JP2016187786A - タール含有ガス改質用触媒の再生方法 - Google Patents
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Abstract
Description
一部では、特許文献4に記載されているように検討はされていた。しかしながら、特許文献4に開示された触媒では、その改質活性は必ずしも十分とは言えなかった。また、エネルギー変換触媒は、一般にシリカ、アルミナなどの多孔質セラミックス担体上に活性金属種を外部から担持する担持法で製造されるが、その方法では担持金属成分の分散性をあげることが難しく、また硫黄被毒や炭素析出を受けやすい。そのため、上記高濃度硫黄化合物を含んだ雰囲気下、炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタールの分解反応に適する触媒を製造することが困難であった。また、一旦反応して性能劣化した後、再生のため空気燃焼した場合に、担持金属粒子のシンタリング(粗大化)が起こりやすく、再生による活性の再現を実現することも困難であった。
一方、特許文献5や非特許文献1には、ニッケル、マグネシウム及びアルミニウムを含んだ酸化物として、各金属成分を溶かした水溶液から沈殿剤により沈殿物(主にハイドロタルサイト構造を形成)を作成した後、焼成した材料について、開示されている。しかしながら、これらの材料は、改質活性が不十分で且つ炭素析出量が多く、実用化に向けて課題を有していた。
発明者らは、特許文献7及び8に記載された触媒の再生方法を、改質反応と再生とを何度も繰り返し行って、詳しく検討した。その結果、特許文献7及び8に記載された触媒の再生方法において、再生ガスとして水蒸気を用いた場合には、析出した炭素の除去に時間がかかるということがわかった。また、再生ガスとして空気を用いた場合には、炭素の燃焼による発熱が激しく、800℃で空気を導入した場合でも、炭素の燃焼により830℃以上に温度が上昇してしまうことがわかった。触媒温度が830℃程度以上になると、触媒反応器の材質が、高価な特殊合金でない限り、すなわち、通常のSUS316のような材質では、材料強度不足になる問題が生じる。そのため、触媒温度の上昇を抑えるために、空気導入流量を抑える必要があり、炭素の燃焼に時間がかかってしまうという問題があることが判った。従来は、被毒された触媒から硫黄を除去し易いという理由から、特許文献7及び8に示されるように、主に水蒸気が用いられていた。また、改質反応や還元反応と同じ温度で行うという理由から、空気を接触させる場合でも、その温度を制御することは行われていなかった。
また、触媒を再生させる際、触媒層温度が800℃の状態で空気を導入した場合、触媒層温度が焼成温度である1000℃以上に急激に上昇して、触媒の比表面積が低下することで、触媒劣化に繋がる。本発明者らは、空気を導入する際は触媒層温度を400〜800℃に維持し、さらに、水素による還元時には触媒層温度を600〜800℃になるように維持することが重要であることを見出した。
(1)硫黄被毒された、タール含有ガス改質用の触媒の再生方法であって、ニッケル化合物とマグネシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、または、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成する触媒製造工程で製造され、かつ、表面に析出したニッケルの少なくとも一部が水素還元された状態で硫黄を含むタール含有ガスと接触することによって硫黄被毒された前記触媒に、触媒層の温度を400〜800℃に維持したまま空気を接触させる空気接触工程と、前記空気接触工程の後に行われ、かつ、前記触媒に、前記触媒層の温度を600〜800℃に維持したまま水素ガスを接触させる水素ガス接触工程とを有することを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
(2)前記空気接触工程において、前記触媒層の温度を400〜750℃に維持することを特徴とする(1)に記載のタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
(3)前記触媒製造工程において、前記沈殿物の生成後、当該沈殿物を仮焼することを特徴とする(1)または(2)に記載のタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
(4)前記触媒が、セリウムを含有していることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載のタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
これら一連の反応は吸熱反応のため、実機に適用した場合、反応器に入る高温の顕熱を有するガスが触媒層内で改質されて出口では温度が低下する。しかしながら、より高効率にタール等重質炭化水素成分を改質する場合には、必要に応じて空気若しくは酸素を触媒層内に導入することで、一部の炭化水素成分を燃焼させた燃焼熱で触媒層の温度をある程度保ちながらさらに改質反応を進めることも可能である。
タール含有ガス改質用触媒は、図1に示すように、触媒製造工程で製造された後、酸化物化しているニッケルを水素ガスで還元(水素還元)することによって触媒活性が高められる(還元工程)。触媒活性が高められた触媒は、タール含有ガスの改質に用いられる(改質工程)。タール含有ガスの改質に用いられた触媒は、炭素析出および硫黄被毒によって性能が劣化するので、性能劣化した触媒を空気及び水素ガスと接触させて再生させる(空気接触工程及び水素ガス接触工程)。空気接触工程及び水素ガス接触工程を経た触媒は、必要に応じて還元工程を経た後、再度タール含有ガスの改質に用いられる。
触媒製造工程では、本実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の再生方法で使用するタール含有ガスの改質用触媒(以下単に触媒という場合がある)を製造する。
具体的には、上記触媒を、ニッケル化合物とマグネシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を用いて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、または、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を乾燥及び焼成して製造する。若しくは、ニッケル化合物とマグネシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムを共沈させて沈殿物を生成し、生成後に当該沈殿物を仮焼し、仮焼された当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、又は、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を乾燥及び焼成して製造する。セリウムを含有させる場合は、セリウム化合物をニッケル化合物とマグネシウム化合物と同じタイミングで溶液に混合することが好ましいが、アルミナ粉末と水、または、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成した後に、セリウム化合物を含浸させてもよい。
アルミナを粉末で加える場合は可能な限り細かい粒径が好ましい。例えば平均粒径は100マイクロメートル以下が好適であり、混合時には水などを加えてスラリー状で用いる。アルミナをアルミナゾルで加える場合は、アルミナの粒子が平均で100ナノメートル以下のものを用いるのが好適である。
ここで、上記混合物を乾燥させる方法としては、特に温度や乾燥方法を問わず、一般的な乾燥方法であればよい。乾燥後の混合物は必要に応じて粗粉砕を行った後、焼成すれば良い。ただし、流動層等の乾燥により乾燥後の沈殿物が粉状を保っている場合は、粗粉砕は不要である。
混合物の乾燥の前には、ろ過をしておくことが、好ましい。更に、ろ過後の沈殿物は、純水等で洗浄しておくことが、より好ましい。ろ過した場合、乾燥の手間を少なく且つ乾燥に要するエネルギーを低減することができる。また、純水等で洗浄した場合、不純物量を低減できる。
焼成後は、そのまま触媒として使用することもできるが、プレス成型等で成型して成型物として使用することもできる。乾燥と焼成の間に、仮焼及び成型工程を加えることもできる。さらに仮焼と成型工程との間に、成型前に粉粒状にする必要があれば、粉砕後、成型すればよい。その場合、仮焼は空気中で400〜650℃程度で行えば良く、成型は、プレス成型等で行えば良い。
また、ニッケル元素と化合物化した成分のうち、マグネシアは塩基性酸化物であり、二酸化炭素を吸着する機能を保有することにより、主活性成分元素上での析出炭素と反応して一酸化炭素として酸化除去する役割を発揮する。そのため、触媒表面を清浄に保ち、触媒性能を長期間安定に保持することに寄与すると思われる。アルミナは、化合物マトリクスを安定に保つバインダー的機能を果たすとともに、ニッケル、マグネシウムを含む結晶相を細かく分断して、酸化物固相中で高度に分散させること等により、各結晶相から表面に析出する活性種のニッケル粒が小さく且つ高度な分散状態になるような機能を果たすものと考えられる。
ここでいうアルミナはアルミナ粉末またはアルミナゾルの状態でニッケルとマグネシウムの酸化物に加える含有量であり、単独化合物として触媒に含有されている量ではない。
また、上記の元素以外に触媒製造工程等で混入する不純物や触媒性能が変わらない他成分を含んでも構わないが、できるだけ不純物が混入しないようにするのが望ましい。
還元工程では、上述のような固相晶析法で製造された触媒に対し、酸化物化しているニッケルを水素で還元して金属微粒子化し、触媒活性を高める。
ここで、比較的高温で且つ還元性雰囲気であれば、触媒から活性金属であるニッケル粒子が微細クラスター状に析出するので、上記触媒を還元する場合の条件としては、特に制限されるものではない。しかしながら、例えば、水素、一酸化炭素、メタンの少なくともいずれかを含むガス雰囲気下、又はそれら還元性ガスに水蒸気を混合したガス雰囲気下、又はそれらのガスに窒素など不活性ガスを混合した雰囲気下であっても良い。還元温度は、触媒層の温度が例えば600℃〜1000℃が好適であり、700〜900℃がより好適である。触媒層温度は触媒層の中心付近にK型熱電対を挿入して計測できる。還元時間は充填する触媒量にも依存し、例えば30分〜2時間が好適であるが、充填した触媒全体が還元するのに必要な時間であればよく、特にこの条件に制限されるものではない。
原料ガス中に水素ガスが多く含まれる場合(例えば、30体積%以上)は、改質工程の初期で、還元工程を兼ねることも可能である。すなわち、原料ガス中に水素ガスが多く含まれる場合、還元工程を設けなくてもよい。
また、再生された触媒を用いて改質を行う場合には、水素ガス接触工程が還元工程を兼ねることができるので、その場合には、改質工程前に別途還元工程を設けなくてもよい。
改質工程では、触媒製造工程で製造され、必要に応じて還元工程において水素で還元された触媒を用いて、炭素質原料を熱分解した際に発生する多量の硫化水素を含んでかつ炭素析出を起こしやすい縮合多環芳香族主体のタール含有ガスに随伴するタール等の重質炭化水素を、高効率に改質して水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質化学物質に変換する。
縮合多環芳香族主体のタールは、乾留直後の高温状態では反応性に富む状態であるので、微細分散して高比表面積を持った高活性なニッケル金属と接触することにより、高効率に軽質炭化水素へ変換・分解されると考えられる。
改質を行う場合、その触媒層の入口温度としては、600〜950℃であることが好ましい。触媒層の入口温度が600℃未満の場合は、タールが水素、一酸化炭素、メタンを主体とする軽質炭化水素へ改質する際の触媒活性がほとんど発揮されないことが懸念される。一方、触媒層の入口温度が900℃を超える場合には、耐熱構造化が必要になるなど改質装置が高価になるため経済的に不利となる。より好ましくは、触媒層の入口温度は、650〜900℃である。
炭素質原料が石炭の場合には比較的高温で、木質系バイオマスや製紙系バイオマスまたは食品廃棄物系バイオマス等の場合には比較的低温で反応を進めることも可能である。
以下、本実施形態における触媒層温度の規定は、触媒層が大きい場合は、還元工程では触媒層の中心付近、改質工程及び、後述する空気接触工程及び水素ガス接触工程では触媒層の入口付近温度を指す。これは、還元工程では触媒と水素との反応による発熱は小さいが、改質工程では吸熱、空気接触工程及び水素ガス接触工程では発熱が大きく、触媒層が均一な温度分布になりにくいためである。一方、触媒層が小さく均一混合層と看做せる場合は、中心付近の代表点を指すこととする。
ここで、熱分解又は部分酸化とは、具体的には乾留、又は炭素質原料をガス化のために一部のみ酸化させてタール含有ガスを製造することを言う。現在のコークス炉では、炉内に原料の石炭を充填後、加熱・乾留してコークスを製造するが、付随して発生するコークス炉ガスは炉頂部の上昇管と呼ばれる部分から安水(アンモニア水)を噴霧して冷却後、集気管であるドライメーンに集められる。しかしながら、ガス成分はコークス炉の上昇管で800℃程度の顕熱を保有しているにもかかわらず、安水噴霧後には100℃下まで急冷されてしまい、その顕熱を有効に利用できていない。そのため、このガス顕熱を有効に利用し且つタール等重質炭化水素成分を水素、一酸化炭素、メタン等軽質炭化水素などの燃料成分に転換できれば、エネルギー増幅に繋がるばかりでなく、そこで生成される還元性ガス体積が大幅に増幅されることにより、例えば鉄鉱石に適用して還元鉄を製造するプロセスが可能となれば、現在鉄鉱石をコークスにより還元する高炉プロセスで発生する二酸化炭素排出量を大幅に削減できる可能性がある。上述の触媒を用いて改質を行えば、コークス炉で発生する顕熱を保有するコークス炉ガスを改質用触媒と接触させて、ガス顕熱を有効に利用して改質を行い、水素、一酸化炭素、メタン等軽質炭化水素などの燃料成分に転換させることが可能である。
空気接触工程及び水素ガス接触工程では、上述した方法で製造され、改質工程において性能劣化した触媒(タール含有ガス改質用触媒)を再生する。
再生に際しては、性能劣化した前記触媒に、触媒層の温度を400〜800℃に維持した状態で空気を接触させて触媒上の析出炭素を除去する空気接触工程と、その後に行う、前記触媒層の温度を600〜800℃に維持して、前記触媒に水素ガスを接触させて硫黄を除去する水素ガス接触工程とを行う。本実施形態に係るタール含有ガス改質用触媒の再生方法においては、空気を接触させて炭素を除去する空気接触工程と、水素ガスを接触させて硫黄を除去する水素ガス接触工程とを分けて、段階的に行うことに特徴がある。
上記再生方法によれば、ニッケルマグネシア触媒性能を回復させることができるので、長期間安定した運転が可能になる。
なお、再生方法における水素ガス接触工程は、還元工程を兼ねることもできる。
空気を炭素が析出した触媒に接触させると、発熱反応である炭素の燃焼により、触媒層温度が急激に上昇する。触媒反応器や配管の材質を高価な耐熱合金としない限り、設備保護上、約830℃以上に上昇させることは好ましくないので、発熱により830℃以上になりそうな時は、空気導入量を減らしたり、窒素導入量を増やしたりすることが好ましい。
一方、硫黄が酸化して二酸化硫黄として脱離する温度は800℃以上必要である。しかしながら、触媒反応器や配管の材質を高価な耐熱合金にしない限り、設備保護上、触媒層温度を約830℃以上には昇温できない。そのため、空気によって硫黄を除去できるのはごくわずかである。
れない。
(実施例1)
まず、以下の要領で触媒を製造した。
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比(ニッケル:マグネシウム)が1:9になるように精秤して、60℃に加温した混合水溶液を調製し、この混合水溶液に、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。水溶液の温度はアルコール温度計を水溶液中に挿入して計測した。その後、混合水溶液の温度を60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物をビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミニウムとの化合物を蒸発皿に移して空気雰囲気温度120℃で乾燥、空気雰囲気温度600℃で仮焼後、粉末を打錠成形器を用いて直径15mm、内径5mm、高さ15mmのリング状に成型し、成型体を得た。その成型体を空気雰囲気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Mg0.9Oにアルミニウムをアルミナとして50質量%混合した触媒成型体を調製した。
上記の触媒60Lを、SUS310製の固定床反応器に充填して、触媒層の入口付近、中心付近、出口付近の3ヶ所にK型熱電対を挿入した状態で、電気炉内に設置した。
改質反応を始める前に、まず反応器内を窒素雰囲気下で、触媒層の各温度を800℃まで昇温した後、水素ガスを15Nm3/h流しながら30分間還元処理を行った。
その後、コークス炉から発生したCOGを未精製のまま固定床反応器内に導入した。COG中のタール濃度は約60g/m3で、硫化水素濃度は約3000ppmであった。COG中には水蒸気も含まれているが、改質活性をさらに向上させるために、外部から水蒸気を追加した。この際、COG中のタール及び炭化水素由来の炭素のモル数に対して、2倍のモル数(水蒸気/炭素=2)となるように水蒸気を添加した。空間速度(SV:Space Velocity)を500h−1として、1回目の改質反応を6時間行った。
反応前後のガス分析を行い、タール分解率及び水素増幅率を以下の方法で求めた。
反応前後のガス分析として、触媒層の入口と出口とから分析装置に悪影響を及ぼすタールを除去するための糸巻きフィルター及び水を充填した三連式のガス洗浄瓶を通して、ガス前処理装置(島津製作所製CFP−8000)のポンプで抜き出した。この抜き出したガスを冷却器で水分を除去した後、四重極質量分析計(AMETEK製、Proline)によりH2、N2、O2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6を3秒ごとに分析した。また、TCD及びFIDガスクロマトグラフ(ラウンドサイエンス製AG−1)によりH2、N2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、H2Sを12分間ごとに連続的に分析した。
また、オフラインにて触媒反応器前後のガスサンプリングを行い、ガス中のタール濃度、水分濃度、H2、CO、CO2、CH4、C2H4、C2H6、H2S、ベンゼン、トルエン、キシレンの分析を行った。ガス中のタール濃度は、触媒層の入口と出口とからガスを一定時間吸引して、ジクロロメタンを充填した五連式ガス洗浄瓶を通してガス中のタール成分を捕集した後、ジクロロメタンを除去後の成分を定量することにより評価した。そして、タール分解率は、前記手法で捕集した触媒層入口ガス中タール成分の質量に対する触媒層出口ガス中タール成分の質量の割合から求めた。H2(水素)増幅率は(式1)により算出した。
水素増幅率(−)=(改質COG中H2モル数)/(COG中H2モル数) (式1)
6時間の改質反応後、COG及び水蒸気の導入を止め、窒素50Nm3/hでパージしながら、同時に、触媒層の各温度を500℃まで低下させた。触媒反応器や配管の中が十分パージでき、触媒層の各温度が500℃まで低下したら、触媒の再生を開始した。
まず、以下の要領で触媒を空気に接触させた。すなわち、窒素流量を20Nm3/hまで低下させ、空気を10Nm3/h導入した。触媒層入口付近の温度が上昇し始め、触媒反応器出口の質量分析計によるガス分析でCO2濃度が上昇し始めると、触媒層の炭素が燃焼し始めたことを確認できる。触媒層温度が800℃を超えそうになった場合は、空気流量を落とし、N2流量を30Nm3/hに上げた。触媒層入口付近の温度が下がってくると、次に触媒層中心付近の温度が上昇し始め、触媒層中心付近の温度が下がり始めると、さらに触媒層出口付近の温度が上昇し始める。このような調整を約1時間行っていると、空気15Nm3/h、窒素15Nm3/hとしても、触媒層の各温度が設定温度である500℃に近づくように低下してきたので、触媒層の各温度を600℃まで上昇させた。以降、触媒層の各温度を見ながら、50〜100℃ずつ750℃まで上昇させた。また、徐々に空気流量を上げ、かつ窒素流量を下げながら、最終的に空気流量30Nm3/hとした。最終的に5時間経過した時点で、触媒層出口の二酸化炭素濃度が0.4%となったことを確認して、1回目の空気の導入を停止し、窒素50Nm3/hでパージしながら、触媒層の温度を800℃に上昇させた。
続いて、以下の要領で、触媒に水素ガスを接触させて、還元処理を行った。すなわち、十分に窒素パージを行った後、水素ガスを15Nm3/h流しながら30分間還元処理を行った。
そして、上記方法で再生を行った後、1回目の改質反応と同じ条件で、2回目の改質反応を行った。その結果、改質反応2回目では、6時間平均でタール分解が51.7率%、水素増幅率が1.8となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性とほぼ同じ活性に回復していた。
2回目の改質反応後に、1回目の再生と同じ条件で再生を行った。そして、3回目の改質反応を1回目および2回目と同じ条件で行った、その結果、改質反応3回目では、6時間平均でタール分解率が50.4%、水素増幅率が1.8となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性と再びほぼ同じ活性に回復していた。以降同じ工程を繰り返したところ、表1に示すように、4〜5回目の改質反応での活性も1回目の活性とほぼ同じ性能を発現できた。すなわち、上記の触媒を用いて、上記の条件で触媒の再生を行うことで、性能劣化した触媒の活性を回復させることができ、COG中タール改質反応を長期間安定して行うことができることがわかった。
以下の要領で触媒を製造した。
硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比(ニッケル:セリウム:マグネシウム)が1:1:8になるように精秤して、60℃に加温した混合水溶液を調製したものに、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。水溶液の温度はアルコール温度計を水溶液中に挿入して計測した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物をビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して空気雰囲気温度120℃で乾燥、空気雰囲気温度600℃で仮焼後、粉末を打錠成形器を用いて直径15mm、高さ15mm、内径5mmのリング状に成型し、成型体を得た。その成型体を空気雰囲気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oにアルミニウムをアルミナとして50質量%混合した触媒成型体を調製した。
上記触媒を用いて、実施例1と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。
改質反応(1回目〜5回目)のタール分解率及び水素増幅率を表2に示す。
なお、実施例1に比べて、タール分解率及び水素増幅率は向上した。すなわち、触媒にセリウムが含有されている方が、タール分解率及び水素増幅率が高くなることがわかった。
実施例2で使用した触媒を用いて、実施例1と同様にして、1回目の改質反応を行った。その結果、表3に示すように、6時間平均でタール分解率が64.2%、水素増幅率が2.0で、実施例2とほぼ同じであった。
まず、以下の要領で触媒を空気に接触させた。すなわち、窒素流量を20Nm3/hまで低下させ、空気を10Nm3/h導入した。触媒層入口付近の温度が上昇し始め、触媒反応器出口の質量分析計によるガス分析でCO2濃度が上昇し始めると、触媒層の炭素が燃焼し始めたことを確認できる。830℃を超えそうになった場合は、空気流量を落とし、N2流量を30Nm3/hに上げた。触媒層入口付近の温度が下がってくると、次に触媒層中心付近の温度が上昇し始め、触媒層中心付近の温度が下がり始めると、さらに触媒層出口付近の温度が上昇し始める。このような調整を約1時間行っていると、空気15Nm3/h、窒素15Nm3/hとしても、触媒層の各温度が設定温度である500℃に近づくように低下してきたので、触媒層の各温度を600℃まで上昇させた。以降、触媒層の各温度を見ながら、100℃ずつ800℃まで上昇させた。また、徐々に空気流量を上げ、かつ窒素流量を下げながら、最終的に空気流量30Nm3/hとした。最終的に5時間経過した時点で、触媒層出口の二酸化炭素濃度が0.4%となったことを確認して、1回目の空気の導入を停止し、窒素50Nm3/hでパージした。
続いて、実施例1と同じ要領で、触媒に水素ガスを接触させて、還元処理を行った。
そして、上記方法で再生を行った後、1回目の改質反応と同じ条件で、2回目の改質反応を行った。その結果、改質反応2回目では、6時間平均でタール分解率が62.5%、水素増幅率が1.9となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性とほぼ同じ活性に回復していた。以降同じ工程を繰り返したところ、表3に示すように、3〜5回目の改質反応での活性も1回目の活性とほぼ同じ性能を発現できた。すなわち、空気接触工程で触媒層温度を400℃まで下げ、800℃までの温度で行っても、同様に触媒活性を回復させ、COG中タール改質反応を長期間安定的に行うことができることがわかった。
以下の要領で触媒を製造した。
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:9になるようにし、ニッケルとマグネシウムとの沈殿物を空気雰囲気温度120℃で乾燥し、粗粉砕し、空気雰囲気中600℃で仮焼したものを、解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。これ以外の工程は、実施例1と同様に行った。
上記触媒を用いて、実施例1と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。改質反応(1回目〜5回目)のタール分解率及び水素増幅率を表4に示す。
触媒調製において、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:8になるようにし、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムの沈殿物を空気雰囲気温度120℃で乾燥し粗粉砕し、空気雰囲気中600℃で仮焼したものを解砕した後にビーカーに入れ、アルミナゾルを加えるとする工程以外は、実施例1と同様に行った。
上記触媒を用いて、実施例1と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。改質反応(1回目〜5回目)のタール分解率及び水素増幅率を表5に示す。
実施例1と同じ触媒を用いて、実施例1と同じ量の触媒を同じ反応器に充填した。充填後、改質反応を始める前に、窒素雰囲気下で触媒層の各温度を800℃まで昇温した後、水素ガスを15Nm3/h流しながら30分間還元処理を行った。その後、実施例1と同様に、コークス炉から発生したCOGを未精製のまま導入した。ただし、本実施例では実施例1とは異なり、外部から水蒸気は追加しなかった。そのため、本実施例では水蒸気は、COGに含まれる水分のみであり、モル比で、水蒸気/炭素=0.8であった。このような条件で改質反応を行うと、炭素析出量が大きくなる。
上記触媒を用いて、実施例1と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。改質反応(1回目〜5回目)のタール分解率及び水素増幅率を表6に示す。
実施例2と同じ触媒を用いて、実施例6と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。改質反応(1回目〜5回目)のタール分解率及び水素増幅率を表7に示す。
まず、以下の要領で触媒を製造した。
硝酸ニッケル、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:9になるように精秤して、アルコール温度計を水溶液中に挿入して温度を計測しながら、60℃に加温した混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、及び、マグネシウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物をビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して空気雰囲気温度120℃で乾燥、空気雰囲気温度600℃で仮焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径3mmの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気雰囲気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Mg0.9Oにアルミニウムをアルミナとして50質量%混合した触媒成型体を調製した。
上記触媒を20mL用い、SUS316にカロライズ処理した反応管の中央に位置するよう石英ウールで固定した。また、触媒層中央位置にK型熱電対を挿入し、これら固定床反応管を所定の位置にセットした。
改質反応を始める前に、まず窒素雰囲気下で触媒層中心付近の温度を800℃まで昇温した後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。
その後、コークス炉ガスの模擬ガスとして水素:窒素=1:1、H2Sを2,000ppm含むガスと、石炭乾留時発生タールの模擬物質として、タール中にも実際に含まれ且つ常温で粘度の低い液体物質である1−メチルナフタレン(1−MN)とを、精密ポンプで0.017g/minの流量で反応管へ導入した。また、S/C=3となるよう、純水を精密ポンプで0.1g/minの流量で反応管へ導入し、トータルで170mL/minになるよう各ガスを調整して導入し、常圧下、800℃で、空間速度(SV:Space Velocity)を500h−1として、1回目の改質反応を8時間行った。
出口から排出された生成ガスを室温トラップ、氷温トラップを経由させて、未反応の1−メチルナフタレン、ナフタレン、水分を除去した後、TCD及びFIDガスクロマトグラフ(ヒューレットパッカード製HP6890)にオンラインで注入して分析を行った。改質反応の反応度合である1−MN分解率(1−メチルナフタレンの分解率)は、メタン選択率、CO選択率、CO2選択率、触媒上に堆積した炭素析出率によって判断した。各ガスの選択率は出口ガス中の各成分濃度より、以下の(式2)〜(式4)で算出した。
CH4選択率(%)=(CH4の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC量)×100 (式2)
CO選択率(%)=(COの体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC量)×100 (式3)
CO2選択率(%)=(CO2の体積量)/(供給された1−メチルナフタレンのC量)×100 (式4)
また、炭素析出率は、熱重量分析装置(島津製作所製TGA−50H)を用いて、空気流通下で昇温した際の重量減少量を用いて、(式5)より算出した。
炭素析出率(%)=(重量減少量)/(炭素析出した触媒重量)×100 (式5)
また、併せて入口水素ガス体積に対する出口水素ガス体積の比(水素増幅率)も併記した。
結果を表8に示す。
8時間の改質反応後、ガスの導入を止め、窒素100mL/minでパージしながら、同時に、触媒層の温度を500℃まで低下させた。触媒反応器や配管の中が十分パージでき、触媒層温度が500℃まで低下したら、触媒の再生を開始した。
まず、以下の要領で触媒を空気に接触させた。すなわち、窒素流量を40mL/minまで低下させ、空気を10mL/min導入した。触媒層の温度が上昇し始め、触媒反応器出口のCO2分析計によるガス分析でCO2濃度が上昇し始めると、触媒層の炭素が燃焼し始めたことを確認できる。800℃を超えそうになった場合は、空気流量を落とし、N2流量を50mL/minに上げた。このような調整を約30分行っていると、空気25mL/min、窒素25mL/minとしても、触媒層温度が設定温度である500℃に近づくように低下してきたので、触媒層温度を600℃まで上昇させた。以降、触媒層温度を見ながら、50〜100℃ずつ750℃まで上昇させた。また、徐々に空気流量を上げ、かつ窒素流量を下げながら、最終的に空気流量50mL/minとした。最終的に3時間経過した時点で、触媒層出口の二酸化炭素濃度が0.4%となったことを確認して、空気の導入を停止して、1回目の触媒への空気の接触を完了し、窒素100mL/minでパージしながら、触媒層の温度を800℃に上昇させた。
続いて、以下の要領で、触媒に水素ガスを接触させて、還元処理を行った。すなわち、十分に窒素パージを行った後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。
そして、上記の方法で再生を行った後、1回目の改質反応と同じ条件で、2回目の改質反応を行った。その結果、改質反応2回目では、8時間平均で1−MN分解率が65.3%、CH4選択率が2.5%、CO選択率が24.6%、CO2選択率が22.3%、炭素析出率が2.9%、水素増幅率が1.9であった。すなわち、フレッシュな触媒で行った1回目の活性とほぼ同じ活性に回復した。
また、2回目の改質反応後に、1回目の再生と同じ条件で再生(空気接触+水素ガスによる還元)を行った。そして、3回目の改質反応を1〜2回目と同じ条件で行った。その結果、改質反応3回目では、8時間平均で1−MN分解率が69.1%、CH4選択率が2.9%、CO選択率が25.3%、CO2選択率が23.6%、炭素析出率が2.4%、水素増幅率が2.0となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性と再びほぼ同じ活性を示した。
以降同じ工程を繰り返し、計5回の改質反応を行ったところ、表8に示すように、4〜5回目の改質反応でも、1回目とほぼ同じ性能を発現できた。すなわち、ラボにおけるCOGを模擬した1−MNの改質反応試験でも、実COGの反応と同様に、本発明の再生方法によれば、触媒活性を回復させて、COG中タール改質反応を長期間安定的に行うことができることがわかった。
まず、以下の要領で触媒を製造した。
触媒調製において、硝酸ニッケル、硝酸セリウム、硝酸マグネシウムを各金属元素のモル比が1:1:8になるように精秤して、アルコール温度計を水溶液中に挿入して計測しながら、60℃に加温して混合水溶液を調製した。この混合水溶液に、60℃に加温した炭酸カリウム水溶液を加えた。これにより、ニッケル、マグネシウム、及び、セリウムを水酸化物として共沈させ、スターラーで十分に攪拌した。その後、60℃に保持したまま一定時間攪拌を続けて熟成を行った後、吸引ろ過を行い、80℃の純水で十分に洗浄を行った。洗浄後に得られた沈殿物をビーカーに入れ、アルミナゾルを加えた。次に、攪拌羽を取り付けた混合器で十分混合したものを、ナス型フラスコに移してロータリーエバポレーターに取り付け、攪拌しながら吸引することで、水分を蒸発させた。ナス型フラスコ壁面に付着したニッケルとマグネシウムとセリウムとアルミニウムの化合物を蒸発皿に移して空気雰囲気温度120℃で乾燥、空気雰囲気温度600℃で仮焼後、粉末を圧縮成形器を用いて直径3mmの錠剤状にプレス成型し、錠剤成型体を得た。その成型体を空気雰囲気中950℃で焼成を行い、Ni0.1Ce0.1Mg0.8Oにアルミニウムをアルミナとして50質量%混合した触媒成型体を調製した。上記触媒を用いて、実施例8と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。結果を表9に示す。
触媒として含浸担持法で調製された工業触媒の一つであるズードケミー製ナフサ一次リフォーミング触媒(SC11NK;Ni−20質量%担持アルミナ)を用いて、実施例7と同じ実験手法で改質試験を行った。結果を表10に示す。
工業触媒は、1−MNのガス成分への変換率が低い(12.6%)一方、炭素析出率が非常に高い結果となった。炭素析出率が非常に高いため、触媒寿命が短い。
また、実施例8と同様にして、改質反応と再生とを繰り返した。再生を行っても触媒活性は回復せず、改質を行うごとに性能が低くなっていった。これは、高温又は長期間酸化処理を行うことで、大きな燃焼熱により、触媒活性粒子がシンタリングを引き起こしたためであると考えられる。
実施例9と同じ触媒を用いて、実施例8と同じ条件で改質反応1回目を行った。
その後、ガスの導入を止め、触媒層の温度は800℃に維持しながら窒素100mL/minでパージした。触媒反応器や配管の中が十分パージできたら、触媒層温度には注目せず、触媒への空気の接触を開始した。窒素流量を40mL/minまで低下させ、空気を10mL/min導入したところ、触媒層温度が急激に上昇し始め、触媒層温度が1100℃を超えた。その後、1時間ほど高温の状態が続いた後、温度が900℃以下に下がってきたら、空気の比率を上げ、空気25mL/min、窒素25mL/minとして、最終的に3時間経過した時点で、触媒層出口の二酸化炭素濃度が0.3%となったことを確認して、空気の導入を停止し、1回目の空気の接触を完了した。
その後、窒素100mL/minでパージし、十分パージを行った後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。
そして、1回目の改質反応と同じ条件で、2回目の改質反応を行った。その結果、表10に示すように改質反応2回目では、1−MN分解率が63.5%、メタン選択率が2.5%、CO選択率が21.7%、CO2選択率が16.3%、炭素析出率が5.2%、水素増幅率が約1.8となり、大きく活性が低下した。これは、炭素の燃焼熱により触媒の温度が、焼成温度よりも高温になる時間が長く、触媒の比表面積が低下したためと考えられる。
2回目の改質反応後に、1回目と同様に再生を行い、続いて3回目の改質反応を行った。その結果、表11に示すように、更に活性が低下した。また、触媒層の過熱に伴い、触媒反応器も高温になったことで、変形を起こしてしまった。
以上の結果から、空気を導入した際の触媒層の温度が高温になってしまうと、触媒が劣化し、さらに、装置への異常も引き起こすことがわかった。
ロータリーキルンを乾留炉とし、木質バイオマスの原料である建築廃材チップ(5cm以下に分級)を、10kg/hの速度で炉内温度を800℃に保持したロータリーキルンに供給して乾留することにより、バイオマスタール含有ガスを発生させた。
実施例5と同じ触媒を触媒反応器に45L充填し、触媒層の入口付近、中心付近、出口付近の3ヶ所にK型熱電対を挿入した状態で、電気炉に内に設置した。触媒層の各温度を800℃に保持した反応器に、上記のバイオマスタール含有ガスを10Nm3/hになるように供給し、8時間継続して改質反応を行った。なお、原料投入前に水素5Nm3/hで30分間の還元処理を行った。
触媒反応器入口と出口とからタール及びガスをサンプリングした。ガスはオンラインのTCDガスクロマトグラフで定量分析し、タールはオフラインで定量分析を行った。タール分解率及び水素増幅率は、実施例1と同様の手法で求めた。触媒入口ガス組成はコークス炉ガスに近く、水素、CO、CO2、CH4が主成分であった。また、被毒物質である硫化水素は、約25ppm含まれていることを確認した。さらに、原料の建築廃材中に約16%の水分が含まれていたので、その水分が揮発して水蒸気となって含まれていた。
結果を表12に示す。
1回目の改質反応後、原料の供給を止め、窒素10Nm3/hでパージしながら、同時に、ロータリーキルン及び触媒層の各温度を500℃まで低下させた。ロータリーキルン、触媒反応器や配管の中が十分パージでき、触媒層の各温度が500℃まで低下したら、触媒への空気の接触を開始した。すなわち、窒素流量を5Nm3/hまで低下させ、空気を2Nm3/h導入した。触媒層入口付近の温度が上昇し始め、触媒反応器出口のガスクロマトグラフによるガス分析でCO2濃度が上昇し始めると、触媒層の炭素が燃焼し始めたことを確認できる。そのため、800℃を超えそうになった場合は、空気流量を落とし、N2流量を10Nm3/hに上げた。触媒層入口付近の温度が下がってくると、次に触媒層中心付近の温度が上昇し始め、触媒層中心付近の温度が下がり始めると、さらに触媒層出口付近の温度が上昇し始める。このような調整を約1時間行っていると、空気5Nm3/h、窒素5Nm3/hとしても、触媒層の各温度が設定温度である500℃に近づくように低下してきたので、ロータリーキルン及び触媒層の各温度を600℃まで上昇させた。以降、触媒層の各温度を見ながら、50〜100℃ずつ750℃まで上昇させた。また、徐々に空気流量を上げ、かつ窒素流量を下げながら、最終的に空気流量10Nm3/hとした。最終的に4時間経過した時点で、触媒層出口の二酸化炭素濃度が0.5%となったことを確認して、空気の導入を停止し、1回目の触媒への空気の接触を完了した。
その後、窒素30Nm3/hでパージしながら、触媒層の温度を800℃に上昇させた。十分パージを行った後、水素を5Nm3/h流しながら30分間還元処理を行った。
そして、1回目の改質反応と同じ条件で、2回目の改質反応を行った。その結果、改質反応2回目は、タール分解率が91.2%、水素増幅率が6.3となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性とほぼ同じ活性であった。
2回目の改質反応後に、1回目の再生と同じ条件で再生を行った。そして、3回目の改質反応を1〜2回目と同じ条件で行った。その結果、改質反応3回目では、タール分解率が88.7%、水素増幅率が6.1となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性とほぼ同じ活性であった。以降同じ工程を繰り返し、計5回改質反応を行ったところ、表12に示すように、4〜5回目の改質反応での活性もほぼ同じ性能を発現できた。すなわち、本発明の再生方法によれば、バイオマスタール含有ガスでの改質反応に用いた場合でも、触媒の活性を回復し、長期間安定的に改質反応を行うことができることがわかった。
再生の際、触媒に空気を接触させる代わりに水蒸気を接触させた以外は、実施例8と同様の条件で、改質反応および再生を行った。結果を表13に示す。
その後、窒素100mL/minでパージし、十分パージを行った後、水素ガスを100mL/min流しながら30分間還元処理を行った。
そして、1回目の改質反応と同じ条件で、2回目の改質反応を行った。その結果、改質反応2回目では、8時間平均で1−MN分解率が62.1%、CH4選択率が2.9%、CO選択率が25.1%、CO2選択率が21.7%、炭素析出率が3.2%、水素増幅率が1.9となり、フレッシュな触媒で行った1回目の活性に近い活性に回復した。2回目の改質反応後に、1回目の再生と同じ条件で再生(触媒への水蒸気の接触及び水素ガスによる還元)を行ったが、触媒への水蒸気の接触に19時間を要した。
3回目以降の改質反応と再生とを同様に繰り返した。その結果、表13に示すように、3〜5回目の改質反応でも9割以上の活性に回復できた。しかしながら、水蒸気を用いた場合、活性の回復度合いは空気を用いた場合より少し劣り、さらに、再生時間に長時間を要してしまうことがわかった。
再生の際、空気の代わりに水蒸気を用いること以外は、実施例9と同様に行った。
結果を表14に示す。
Claims (4)
- 硫黄被毒された、タール含有ガス改質用の触媒の再生方法であって、
ニッケル化合物とマグネシウム化合物との混合溶液に沈殿剤を添加して、ニッケルとマグネシウムを共沈させて沈殿物を生成し、当該沈殿物に、アルミナ粉末と水、または、アルミナゾルを加えて混合して混合物を生成し、当該混合物を、少なくとも乾燥及び焼成する触媒製造工程で製造され、かつ、表面に析出したニッケルの少なくとも一部が水素還元された状態で硫黄を含むタール含有ガスと接触することによって硫黄被毒された前記触媒に、触媒層の温度を400〜800℃に維持したまま空気を接触させる空気接触工程と、
前記空気接触工程の後に行われ、かつ、前記触媒に、前記触媒層の温度を600〜800℃に維持したまま水素ガスを接触させる水素ガス接触工程とを有する、
ことを特徴とするタール含有ガス改質用触媒の再生方法。 - 前記空気接触工程において、前記触媒層の温度を400〜750℃に維持することを特徴とする請求項1に記載のタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
- 前記触媒製造工程において、前記沈殿物の生成後、当該沈殿物を仮焼することを特徴とする請求項1または2に記載のタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
- 前記触媒が、セリウムを含有していることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載のタール含有ガス改質用触媒の再生方法。
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