JP2006240916A

JP2006240916A - 改質器

Info

Publication number: JP2006240916A
Application number: JP2005058122A
Authority: JP
Inventors: Katsuki Yagi; 克記八木; Shigeru Nojima; 野島　　繁; Naohiko Matsuda; 直彦松田
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2005-03-02
Filing date: 2005-03-02
Publication date: 2006-09-14

Abstract

【課題】バーナの加熱量を増加させることなく、高効率で改質を行うことができる改質器を提供する。
【解決手段】改質器１００Ａの略中心軸上には、内筒１で周囲を囲まれた加熱用のバーナ２が設けられており、バーナ２の先端部（下端部）の近傍には、内筒１下部からの放射熱を反射するための熱反射部２０が設けられている。内筒１の外側には、内筒１と同心的に中間筒３及び外筒４が順次設けられている。中間筒３下部の領域に改質触媒８が配置されている。熱反射部２０は、バーナ２ではなく内筒１の内壁に設けられていても良い。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に供給する水素含有ガスを製造するのに好適な円筒式の改質器に関し、特に、内筒内壁又はバーナ外周に熱反射部を設けて内筒下部の放射熱を反射することにより、内筒下部の温度低下を防止し高効率で改質を行うことができる改質器に関するものである。

従来、燃料電池システムでは、水素を多く含むガスを用いるため、燃料となるガス等を、水素を多く含むガスに改質することが行われている。燃料としては、例えば都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ＤＭＥ（ジメチルエーテル）等のガス燃料や、灯油などの液体燃料が使用される。

燃料の改質は、原料を水蒸気と混合して触媒層に流通させ、水蒸気改質反応とＣＯ（一酸化炭素）変成反応（ＣＯシフト反応）を起こさせることにより行われる。水蒸気改質反応に使用される触媒は改質触媒、ＣＯ変成反応に使用される触媒はＣＯ変成触媒と呼ばれる。ＣＯ変成触媒は反応温度別に触媒種が異なり、一般に、３５０℃前後の高温側で作動するＨＴＳ触媒と、２５０℃前後の低温側で作動するＬＴＳ触媒とがある。また、得られるガスをＣＯ除去触媒であるＣＯ選択酸化触媒（ＰＲＯＸ触媒）又はＣＯメタン化触媒に流通させて、燃料電池を被毒させるＣＯの濃度を極力下げることが行われている（例えば、特許文献１、２参照）。

図８は、従来の円筒式改質器を一部破断して示す概略斜視図であり、その要部のみを簡単に説明する。改質器１００の略中心軸上に、内筒１０１で囲まれた加熱用のバーナ１０２が設けられており、内筒１０１の外側には、内筒１０１と同心的に第１中間筒１０３、第２中間筒１０４及び外筒１０５が順次設けられている。外筒１０５の周囲には、断熱材１０６が配置されており、バーナ１０２及び内筒１０１の下端は、底板１０７により塞がれている。

第１中間筒１０３と第２中間筒１０４で囲まれる領域の上部には、原料ガスを蒸発させる原料蒸発部１０８が形成され、第１中間筒１０３と第２中間筒１０４で囲まれる領域の下部には、改質触媒１０９が配置されている。また、第２中間筒１０４と外筒１０５で囲まれる領域内には、ＣＯ（一酸化炭素）除去触媒及びＣＯ変成触媒１１０が配置されている。加熱用排ガスの流路は、バーナ１０２の外周を囲うように設置されている内筒１０１によって形成されており、加熱用排ガスは、内筒１０１の下端部と底板１０７との間に形成される隙間を介して折り返され、内筒１０１の外壁に沿って上部に導かれ、改質器１００の外部に排気される。

改質触媒１０９は、水蒸気を含む原料ガスを、水蒸気改質反応によりＣＨ₄（メタン）、ＣＯ（一酸化酸素）、ＣＯ₂（二酸化酸素）、Ｈ₂（水素）を含むガスに転換する。このときの反応は吸熱反応であり、通常、ＣＨ₄の無機ガス（ＣＯ、ＣＯ₂）への転化率を少なくとも８０％以上確保するために、６００℃〜８００℃付近の温度で改質反応が行われる必要がある。このため、内筒１０１の下端部が、６００℃〜８００℃付近の温度に維持される必要がある。

特開２００４−１２３４６４号公報特開２００５−５０１０号公報

しかしながら、内筒１０１の下端部近傍は、図９−１の矢印で示すように、放射伝熱のためにその温度が低下する。一方、内筒１０１の上方では、内筒１０１下部からの放射熱によりその温度が上昇する。この様子を図９−２に示す。図９−２において、実線は内筒１０１の長さ方向における望ましい温度分布であり、破線は放射伝熱により内筒１０１の下部の温度が低下し、内筒１０１の上方の温度が上昇した状態を示している。例えば、１ｋＷ級の固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）と組み合わせて用いる燃料改質器（内径約１００ｍｍ、高さ６００ｍｍ）では、底部（約７００℃）から上部（約２００℃）への放射伝熱が約１００Ｗある。
このような内筒１０１下部の温度低下を補い所定の改質反応を進行させるためには、バーナ１０２の加熱量を増加させることが必要となり、改質器１００の加熱効率の低下につながるという問題点があった。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、バーナの加熱量を増加させることなく、内筒の下部の温度が低下するのを防止して、高効率で改質を行うことができる改質器を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明の請求項１に記載の改質器にあっては、燃料ガス及び水を原料として改質触媒により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器であって、前記改質器内で鉛直方向下方に向けて燃焼を行う加熱用のバーナと、このバーナの外周に配置される内筒と、この内筒の外周に配置されて原料ガスの改質を行う改質触媒とを備え、前記バーナの下端近傍及び前記内筒内壁の少なくとも一方から突出する熱反射部が設けられていることを特徴とする。

また、本発明の請求項２に記載の改質器にあっては、熱反射部が、中央に開口部を有する少なくとも１枚の円盤状部材であることを特徴とする。

また、本発明の請求項３に記載の改質器にあっては、熱反射部が、前記改質触媒の上端近傍の高さで設けられていることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に記載の改質器にあっては、熱反射部が、前記バーナの下端近傍の高さで内筒内壁に複数枚設けられ中央に開口部を有する円盤状部材であり、前記内筒の下方に行くに従って、前記熱反射部の開口部が順次拡大することを特徴とする。

また、本発明の請求項５に記載の改質器にあっては、燃料ガス及び水を原料として改質触媒により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器であって、前記改質器内で鉛直方向下方に向けて燃焼を行う加熱用のバーナと、このバーナの外周に配置される内筒と、この内筒の外周に配置されて原料ガスの改質を行う改質触媒とを備え、前記内筒下部の放射熱を前記内筒下方に向けて反射するための熱反射面が前記内筒内壁に形成されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項６に記載の改質器にあっては、燃料ガス及び水を原料として改質触媒により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器であって、前記改質器内で鉛直方向下方に向けて燃焼を行う加熱用のバーナと、このバーナの外周に配置される内筒と、この内筒の外周に配置されて原料ガスの改質を行う改質触媒とを備え、前記内筒は、下方に行くに従ってその内径が徐々に拡大されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項７に記載の改質器にあっては、内筒内壁に、前記内筒下部の放射熱を下方に反射するための熱反射面が形成されていることを特徴とする。

また、本発明の請求項８に記載の改質器にあっては、改質触媒の直径Ｄと長さＬとの比Ｌ／Ｄが、１．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする。

本発明にかかる改質器は、バーナの下端近傍及び内筒内壁の少なくとも一方から突出する熱反射部が設けられているので、内筒下部の放射熱を内筒下方に反射して内筒下部の放射伝熱による温度降下を防止でき、バーナの加熱量を増加させることなく、高効率で改質を行うことができるという効果を奏する。

以下に、本発明にかかる改質器の一実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この一実施の形態により本発明が限定されるものではない。
図１は、本発明の一実施の形態による改質器を示す概略断面図である。図において、改質器１００Ａの略中心軸上には、内筒１で周囲を囲まれた加熱用のバーナ２が設けられており、バーナ２の先端部（下端部）の近傍には、内筒１下部からの放射熱を反射するための熱反射部２０が設けられている。熱反射部２０についての詳細は、後述する。

内筒１の外側には、内筒１と同心的に中間筒３及び外筒４が順次設けられている。外筒４の周囲には、断熱材５が配置されており、バーナ２及び内筒１の下端は、底板６により塞がれている。中間筒３の上部には、原料ガスを蒸発させる原料蒸発部７が形成され、中間筒３の下部には、改質触媒８が配置されている。また、外筒４内には、ＣＯ除去触媒９であるＣＯ選択酸化触媒（ＰＲＯＸ触媒）と、ＣＯ変成触媒１０として例えばＬＴＳ触媒層とが配置されている。加熱用排ガスの流路は、バーナ２の外周を囲うように設置されている内筒１によって形成されており、加熱用排ガスは、内筒１の下端部と底板６との間に形成される隙間を介して折り返され、内筒１の外壁に沿って上部に導かれ、改質器１００Ａの外部に排気される。

以上のように構成された改質器１００Ａにおいて、改質触媒８は、水蒸気を含む原料ガスを水蒸気改質反応により、ＣＨ₄（メタン）、ＣＯ（一酸化酸素）、ＣＯ₂（二酸化酸素）、Ｈ₂（水素）を含むガスに転換する。改質触媒８としては、例えばアルミナ粒子を担体にしたＮｉ系やＲｕ系の金属が使用されている。なお、改質触媒層は、触媒粒子を充填した層に限らず、ハニカム構造に成形したものであっても良い。

改質触媒８では、下記のような水蒸気改質反応によって、原料混合ガスからＨ₂、ＣＯ及びＣＯ₂が生成する。
Ｃ_nＨ_m ＋ｎＨ₂Ｏ＝ｎＣＯ＋（ｎ＋ｍ／２）Ｈ₂ ・・・（１）
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ・・・（２）
ここで、原料として例えばメタンを用いる場合には、以下の反応式（３）によって、水蒸気改質反応が行われる。実際にはＣＯ₂やＣＨ₄も存在するが、ここでは生成物としてＣＯとＨ₂を生成する反応式として示している。
ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ＋３Ｈ₂ （吸熱反応）・・・（３）

上記反応式（３）の反応は吸熱反応であり、通常、６００℃〜８００℃付近の温度で反応が行われる。また、水と炭化水素中の炭素（Ｃ）とのモル比であるＳ／Ｃ（ｓｔｅａｍ／ｃａｒｂｏｎ比）が２以上、例えば３程度のスチームリッチの条件で行われる。

次に、外筒４内に配置されたＣＯ変成触媒１０は、改質触媒８が形成されている中間筒３下部の領域と、底板６近傍の隙間を介して連通している。従って、改質触媒８で生成された改質ガスは、この隙間を通って折り返し、ＣＯ変成触媒１０に流通してくる。原料ガスおよび改質ガスの流れは、改質触媒８とＣＯ変成触媒１０とでは対向流となる関係にある。改質ガスは、ＣＯ変成触媒１０を流通することで、改質ガス中のＣＯがＨ₂に転換される。ＣＯは燃料電池本体の働きを阻害する被毒物質であり、下記のＣＯ変成反応（４）によってＣＯの大部分を除去するようにしており、ＣＯを例えば約２０００ｐｐｍ程度にまで減少させる。
ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ＝ＣＯ₂ ＋Ｈ₂ ・・・（４）

このＣＯ変成触媒１０は、ＨＴＳ触媒層及びＬＴＳ触媒層、又はＬＴＳ触媒層単独によって構成されるが、本発明では、ＬＴＳ触媒層単独を使用している。ＬＴＳ触媒層としては、例えばＣｕ／Ｚｎ等の金属を触媒成分とする粒子を充填したものが使用される。なお、ＨＴＳ触媒層及びＬＴＳ触媒層は、触媒粒子を充填した層に限らず、ハニカム構造に成形したものであっても良い。

ＣＯ除去触媒９は、外筒４内でＣＯ変成触媒１０の上部に配置されており、ＣＯ変成触媒１０で変成された改質ガスは、ＣＯ除去触媒９に流通してくる。改質ガスは、ＣＯ除去触媒９を流通することで、ＣＯメタン化触媒の場合にはメタネーション反応、ＣＯ選択酸化触媒の場合にはＣＯ選択酸化反応により、ガス中のＣＯが一層除去される。

ＣＯは燃料電池本体の被毒物質となるため、ＣＯ濃度を１０ｐｐｍ以下に下げる必要がある。ＣＯ選択酸化触媒は、次の化学式（５）で示すＣＯ選択酸化反応により、ＣＯ濃度を下げることができる。
ＣＯ＋１／２Ｏ₂ → ＣＯ₂ ・・・（５）
また、ＣＯメタン化触媒は、次の化学式（６）に示すメタネーション反応により、ＣＯ濃度を下げることができる。
ＣＯ＋３Ｈ₂ → ＣＨ₄ ＋Ｈ₂Ｏ・・・（６）

改質器１００Ａにおいて、改質触媒８では、原料ガスが流入する改質触媒８の上部（図１中、Ｔ₁で示す）において３００〜５００℃の範囲の温度が必要である。３００℃未満であると改質反応が低下し、５００℃を超えるとススが生じやすくなるため望ましくないためである。また、改質ガスが流出する改質触媒８の下部（図１中、Ｔ₂で示す）では、６００〜８００℃の範囲の温度が必要である。Ｔ₂が６００℃未満であると、十分に改質反応が進行しないため、改質器の改質効率の低下を招く結果となる。なお、原料ガスが導入される原料蒸発部７の入口（図１中、Ｔ₃で示す）では、原料ガスの温度は１００〜２００℃程度である。

図２は、改質触媒８が配置された中間筒３の長さ方向に対するガス温度の関係を示す線図である。図２において、破線はバーナ２の先端部近傍に熱反射部２０が設けられていない場合のガス温度変化を示し、実線はバーナ２の先端部近傍に熱反射部２０が設けられた場合のガス温度変化をそれぞれ示している。この図から明らかなように、バーナ２の先端部近傍に熱反射部２０が設けられていない場合には、中間筒３下部の温度が改質反応に必要な温度に到達しない傾向となる。この原因は、内筒１の下部において放射伝熱が生じ、内筒１下部で温度降下が生じるためと考えられる。

これに対して、バーナ２の先端部近傍に熱反射部２０を設けた場合には、内筒１下部における放射熱が熱反射部２０によって再び下方に反射され、内筒１下部の温度を上昇させることができる。このように、バーナ２の先端部近傍に熱反射部２０を設けることで、温度Ｔ₂を得るためにバーナ２の加熱量を増加させることなく温度Ｔ₂を達成することができる。従って、改質器１００Ａの加熱効率を低下させずに高効率で改質を行うことができる。

図３は、改質器１００Ａの負荷と改質プロセス効率との関係を示す線図である。図３において、破線はバーナ２の先端部近傍に熱反射部２０が設けられていない場合を示し、実線はバーナ２の先端部近傍に熱反射部２０が設けられた場合をそれぞれ示している。また、改質プロセス効率（％）は、改質器１００Ａに全原料ガス量に対する水素ガス利用率である。この図から明らかなように、バーナ２の先端部近傍に熱反射部２０が設けられていない場合には、特に、改質器１００Ａの負荷が小さい場合における改質プロセス効率の低下が著しい。これに対して、バーナ２の先端部近傍に熱反射部２０を設けた場合には、改質器１００Ａの負荷全体に亘って改質プロセス効率を向上させることができた。特に、負荷が小さい場合における改質プロセス効率の改善は大きく、改質器１００Ａは高効率で水素ガスを供給することができる。

上述においては、内筒１下部からの放射熱を反射する熱反射部２０をバーナ２の先端部に設けた場合について説明した。熱反射部２０は、例えばＳＵＳ３１０やＳＵＳ３０４などのステンレス鋼等が好適に使用でき、中央に開口部を有するドーナツ状の円盤状部材の１枚又は複数枚から構成することができる。但し、熱反射部２０は内筒１下部からの放射熱を反射する機能を有すれば良く、このような材質、形状に限定するものではない。

また、熱反射部２０は、バーナ２に設ける場合だけでなく、図４に示すように、内筒１の内壁に熱反射部２１を設けても良い。この場合も上述と同様に、内筒１下部からの放射熱を効果的に下方に反射することができる。勿論、バーナ２及び内筒１内壁の両方に熱反射部を設けることも可能である。

熱反射部２１を設ける内筒１における軸方向の位置は、バーナ２の先端に近い高さが望ましい。但し、このような位置に限定されるものではなく、改質触媒８の上端であるＴ₁の位置の近傍が望ましく、特にＴ₁位置の近傍の上側が望ましい。さらに、図５に示すように、バーナ２の火炎が干渉しないように、内筒１の下方に行くに従って熱反射部２２の開口部３０を徐々に広げる形状が望ましい。

また、改質触媒８の直径Ｄと長さＬとの関係は、Ｌ／Ｄが１．０〜６．０の範囲が望ましく、さらに３．５〜５．０の範囲が望ましい。この範囲のＬ／Ｄであると、上述したＴ₁とＴ₂の望ましい温度範囲を好適に形成することができる。このＬ／Ｄの範囲は、改質器１００Ａの規模や他の構成部材の大きさ等に応じて、適宜変更することができる。なお、図１では、改質触媒８の内径をＤで示している。

上述では、熱反射部をバーナ２又は内筒１に設けた場合について説明したが、熱反射部を設けることなく、内筒の下部４０を図６に示すように、下方に行くに従って内径が徐々に拡大する形状を採用することができる。内筒１Ａの下部４０の内径を下方に行きに従って拡大することによって、内筒１Ａ下部における放射熱が内筒１Ａ自体で下方に反射され、内筒１Ａ下部の温度を上昇させることができる。

また、図７に示すように、内筒下部の内面に、例えばノコギリ歯状の熱反射面４１を形成することもできる。ここで、図６に示すように、下部４０が下方に広がった内筒１Ａ、又は図１に示すような内径が一定な円筒状の内筒１の何れであっても、熱反射面４１を形成することができる。さらに、内筒１の内壁に、放射熱を下方側に指向させる指向性材料を設けても良い。このような指向性材料は、熱反射率の大きな材料、すなわち、放射率が大きい材料が望ましい。また、上述では、有底型の改質器について説明したが、無底型の改質器における熱反射部又は熱反射面の適用を排除するものではない。

以上のように、本発明にかかる改質器は、内筒下部の放射熱を内筒下方に反射して内筒下部の放射伝熱による温度降下を防止でき、バーナの加熱量を増加させることなく、高効率で改質を行うことができるので、燃料電池システム等に好適に適用できる。

本発明の一実施の形態による改質器を示す概略断面図である。改質触媒が配置された中間筒の長さ方向に対するガス温度の関係を示す線図である。改質器の負荷と改質プロセス効率との関係を示す線図である。内筒の内壁に熱反射部が設けられた状態を示す概略断面図である。内筒の内壁に開口部が順次拡大する複数枚の熱反射部が設けられた状態を示す概略断面図である。下方に行くに従って内径が拡大される内筒を示す概略断面図である。熱反射面が内壁に形成された内筒を示す部分概略断面図である。従来の円筒式改質器を一部破断して示す概略斜視図である。内筒下部で放射伝熱が生じる様子を説明する内筒の部分概略断面図である。内筒下部で放射伝熱が生じる様子を説明する内筒の温度変化を示す線図である。

符号の説明

１，１Ａ内筒
２バーナ
３中間筒
４外筒
５断熱材
６底板
７原料蒸発部
８改質触媒
９ＣＯ除去触媒
１０ＣＯ変性触媒
２０，２１，２２熱反射部
３０開口部
４０下部
４１熱反射面

Claims

燃料ガス及び水を原料として改質触媒により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器であって、
前記改質器内で鉛直方向下方に向けて燃焼を行う加熱用のバーナと、このバーナの外周に配置される内筒と、この内筒の外周に配置されて原料ガスの改質を行う改質触媒とを備え、前記バーナの下端近傍及び前記内筒内壁の少なくとも一方から突出する熱反射部が設けられていることを特徴とする改質器。
前記熱反射部は、中央に開口部を有する少なくとも１枚の円盤状部材であることを特徴とする請求項１に記載の改質器。
前記熱反射部は、前記改質触媒の上端近傍の高さで設けられていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の改質器。
前記熱反射部は、前記バーナの下端近傍の高さで内筒内壁に複数枚設けられ中央に開口部を有する円盤状部材であり、前記内筒の下方に行くに従って、前記熱反射部の開口部が順次拡大することを特徴とする請求項１又は請求項３に記載の改質器。
燃料ガス及び水を原料として改質触媒により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器であって、
前記改質器内で鉛直方向下方に向けて燃焼を行う加熱用のバーナと、このバーナの外周に配置される内筒と、この内筒の外周に配置されて原料ガスの改質を行う改質触媒とを備え、前記内筒下部の放射熱を前記内筒下方に向けて反射するための熱反射面が前記内筒内壁に形成されていることを特徴とする改質器。
燃料ガス及び水を原料として改質触媒により水素を主成分とする改質ガスを生成する改質器であって、
前記改質器内で鉛直方向下方に向けて燃焼を行う加熱用のバーナと、このバーナの外周に配置される内筒と、この内筒の外周に配置されて原料ガスの改質を行う改質触媒とを備え、前記内筒は、下方に行くに従ってその内径が徐々に拡大されていることを特徴とする改質器。
前記内筒内壁に、前記内筒下部の放射熱を下方に反射するための熱反射面が形成されていることを特徴とする請求項６に記載の改質器。
前記改質触媒は、その直径Ｄと長さＬとの比Ｌ／Ｄが、１．０〜６．０の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項７のうち、何れか１項に記載の改質器。