JP2006282453A - 水素含有ガスの製造方法及び装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 改質反応を触媒反応室５の入口部位から確実に安定して起こさせ、良好な改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下等の問題を防止して長期に亘って安定した改質性能を維持することが可能となる水素含有ガスの製造技術を得る。
【解決手段】 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスｆ１に対して酸素含有ガスＯを混合し触媒反応室５に導き、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質を実行するに、触媒反応室５の前室９を、部分酸化下限温度Ｔ１以上、水蒸気改質下限温度Ｔ２未満の温度で、混合室８から触媒反応室５に到達するのに要する移流時間で混合ガスＦ２が自着火する温度である自着火温度Ｔ３未満の温度とする。
【選択図】 図３

Description

本発明は、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合工程と、この混合工程において得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質工程とを実行する水素含有ガスの製造方法に関するとともに、この種の水素含有ガスの製造方法を採用する製造装置に関する。

例えば、ＦＴ（Fischer Tropsch）合成、メタノール合成又はアンモニア合成の原ガスとして、炭化水素系燃料を触媒反応を利用して改質して水素リッチなガスを得ることが提案されている。
この種の炭化水素系燃料の触媒改質反応としては、部分酸化反応と水蒸気改質反応が知られている。
前記部分酸化反応は、下記化１に示す化学式に従ったものであり、所謂、発熱反応である。

前記水蒸気改質反応は、下記化２に示す化学式に従ったものであり、所謂、吸熱反応である。

ある種の改質触媒（例えばルテニウム触媒）にあっては、上記の水蒸気改質反応と部分酸化反応とが共に発生する。さらに、触媒反応室に収納する改質触媒としては、部分酸化に適した触媒を前段側に、水蒸気改質に適した触媒を後段側に配設することも考えられる。

そこで、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して、この原料ガスに酸素含有ガス（例えば純酸素）を混合し、得られた混合ガスにおいて、部分酸化反応を触媒層の前段側で発生させ、反応ガスの温度を水蒸気改質反応の必要な温度にまで昇温し、触媒層の後段側で両反応（水蒸気改質反応・部分酸化反応）を起こさせて水素リッチなガスを得ることが提案されている。
この改質技術はオートサーマル改質とも呼ばれ、この改質では、化１と化２に示された反応が同時に起こる。

この改質形態では、改質触媒を充填した触媒反応室を単一の反応室とした場合、図３に実線で示すように、触媒反応室５の入口付近から昇温が始まり、下流側に行くに従って温度が上昇し、ピーク温度に到達する。その後、入口温度、入口ガス組成、反応圧力によって決る平衡温度に収束する。

さて、この種のオートサーマル技術として、特許文献１に開示される技術が知られている。

特許文献１に開示される技術では、当該明細書の図２に示すように、水蒸気改質反応を行う本触媒ゾーンの上流側に、部分酸化反応を行う前段無触媒反応室を設けた例と、当該明細書の図３、４、５に示すように、各反応を改質触媒で行わせるのに改質触媒層の前に無触媒室を設け、各反応を行わせる例とが示されている。

特開２０００−８４４１０号公報（図１〜５）

しかし、以下のような問題がある。
１ 特許文献１に開示の図２に示す構成の問題点
この構成にあっては、部分酸化反応を前段無触媒反応室で行うが、触媒反応を利用しないために、部分酸化を確実に得ることが難しく、制御性がよくない。
２ 特許文献１に開示の図３〜５に示す構成の問題点
これらの構成にあっては、触媒反応室が独立の２室に分割されているため、部分酸化反応で発生した熱を充分に水蒸気改質に利用できない。さらに、改質触媒層の前側に触媒を配設しない前室が設けられているが、この前室にあっては、触媒層の温度状態によっては、この前室において部分酸化が始まるとともに触媒層内でのガス温度が上昇しすぎて、反応に有害なカーボンの発生が起こる等の問題が発生する場合もある。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、改質反応を触媒反応室の入口部位から確実に安定して起こさせ、触媒反応室における反応の制御性が高く維持されるとともに、良好な改質効率を実現しながら、カーボン析出による触媒活性の低下等の問題を防止して長期に亘って安定した改質性能を維持することが可能となる水素含有ガスの製造技術を得ることである。

上記目的を達成するための、水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、
前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質工程とを実行する水素含有ガスの製造方法の特徴手段は、
前記改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度、前記水蒸気改質反応を起こす下限温度を水蒸気改質下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記水蒸気改質下限温度未満の温度で、
前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度である自着火温度に対して、当該自着火温度未満の温度に、
前記混合室及び前記前室の温度を設定して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入して、水素含有ガスを製造することにある。

この手法にあっては、改質触媒として部分酸化と水蒸気改質能と共に有する触媒を使用する。この種の触媒としては、代表的にはルテニウム触媒がこれに当たる。さらに部分酸化及び水蒸気改質に適した触媒を組み合わせて使用してもよい。
さて、触媒が特定されると、その部分酸化下限温度及び水蒸気改質下限温度は、ともに触媒固有の特性温度として決まる。一方、混合室から触媒反応室に至るまでに、反応系の物理的構成によって混合ガスの移流時間が決まる。

そこで、本願方法にあっては、混合室及び前室の温度を、下限に関しては部分酸化反応が起こせる下限温度以上として、触媒反応室入口での部分酸化反応の発生を確保する。
一方、上限温度に関しては、水蒸気改質下限温度及び自着火温度未満の温度にして、混合ガスの着火が混合室あるいは前室で発生するのを防止して系を安定させる。

このようにすることにより、部分酸化を触媒反応室内での反応として発生させ、触媒反応室入口の温度に依存させた状態で良好に制御できる。さらに、触媒反応室の入口温度を適正化できるため、結果的に触媒反応室内での温度分布を適正化でき、過剰な温度上昇に伴うカーボンの発生、触媒の劣化等の問題を確実に回避できる。

この方法を使用する水素含有ガスの製造装置としては、これを、
水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合室と、
前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造装置であって、
前記改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度、前記水蒸気改質反応を起こす下限温度を水蒸気改質下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記水蒸気改質下限温度未満の温度で、
前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度である自着火温度に対して、当該自着火温度未満の温度に、
前記混合室及び前記前室の温度を設定する温度設定手段を備えた水素含有ガスの製造装置とできる。

上記方法において、さらに、前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、
前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持することが好ましい。
この方法を使用する水素含有ガスの製造装置としては、
前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、
前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する前室混合ガス温度維持手段を備えた水素含有ガスの製造装置とすることとできる。

本願に係る水素含有ガスの製造方法で使用する混合ガスには水蒸気が混合されており、結露（水）の発生が問題となる。ここで、本願にいう混合ガスの露点温度とは、その部位における水蒸気の分圧が飽和水蒸気圧となる温度であり、その環境下で温度のみが低下した場合に結露が生じる温度である。改質反応において部分酸化を起こすことができる下限温度に反応系の温度を近づけると、混合ガスの状態によっては結露が発生する場合がある。結露が発生すると触媒反応に対する阻害要因となるとともに良好なガス流れを確保できない。そこで、混合ガスの状態に関して、露点温度をも考慮して、混合ガスのガス状態を前室において確保することで、良好な運転状態が維持できる。

さらに、上記構成において、前記前室の温度を、前記前室下限温度側に導くことが好ましい。この構成を採用する水素含有ガスの製造装置としては、前記前室の温度を、前記前室下限温度側に導くこととなる。

本願のように部分酸化を行う反応系にあっては、触媒反応室内での反応が進み過ぎ、そのピーク温度（触媒反応室内での最高温度）が、良好な反応状態を維持する上での重要な要素である。即ち、このピーク温度が混合ガス（特に炭化水素系燃料）の熱分解温度付近に到達するとカーボンが発生し、触媒活性に影響がでる。そして、このピーク温度は、触媒反応室の入口温度に支配されるため、本願のように、この入口温度（実質的には前室の温度）に下限を設けるとともに、それに近づくように制御することにより、安定した運転を維持できる。

一方、触媒反応室の代表温度、例えばピーク温度に従って、前記混合室又は前記前室あるいはそれらの両方の温度を調整することとしてもよい。この場合、水素含有ガスの製造装置としては、触媒反応室の代表温度に従って、前記混合室又は前室あるいはそれらの両方の温度を調整する。
先にも示したように、触媒反応室の反応状態は、その上流側の状態に従う。よって、この部位の温度を触媒反応室の代表温度に従って制御することで、触媒反応室内の状態を所望の状態にもって行ける。

さて、これまで説明してきた方法において、
原料ガスが導入される原料ガス室の下流側に前記混合室を備えて、前記混合室において前記混合工程を実行し、
前記混合室から前記前室を介して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入して水素含有ガスを製造するに、
前記原料ガス室に於ける前記原料ガスの最低流速より、前記混合室及び前記前室における前記混合ガスの流速を高くすることが好ましい。
水素含有ガスの製造装置としては、
原料ガスが導入される原料ガス室の下流側に前記混合室を備え、
前記原料ガス室に於ける前記原料ガスの最低流速より、前記混合室及び前記前室における前記混合ガスの流速を高くすることとなる。

原料ガスに酸素含有ガスが混合された状態において、触媒反応室への移流が遅れると混合ガスの自着火が起こる。そこで、混合室及び前室での流速をできる限り上げることで、自着火を抑制することができる。

さらに、前記前室内に、前記触媒反応室から上流側への火炎伝播を抑制する火炎伝播抑制手段を配設することも好ましい。
火炎伝播抑制手段を配設することで、前室で極局部的な自着火が発生しても、その伝播を抑え、反応系を安定化できる。

さらに、前記前室の前記触媒反応室との境界側部位に、断熱材料層を配設することが好ましい。
このようにすることで、触媒反応室からの熱が前室に伝わるのを防止でき、両室を熱的に独立したものとすることで、触媒反応室入口近傍での状態を安定化できる。

さて、これまで説明してきた水素含有ガスの製造方法において、前記触媒反応室に導入される混合ガスの硫黄化合物濃度を１ｐｐｂ以下にすることが好ましい。
触媒反応室に供給する混合ガスの硫黄化合物濃度が上がるに従って、触媒反応室内で発生する反応のピーク温度は上昇する傾向を有する。そして、改質触媒がルテニウムの場合、硫黄化合物濃度を１ｐｐｂ以下とすることにより、触媒反応室内のピーク温度を安定した反応が得られる温度とできる。ここで、１ｐｐｂ以下であればよく、その下限を問うものではない。この濃度が低下することで改質触媒の劣化も避けられる。

以下、図面に基づいて本願に係る水素含有ガス製造装置１を説明する。
〔ＧＴＬ製造プロセス〕
図１は、本願に係る水素含有ガス製造装置１を、水素含有ガスを原ガスとするＧＴＬ反応器２の上流側に備えたＧＴＬ（Gas To Liquids）製造プロセス３の構成を示したものである。同図に示すように、このシステム３は、本願の水素含有ガス製造装置１をＧＴＬ反応器２の上流側に備えて構成されており、水素含有ガス製造装置１には、天然ガス等の炭化水素系燃料ｆ、水蒸気ｓ及び酸素含有ガスである酸素Ｏが供給され、改質の後、水素リッチガスｈがＧＴＬ反応器２に送られる。
炭化水素系燃料としては、前記天然ガスの他、ガス状態にあるアルコール、エーテル、ＬＰＧ、ナフサ、ガソリン、灯油、軽油、重油、アスファルテン油、オイルサンド油、石炭液化油、シェールオイル、ＧＴＬ（Gas To Liquidsで製造された液体燃料）、廃プラスチック油及びバイオフューエル等を採用できる。

炭化水素系燃料ｆに対する処理系統を説明すると、炭化水素系燃料ｆは脱硫装置４により１ｐｐｂ以下まで脱硫された後、水蒸気ｓが添加され本願にいう原料ガスｆ１とされる。この原料ガスｆ１に対して、同図に示すように酸素Ｏがさらに混合されて、単一の触媒反応室５に導入される。この触媒反応室５には、前記炭化水素系燃料ｆ、水蒸気ｓ及び酸素Ｏが混合された混合ガスｆ２に対して、オートサーマル改質反応を発生可能な改質触媒ｃ１が配置されている。この触媒反応室５にあっては、その入口側部位で主に部分酸化反応が発生し、その下流側において主に水蒸気改質反応が起こる。
この種の改質触媒としては、具体的には、ロジウム、イリジウム、白金、パラジウム、ルテニウムなどの貴金属系触媒が好ましく用いられ、その他、ニッケル系、コバルト系などの触媒も適用することができる。また、金属は１種類のみを用いてもよく、また、必要に応じて２種類以上を併用することもできる。これらの触媒はどのような形状でもよく、担体の制限も特にないが、望ましくはアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタニア、マグネシア、カルシアから選ばれる１種を主成分とする担体が好ましく、この担体に担持して、タブレット状、球状、リング状の成型品の形で使用するか、ハニカム状に成型して使用するのが好ましい。
この種の触媒の製造に関して代表例を、アルミナ担体にルテニウムを担持させる場合に関して説明すると、例えば、球状のアルミナ担体（直径４〜６ｍｍ）を塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ_３・３Ｈ_２Ｏ）水溶液に浸漬し、空気中８０℃で２時間乾燥した後、固定化（ＮａＯＨ水溶液による処理）、水素還元することにより調製できる。

本願にあっては、この触媒反応室５への混合ガスｆ２の導入形態を良好なものとして、触媒反応室５において、オートサーマル改質反応が良好に発生するようにしている。ここで、反応の良好な発生とは、入口５ａ近傍で始めて部分酸化反応が発生すること、触媒反応室５内においてカーボンの発生がないことが重要な要件となり、さらに、触媒反応室５の入口５ａにおける混合ガスｆ２の状態（特に温度状態）が適切に制御されることで、反応室内の状態が、部分酸化単独状態から水蒸気改質を含む部分酸化状態に適切に遷移することを意味する。

図１に示すように、前記触媒反応室５は鉛直上下方向に配設されており、上部側から原料ガスｆ１（炭化水素系燃料ｆに水蒸気ｓを混ぜられたガス）が供給され、酸素Ｏが混合された混合ガスｆ２が、触媒反応室５の上側に設けられた入口５ａから導入され、改質反応を終えて、触媒反応室５の下方からＧＴＬ反応器２側へ水素リッチガスｈが送られる。以下、本願に係る水素含有ガス製造装置１の具体的構成を、図１、２を参照しながら説明する。

〔水素含有ガス製造装置〕
この水素含有ガス製造装置１は、先に説明した炭化水素系燃料ｆに対する、脱硫、水蒸気添加、酸素混合及び改質までの工程を受持つように構成されている。
前記脱硫は脱硫室６において実行され、脱硫室６から送出される炭化水素系燃料ｆに水蒸気ｓを混合した原料ガスｆ１が生成される。図２は、この装置１における、原料ガス室７、混合室８、前室９及び触媒反応室５の具体的構成を示したものである。本願は、前室９の構成及びその使用形態に特徴があるため、同図には触媒反応室５の上部側のみを示している。触媒反応室５の下部側に設けられる出側は、出口５ｂを介して接続管５ｃでＧＴＬ反応器２の水素導入口２ａに接続されている。

脱硫
前記脱硫室６には酸化銅、酸化亜鉛等を混合した銅亜鉛系高次脱硫触媒等の脱硫触媒ｃ２が配設され、この室６で、硫黄化合物濃度を１ｐｐｂ以下にする。この濃度に脱硫することで、触媒反応室５に導かれる混合ガスの硫黄化合物濃度も１ｐｐｂ以下となる。
上記した銅亜鉛系高次脱硫触媒の他、銀系触媒、さらには、ニッケル、クロム、マンガン、鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、ルテニウム、ロジウム、金等を含む脱硫触媒も採用可能である。

水蒸気混合
脱硫を経た炭化水素系燃料ｆは、別途水蒸気供給管１０を経て供給される水蒸気ｓを添加される。ここで、炭化水素系燃料ｆに対する水蒸気ｓ量は、燃料中に含まれる炭素Ｃに対する水蒸気Ｈ_２Ｏの割合をモル比で〔Ｈ_２Ｏ／Ｃ〕として、０．１〜３．０（好ましくは０．１〜１．０）とされる。また、この部位での温度は２００〜４００℃（好ましくは２００〜３００℃）程度である。このようにして得られるガスを本願にあっては、原料ガスｆ１と呼ぶ。

一方、本願の水素含有ガスの製造装置１には、図１、２に示すように、炭化水素系燃料ｆあるいは水蒸気ｓ、あるいは原料ガスｆ１あるいは不活性ガス等であるパージガスｐが供給されるとともに、これまで説明してきたように、酸素Ｏも供給される。そして、これらのガスが、下記に詳述する改質ユニット１１で適切に反応処理される。

改質ユニット１１
図２に示すように、改質ユニット１１は、ユニットの上部側に、原料ガス室７、混合室８及び前室９を備えて構成されており、その下側に触媒反応室５を備えている。
改質ユニット１１の上部側は、概略二重管構造とされており、その内管１１ａ内を介して前記パージガスｐが前記前室９の下部域に供給できるように構成されている。さらに、図２に示すように、この内管１１ａ内には温度計測用の熱電対ｔ１が前室概中間部位まで延出して配設されており、前室９の代表温度（入口温度）を計測可能に構成されている。

原料ガス室７
図２に示すように、原料ガス室７は水蒸気ｓが混合された原料ガスｆ１が導入される導入口７ａと、この導入口７ａが開口する中間路部７ｂと、この中間路部７ｂより流路断面が大きな流路拡大部７ｃを備えて構成されている。この流路拡大部７ｃの下手側に、混合室８が設けられている。

混合室８
混合室８は、所謂、シェルアンドチューブ型の混合構造が採用されており、前記流路拡大部７ｃから原料ガスｆ１が流入するチューブ８ａ内の流路に、その外側に設けられる酸素室８ｂから、酸素Ｏが流入するように構成されている。従って、原料ガスｆ１に対して酸素Ｏが流入することで、このチューブ８ａ内で原料ガスｆ１と酸素Ｏとが混合した混合ガスｆ２を形成できる。
同図に示すように、前記チューブ８ａは、混合室８を区画する仕切り板８ｃ，８ｃの離間距離を越えて下部側の延出されており、この流路を流下することで、充分な混合状態が得られるように構成されている。
ここで、炭化水素系燃料ｆに対する酸素Ｏ量は、燃料中に含まれる炭素Ｃに対する酸素Ｏ_２の割合をモル比で〔Ｏ_２／Ｃ〕として、０．０５〜１．０（好ましくは０．３〜０．７）とされる。また、この部位での温度は２００〜４００℃（好ましくは２００〜３００℃）程度である。このようにして得られるガスを本願にあっては、混合ガスｆ２と呼ぶ。

前室９
前室９は、触媒反応室５に対する調整室としての役割を果たすように設けられており、先に説明したチューブ８ａが延出される導入部９ａと、この導入部９ａと触媒反応室５との間に設けられる調整部９ｂとを備えて構成されている。
前記導入部９ａには、図示するようにチューブ８ａが下方に侵入・延出されており、これらチューブ８ａの先端から混合ガスｆ２が放出される。前記チューブ８ａの外周部位９ｃは中実とされており、ガスが滞留することはない。さらに、前記内管１１ａを介して先に説明したパージガスｐが導入部９ａの先端に供給される構造が採用されており、上記パージガスｐの供給及びチューブ８ａ外側の中実構造により、混合ガスｆ２の上側への上昇及び滞留は起こらない。

前記調整部９ｂは、この部位において前室９の温度を適切に調整するとともに、比較的細い流路であるチューブ８ａ内を流れてきた混合ガスｆ２を、僅かに流路拡大しつつさらに混合し、触媒反応室５への導入をスムーズに行う。従って、図２に示すように、調整部９ｂにおいて混合ガスｆ２が流れるガス流路９ｄでは、その断面積が僅かに増加されて、ガス流速が低下する。
さて、これまで説明してきた構成において、混合室８及び前室９における混合ガスｆ２の流速は、原料ガス室７に於ける前記原料ガスｆ１の最低流速より高くなるように流路断面積が設定されており、混合ガスｆ２のこの室内での滞留時間をできるだけ短くする構成が採用されている。

同図に示すように調整部９ｂの上部側及び下部側には、前記調整部９ｂのガス流路９ｄを形成する状態で、それぞれアルミナブロック９ｅ及び窒化珪素からなる多孔性のブロック９ｆが設けられている。これら材料を設ける理由は、触媒反応室５からの熱が上流側へ伝播するのを防止し断熱を良好に行うことを目的とする。同図において、前記ブロック９ｆの外径側部位にはセラミックロープ９ｇを設置し、ブロック９と耐火材のすき間にガスが流れないようにしている。
さらに図２に示す例では、前記調整部９ｂのガス流路９ｄ内に通気性を有する断熱材料９ｈが配設され、触媒反応室５と前室９との境界における断熱と混合未反応ガスの対流防止が確保されている。

触媒反応室５
触媒反応室５は、本願に係る水素含有ガス製造装置１の主要部となる部位であり、これまでも示したように改質触媒ｃ１が配設される部位である。
また、触媒反応室５に供給する総ガス流量を時間あたりの気体空間速度（但し、標準状態換算の値）で７５０ｈ^−１〜３０００００ｈ^−１（好ましくは１００００ｈ^−１〜３０００００ｈ^−１、より好ましくは５００００ｈ^−１〜３０００００ｈ^−１）の範囲としている。

反応時の圧力についての制限は特にはない。用途により、反応圧力を変更することが可能である。実施例に示すように、ＧＴＬなどの液体燃料合成用途に用いる場合は、２〜７ＭＰａ程度で使用することとなる。一方、燃料電池用の水素製造用途に用いる場合は、常圧付近（例えば、１ＭＰa以下）で使用する。

以上が、本願に係る水素含有ガス製造装置１のハード側の構成であるが、この装置構成に対して、本願装置にあっては、前室９及び触媒反応室５における反応状態を適正なものとすべく構成されている。
即ち、本願装置１では、触媒反応室５への混合ガスｆ２の入口温度を適正化すべく工夫が成されている。例えば、これまで説明してきた構成において、混合ガスｆ２のガス流路９ｄを比較的小として、この流路９ｄにおける流速を上げることで、混合ガスｆ２の前室９内での滞留時間を一定時間以下としている。また、触媒反応室５と前室９との境界における断熱を高いものとして、触媒反応室５の温度が前室９に影響しないようにしている、さらには、パージガスｐを前室９に導入して混合ガスｆ２の逆流及び滞留を防止している等が、本願におけるハード側の工夫点である。

本願の水素含有ガス製造装置１にあっては、図１に示すように、その反応状態を制御するための制御装置１３が備えられており、炭化水素系燃料ｆの種類、系内への投入量及び温度、水蒸気ｓの系内への投入量及び温度さらには、酸素の系内への投入量及び温度が、この制御装置１３でモニター可能に構成されている。
一方、図２に示すように、先に説明した改質ユニット１１の上部及び下部側からユニット１１内に挿入される熱電対ｔ１，ｔ２により、前室９の調整部９ｂの入口及び出口（触媒反応室の入口５ａ）における温度、及び触媒反応室５内の流れ方向における温度もモニター可能に構成されている。
そして、制御装置１３からの制御指令に従って、水素含有ガス製造装置１内への炭化水素系燃料投入量、水蒸気投入量、酸素投入量を調整可能とされている。

さて、制御装置１３の構成に関して説明すると、図１，３に示すように、この制御装置１３には、改質触媒ｃ１が部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度Ｔ１、水蒸気改質反応を起こす下限温度を水蒸気改質下限温度Ｔ２として、部分酸化下限温度Ｔ１以上、水蒸気改質下限温度Ｔ２未満の温度で、混合室８から触媒反応室５に混合ガスｆ２が到達するのに要する移流時間で混合ガスｆ２が自着火する温度である自着火温度Ｔ３に対して、当該自着火温度未満の温度に、混合室８及び前室９の温度を設定する温度設定手段１３ａが備えられている。
さらに、この温度設定手段１３ａに対して、部分酸化下限温度と混合ガスｆ２の露点温度Ｔ４とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、混合ガスｆ２の自着火温度を前室上限温度として、前室９を流れる混合ガスｆ２の温度を、前室上限温度未満、前室下限温度より高い温度に維持する前室混合ガス温度維持手段（図１には単に温度維持手段と記載）１３ｂが備えられている。

以下、制御装置１３内における下限温度と上限温度とに関して説明する。
下限温度
部分酸化下限温度は混合ガスｆ２が改質触媒ｃ１に接触して部分酸化反応を起こす下限温度Ｔ１であり、触媒反応室５に収納される改質触媒ｃ１によって、この下限温度Ｔ１は決まる。例えば、改質触媒ｃ１が上述のようなルテニウム系触媒である場合は２００℃程度であり、改質触媒ｃ１がロジウム系触媒である場合は３００℃程度である。従って、制御装置１３に設けられる記憶手段１３ｃ内には、この部分酸化下限温度が記憶格納されており、制御装置１３側でこの部分酸化下限温度Ｔ１を適宜読み出し利用可能に構成されている。

一方、混合ガスｆ２に関しては、前記炭化水素系燃料ｆ、水蒸気ｓ及び酸素Ｏの混合比及び圧力に従った混合ガスの露点温度Ｔ４が決まる。そこで、前記記憶手段１３ｃには各ガスの混合比に従った露点データが記憶されており、このデータを利用して現状で前記前室９内に存在する混合ガスｆ２の露点温度Ｔ４を、各ガスの投入量から推定可能としている。

従って、制御装置１３にあっては、改質触媒ｃ１の種類に基づく部分酸化下限温度Ｔ１及び前室内に存在すると推定される混合ガスｆ２の組成から推定される混合ガスｆ２の露点温度Ｔ４に従って、両者の高い側の温度として下限温度（前室下限温度）を求める。

上限温度
水蒸気改質下限温度は混合ガスｆ２が改質触媒ｃ１に接触して水蒸気改質反応を起こす下限温度Ｔ２であり、触媒反応室５に収納される改質触媒ｃ１によって、この水蒸気改質下限温度Ｔ２は決まる。例えば、改質触媒ｃ１が上述のようなルテニウム系触媒である場合は４００℃程度であり、改質触媒ｃ１がニッケル系触媒である場合は４００℃程度である。従って、制御装置１３に設けられる記憶手段１３ｃ内には、この水蒸気改質下限温度Ｔ２が記憶格納されており、制御装置１３側でこの水蒸気改質下限温度Ｔ２を適宜読み出し利用可能に構成されている。

この水蒸気改質下限温度Ｔ２に対して、前室９内に存在する混合ガスｆ２の自着火温度Ｔ３も考慮される。即ち、自着火温度Ｔ３は、前室９内の混合ガスｆ２の組成及びその前室９内における滞留時間（この滞留時間とは、混合室８において酸素Ｏを混合された後、混合室８を出てから触媒反応室５の入口５ａに至るまでの時間であり、本願の場合、混合室８出側のチューブ８ａ内を経て触媒反応室５の入口５ａに至るまでの混合ガスｆ２の最大所要時間を意味する）に依存する。
そこで、記憶手段１３ｃに、前記最大の移流所要時間（滞留時間）で、初めて着火する混合ガスｆ２の組成状態に従った自着火温度Ｔ３が記憶されており、この温度と、上記水蒸気改質下限温度Ｔ２との関係で上限温度を得ることが可能とされている。このような、滞留時間（図上「着火遅れ時間」と表示）と自着火温度Ｔ３（図上「混合ガス温度」と表示）との関係を混合ガスｆ２に関して示したのが図４である。同図は、混合ガスｆ２が、炭化水素系燃料が天然ガスで、〔Ｎ_２／Ｃ〕、〔Ｏ_２／Ｃ〕が、それぞれ（０．６〜１．０）と、（０．１あるいは０．４）である場合を示している。この状態における混合ガスの圧力は４ＭＰａである。

制御装置１３にあっては、前記温度設定手段１３ａ、前記前室混合ガス温度維持手段１３ｂが、先に説明した手法に従って、炭化水素系燃料投入量、水蒸気投入量、酸素投入量等を調整して良好な運転状態を確保する。

さて、上記前室混合ガスｆ２の温度を、前室上限温度と下限温度との間に維持することは、結局、触媒反応室５の入口５ａでの混合ガス温度を適切に調整することを意味する。そして、この温度は、触媒反応室５内での反応温度を適切に制御することに繋がる。
そこで、前記温度設定手段１３ａ，前記前室混合ガス温度維持手段１３ｂが、上記前室上限温度及び下限温度に関する要件を満たした状態で触媒反応室５の代表温度に従って、前室９における混合ガスｆ２の温度を調整する構成が採用されている。例えば、触媒反応室５内に収納されている触媒ｃ１の劣化に伴い、部分酸化反応が遅れ、触媒反応室５の温度が水蒸気改質反応を起こすのに遅れが生じる（結果的には触媒反応室５におけるピーク温度位置が下流側へ移動したり、ピーク温度が上がったりする）。そこで、前記前室の温度を調整可能に構成されているのである。
この種の温度調整に関しては、炭化水素系燃料に対する水蒸気量あるいは酸素量の調整によりこれを実行することができる。

以下、制御装置１３による本願に係る水素含有ガス製造装置１の運転状態に関して説明する。
１ 前室９内の混合ガス温度が前室上限温度（自着火下限温度）及び前室下限温度（部分酸化下限温度と露点温度の高い方）内にある場合
この場合は、触媒反応室５における反応は一応適切な状態にあると推定される。但し、このような適正な状態にあっても、触媒反応室５の状態を安定した状態に保つため、前室９に於ける混合ガスｆ２の温度を、前記前室上限温度及び前室下限温度との範囲内で、前記触媒反応室５の温度（例えばピーク温度）に従って制御する。このようにすることで、安定且つ適正な作動状態を維持できる。

〔別実施の形態〕
本願の別実施の形態に関して説明する。
（１） 上記の実施の形態にあっては、混合室から延出されるチューブとほぼ同径のガス流路を前室の調整部内に設け、チューブ、ガス流路を介して混合ガスの流速を比較的高く維持して滞留時間を短くし、触媒反応室に混合ガスを導く例を示したが、図５に示すように、チューブ８ａの出口より下流側に合流路９０を設け、この合流路９０を介して触媒反応室５に混合ガスｆ２を流入させるようにしてもよい。但し、この合流路９０の断面積は、この部位の温度条件下の自着火おくれ時間に満たない時間で触媒反応室に到達する流速を実現できるものとする。このようにすると、混合ガスｆ２の性状を均一化し、触媒反応室５の入口近傍における混合ガスｆ２の触媒反応室断面方向への拡散を良好なものとできる。
（２） 上記の実施の形態にあっては、水素含有ガス製造装置に、前記温度設定手段１３ａ，前室混合ガス温度維持手段１３ｂを設け、積極的に炭化水素系燃料に対する水蒸気、酸素の投入量を制御して、触媒反応部の反応を適正な状態に維持したが、通常運転状態がほぼ確定している場合は、先に説明した改質ユニット１１における各室７，８，９での流速がほぼ決定することから、前室９における混合ガスの温度が適切となるようにその流路断面構成を構成してもよい。
即ち、改質触媒ｃ１によって部分酸化下限温度が決り、混合ガスｆ２のガス組成が決まると、その露点温度は決まることから、本願にいう前室下限温度は決まる。
一方、前室上限温度に関しては、改質触媒ｃ１によって水蒸気改質下限温度が決り、混合ガスｆ２が流れるチューブ８ａ内および、その下流側の調整部９ｂのガス流路９ｄの形状により、混合ガスｆ２が混合室８から触媒反応室５に到達するまでの最大の時間が決まる。そこで、先に説明したような図４に示す混合ガスの温度と滞留時間との関係を予め求めておき、上記滞留時間分だけ混合ガスｆ２が前室に留まった場合にも、混合ガスｆ２が自着火しない温度を、前室上限温度とすることで、本願の目的を達成することができる。
（３） 上記の実施の形態にあっては、前室における混合ガスの温度を、触媒反応室の代表温度に従って制御する例を示したが、基本的には、触媒反応部の入口で部分酸化反応を発生できればよいため、先に説明した,温度設定手段１３ａ，前室混合ガスの温度維持手段１３ｂの制御を構成するに、前室における混合ガスの温度を、前室下限温度側に導くように構成することもできる。
この場合、改質に必要となる部分酸化反応の発生を確保しながら、触媒反応部で問題となり易いカーボンの発生を回避する方向に反応を制御できる。
（４） 上記の実施の形態にあっては、前室における混合ガスの滞留時間と、その滞留時間分だけ混合ガスが前室に留まった場合に、混合ガスが自着火を起こさない温度に前室を設定して改質を行う例を示したが、前室内に積極的に火炎伝播を阻止する手段を設けてもよい。
図６は、このような例を示したものであり、チューブ８ａの先端にフレームアレスタ６０を配設するとともに、ガス流路９ｄの内壁６１及びよどみを発生する部位６２に火炎伝播防止用に金塗覆処理ｗを施している。このようにしても、前室９での火炎形成・伝播を防止することができる。このように、前室９内に、触媒反応室５から上流側への火炎伝播を抑制する構成を火炎伝播抑制手段と呼ぶ。
（５） これまで説明してきた実施の形態にあっては、炭化水素系燃料に対して水蒸気を添加し、部分酸化反応を経た後、水蒸気改質反応を起こさせる例を示したが、所謂、二酸化炭素改質反応を起こさせてもよい。この二酸化炭素改質反応も吸熱反応であり、反応形態は以下に示す化３に従うものとなる。

図７に、化２に従った水蒸気改質及び化３に従った二酸化炭素改質を行わせるＧＴＬ製造プロセスの構成例を図１に対応して示した。設備構成は、図１に示すものと同様であるが、図１に示す例では、炭化水素系燃料ｆに水蒸気ｓのみを添加して原料ガスｆ１を得ていたのに対して、この例では、水蒸気ｓ及び二酸化炭素ＣＯ_２も添加して原料ガスｆ１を得ている。このＧＴＬ製造プロセスでは、水蒸気改質反応と二酸化炭素改質反応との両者の反応を進行させることができる。
このような反応形態にあっても、本願に係る水素含有ガスの製造方法及び装置では、前室、それに続く触媒反応室での状態を所望の良好なものとできる。

本発明に係る水素含有ガスの製造装置を備えたＧＴＬ製造プロセスの構成を示す図 改質ユニットの上部構成を示す図 触媒反応室における入口温度を触媒反応室内温度との関係を示す図 混合ガス温度と着火遅れ時間との関係を示す図 前室の別構成例を示す図 図２に対応する前室構成において火炎伝播抑制手段を設けた例を示す図 図１に対応する二酸化炭素を添加する別実施の構成例を示す図

符号の説明

１ 水素含有ガスの製造装置
２ ＧＴＬ反応器
５ 触媒反応室
７ 原料ガス室
８ 混合室
８ａ チューブ
８ｂ 酸素室
９ 前室
１１ 改質ユニット
１３ 制御装置
１３ａ 温度設定手段
１３ｂ 温度維持手段
１３ｃ 記憶手段
ｃ１ 改質触媒
ｃ２ 脱硫触媒
ｆ 炭化水素系燃料
ｆ１ 原料ガス
ｆ２ 混合ガス
ｈ 水素リッチガス
Ｏ 酸素
ｐ パージガス
ｓ 水蒸気

Claims (15)

1. 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合室で混合する混合工程と、
   前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る改質工程とを実行する水素含有ガスの製造方法であって、
   前記改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度、前記水蒸気改質反応を起こす下限温度を水蒸気改質下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記水蒸気改質下限温度未満の温度で、
   前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度である自着火温度に対して、前記自着火温度未満の温度に、
   前記混合室及び前記前室の温度を設定して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入する水素含有ガスの製造方法。
2. 前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、
   前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する請求項１記載の水素含有ガスの製造方法。
3. 前記前室の温度を、前記前室下限温度側に導く請求項２記載の水素含有ガスの製造方法。
4. 前記触媒反応室の代表温度に従って、前記混合室又は前記前室あるいはそれらの両方の温度を調整する請求項１又は２記載の水素含有ガスの製造方法。
5. 前記原料ガスが導入される原料ガス室の下流側に前記混合室を備えて、前記混合室において前記混合工程を実行し、
   前記混合室から前記前室を介して前記混合ガスを前記触媒反応室に導入して水素含有ガスを製造するに、
   前記原料ガス室に於ける前記原料ガスの最低流速より、前記混合室及び前記前室における前記混合ガスの流速を高くする請求項１〜４のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造方法。
6. 前記前室の前記触媒反応室との境界側部位に、断熱材料層を配設する請求項１〜５のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造方法。
7. 前記前室内に、前記触媒反応室から上流側への火炎伝播を抑制する火炎伝播抑制手段を配設する請求項１〜６のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造方法。
8. 前記触媒反応室に導入される混合ガスの硫黄化合物濃度を１ｐｐｂ以下にする請求項１〜７のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造方法。
9. 水蒸気と炭化水素系燃料とが混合された原料ガスに対して酸素含有ガスを混合する混合室と、
   前記混合室で得られた混合ガスを触媒反応室の上流側に設けた前室を介して前記触媒反応室に導き、前記混合ガスを改質触媒に接触させて、部分酸化反応及び水蒸気改質反応により水素含有ガスを得る水素含有ガスの製造装置であって、
   前記改質触媒が前記部分酸化反応を起こす下限温度を部分酸化下限温度、前記水蒸気改質反応を起こす下限温度を水蒸気改質下限温度として、前記部分酸化下限温度以上、前記水蒸気改質下限温度未満の温度で、
   前記混合室から前記触媒反応室に前記混合ガスが到達するのに要する移流時間で前記混合ガスが自着火する温度である自着火温度に対して、当該自着火温度未満の温度に、
   前記混合室及び前記前室の温度を設定する温度設定手段を備えた水素含有ガスの製造装置。
10. 前記部分酸化下限温度と前記混合ガスの露点温度とに関して高い側の温度を前室下限温度とし、前記自着火温度を前室上限温度として、
    前記前室を流れる前記混合ガスの温度を、前記前室上限温度未満、前記前室下限温度より高い温度に維持する前室混合ガス温度維持手段を備えた請求項９記載の水素含有ガスの製造装置。
11. 前記前室の温度を、前記前室下限温度側に導く請求項１０記載の水素含有ガスの製造装置。
12. 前記触媒反応室の代表温度に従って、前記混合室又は前記前室あるいはそれらの両方の温度を調整する請求項９又１０記載の水素含有ガスの製造装置。
13. 前記原料ガスが導入される原料ガス室の下流側に前記混合室を備え、
    前記原料ガス室に於ける前記原料ガスの最低流速より、前記混合室及び前記前室における前記混合ガスの流速を高くする請求項９〜１２のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造装置。
14. 前記前室の前記触媒反応室との境界側部位に、通気性を有する断熱材料層を備えた請求項９〜１３のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造装置。
15. 前記前室内に、前記触媒反応室から上流側への火炎伝播を抑制する火炎伝播抑制手段を備えた請求項９〜１４のいずれか１項記載の水素含有ガスの製造装置。

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