質器が知られている。この自己熱型改質器は、改質触媒と共に酸化触媒を含む酸化改質部を備えており、水素製造の際は、この酸化改質部に上記混合ガスに加えて少量の酸素含有ガスを供給する。こうすることで、酸化改質部において酸化触媒の存在により炭化水素の一部が酸化（燃焼）し、この燃焼熱を利用して改質反応を進めることができる。

上記自己熱型改質器を起動させる際は、上記酸化改質部の温度を上記炭化水素の燃焼開始温度（例えば、約３５０℃）以上に加温しておく必要がある。通常、この加温はヒーター等の外部熱源を用いて行われる。しかし、この際、一般的な自己熱型改質器の構造上、酸化改質部のみを部分的に昇温させることが困難であるため、改質器全体を昇温させるのに時間がかかる。かかる不都合は、ＤＳＳ（Ｄａｉｌｙ Ｓｔａｒｔ ａｎｄ Ｓｔｏｐ）運転される水素ステーションなどに顕著に表れる。

上記昇温にかかる時間を短縮させる手段として、外部熱源で加熱した上記混合ガスや、この混合ガスを燃焼させて高温にしたガスを酸化改質部に供給する方法が提案されている（特開２００４−１７５５８２号公報及び特開２００７−１４５６３７号公報参照）。しかし、これらの方法は高温ガスの顕熱を利用し、ガスの上流側から酸化改質部を徐々に昇温していくものであるため、酸化改質部の容量が大きくなると昇温に必要な時間が長くなるという不都合が解消されない。

特開２００４−１７５５８２号公報 特開２００７−１４５６３７号公報

本発明は、上述のような事情に基づいてなされたものであり、酸化改質部の容量が大きい場合であっても、効率的に昇温させることができ、起動時間を短縮させることができる自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システムを提供することを目的とする。

上記課題を解決するためになされた発明は、
酸化及び改質触媒を含む酸化改質部を備え、この酸化改質部にて炭化水素及び水蒸気の混合ガスに含まれる炭化水素の一部を燃焼させ、この燃焼熱により上記炭化水素の水蒸気改質反応を行う自己熱型改質器の起動方法であって、
（Ａ）上記酸化改質部に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給し、この水素を燃焼させる工程
を有することを特徴とする。

当該自己熱型改質器の起動方法は、上記（Ａ）工程を有し、酸化改質部の昇温の少なくとも一部を水素の燃焼熱を用いて行う。酸化触媒による水素の燃焼開始温度（例えば、２００℃程度）は、炭化水素の燃焼開始温度（例えば３５０℃程度）より低い。従って、当該方法によれば、酸化改質部が炭化水素の燃焼開始温度にまで昇温していない状態で、水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給して水素を燃焼させ、この燃焼熱により上記炭化水素の燃焼開始温度まで急激に昇温させることができる。すなわち、当該方法によれば、酸化改質部の温度を水素の燃焼開始温度以上としておけば、それ以降の昇温は水素の燃焼熱を利用するため、酸化改質部の容量が大きい場合であっても効率的に昇温させることができ、起動時間を短縮させることができる。

（Ｂ）上記自己熱型改質器より小型の起動用自己熱型改質器を用いて水素含有ガスを生成させる工程をさらに有し、
上記（Ａ）工程の水素含有ガスとして、上記（Ｂ）工程で生成した水素含有ガスを用いるとよい。
このような小型の起動用自己熱型改質器を起動させる場合も、この起動用自己熱型改質器が有する酸化改質部を外部熱源等により炭化水素の燃焼開始温度まで昇温させる必要があるが、小型なので効率的に昇温させることができる。また、この起動用自己熱型改質器により生成した水素含有ガスは高温であるため、この水素含有ガスによって酸化改質部を昇温させることなどができる。また、（Ｂ）工程で水素含有ガスを生成させる原料（炭化水素及び水蒸気）は自己熱型改質器の使用の際の原料と同一であるため、新たな原料を用意する必要がない。従って、当該起動方法は、この（Ｂ）工程をさらに有する場合、自己熱型改質器の起動をより効果的に行うことができる。

（Ｃ）水電解装置を用いて水素含有ガスを生成させる工程をさらに有し、
上記（Ａ）工程の水素含有ガスとして、上記（Ｃ）工程で生成した水素含有ガスを用いてもよい。
水電解装置は、起動の際に燃料としての水素を必要とせず、常温から動作可能であるため、１分程度の短時間での起動が可能である。このため、自己熱型改質器を含むシステム全体の起動時間を短くできる。また、水電解装置は、水素貯蔵タンクが不要であるので、自己熱型改質システムの小型化に寄与する。

上記（Ｃ）工程で水素含有ガスと共に酸素含有ガスを生成し、
上記（Ａ）工程の酸素含有ガスとして、上記（Ｃ）工程で生成した酸素含有ガスを用いるとよい。
水電解装置は、水素含有ガスを生成する過程で、副生成物として高濃度の酸素含有ガスを生成するので、この酸素含有ガスを上記（Ａ）工程の酸素含有ガスとすることで、上記酸化改質部を効率よく迅速に昇温できる。よって、高純度酸素発生装置や酸素貯蔵タンクを設けなくても上記酸化改質部の昇温を効率化できるので、自己熱型改質システムの小型化に寄与する。

上記（Ａ）工程において、水素含有ガスを上記酸化改質部に直接供給することが好ましい。このように水素含有ガスを上記酸化改質部に直接供給することで、高温の水素含有ガスの顕熱をそのまま酸化改質部に集中的に供給することができ、この水素含有ガスによる昇温効果を高めることができる。

上記（Ａ）工程における水素含有ガスの温度は１８０℃以上がよい。このような高温の水素含有ガスを酸化改質部に供給することで、この水素含有ガスの顕熱により酸化改質部を昇温させることができ、さらに酸化改質部の温度が水素燃焼開始温度以上になれば直ちに水素燃焼が利用できるため、より効率的な昇温を行うことができる。

上記（Ａ）工程が、
（Ａ１）水素含有ガスのみを供給し、この水素含有ガスの顕熱により酸化改質部の温度を１８０℃以上３５０℃以下とする工程、及び
（Ａ２）水素含有ガスを供給しつつ、さらに酸素含有ガスを供給する工程
をこの順に有することが好ましい。
このようにすることで、まず、高温の水素含有ガスで酸化改質部を水素が燃焼可能な温度にまで昇温させることなどができ、起動の安定性が高まる。

本発明の自己熱型改質システムは、
酸化及び改質触媒を含む酸化改質部を備え、この酸化改質部にて炭化水素及び水蒸気の混合ガスに含まれる炭化水素の一部を燃焼させ、この燃焼熱により上記炭化水素の水蒸気改質反応を行う自己熱型改質器と、
自己熱型改質器より小型の起動用自己熱型改質器、又は水電解装置と
を備える。

当該自己熱型改質システムによれば、小型の起動用自己熱型改質器、又は水電解装置により水素含有ガスを発生させ、この水素含有ガスを本体の自己熱型改質器の酸化改質部に供給して燃焼させることで、この燃焼熱により酸化改質部を昇温させることができる。従って、当該自己熱型改質システムによれば、自己熱型改質器の酸化改質部の容量が大きい場合であっても、効率的に昇温させることができ、起動時間を短縮させることができる。

ここで、「酸化及び改質触媒」とは、酸化触媒と改質触媒との混合物に加え、酸化反応に対する触媒機能と改質反応に対する触媒機能とを有する触媒も含む。

以上説明したように、本発明の自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システムによれば、酸化改質部の容量が大きい場合であっても、効率的に昇温させることができ、起動時間を短縮させることができる。従って、本発明はＤＳＳ運転される水素ステーション等において有効に用いることができる。

本発明の自己熱型改質システムの一実施形態を示すフロー図 図１の自己熱型改質システムに備わる自己熱型改質器を示す模式的断面図 他の実施形態に係る自己熱型改質器を示す模式的断面図 図１の自己熱型改質システムに備わる起動用自己熱型改質器を示す模式的断面図 図１とは異なる本発明の自己熱型改質システムの実施形態を示すフロー図 図５の自己熱型改質システムに備わる自己熱型改質器を示す模式的断面図

以下、本発明の自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システムの実施の形態を、適宜図面を参照にしつつ詳説する。

＜自己熱型改質システム＞
まず、本発明の自己熱型改質器の起動方法に好適に用いることができる自己熱型改質システムについて説明する。

図１の自己熱型改質システム１は、自己熱型改質器２、この自己熱型改質器２より小型の起動用自己熱型改質器３及び蒸発器４を主に備える。

自己熱型改質器２は水素製造に用いられる公知のものであり、具体的な構造の一例を図２に示す。自己熱型改質器２は、略円筒状の外壁を備え、中空な略円柱形状を有する。自己熱型改質器２は、内部に配設される略円筒状の反応室５、外壁下部に設けられるガス供給口６、及び外壁下部に設けられ反応室５の下方と連結するガス排出口７を備えている。

反応室５は、上方側に設けられる酸化改質部８と、この酸化改質部８の下方に設けられるシフト反応部９とを有する。また、自己熱型改質器２は、外部から酸素含有ガスＹを酸化改質部８に供給する酸素含有ガス供給配管１０を備えている。自己熱型改質器２は、酸化改質部８を加温するヒーター等の外部熱源を有していてもよい。

上記酸化改質部８には、酸化触媒及び改質触媒が混合されて充填されている。

上記酸化触媒は、炭化水素を酸化（燃焼）させて、水蒸気改質反応に必要な温度を得るものである。上記酸化触媒としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記酸化触媒及び改質触媒の合計に対する酸化触媒の含有量は、用いられる炭化水素の種類等によって適宜選択されるが、例えば１〜１５質量％である。なお、炭化水素としてメタンを使用する場合は１〜５質量％が好ましく、メタノールを使用する場合は１〜３質量％が好ましい。

上記改質触媒は、炭化水素を水蒸気改質させて水素を生成させるものである。上記改質触媒としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、ＮｉＯ−Ａ１_２Ｏ、ＮｉＯ−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３、ＷＯ_２−ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３、ＮｉＯ−ＷＯ_２・ＳｉＯ_２・Ａ１_２Ｏ_３等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

上記酸化触媒及び改質触媒の形状としては、特に限定されず、ペレット型やモノリス型などのものを用いることができる。また、上記酸化触媒及び改質触媒を混合して用いる代わりに、酸化反応に対する触媒機能と改質反応に対する触媒機能とを兼ね備える触媒を用いることもできる。

上記シフト反応部９は、上方側に設けられる高温シフト触媒層１１と下方側に設けられる低温シフト触媒層１２とからなる。上記高温シフト触媒層１１及び低温シフト触媒層１２には、シフト触媒が充填されている。このシフト反応部９は、改質ガス中に僅かに残留する一酸化炭素を酸化して水素に転換するものである。すなわち、このシフト反応部９においては、改質ガスに残存する水蒸気と一酸化炭素との混合物をシフト触媒の存在下で水素と二酸化炭素とにシフト変換して水素を発生させ、改質ガスに残存する水素濃度をより高く、これに応じて一酸化炭素濃度を低くする。

上記シフト触媒としては、特に限定されず公知のものを用いることができ、例えば、ＣｕＯ−ＺｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４、酸化銅等を挙げることができる。これらは、１種又は２種以上を混合して用いることができる。

自己熱型改質器２のサイズとしては、特に限定されないが、下限としては容量で１０Ｌが好ましく、１００Ｌがより好ましい。当該自己熱型改質システム１及び自己熱型改質器の起動方法によれば、このような比較的大型の改質器の起動に好適である。一方、自己熱型改質器２のサイズの上限としては、例えば１００，０００Ｌであり、１０，０００Ｌがより好ましい。上記上限を超えると当該自己熱型改質システム１及び自己熱型改質器の起動方法を用いても起動に時間を要し、非効率的になる場合がある。

自己熱型改質器２の使用方法は以下のとおりである。まず、酸化改質部８を所定温度まで加温した状態で、加温された炭化水素と水蒸気との混合ガスＸをガス供給口６から供給する。上記炭化水素としては、特に限定されず、メタン、１３Ａ等の都市ガス、灯油、メタノール等を用いることができる。一方、酸素含有ガスＹ（空気等）を酸素含有ガス供給配管１０から酸化改質部８に供給する。ガス供給口６から供給された上記混合ガスＸは、酸素含有ガスＹと共に反応室５に上方から流入し、酸化改質部８にて混合ガスＸに含まれる炭化水素の一部が酸化（燃焼）する。この燃焼熱により上記炭化水素の水蒸気改質反応が進行し、水素と一酸化炭素とが生じる。この改質されたガス中の一酸化炭素は、シフト反応部９にて、水素と二酸化炭素とに変換される。このようにして得られた改質ガスＺは、水素リッチな改質ガスＺとしてガス排出口７から排出される。

起動用自己熱型改質器３は、自己熱型改質器２より小型のものであれば特に限定されず、公知の自己熱型改質器を用いることができる。起動用自己熱型改質器３としては、図４のような構造を有するものを挙げることができる。すなわち、起動用自己熱型改質器３は、炭化水素の燃焼及び炭化水素の水蒸気改質のみが行わればよいため、ガス供給口３１（炭化水素と水蒸気と酸素含有ガスの供給口）及びガス排出口３２、反応室としての酸化改質部３８並びに外部熱源（ヒーター等、図示しない）を有していればよい。

起動用自己熱型改質器３のサイズの上限としては、容量比又は質量比で自己熱型改質器２の１／１０が好ましく、１／１００がさらに好ましい。一方、起動用自己熱型改質器３のサイズの下限としては、容量比又は質量比で自己熱型改質器２の１／１，０００が好ましい。このサイズ比が上記上限を超える場合は、この起動用自己熱型改質器３を起動させるための昇温に時間がかかるため、起動時間の短縮効果が十分に得られない場合がある。逆にこのサイズ比が上記下限未満の場合は、相対的に起動用自己熱型改質器３により生成する水素ガス量が少ないため、この燃焼熱を用いた自己熱型改質器２の酸化改質部８の昇温に時間がかかる場合がある。

上記蒸発器４は、水を加熱して水蒸気を発生させるものであり、公知のものを用いることができる。

＜自己熱型改質器の起動方法＞
次に、当該自己熱型改質システム１の使用方法、すなわち当該自己熱型改質器２の起動方法について、図１及び図２を参照に説明する。当該自己熱型改質器２の起動方法は、
（Ｂ）起動用自己熱型改質器３を用いて水素含有ガスを生成させる工程、及び
（Ａ）自己熱型改質器２の酸化改質部８に水素含有ガス及び酸素含有ガスＹを供給し、この水素を燃焼させる工程
を有する。

（Ｂ）工程
まず、起動用自己熱型改質器３のヒーターを稼働させ、起動用自己熱型改質器３の酸化改質部を炭化水素の燃焼開始温度（例えば３５０℃）まで加温する。この起動用自己熱型改質器３は小型であり、熱容量が小さいため、酸化改質部の昇温にかかる時間が短い。

起動用自己熱型改質器３の酸化改質部が十分に昇温した状態で、この起動用自己熱型改質器３に炭化水素α及び水蒸気βの混合ガスと、酸素含有ガス（空気等）とを供給する。上記炭化水素αとしては、特に限定されず、メタン、１３Ａ等の都市ガス、灯油、メタノール等を用いることができる。上記水蒸気βは、蒸発器４を用いて水β’から得ることができる。なお、起動用自己熱型改質器３が図４の構造である場合、上記混合ガスと酸素含有ガスとはガス供給口３１から供給され、ガス排出口３２から水素含有ガスγが排出される。

このようにすることで起動用自己熱型改質器３により高温の水素含有ガスγ（改質ガス）を生成することができる。この生成される水素含有ガスγ（改質ガス）の温度は例えば５００℃程度である。

なお、起動用自己熱型改質器３に供給する炭化水素αと水蒸気βとは別々に供給してもよい。また、例えば、先ず炭化水素αのガスと酸素含有ガスＹとを供給して、炭化水素αを燃焼させ、高温となったところでさらに水蒸気βを追加して供給するようにすることもできる。

（Ａ）工程
（Ａ１）工程
次いで、上記（Ｂ）工程で得られた高温の水素含有ガスγのみを自己熱型改質器２のガス供給口６から供給する（（Ａ１）工程）。この（Ａ１）工程により、高温の水素含有ガスγが酸化改質部８に供給され、この水素含有ガスγの顕熱により酸化改質部８を昇温させる。

酸化改質部８に供給される際の水素含有ガスγの温度としては、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、３００℃以上がより好ましく、４００℃以上がさらに好ましい。このような高温の水素含有ガスを酸化改質部８に供給することで、この水素含有ガスの顕熱により酸化改質部８を効率的に昇温させることができる。

この（Ａ１）工程において、高温の水素含有ガスγにより好ましくは１８０℃、より好ましくは２００℃以上に自己熱型改質器２の酸化改質部８を昇温させる。後述するように、酸化改質部８を１８０℃以上にした状態でさらに酸素含有ガスＹを供給することで、自己熱型改質器２の酸化改質部８において水素の燃焼反応を効果的に生じさせることができる。一方、この水素含有ガスγにより昇温させた酸化改質部８の温度の上限としては、３５０℃が好ましい。水素含有ガスγの顕熱により３５０℃以上にまで昇温させることは非効率的であり、また、炭化水素の燃焼も開始し得るため、本発明の効果が薄まる。

（Ａ２）工程
次いで、このように酸化改質部８を昇温させた状態で、水素含有ガスγを供給しつつ、さらに酸素含有ガスＹを酸素含有ガス供給配管１０から酸化改質部８に供給する（（Ａ２）工程）。こうすることで、酸化触媒が存在する酸化改質部８において水素が燃焼する。この燃焼熱により酸化改質部８は、炭化水素の燃焼開始温度（例えば３５０℃程度）まで急激に昇温する。

自己熱型改質器２の酸化改質部８が炭化水素の燃焼開始温度に達すれば、自己熱型改質器２の自立運転が可能となる。そこで、起動用自己熱型改質器３の起動を止め、自己熱型改質器２に、通常の使用通り、炭化水素及び水蒸気の混合ガスＸと酸素含有ガスＹを供給することで、自己熱型改質器２により改質ガスＺ（水素含有ガス）を製造することができる。

当該起動方法によれば、このように自己熱型改質器２の酸化改質部８が炭化水素の燃焼開始温度にまで昇温していない状態で、水素含有ガスγ及び酸素含有ガスＹを供給して水素を燃焼させる。この燃焼熱により酸化改質部８を上記炭化水素の燃焼開始温度まで急激に昇温させることができる。すなわち、当該起動方法によれば、酸化改質部８の温度を水素の燃焼開始温度以上としておけば、それ以降の昇温は水素の燃焼熱を利用するため、酸化改質部８の容量が大きい場合であっても効率的に昇温させることができ、起動時間を短縮させることができる。

また、当該起動方法によれば、小型の起動用自己熱型改質器３で高温の水素含有ガスγを生成させ、これを酸化改質部８の昇温に用いているため効率的である。すなわち、この起動用自己熱型改質器３が有する酸化改質部を外部熱源等により炭化水素αの燃焼開始温度まで昇温させる必要があるが、小型なので効率的に昇温させることができる。また、この起動用自己熱型改質器３により生成した水素含有ガスγは高温であるため、この水素含有ガスγによって酸化改質部８を昇温させることなどができる。また、起動用自己熱型改質器３で水素含有ガスγを生成させる原料（炭化水素及び水蒸気）は自己熱型改質器２の使用の際の原料と同一であるため、新たな原料を用意する必要がない。

さらに、当該起動方法によれば、起動時に酸化改質部８が例えば１８０℃程度以上の温度を保っていれば、上記工程（Ａ１）や、その他外部熱源、高温ガス等を用いて昇温させなくとも水素の燃焼熱を利用して昇温させることができる。これは、ＤＳＳ運転のように、１日に一回起動・停止する運転の場合などに特に有用である。すなわち、このＤＳＳ運転の場合、停止時間が十数時間になると予測される。酸化改質部８は運転時に例えば７００℃程度となっているが、停止後は温度が低下する。再起動時の酸化改質部８の温度は断熱性能や改質器の熱容量により影響されるが、炭化水素の触媒燃焼が可能な温度（例えば３５０℃）以上を維持することにより、水素の触媒燃焼が可能な温度（例えば１８０℃）以上を維持する方が技術的に容易である。つまり、ＤＳＳ運転で運転停止後の再起動時に酸化改質部の温度が１８０℃以上で水素の触媒燃焼が可能な場合には、起動時の酸化改質部への高温ガス等による加熱時間が不要となる。

＜他の実施形態＞
図３の自己熱型改質器１３は、反応室５、ガス供給口６及びガス排出口７を備えている。また、自己熱型改質器１３は、酸素含有ガス供給配管１０及び水素含有ガス供給配管１４を備えている。自己熱型改質器１３は水素含有ガス供給配管１４を備えていること以外は、図２の自己熱型改質器２と同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。

水素含有ガス供給配管１４は、外部から水素含有ガスを酸化改質部８に直接供給するように設けられている。外部からの水素含有ガスとしては、上述した起動用自己熱型改質器３により生成した高温のもの等を好適に用いることができる。

自己熱型改質器２の代わりに、上記水素含有ガス供給配管１４を有する自己熱型改質器１３を用いると、水素含有ガスγを上記酸化改質部８に直接供給することができる。このようにすることで、高温の水素含有ガスγをそのまま、酸化改質部８に供給することができ、この水素含有ガスによる昇温効果を高め、また、より低温で水素の燃焼を開始させることができる。すなわち、触媒燃焼が開始する温度は、酸化改質部８の温度にも影響されるが、供給されるガス温度にも影響される。そこで、高温の水素含有ガスγを直接酸化改質部８に供給する場合、酸化改質部８自体の温度が低い場合（例えば１８０℃以下）も、水素の燃焼が開始しうるため効果的である。

図５の自己熱型改質システム２１は、自己熱型改質器２２、蒸発器４及び水電解装置２３を備える。なお、図５の自己熱型改質システム２１に関し、図１の自己熱型改質システム１と同じ構成には同じ番号を付して、重複する説明を省略する。

自己熱型改質器２２は、図６に示すように、反応室５、ガス供給口６及びガス排出口７を備えている。また、自己熱型改質器２２は、酸素含有ガス供給配管１０、水素含有ガス供給配管２４、起動用酸素含有ガス供給配管２５を備えている。自己熱型改質器２２は、水素含有ガス供給配管２４及び起動用酸素含有ガス供給配管２５を備えていること以外は、図３の自己熱型改質器１３と同様であるので、同一番号を付して説明を省略する。

水素含有ガス供給配管２４は、後述の水電解装置２３から直接酸化改質部８に水素含有ガスを供給するための配管である。起動用酸素含有ガス供給配管２５は、後述の水電解装置２３から直接酸化改質部８に酸素含有ガスを供給するための配管である。

水電解装置２３は、水電解により高純度の水素含有ガスγを生成すると共に副生成物として酸素含有ガスδを生成する。水電解装置２３で生成された水素含有ガスγは上記水素含有ガス供給配管２４に供給され、水電解装置２３で生成された酸素含有ガスδは上記起動用酸素含有ガス供給配管２５に供給される。水電解装置２３としては、例えばプロトン伝導高分子膜を用いた固体高分子水電解装置やアルカリ水電解装置等を用いることができる。このような水電解装置２３は、常温でも水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδを生成できるので、極めて短時間（例えば約１分）で起動できる。

当該自己熱型改質システム２１の起動は、水電解装置２３により水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδを生成し、これらの水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδを自己熱型改質器２２に供給する。このとき、酸化改質部８における水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδ混合ガスの温度が１８０℃以上となるように、水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδの少なくともいずれかを加熱することが好ましい。水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδの加熱手段としては、水電解装置２３で生成された水素（常温〜８０℃）を外部熱源で加熱する方法、外部熱源で加熱している水素に少量の酸素を加えて燃焼させてさらに高温にして自己熱型改質器に供給する方法、自己熱型改質器２２の本体を外部熱源で加熱する方法等がある。

自己熱型改質器２２の酸化改質部８における水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδの混合ガスの温度が１８０℃以上であれば、水素が触媒燃焼して、燃焼熱によって触媒層を迅速に昇温する。そして、酸化改質部８の温度が炭化水素と水蒸気との混合ガスＸの触媒燃焼が可能な温度（例えば３５０℃）以上に達したところで、水電解装置２３からの水素含有ガスγの供給を停止し、混合ガスＸ中の炭化水素の触媒燃焼を利用して酸化改質部８をさらに昇温しながら自己熱型改質器２２での自立運転を開始する。

当該自己熱型改質システム２１は、水電解装置２３が生成した高純度の水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδを用いて触媒燃焼させるので、効率よく酸化改質部８を昇温できる。また、水電解装置２３は、水素源としての水素貯蔵タンクが不要であり、酸素源としての高純度酸素発生装置や酸素貯蔵タンクも不要であるため、当該自己熱型改質システム２１の小型化及び起動時間の短縮に資する。

混合ガスＸ中の炭化水素の触媒燃焼に用いる酸素源としては、水電解装置２３からの酸素含有ガスδを引き続き使用してもよく、水電解装置２３からの酸素含有ガスδの供給を停止して酸素含有ガス供給配管１０から酸素含有ガスＹ（空気等）を供給してもよく、酸素含有ガスδと酸素含有ガスＹとを併用してもよい。

なお、水素含有ガスγ及び酸素含有ガスδは、水素含有ガス供給配管２４及び起動用酸素含有ガス供給配管２５を介して酸化改質部８に直接供給又は酸化改質部８の近傍に供給することが好ましいが、自己熱型改質器２２のガス供給口６から行ってもよい。

本発明の自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システムは上記実施形態に限定されるものではない。例えば、起動用自己熱型改質器を用いず、別途貯蔵した水素ガスや、既に運転している自己熱型改質器から発生した水素ガスを上記工程（Ａ）に供してもよい。このようにすることで、例えば、余分に製造された水素ガスを昇温用として有効に活用することなどができる。

また、水素の燃焼開始温度までの自己熱型改質器の酸化改質部の昇温は、水素含有ガスを用いなくとも、他の高温ガスやヒーター等の外部熱源を用いてもよい。この酸化改質部の昇温は、具体的には例えば１８０℃、好ましくは２００℃まで行えばよい。なお、水素の燃焼開始温度に達している場合は、この昇温させる工程は不要である。

以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
約３Ｎｍ^３／ｈｒの水素を生成可能な既存の自己熱型改質器（容積２８Ｌ、重量約１３０ｋｇ）と、小型の起動用自己熱型改質器（容積０．２７Ｌ、重量約０．７ｋｇ）とを用い、図１に示す自己熱型改質システムを組み立てた。この自己熱型改質器は図２に示す構造を有し、起動用自己熱型改質器は図４に示す構造を有する。また、酸化改質部を昇温させるヒーターを有するものを用いた。また、炭化水素ガスとして、都市ガス（１３Ａ）を用いた。

起動用改質器の酸化改質部をヒーターにて３５０℃以上に加熱し、都市ガス、水蒸気及び少量の酸素含有ガスの供給を開始した。都市ガスと酸素との触媒燃焼により発生した触媒燃焼熱で水蒸気改質反応を進行させて、約５００℃の水素を含有する起動用改質ガスを得た。この起動用改質ガスを自己熱型改質器に供給し、酸化改質部の温度が２５０℃に達した時点で酸化改質部への酸素含有ガスの供給を開始した。

酸化改質部での触媒燃焼が開始されたことと、この触媒燃焼開始から酸化改質部の温度が５分程度で４５０℃以上まで高まったこと、すなわち迅速な温度上昇が可能なことを確認した。この直後に起動用改質器へのヒーターの加熱と酸素供給とを停止し、起動用改質器を用いない自己熱型改質器での自立運転に移行できることを確認した。また、起動用改質器への燃料供給開始から、自己熱型改質器の自立運転開始まで１０分程度で移行可能なことを確認し、非常に短時間で自己熱型改質器を起動可能なことを確認した。

［実施例２］
小型の起動用自己熱型改質器（容積０．２７Ｌ、重量約０．７ｋｇ）を用いず、自己熱型改質器に水素ガスを供給して起動させた。具体的には、まず、実施例１で用いた上記自己熱型改質器（容積２８Ｌ、重量約１３０ｋｇ）の酸化改質部を２００℃まで昇温させた。ついで、ガス供給口から水素ガスを、酸素含有ガス供給配管から酸素ガスを供給した。酸化改質部で水素の触媒燃焼が開始され、酸化改質部の温度が約１０分で２００℃から５００℃以上への迅速な昇温がされたことを確認した。

次いで、酸化改質部の温度が５００℃に到達した直後に、ガス供給口からの供給ガスを水素ガスから都市ガス（１３Ａ）に切り替え、自己熱型改質器の自立運転に移行できることを確認した。

［実施例３］
上記実施例１の起動用自己熱型改質器に替えて水電解装置を用い、図５に示す自己熱型改質システムを組み立てた。そして、上記自己熱型改質器の酸化改質部を２００℃まで昇温させた状態で水電解装置を起動し、生成した常温〜４０℃の水素含有ガス及び酸素含有ガスを自己熱型改質器に供給した。すると、酸化改質部で水素の触媒燃焼が開始され、酸化改質部の温度が約１０分で２００℃から４５０℃以上への迅速な昇温がなされたことを確認した。

次いで、酸化改質部の温度が４５０℃に到達した直後に、ガス供給口からの都市ガス（１３Ａ）の供給及び酸素含有ガス供給配管からの酸素含有ガスの供給を開始すると共に、水電解装置からの水素含有ガス及び酸素含有ガスの供給を停止して、自己熱型改質器の自立運転に移行できることを確認した。

［比較例１］
上記自己熱型改質器（容積２８Ｌ、重量約１３０ｋｇ）の酸化改質部をヒーターのみで加温させると、１０℃から３５０℃にまで昇温させるのに１０時間以上かかることを確認した。

以上説明したように、本発明の本発明の自己熱型改質器の起動方法及び自己熱型改質システムによれば、酸化改質部の容量が大きい場合であっても、効率的に昇温させることができ、起動時間を短縮させることができ、水素ステーション等に有効に用いることができる。

１、２１ 自己熱型改質システム
２、１３、２２ 自己熱型改質器
３ 起動用自己熱型改質器
４ 蒸発器
５ 反応室
６ ガス供給口
７ ガス排出口
８ 酸化改質部
９ シフト反応部
１０ 酸素含有ガス供給配管
１１ 高温シフト触媒層
１２ 低温シフト触媒層
１４、２４ 水素含有ガス供給配管
２３ 水電解装置
２５ 起動用酸素含有ガス供給配管
３１ ガス供給口
３２ ガス排出口
３８ 酸化改質部
Ｘ 混合ガス
Ｙ 酸素含有ガス
Ｚ 改質ガス（水素含有ガス）
α 炭化水素
β 水蒸気
β’ 水
γ 水素含有ガス
δ 酸素含有ガス

Claims (8)

1. 酸化及び改質触媒を含む酸化改質部を備え、この酸化改質部にて炭化水素及び水蒸気の混合ガスに含まれる炭化水素の一部を燃焼させ、この燃焼熱により上記炭化水素の水蒸気改質反応を行う自己熱型改質器の起動方法であって、
   （Ａ）上記酸化改質部に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給し、この水素を燃焼させ、酸化改質部を炭化水素の燃焼開始温度まで昇温する工程
   を有することを特徴とする自己熱型改質器の起動方法。
   
2. （Ｂ）上記自己熱型改質器より小型の起動用自己熱型改質器を用いて水素含有ガスを生成させる工程をさらに有し、
   上記（Ａ）工程の水素含有ガスとして、上記（Ｂ）工程で生成した水素含有ガスを用いる請求項１に記載の起動方法。
3. （Ｃ）水電解装置を用いて水素含有ガスを生成させる工程をさらに有し、
   上記（Ａ）工程の水素含有ガスとして、上記（Ｃ）工程で生成した水素含有ガスを用いる請求項１に記載の起動方法。
4. 上記（Ｃ）工程で水素含有ガスと共に酸素含有ガスを生成し、
   上記（Ａ）工程の酸素含有ガスとして、上記（Ｃ）工程で生成した酸素含有ガスを用いる請求項３に記載の起動方法。
   
5. 上記（Ａ）工程において、水素含有ガスを上記酸化改質部に直接供給する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の起動方法。
6. 上記（Ａ）工程における水素含有ガスの温度が１８０℃以上である請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の起動方法。
7. 上記（Ａ）工程が、
   （Ａ１）水素含有ガスのみを供給し、この水素含有ガスの顕熱により酸化改質部の温度を１８０℃以上３５０℃以下とする工程、及び
   （Ａ２）水素含有ガスを供給しつつ、さらに酸素含有ガスを供給する工程
   をこの順に有する請求項６に記載の起動方法。
8. 酸化及び改質触媒を含む酸化改質部を備え、この酸化改質部にて炭化水素及び水蒸気の混合ガスに含まれる炭化水素の一部を燃焼させ、この燃焼熱により上記炭化水素の水蒸気改質反応を行う自己熱型改質器と、
   上記酸化改質部で燃焼させる水素含有ガスを供給する自己熱型改質器より小型の起動用自己熱型改質器、又は水電解装置と
   を備える自己熱型改質システム。
   

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