CN115212887B - 具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：（1）取拟薄水铝石粉、水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到1.0～3.0，形成均匀半透明溶液；（2）在半透明溶液中加入重量份数为35～20份的硝酸镁、2～10份的硝酸镍、0.1～5份的十二烷基酚聚氧乙烯醚、50～100份的无水乙醇、30～80份的环氧丙烷、10～20份的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，然后在进行高速剪切搅拌，之后进行高压均质，获得均质胶体；（3）将均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；（4）将干燥粉末在空气气氛中升温然后置换为氢气气氛，在氢气气氛中还原，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，属于将含碳有机物转化为合成气、氢气的催化剂技术领域。
背景技术
在化工、能源、环保等领域中，广泛使用水蒸气、二氧化碳、氧气等氧化剂作为气化剂，通过重整反应将含碳有机物转化为合成气、氢气。在这类反应过程中，需要采用重整催化剂来促进重整反应的进行，目前应用较多的是Ni/γ-Al2O3催化剂，即以γ-Al2O3为载体，负载金属Ni作为活性组分，利用Ni具有较强的C-C键断裂能力来促进对有机物分子的分解，以及γ-Al2O3作为载体促进对气化剂的吸附与解离，从而使重整反应快速进行。
在Ni/γ-Al2O3催化剂中，金属Ni作为活性组分其负载含量与分布情况对催化活性具有至关重要的作用，通常情况下希望通过提高Ni的负载量以增强反应活性，但在实际应用中发现，当活性组分金属Ni含量增大时，往往会发生Ni金属的团聚以及分散不均匀等不利的负载分布问题，这样就大大限制了对Ni的有效利用，不仅造成催化剂成本增加，而且也易于发生积碳、烧结等失活问题，因此如何提高金属Ni在催化剂载体中分散程度，降低其粒径大小，成为制备高性能催化剂的一个重要目标。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，用以解决现有技术的Ni/γ-Al2O3催化剂中Ni含量增大时存在Ni金属团聚以及分散不均匀的技术问题。
本发明采用如下技术方案：一种具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：（1）取重量份数为10～30 份的拟薄水铝石粉、50～100 份的水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到1.0～3.0，形成均匀半透明溶液；（2）在步骤（1）得到的半透明溶液中加入重量份数为20～35 份的硝酸镁、2～10份的硝酸镍、0.1～5份的十二烷基酚聚氧乙烯醚、50～100 份的无水乙醇、30～80 份的环氧丙烷、10～20份的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，然后再进行高速剪切搅拌，之后进行高压均质，获得均质胶体；（3）将步骤（2）得到的均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；（4）将干燥粉末在空气气氛中升温并维持一段时间，然后置换为氢气气氛，在氢气气氛中还原，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
步骤（2）中，搅拌混合时间为4～6 h。
步骤（2）中，高速剪切搅拌的速度为5000～10000r/min转速，时间为10～30 min。
步骤（2）中，高速剪切搅拌是在高速剪切搅拌机中进行。
步骤（2）中，高压均质的压力为50～100MPa，高压均质的次数为一至三次。
步骤（2）中，高压均质是在高压均质机中进行，高压均质是用高压柱塞泵挤压液体，使液体形成高速射流发生撞击碰撞，形成微小粒径的胶体乳液。
步骤（3）中，多级烘干具体是，先在0～85℃下烘干2～4 h，然后在105℃下烘干12～24h。
步骤（4）中，干燥粉末在空气气氛中升温是在管式炉中进行，升温速率为5～10℃/min，升温至750℃，维持2h。
步骤（4）中，在氢气气氛中还原的温度为750℃，时间为2h。
本发明的有益效果是：本发明在制备活性氧化铝材料的基础上，加入了可生成高比表面积的镁铝尖晶石的含Mg组分，通过烘干、焙烧形成含有镁铝尖晶石材料的载体，于此同时Ni以粒径小、该分散度状态分布在载体表面上，最后通过在氢气气氛下将焙烧的氧化镍还原为单质镍，得到含有负载粒径小和高分散度Ni的催化剂。Ni元素通过与镁铝尖晶石或氧化铝中的铝原子进行交换，嵌入到晶格中，最后在氢气气氛下将氧化镍还原为单质镍，得到含有粒径小和高分散度的Ni的催化剂。
粒径小和高分散度的Ni是由本发明中的四个创新点来获得的：第一、通过高速剪切搅拌和高压均质是将制备催化剂原料形成了高度分散的微小胶体粒径的乳液，这样就可在焙烧中使生成的固态粒子尺寸变小；第二、用Ni与镁铝尖晶石或氧化铝中的铝原子进行交换，这样被交换的Ni为原子尺度，因此焙烧后的后的颗粒尺寸也很小；第三、环氧丙烷在焙烧中由于局部具有还原气氛，可以抑制Ni原子的聚集，所以焙烧出的颗粒粒径小；第四、是镁铝尖晶石的100晶面暴露多，而该晶面与Ni有较强的结合强度，可以抑制Ni粒径长大。
本发明的原理主要体现在以下两个方面：一是形成由Mg元素生成的高比表面积的镁铝尖晶石材料，Mg元素是碱性金属元素，碱性金属元素能够吸附重整反应中的气化剂，如水蒸气、二氧化碳等，并能促进对所吸附的气化剂的解离，从而提高重整反应速度，因此镁铝尖晶石材料对气化剂如水蒸气具有很好的吸附及解离作用，也可以提高催化剂的反应活性。因此，本发明制备的催化剂从活性组分及载体两个角度都进行了优化改进；二是将作为催化剂活性组分的镍高度分散在催化剂表面上，这样就能充分提高对金属镍的利用，相对于镍产生团聚的常规催化剂，由于镍的暴露面多，可提供更多的反应位点，因此能提高催化活性，而且也能降低镍的使用量，减少催化剂的材料成本。
经过实验验证，通过本发明制备的催化剂在保持了在较高的比面积结构下的高Ni分散度，在5%负载量下的Ni平均粒径为1.6nm，分散度为0.78，催化剂的比表面积为224m2/g，20%负载量下的Ni平均粒径为2.8nm，比表面积为192m2/g，分散度为0.62，可在600℃下实现对甲苯-水蒸气重整的近100%转化率，而且经过20h耐久运行仍未有明显变化。
附图说明
图1是实施例1所制备催化剂的扫描电镜图；
图2是实施例1所制备催化剂的透射电镜图；
图3是实施例1-4所制备的催化剂的实验结果表格。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
本发明一种实施例的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：（1）取10～30 g 拟薄水铝石粉、50～100 g 的水在室温下搅拌并滴加硝酸调节pH到1.0～3.0，形成均匀半透明溶液，本步骤是用于制备具有高比表面积的氧化铝载体材料。
（2）在上述均匀半透明溶液中加入35～20 g 硝酸镁、2～10 g 硝酸镍、0.1～5g十二烷基酚聚氧乙烯醚、50～100 g无水乙醇、30～80 g环氧丙烷、10～20 g羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合4～6 h，然后在5000～10000r/min转速下进行高速剪切搅拌10～30 min，之后进一步在50～100MPa下高压均质一至三次，获得均质胶体。
本步骤中，硝酸镁用于与氧化铝生成镁铝尖晶石材料，硝酸镍用于在镁铝尖晶石上负载上作为活性组分的镍，十二烷基酚聚氧乙烯醚作为表面活性剂使溶液在下一步的高速剪切和高压均质中形成微小胶体粒径的乳液，便于在后续焙烧中制备出Ni高度分散的催化剂，无水乙醇用于在乳液中将硝酸镁和硝酸镍均匀分散，羧甲基纤维素用于调节乳液的粘度，环氧丙烷用于使乳液形成凝胶并在焙烧中自身参与燃烧使生成的催化剂产生微小孔道并使镍组分暴露在镁铝尖晶石表面。
本步骤中的高速剪切搅拌是利用高速剪切搅拌设备的旋转刀头对液体进行高速冲击碰撞的搅拌方式，在搅拌的同时，对微小液滴进行冲击碰撞，制备出具有微小胶体粒径的乳液；高压均质是在高压均质机中进行，用高压柱塞泵挤压液体，使液体在高压下通过一个很小的出口形成高速射流撞击阻挡面，在此过程中将液体进行冲击碰撞，形成微小粒径的胶体乳液。也就是说本步骤先通过高速剪切搅拌将所配制的液体制备成具有较小胶体粒径的乳液，然后采用高压均质进一步将乳液中的胶体粒径处理成更小、更均匀的状态，这样在焙烧形成可以获得更为粒径小且分散度高的催化剂。
（3）在80～85℃下将上述均质胶体烘干2～4 h，然后在105℃下烘干12～24h，得到干燥粉末。
（4）将干燥粉末以5～10 ℃/min升温速率在管式炉中空气气氛中升温至750℃，维持2h，然后置换为氢气气氛，在750℃下还原2h，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。上一步制得的粉末在空气气氛中焙烧后形成氧化镍，在氢气气氛下能将氧化镍还原为单质镍，单质镍的催化活性要高于氧化镍。
通过本发明得到的催化剂在保持了在较高的比面积结构下的高Ni分散度，在5%负载量下的Ni平均粒径为1.6nm，分散度为0.78，催化剂的比表面积为224m2/g，20%负载量下的Ni平均粒径为2.8nm，比表面积为192m2/g，分散度为0.62，可在600℃下实现对甲苯-水蒸气重整的近100%转化率，而且经过20h耐久运行仍未有明显变化。
以下结合实验数据对本发明的具体实施例进行说明。
实施例1：
本实施例的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：
（1）取重量为10g的拟薄水铝石粉、50g的水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到1.0形成均匀半透明溶液。
（2）在步骤（1）得到的半透明溶液中加入重量份数为20 g的硝酸镁、2g份的硝酸镍、0.1g的十二烷基酚聚氧乙烯醚、50g的无水乙醇、30g的环氧丙烷、10g的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，搅拌时间4h，然后再进行高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为5000r/min，时间为10min，之后进行高压均质一次，高压均质的压力为50MPa，获得均质胶体。
（3）将步骤（2）得到的均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；多级烘干具体是，先在80℃下烘干2h，然后在105℃下烘干12h。
（4）将干燥粉末在空气气氛中升温并维持一段时间，升温速率为5 ℃/min，升温至750℃，维持2h；然后置换为氢气气氛，在750℃的氢气气氛中还原2h，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
实施例2：
本实施例的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：
（1）取重量为30g的拟薄水铝石粉、100g的水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到3.0形成均匀半透明溶液。
（2）在步骤（1）得到的半透明溶液中加入重量为35 g的硝酸镁、10g的硝酸镍、5g的十二烷基酚聚氧乙烯醚、100g的无水乙醇、80g的环氧丙烷、20g的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，搅拌时间6h，时间为30min，然后再进行高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为10000r/min，之后进行高压均质三次，高压均质的压力为100MPa，获得均质胶体。
（3）将步骤（2）得到的均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；多级烘干具体是，先在85℃下烘干4h，然后在105℃下烘干24h。
（4）将干燥粉末在空气气氛中升温并维持一段时间，升温速率为10 ℃/min，升温至750℃，维持2h；然后置换为氢气气氛，在750℃的氢气气氛中还原2h，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
实施例3：
本实施例的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：
（1）取重量为20g的拟薄水铝石粉、80g的水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到1.0形成均匀半透明溶液。
（2）在步骤（1）得到的半透明溶液中加入重量为30 g的硝酸镁、8g的硝酸镍、3g的十二烷基酚聚氧乙烯醚、80g的无水乙醇、60g的环氧丙烷、15g的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，搅拌时间5h，然后再进行高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为8000r/min，时间为20min，之后进行高压均质二次，高压均质的压力为80MPa，获得均质胶体。
（3）将步骤（2）得到的均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；多级烘干具体是，先在80℃下烘干3h，然后在105℃下烘干18h。
（4）将干燥粉末在空气气氛中升温并维持一段时间，升温速率为8 ℃/min，升温至750℃，维持2h；然后置换为氢气气氛，在750℃的氢气气氛中还原2h，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
实施例4：
本实施例的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其包括以下步骤：
（1）取重量为10g的拟薄水铝石粉、40g的水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到1.5形成均匀半透明溶液。
（2）在步骤（1）得到的半透明溶液中加入重量为25 g的硝酸镁、6g份的硝酸镍、2g的十二烷基酚聚氧乙烯醚、40g的无水乙醇、50g的环氧丙烷、15g的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，然后再进行高速剪切搅拌，高速剪切搅拌的速度为5000r/min，时间为25min，之后进行高压均质三次，高压均质的压力为60MPa，获得均质胶体。
（3）将步骤（2）得到的均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；多级烘干具体是，先在85℃下烘干4h，然后在105℃下烘干24h。
（4）将干燥粉末在空气气氛中升温并维持一段时间，升温速率为10 ℃/min，升温至750℃，维持2h；然后置换为氢气气氛，在750℃的氢气气氛中还原2h，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
对上述实施例1-4制得的催化剂进行测试和实验，测试结果如图3中的表格所示：
（1）采用JEOL JEM-2100透射电镜仪对催化剂进行粒径大小测试，通过对透射电镜图进行处理计算得到催化剂粒径值。
（2）采用北京精微高博科学技术有限公司的JW-BK122W型表面积测量仪测量催化剂的比表面积。
（3）采用美国麦克仪器公司的Auto ChemⅡ2920型氢气脉冲化学吸附仪测量催化剂的分散度。
（4）甲苯-水蒸气重整实验：将甲苯和水蒸气用注射泵打入气化反应器中进行气化，气化后的混合气体进入由高温炉加热的装有催化剂的反应段进行反应，流出的反应产物采用气相色谱仪测量气体组分，按进口和出口甲苯浓度的差来计算转化率。
（5）耐久性实验：耐久运行试验是将反应温度控制在600℃，在反应器中持续通入甲苯和水蒸气进行连续反应，当转化率下降到90%时，即为催化剂耐久运行时间。
通过图3中的表格可以看出，本发明制备出的催化剂在5%-20%的Ni负载量时均具有较大的比表面积为，较高的分散度，在600℃下能够实现对甲苯-水蒸气重整的近100%转化率，而且经过20h耐久运行仍未有明显变化。
虽然上面已经对本发明的实施方式进行了详细描述，但本发明不限于上述的实施方式。所附的权利要求所限定的本发明的范围包含所有等同的替代和变化。
Claims (9)
1.一种具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：（1）取重量份数为10～30 份的拟薄水铝石粉、50～100 份的水在室温下搅拌，并滴加硝酸调节pH到1.0～3.0，形成均匀半透明溶液；（2）在步骤（1）得到的半透明溶液中加入重量份数为20～35 份的硝酸镁、2～10份的硝酸镍、0.1～5份的十二烷基酚聚氧乙烯醚、50～100 份的无水乙醇、30～80 份的环氧丙烷、10～20份的羧甲基纤维素，室温进行搅拌混合均匀，然后再进行高速剪切搅拌，之后进行高压均质，获得均质胶体；（3）将步骤（2）得到的均质胶体多级烘干，得到干燥粉末；（4）将干燥粉末在空气气氛中升温并维持一段时间，然后置换为氢气气氛，在氢气气氛中还原，自然降温后得到Ni高分散的重整催化剂。
2.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中，搅拌混合时间为4～6 h。
3.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高速剪切搅拌的速度为5000～10000r/min转速，时间为10～30 min。
4.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高速剪切搅拌是在高速剪切搅拌机中进行。
5.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高压均质的压力为50～100MPa，高压均质的次数为一至三次。
6.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（2）中，高压均质是在高压均质机中进行，高压均质是用高压柱塞泵挤压液体，使液体形成高速射流发生撞击碰撞，形成微小粒径的胶体乳液。
7.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（3）中，多级烘干具体是，先在0～85℃下烘干2～4 h，然后在105℃下烘干12～24h。
8.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（4）中，干燥粉末在空气气氛中升温是在管式炉中进行，升温速率为5～10 ℃/min，升温至750℃，维持2h。
9.根据权利要求1所述的具有活性金属组分高分散度的重整催化剂制备方法，其特征在于：步骤（4）中，在氢气气氛中还原的温度为750℃，时间为2h。
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