WO2023182295A1 - 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池 - Google Patents

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WO2023182295A1
WO2023182295A1 PCT/JP2023/010958 JP2023010958W WO2023182295A1 WO 2023182295 A1 WO2023182295 A1 WO 2023182295A1 JP 2023010958 W JP2023010958 W JP 2023010958W WO 2023182295 A1 WO2023182295 A1 WO 2023182295A1
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polymer
active material
solid
group
material layer
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PCT/JP2023/010958
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陽 串田
秀幸 鈴木
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富士フイルム株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers

Definitions

  • the present invention relates to an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery.
  • An all-solid-state secondary battery has a negative electrode, an electrolyte, and a positive electrode all made of solid materials, and can greatly improve the safety and reliability of batteries using organic electrolytes. It is also said that it will be possible to extend the lifespan. Furthermore, the all-solid-state secondary battery can have a structure in which electrodes and electrolytes are directly arranged in series. Therefore, it is possible to achieve higher energy density than secondary batteries using organic electrolytes, and is expected to be applied to electric vehicles, large storage batteries, etc.
  • inorganic solid electrolytes such as inorganic solid electrolytes, active materials, and conductive aids are used as materials that form the electrode layers (negative electrode active material layer and positive electrode active material layer) stacked on the current collector. It will be done.
  • inorganic solid electrolytes particularly oxide-based inorganic solid electrolytes and sulfide-based inorganic solid electrolytes, are expected to be electrolyte materials having high ionic conductivity approaching that of organic electrolytes.
  • the electrode layer is composed of the solid particles mentioned above, even if the material exhibits high ionic conductivity, the interfacial contact state between the solid particles in the electrode layer, and even the electrode layer (the solid particles that constitute it) The state of interfacial contact between the current collector and the current collector is restricted, and the interfacial resistance tends to increase. As a result, not only the battery resistance of the all-solid-state secondary battery increases (ionic conductivity decreases) but also the cycle characteristics deteriorate. In addition, the adhesion between the solid particles and between the electrode layer and the current collector is not sufficient, leading to further deterioration of the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery.
  • the electrode layer peels off from the current collector, contributing to an increase in interfacial resistance and a decrease in cycle characteristics.
  • the electrode layer peels off from the current collector, contributing to an increase in interfacial resistance and a decrease in cycle characteristics.
  • the adhesion between solid particles but also the interlayer adhesion in the laminate of electrode layers and current collectors (also referred to as electrode sheets for all-solid-state secondary batteries) are important. It is necessary to increase it.
  • Patent Document 1 describes a sheet-like electrode used as a positive electrode layer or a negative electrode layer of an all-solid-state lithium ion battery, which includes an electrode active material layer containing a fine-particle electrode active material and a conductive resin layer. and a current collector layer are laminated in this order, an electrode for an all-solid-state lithium ion battery.
  • Patent Document 2 describes, “A current collector with an easily adhesive layer having an easily adhesive layer on at least one surface of the current collector, wherein the easily adhesive layer has a solubility in toluene of 1 g/100 g at 25°C.
  • An electrode using a "current collector with an easy-adhesive layer containing the above-mentioned polymer,” which has an “electrode active material layer containing a solid electrolyte on the surface provided with an easy-adhesive layer.” are listed.
  • the adhesive layer By dissolving the adhesive layer when forming the active material layer, the adhesive layer functions to firmly adhere the current collector and the electrode active material layer while ensuring electron conductivity.
  • the all-solid-state lithium ion battery electrode described in Patent Document 1 strengthens the interlayer adhesion between the current collector and the active material layer while ensuring electronic conductivity using conductive fine particles contained in the conductive resin layer. It is something. However, in this all-solid-state lithium-ion battery electrode, ensuring electronic conductivity and strengthening interlayer adhesion are in a contradictory relationship depending on the content of conductive particles, and it is difficult to achieve both. .
  • the present inventors discovered that instead of providing a conductive polymer layer on the entire surface of the current collector (covering the entire surface of the current collector with a conductive polymer layer), the current collector By fixing a polymer to a part of the body surface, the surface on which the electrode active material layer is to be provided (the surface to be laminated) can be separated from the insulating polymer fixed part to which the polymer is fixed and the surface of the current collector without the polymer fixed to it. By creating a state in which the electrode active material layer and the exposed electron conductive portion are mixed, the interlayer adhesion can be strengthened while maintaining the electronic conductivity between the electrode active material layer and the current collector to be laminated on the surface to be laminated. I found out.
  • An electrode sheet for an all-solid-state secondary battery having an electrode active material layer on at least one surface of a current collector,
  • the electrode active material layer has an inorganic solid electrolyte (B) having conductivity of metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and an active material (C),
  • a part of the interface between the current collector and the electrode active material layer has an insulating polymer adhesion part containing 50% by mass or more of a polymer (A) having a solubility in water of 1 g/100 g or more at 25 ° C.
  • Electrode sheet for all-solid-state secondary batteries Electrode sheet for all-solid-state secondary batteries.
  • ⁇ 5> The electrode sheet for an all-solid battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, wherein the inorganic solid electrolyte is a sulfide-based inorganic solid electrolyte.
  • ⁇ 6> The electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the polymer (A) contains at least one of a (meth)acrylic polymer and a vinyl polymer.
  • ⁇ 7> The electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the electrode active material layer contains a binder (D).
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, An all-solid-state secondary battery, in which at least one of a positive electrode and a negative electrode is composed of the all-solid-state battery electrode sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>.
  • the current collector and the electrode active material layer are laminated with strong adhesion while maintaining high electronic conductivity. Therefore, the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention can be incorporated as an electrode in an all-solid-state secondary battery to create an all-solid-state secondary battery that exhibits excellent cycle characteristics while maintaining high ionic conductivity. realizable. Moreover, since the all-solid-state secondary battery of the present invention has the electrode sheet for all-solid-state secondary batteries of the present invention as an electrode, it exhibits excellent cycle characteristics while maintaining high ionic conductivity.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view schematically showing an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a vertical cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 schematically shows an example of the arrangement of the polymer fixed portion and the electron conductive portion in the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention, and shows the relationship between the current collector and the electrode active material layer.
  • FIG. 3 is a top view of the interface.
  • FIG. 3(A) is a diagram showing an example of a sea-island arrangement state in which dot-shaped polymer fixing portions 23 are irregularly arranged in the electron conductive portion 22a
  • FIG. This is a diagram showing an example of a sea-island arrangement state in which dot-shaped electron conductive portions 22a are irregularly arranged
  • FIG. 3(D) is a diagram showing an example of a sea-island array in which dot-shaped polymer fixing portions 23 are arranged in a repeating peak-and-valley shape in the electron conductive portion 22a. .
  • a numerical range can be set by appropriately combining the upper limit value and lower limit value of each numerical range.
  • the expression of a compound is used to include the compound itself, its salt, and its ion.
  • the term also includes derivatives that have been partially changed, such as by introducing a substituent, within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • substituents, linking groups, etc. hereinafter referred to as substituents, etc.
  • substituents, etc. that are not specified as substituted or unsubstituted are meant to be capable of having an appropriate substituent.
  • this YYY group includes not only an embodiment having no substituent but also an embodiment having a substituent. This also applies to compounds that do not specify whether they are substituted or unsubstituted.
  • Preferred substituents include, for example, substituent Z described below.
  • each substituent, etc. may be the same or different from each other. It means that.
  • a plurality of substituents when a plurality of substituents are adjacent to each other, it is meant that they may be connected to each other or condensed to form a ring.
  • polymer refers to a polymer, and has the same meaning as a so-called high molecular compound.
  • Polymers include homopolymers and copolymers, and copolymers include addition polymers, condensation polymers, and the like.
  • the polymerization mode of the constituent components in the copolymer is not particularly limited, and may be random, block, or the like.
  • the polymer may be a crosslinked or non-crosslinked polymer.
  • the main chain of a polymer or polymer chain refers to a linear molecular chain in which all other molecular chains constituting the polymer or polymer chain can be considered as branched chains or pendant groups with respect to the main chain. means.
  • (meth)acrylic means one or both of acrylic and methacrylic.
  • a polymer binder also simply referred to as a binder
  • a binder means a binder composed of a polymer, and includes the polymer itself and a binder composed (formed) containing a polymer.
  • the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as an electrode sheet) has an inorganic solid electrolyte (B) and an active material (C) on at least one surface of a current collector.
  • An electrode sheet comprising an electrode active material layer having a water solubility of 1 g/100 g at 25° C. in a part of the interface between the current collector and the electrode active material layer, that is, in a part of the surface of the current collector. It has an insulating polymer adhering portion containing 50% by mass or more of the above polymer (A).
  • the polymer-fixed part By arranging the polymer-fixed part on a part of the surface of the current collector, the surface where the electrode active material layer is to be placed can be separated from the insulating polymer-fixed part and the exposed electron beam on the surface of the current collector. It is possible to create a state in which conductive parts are mixed. Then, the polymer fixed part is made to exhibit strong interlayer bonding force with the electrode active material layer, and the electron conductive part has electron conductivity between both layers.
  • the ionic conductivity hereinafter sometimes simply referred to as ion conductivity
  • the current collector and electrode active material layer can be strengthened while ensuring high electronic conductivity and ionic conductivity. Can be laminated with strong binding strength.
  • the electrode sheet of the present invention exhibiting the above-mentioned excellent properties can be incorporated as an electrode in an all-solid-state secondary battery to realize an all-solid-state secondary battery with excellent ionic conductivity and cycle characteristics.
  • the electrode sheet of the present invention has a current collector, an electrode active material layer, and a polymer adhering portion at a part of the interface between these.
  • an "electrode sheet for an all-solid-state secondary battery” is defined as an electrode sheet for an all-solid-state secondary battery, as long as it is a component of an all-solid-state secondary battery (incorporated into a secondary battery) and has the configuration specified in the present invention. , includes both embodiments of the electrode material before being incorporated into an all-solid-state secondary battery.
  • the form of the "electrode sheet for all-solid-state secondary battery” may be any form according to the above-mentioned aspects without any particular limitation, and may be, for example, sheet-like (film-like) or strip-like. It can be either long or short (single-sheet). When it is an electrode material, it is preferably in the form of a long sheet.
  • the electrode sheet of the present invention only needs to have the above-mentioned layer structure, and may have other layers (films). Examples of other layers include a protective layer (release sheet), a coat layer, and the like. Further examples include a base material that supports the electrode sheet. Further, the electrode sheet of the present invention can also be a laminate having a solid electrolyte layer on an active material layer, or a laminate having another active material layer on the solid electrolyte layer.
  • the total thickness of the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and is preferably, for example, 30 to 500 ⁇ m, more preferably 50 to 350 ⁇ m. Further, the thickness of the electrode active material layer in the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, and is appropriately set depending on the type of battery, battery performance, etc., and is preferably 10 to 450 ⁇ m, more preferably 20 to 300 ⁇ m. .
  • the layer thickness of each of the above layers constituting the electrode sheet of the present invention is the same as the layer thickness of each layer described below in the all-solid-state secondary battery. .
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section perpendicular to the longitudinal direction of an electrode sheet according to a preferred embodiment of the present invention, and a region A near the interface between the current collector and the electrode active material layer in this cross section.
  • the electrode sheet 21 is formed in a long sheet shape, and has a polymer adhesion part 23 on a part of the surface of the long current collector 22 in a cross section perpendicular to its longitudinal direction, and has a polymer adhesion part 23 on a part of the surface of the long current collector 22, so that the exposed current collector
  • An electrode active material layer 24 is laminated in contact with the body surface 22 a (electronic conductive portion) and the polymer fixing portion 23 .
  • a part of the surface of the current collector has a polymer adhesion part, and the exposed current collector surface (electronic conductive part) and An electrode active material layer is stacked and arranged in contact with the polymer fixing portion.
  • the polymer adhering portion and the electrode active material layer may be provided on the surface of the current collector, but the electrode sheet of the present invention is laminated by laminating a plurality of units each consisting of a positive electrode, a solid electrolyte, and a negative electrode.
  • the electrode sheet of the present invention may be configured as a positive electrode sheet or a negative electrode sheet, and is appropriately selected depending on the application and the like.
  • the active material layer may be a positive electrode active material layer or a negative electrode active material layer
  • the current collector may be a positive electrode current collector or a negative electrode current collector.
  • the positive electrode and the negative electrode may be simply referred to as an electrode.
  • the present invention utilizes the property that an electrode active material layer exhibits electronic conductivity and ionic conductivity within the layer, and electrons and ions flow in a concentrated manner in the conductive portion. Therefore, in the present invention, if the exposed current collector surface 22a (electronic conductive portion) exists in a part of the surface of the current collector (the interface between the current collector and the electrode active material layer), Since electron and ion conductivity can be ensured, there are no particular restrictions on the amount, arrangement pattern, shape, etc. of the electronically conductive portions. That is, if the polymer adhesion part is provided on a part of the surface of the current collector, it exhibits strong interlayer adhesion while maintaining electron and ion conductivity.
  • the arrangement pattern and amount (area ratio) of the polymer-fixed part provided on the surface of the current collector can be set as follows. , not particularly limited.
  • the arrangement pattern includes a linear pattern in which the polymer fixed parts are regularly or irregularly arranged in a plurality of lines in one direction on the surface of the current collector (for example, as shown in FIG.
  • each polymer fixing part constituting the above arrangement pattern is not particularly limited, and examples include dot shapes such as round, oval (ellipse), and square, linear, and irregular shapes in plan view. .
  • the polymer fixing portion and the electron conductive portion be randomly formed with respect to shape, arrangement, etc., by forming a film of the polymer composition. It is preferable that the particles be formed in a polka dot pattern, a finely scattered (fainted) irregular state, a streaky, faded irregular state, or the like.
  • the polymer adhesion portion and the electron conductive portion exist (scattered, dispersed) throughout the current collector (interface), and exist (scattered, dispersed) throughout the planned lamination surface of the current collector. ), but as mentioned above, they do not necessarily have to be uniformly present.
  • the presence of the polymer adhesion portion (electronic conductive portion) can be confirmed by removing the electrode active material layer as described below, or by observing the cross section of the electrode sheet. Whether or not it is a polymer-fixed part can be confirmed by whether or not carbon atoms are detected in elemental analysis of the observation target using energy dispersive X-ray spectroscopy (SEM-EDX) using a scanning electron microscope. Can be done.
  • the polymer adhesion part at the interface As mentioned above, if an electron conductive part exists at the interface, electronic conductivity can be ensured, and if a polymer adhesion part exists, strong interlayer adhesion will be developed, so the polymer adhesion part at the interface and The state of existence, amount, etc. of the electron conductive moiety are not particularly limited and can be set as appropriate. For example, when the surface to be laminated is viewed in plan, the ratio of the area S P of the polymer adhering portion to the total surface area S A of the surface to be laminated is determined in consideration of electronic conductivity and interlayer adhesion.
  • the above area ratio [(S P /S A ) ⁇ 100(%)], for example, it can be set to 10% or more and less than 100%, preferably 20 to 80%, and 30 to 80%. % is more preferable.
  • the area ratio can be calculated, for example, by removing the electrode active material layer of the electrode sheet and then observing the exposed surface using an electron microscope or the like.
  • the observation magnification is not particularly limited, the area of the polymer-fixed part can be determined by identifying the polymer-fixing part in a predetermined area (100 ⁇ m x 100 ⁇ m area) of the planned lamination surface, for example, as described above, and using a scanning electron microscope (SEM).
  • the method for removing the electrode active material layer is not particularly limited, and examples thereof include methods such as dissolving and swelling with various solvents.
  • a preferred removal method is to immerse the electrode sheet in a low polar solvent such as xylene, then apply double-sided tape to the side of the active material layer opposite to the current collector, and peel the active material layer from the current collector. Can be mentioned.
  • the surface area of each polymer fixed portion and the distance between the polymer fixed portions (the surface area of the electron conductive portion) when the planned lamination surface is viewed in plan are not particularly limited and can be set as appropriate.
  • the surface area of a polymer fixed part can be 100 nm 2 to 100 ⁇ m 2
  • the shortest distance between two closest polymer fixed parts is 0.
  • the thickness can be set to .01 to 100 ⁇ m.
  • the surface area of the polymer-fixed parts and the distance between the polymer-fixed parts are both average values of 40 arbitrarily selected values, and can be calculated in the same manner as the above-mentioned area ratio.
  • the polymer fixed portion and the electron conductive portion on the planned lamination surface are appropriately set, for example, according to the arrangement and area ratio of the polymer fixed portion, but as a particularly preferred embodiment of the present invention, the polymer fixed portion is set in a “sea”.
  • an example is a sea-island structure (pattern) in which the electron conductive portion becomes an "island” or a "sea.” It is preferable that this sea-island structure spreads over the entire surface of the planned stack.
  • the sea-island structure can be formed, for example, by applying a small amount of a dilute solution for forming a polymer adhesion portion and drying it, or by using a predetermined mask member, as will be described later.
  • the thickness of the polymer adhesion part is not particularly limited as long as it exhibits interlayer adhesion.
  • the polymer fixed portion since the polymer fixed portion does not need to ensure electronic conductivity, its thickness can be reduced, and in this case, it can contribute to improving the energy density of the all-solid-state secondary battery.
  • the thickness of the polymer fixing portion can usually be set to 1 to 5000 nm, preferably 1 to 1000 nm.
  • the thickness of the polymer fixed portion is the average value of nine randomly selected polymer fixed portions among the plurality of polymer fixed portions present in the observation area.
  • the polymer fixing portion may be a single layer or a multilayer.
  • the polymer adhering portion contains 50% by mass or more of the polymer (A) whose solubility in water at 25° C. is 1 g/100 g or more, and exhibits strong interlayer adhesion.
  • the content of the polymer (A) in the polymer adhering portion is preferably 60% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, from the viewpoint of interlayer adhesion.
  • the upper limit of the content of the polymer (A) is not particularly limited and may be 100% by mass.
  • the polymer adhering portion may contain an additive described below, and in this case, the upper limit of the content of the polymer (A) can be, for example, 98% by mass or less, and may be 95% by mass or less. preferable.
  • the polymer fixed portion exhibits insulating properties.
  • the insulation property of the polymer fixed portion can be specified by its surface resistance value, and for example, the surface resistance value can be 10 4 ⁇ / ⁇ or more.
  • This surface resistance value is preferably 10 8 ⁇ / ⁇ or more, more preferably 10 12 ⁇ / ⁇ or more.
  • the surface resistance value is a value measured by the method and conditions shown in Examples described later.
  • the residual moisture content of the polymer-fixed portion is preferably low, for example, preferably 100 ppm (based on mass) or less.
  • the amount of residual water in the polymer-fixed part can be determined by dissolving the polymer-fixed part in an arbitrary solvent, filtering it through a 0.02 ⁇ m membrane filter, and performing Karl Fischer titration.
  • the polymer (A) contained in the polymer adhering portion exhibits hydrophilicity with a solubility in water at 25° C. (water, 25° C.) of 1 g/100 g or more, and exhibits strong interlayer adhesion.
  • a solubility in water at 25° C. water, 25° C.
  • the solubility (water, 25° C.) of the polymer (A) is preferably 5 g/100 g or more, more preferably 10 g/100 g or more, from the viewpoint of interlayer adhesion.
  • the upper limit of solubility (water, 25° C.) is not particularly limited, but it is practical to be 90 g/100 g or less, and preferably 80 g/100 g or less.
  • the solubility (water, 25° C.) of the polymer (A) can be measured by the method described in Examples.
  • this polymer (A) exhibits the above-mentioned hydrophilicity, its solubility in toluene at 25°C (toluene, 25°C) is preferably less than 1 g/100g.
  • the polymer (A) is not particularly limited as long as it has the above-mentioned solubility (water, 25°C), and includes various organic or inorganic polymers that exhibit hydrophilicity or water solubility.
  • examples include organic polymers such as polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, (meth)acrylic polymer, polyacrylamide, vinyl polymer, hydrocarbon polymer, nylon, cellulose ether, and inorganic polymers such as organopolysiloxane.
  • organic polymers such as polyalkylene glycol, polyvinyl alcohol, (meth)acrylic polymer, polyacrylamide, vinyl polymer, hydrocarbon polymer, nylon, cellulose ether, and inorganic polymers such as organopolysiloxane.
  • polyvinyl alcohol, (meth)acrylic polymer, vinyl polymer, etc. are preferable, and (meth)acrylic polymer or vinyl polymer is more preferable.
  • the polyalkylene glycol is not particularly limited, but a polymer of alkylene glycol having 1 to 6 carbon atoms is preferred, a polymer of alkylene glycol having 1 to 4 carbon atoms is more preferred, and a polymer of ethylene glycol is even more preferred.
  • the polyalkylene glycol may be a copolymer of two or more alkylene glycols.
  • the polyvinyl alcohol used in the present invention includes not only unsaponified polyvinyl alcohol but also partially saponified or completely saponified polyvinyl alcohol. Examples of the (meth)acrylic polymer include (meth)acrylic acid compounds and homopolymers or copolymers of the (meth)acrylic compound (M1) described below.
  • a copolymer with a vinyl compound (M2) described later is also suitably used.
  • the (meth)acrylic polymer has 50% by mass or more of components derived from a (meth)acrylic acid compound and a (meth)acrylic compound (M1) in the polymer, and a component derived from a vinyl compound (M2). may be contained in the polymer in an amount of 50% by mass or less.
  • the vinyl polymer homopolymers or copolymers of the vinyl compound (M2) described below, and copolymers with (meth)acrylic acid compounds, (meth)acrylic compounds (M1), etc. are also suitably used.
  • the vinyl polymer has 50% by mass or more of a constituent derived from a vinyl compound (M2) in the polymer, and a constituent derived from a (meth)acrylic acid compound and a (meth)acrylic compound (M1) in the polymer. It may be included as long as it is less than 50% by mass.
  • Polymer (A) especially various polymers other than hydrophilic polymers such as polyalkylene glycol and polyvinyl alcohol, may contain the following constituent components in order to express hydrophilicity and further strengthen interlayer adhesion. preferable.
  • the polymer (A) has the following acidic functional group or a salt thereof, and it is usually preferable that the main chain of various polymers contains a component having the following acidic functional group or a salt thereof.
  • the adhesion between the polymer adhesion part and the current collector is strengthened, making it possible to further strengthen the interlayer adhesion.
  • examples of the phosphonic acid group include a group represented by -PO(OR P ) 2
  • R P is a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, but includes, for example, a group selected from substituents Z described below, and among them, an alkyl group, an aryl group, etc.
  • the acidic functional group may form a salt, and examples of the salt that the acidic functional group can take include various metal salts, ammonium or amine salts, and various metal salts are preferred. In this case, usually at least one of the above R P dissociates and the acidic functional group becomes an anion, forming a salt with the counter cation.
  • the counter cation is not particularly limited, and includes various metal cations, quaternary ammonium cations, and the like.
  • the metal cation is not particularly limited, and cations of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table are preferably mentioned.
  • the quaternary ammonium cation is not particularly limited, and examples thereof include ammonium cations, tetraalkylammonium cations, and the like.
  • the component having an acidic functional group or a salt thereof is not particularly limited, but includes a component having an acidic functional group or a salt thereof directly or via a linking group LA in a partial structure incorporated into the main chain of the polymer.
  • the partial structure incorporated into the main chain is not uniquely determined depending on the type of polymer (main chain), but is appropriately selected.
  • the linking group L A that connects the partial structure incorporated into the main chain and the acidic functional group or its salt is not particularly limited, but includes, for example, an alkylene group (the number of carbon atoms is preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6).
  • R N represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms), carbonyl group, phosphoric acid linking group (- Examples thereof include OP(OH)(O)-O-), a phosphonic acid linking group (-P(OH)(O)-O-), and a group related to a combination thereof.
  • an arylene group alone or a group formed by combining at least two of an alkylene group, an arylene group, a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom, and an imino group A group formed by combining at least two of a carbonyl group, an oxygen atom, a sulfur atom and an imino group is more preferable, and an arylene group alone, a -CO-O- group or a -CO-N(R N )- group (R N is as described above) and an alkylene group is more preferable.
  • the number of atoms constituting the connecting group L A is preferably 1 to 36, more preferably 1 to 30, even more preferably 1 to 24, and even more preferably 3 to 15. It is even more preferable.
  • the number of linking atoms in the linking group LA is preferably 16 or less, more preferably 12 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the lower limit is 1 or more.
  • Examples of the component having an acidic functional group or a salt thereof include a component derived from a compound in which an acidic functional group or a salt thereof is introduced into the (meth)acrylic compound (M1) or vinyl compound (M2) described below, and a vinyl group.
  • Examples include constituent components derived from compounds into which acidic functional groups or salts thereof are directly introduced.
  • the polymer (A) has a salt of a basic functional group, and it is usually preferable that the main chain of various polymers contains a component having a salt of a basic functional group.
  • the polymer (A) contains a salt of a basic functional group, the adhesion between the polymer fixing portion and the current collector is strengthened, making it possible to further strengthen the interlayer adhesion.
  • R N1 to R N3 represent a hydrogen atom or a substituent.
  • R N1 to R N3 are not particularly limited, and include, for example, groups selected from the substituents Z described below, preferably an alkyl group, an aryl group, etc., and an alkyl group is more preferable. Preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
  • R N4 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be used as R N4 is not particularly limited, and includes, for example, a group selected from the substituents Z described below, and an alkyl group, an aryl group, etc. are preferable. When R N1 to R N4 each have a substituent, they may be the same or different.
  • nitrogen-containing ring compounds include heterocyclic groups containing at least one nitrogen atom as a ring constituent atom, including 5- or 6-membered heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms (aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups). ) is preferred.
  • Such nitrogen-containing compounds are preferably aromatic heterocyclic groups, such as pyridine, pyrimidine, imidazole, benzimidazole, triazine, and the like.
  • the nitrogen-containing ring compound is preferably pyridine.
  • the salt of the basic functional group is composed of an ammonium cation obtained by converting the basic functional group into a quaternary ammonium salt, and a counter anion.
  • ammonium cations include those obtained by alkylating a basic functional group.
  • the alkyl group to be alkylated is not particularly limited and has the same meaning as the alkyl group that can be used as R N1 .
  • Counter anions are not particularly limited and include anions of various organic acids and inorganic acids, including anions of inorganic acids such as halide ions and nitrate ions, and anions of organic acids such as acetate ions and sulfonate ions. can be mentioned. Among these, halide ions are preferred, and chloride ions (Cl - ), bromide ions (Br - ), and iodide ions (I - ) are more preferred.
  • the component having a salt of a basic functional group is not particularly limited, but includes a component having a salt of a basic functional group directly or via a linking group LB in a partial structure incorporated into the main chain of the polymer.
  • a linking group LB in a partial structure incorporated into the main chain of the polymer.
  • the partial structure and linking group L B incorporated into the main chain of the polymer are the same as the partial structure and linking group L A incorporated into the main chain of the polymer in the component having the acidic functional group or its salt. be.
  • a component having a salt of a basic functional group a component represented by the following formula (N1) or (N2) is preferable.
  • L B1 represents a single bond or a linking group.
  • the linking group that can be used as L B1 is not particularly limited, but has the same meaning as the linking group L B described above.
  • R B represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be used as R B is not particularly limited, but has the same meaning as the above-mentioned substituent that can be used as R N1 .
  • a plurality of R B may be the same or different.
  • the ring containing N + in formula (N2) represents a nitrogen-containing ring group obtained by removing one hydrogen atom from a nitrogen-containing ring compound in order to bond to a carbon chain.
  • nitrogen-containing ring group examples include a ring group obtained by removing one hydrogen atom from the nitrogen-containing ring compound described above, preferably an aromatic heterocyclic group, and more preferably a pyridine ring group.
  • n in formula (N2) is 1 or 2.
  • X ⁇ in each formula is a counter anion, as described above.
  • Examples of the component having a salt of a basic functional group include a component derived from a compound obtained by introducing a salt of a basic functional group into the (meth)acrylic compound (M1) or vinyl compound (M2) described below, and a vinyl group.
  • Examples include constituent components derived from compounds into which a salt of a basic functional group is directly introduced.
  • the polymer may have one or more components (referred to as other components (Z)) that do not fall under any of the above-mentioned components.
  • Other components (Z) are not particularly limited, and include components derived from acrylic acid compounds, components derived from the following (meth)acrylic compounds (M1) or vinyl compounds (M2), and various polymers. Components essential for forming the main chain of
  • Examples of the (meth)acrylic compound (M1) include (meth)acrylic acid ester compounds, (meth)acrylamide compounds, (meth)acrylonitrile compounds, and the like. Among these, (meth)acrylic acid ester compounds and (meth)acrylamide compounds are preferred.
  • Examples of (meth)acrylic acid ester compounds include (meth)acrylic acid alkyl ester compounds, (meth)acrylic acid aryl ester compounds, (meth)acrylic acid ester compounds of heterocyclic groups, and (meth)acrylic acid ester compounds of polymer chains. Examples include acrylic ester compounds, and (meth)acrylic acid alkyl ester compounds are preferred.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group constituting the (meth)acrylic acid alkyl ester compound is not particularly limited, but can be, for example, from 1 to 24, preferably from 1 to 12.
  • Preferred examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester compound include short chain alkyl ester compounds of (meth)acrylic acid having 1 to 5 carbon atoms and long chain alkyl ester compounds of (meth)acrylic acid having 6 to 24 carbon atoms. These can also be used together.
  • the number of carbon atoms in the aryl group constituting the aryl ester is not particularly limited, but may be, for example, 6 to 24, preferably 6 to 10, and preferably 6.
  • the nitrogen atom of the amide group may be substituted with an alkyl group or an aryl group.
  • the polymer chain possessed by the (meth)acrylic acid ester compound is not particularly limited, but an alkylene oxide polymer chain is preferable, and a polymer chain consisting of an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms is more preferable.
  • the degree of polymerization or number average molecular weight of the polymer chain is not particularly limited, and is appropriately set. For example, in the case of an alkylene oxide polymer chain, the number average molecular weight can be 100 to 2,000.
  • An alkyl group or an aryl group is usually bonded to the end of the polymer chain.
  • a (meth)acrylic ester compound having an alkylene oxide polymer chain is preferable from the viewpoint of solubility (water, 25° C.).
  • the vinyl compound (M2) is not particularly limited, but includes vinyl compounds copolymerizable with the (meth)acrylic compound (M1), such as aromatic vinyl compounds (including the above-mentioned compounds) such as styrene compounds and vinylnaphthalene compounds. (Excluding compounds consisting of a nitrogen compound and a vinyl group.) Further, preferred examples include allyl compounds, vinyl ether compounds, vinyl ester compounds, dialkyl itaconate compounds, and unsaturated carboxylic acid anhydrides. Furthermore, examples of vinyl compounds include "vinyl monomers" described in JP-A No. 2015-88486.
  • the (meth)acrylic compound (M1) and vinyl compound (M2) are preferably those represented by the following formula (b-1).
  • R 1 is a hydrogen atom, a hydroxy group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), or an alkenyl group (having 2 carbon atoms).
  • -24 is preferable, 2-12 is more preferable, 2-6 is particularly preferable), an alkynyl group (preferably 2-24 carbon atoms, more preferably 2-12, particularly preferably 2-6), or an aryl group (carbon number is preferably 2-24, more preferably 2-12, particularly preferably 2-6), (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferred, and a hydrogen atom or a methyl group is more preferred.
  • R 2 represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the substituent that can be used as R 2 is not particularly limited, and examples include groups selected from substituents Z described below.
  • substituents that can be used as R 2 include alkyl groups (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12 carbon atoms, particularly preferably 1 to 6 carbon atoms), alkenyl groups (preferably 2 to 12 carbon atoms, 2 -6 is more preferable), aryl group (preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), aralkyl group (preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 15 carbon atoms), cyano group, hydroxy group , and thiol groups are preferred.
  • L 1 is a linking group, such as the linking group L A described above.
  • n is 0 or 1, preferably 1.
  • -(L 1 ) n -R 2 represents one type of substituent (for example, an alkyl group)
  • n is 0 and R 2 is the substituent (alkyl group).
  • (meth)acrylic compound (M1) a compound represented by the following formula (b-2) or (b-3) is also preferable.
  • R 1 and n have the same meanings as in the above formula (b-1).
  • R3 has the same meaning as R2 .
  • L 2 is a linking group and has the same meaning as L 1 above.
  • L 3 is a linking group and has the same meaning as L 1 above, but is preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 2 to 4 carbon atoms).
  • m is preferably an integer of 1 to 200, more preferably an integer of 1 to 100, even more preferably an integer of 1 to 50.
  • the substituent is not particularly limited, but includes, for example, the above-mentioned groups that can be used as R 1 .
  • substituents may be substituted to the extent that the effects of the present invention are not impaired. It may have.
  • the substituent is not particularly limited, and includes, for example, a group selected from the substituents Z described below, and specifically includes a halogen atom and the like.
  • (meth)acrylic compound (M1) and vinyl compound (M2) include compounds that lead to constituent components in the linear polymers described in Examples and later, but the present invention is not limited thereto.
  • substituent Z examples include the following.
  • Alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • cycloalkyl group Preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • alkyl group usually includes a cycloalkyl group, but it is not specified separately here. ), aryl groups (preferably aryl groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.), aralkyl groups (preferably 7 to 26 carbon atoms), 23 aralkyl groups such as benzyl, phenethyl, etc.), heterocyclic groups (preferably heterocyclic groups having 2 to 20 carbon atoms, more preferably 5 or 6 carbon atoms having at least one oxygen atom, sulfur atom, or nitrogen atom) It is a membered heterocyclic group.
  • Heterocyclic groups include aromatic heterocyclic groups and aliphatic heterocyclic groups.For example, tetrahydropyran ring group, tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-
  • alkoxy group preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.
  • aryloxy group Preferably, an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1-naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.
  • a heterocyclic oxy group an -O- group is bonded to the above heterocyclic group) group
  • an alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as ethoxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, dodecyloxycarbonyl, etc.
  • an aryloxycarbonyl group preferably an aryl group having 6 to 26 carbon atoms
  • alkoxycarbonyl group preferably an alkoxycarbonyl group having 2 to 20 carbon atoms, such as eth
  • R P is a hydrogen atom or a substituent (preferably a group selected from substituents Z). Moreover, each of the groups listed as these substituents Z may be further substituted with the above-mentioned substituent Z.
  • the above-mentioned alkyl group, alkylene group, alkenyl group, alkenylene group, alkynyl group, alkynylene group, etc. may be cyclic or chain-like, and may be linear or branched.
  • the content of each component in the polymer is not particularly limited, and is determined by appropriately considering the physical properties of the entire polymer, such as solubility in water, and is set, for example, in the following range.
  • the content of each component in the polymer is set, for example, in the following range so that the total content of all components is 100% by mass.
  • the content of these constituent components is the total content.
  • the content of the component having an acidic functional group or a salt thereof is not particularly limited, but can be appropriately adjusted in consideration of solubility, interlayer adhesion, etc.
  • the content of the component having an acidic functional group or a salt thereof is preferably 0 to 80% by mass, more preferably 0 to 50% by mass, based on the total content of all components.
  • the amount is preferably 0.1 to 40% by weight, more preferably 0.1 to 40% by weight, and particularly preferably 25 to 40% by weight.
  • the content of the component having a salt of a basic functional group is not particularly limited, but can be appropriately adjusted in consideration of solubility, interlayer adhesion, and the like.
  • the content of the component having a salt of a basic functional group is preferably, for example, 0 to 80% by mass, more preferably 2 to 60% by mass, based on the total content of all components. It is preferably 5 to 50% by mass, and more preferably 5 to 50% by mass.
  • the content of other constituent components (Z) is not particularly limited, but can be adjusted as appropriate in consideration of solubility, interlayer adhesion, and the like.
  • the content of other components (Z) is preferably 0 to 99% by mass, more preferably 10 to 98% by mass, and 20% by mass, based on the total content of all components. It is more preferably from 95% by mass, and even more preferably from 20 to 75% by mass.
  • the polymer (A) used in the present invention preferably has the following physical properties or characteristics.
  • the weight average molecular weight of the polymer is not particularly limited. For example, it is preferably 5,000 or more, more preferably 30,000 or more, and even more preferably 50,000 or more.
  • the upper limit is substantially 5,000,000 or less, preferably 500,000 or less, more preferably 300,000 or less, and even more preferably 200,000 or less.
  • the mass average molecular weight of the polymer can be adjusted as appropriate by changing the type and content of the polymerization initiator, polymerization time, polymerization temperature, etc.
  • the molecular weight of a polymer or a polymer chain refers to a mass average molecular weight or a number average molecular weight in terms of standard polystyrene measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement method basically includes a method set under Condition 1 or Condition 2 (priority) below. However, depending on the type of polymer or polymer chain, an appropriate eluent may be selected and used.
  • the water concentration of the polymer is preferably 100 ppm (based on mass) or less.
  • this polymer may be crystallized and dried, or the polymer liquid may be used as it is.
  • the polymer is amorphous.
  • a polymer being "amorphous" typically means that no endothermic peak due to crystal melting is observed when measured at the glass transition temperature.
  • the polymer may be a non-crosslinked polymer or a crosslinked polymer. Further, when crosslinking of the polymer progresses by heating or application of voltage, the molecular weight may be larger than the above molecular weight. Preferably, the polymer has a weight average molecular weight within the above-mentioned range when the all-solid-state secondary battery is first used.
  • the polymer (A) contained in the polymer fixing portion may be one type or two or more types.
  • the content of the polymer (A) in the polymer adhering portion may be 50% by mass or more, but from the viewpoint of adhesion with the current collector, it is preferably 60 to 100% by mass, and 70 to 100% by mass. It is more preferably 85 to 100% by mass, and even more preferably 85 to 100% by mass.
  • the polymer adhering portion may contain a polymer having a solubility (in water, 25° C.) of less than 1 g/100 g and various additives as components other than the polymer (A).
  • additives include, but are not limited to, insulating particles, crosslinking agents, tackifying resins, silane coupling agents, and the like.
  • the insulating particles include particles of inorganic fillers such as silica, aluminum oxide, and titanium oxide, and particles of various resins.
  • the crosslinking agent, tackifying resin, and silane coupling agent include those described in paragraph [0031] of Patent Document 1.
  • This polymer-fixed portion may contain conductive particles (for example, the conductive fine particles described in paragraph [0022] of Patent Document 1), but preferably does not contain conductive particles.
  • the term "the polymer fixed part does not contain conductive particles” means that the polymer fixed part does not exhibit conductivity as a whole, that is, the content of the polymer fixed part does not allow the construction of a conductive path between layers, or the content falls within the above range. This includes embodiments in which it is contained in an amount that satisfies the surface resistance.
  • the total content of polymers and additives with a solubility (water, 25 ° C.) of less than 1 g/100 g in the polymer fixed part is appropriately set, and can be, for example, 50% by mass or less, and 40% by mass or less.
  • the content is preferably 30% by mass or less, more preferably 15% by mass or less.
  • the content of the polymer having a solubility (water, 25° C.) of less than 1 g/100 g can be, for example, 50% by mass or less, and the total content of the additives can be, for example, 30% by mass or less.
  • the current collector constituting the electrode sheet of the present invention is not particularly limited as long as it is commonly used in secondary batteries, and is preferably an electron conductor.
  • Examples of the material forming the current collector include metals and conductive resins, and it is preferable that an appropriate material be selected depending on the purpose of the current collector (positive electrode current collector or negative electrode current collector).
  • materials include aluminum, aluminum alloy, stainless steel, nickel, and titanium, as well as aluminum or stainless steel whose surface is treated with carbon, nickel, titanium, or silver (thin film). Among them, aluminum and aluminum alloys are preferred.
  • the shape of the current collector is usually in the form of a film sheet, but nets, punched objects, lath bodies, porous bodies, foam bodies, molded bodies of fiber groups, etc. can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited as long as the total thickness of the electrode sheet satisfies the above range, and is preferably 1 to 50 ⁇ m, more preferably 3 to 30 ⁇ m. It is also preferable to form irregularities on the surface of the current collector by surface treatment. In the present invention, either or both of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be simply referred to as a current collector.
  • the electrode active material layer (hereinafter sometimes referred to as active material layer) included in the electrode sheet of the present invention includes an inorganic solid electrolyte (B), an active material (C), and preferably a binder (D). Preferably, it contains a conductive aid and various additives as appropriate. In the present invention, either or both of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may be simply referred to as an electrode active material layer.
  • the active material layer contains an inorganic solid electrolyte.
  • the inorganic solid electrolyte refers to an inorganic solid electrolyte
  • the solid electrolyte refers to a solid electrolyte that can move ions within it. Because it does not contain organic substances as the main ion-conducting material, organic solid electrolytes (polymer electrolytes such as polyethylene oxide (PEO), organic materials such as lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (LiTFSI)) It is clearly distinguished from electrolyte salts).
  • PEO polyethylene oxide
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • the inorganic solid electrolyte is solid in a steady state, it is not normally dissociated or liberated into cations and anions. In this respect, it is clearly distinguishable from inorganic electrolyte salts (LiPF 6 , LiBF 4 , lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI), LiCl, etc.) that are dissociated or liberated into cations and anions in electrolytes or polymers. be done.
  • the inorganic solid electrolyte is not particularly limited as long as it has conductivity for metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and generally does not have electron conductivity.
  • the inorganic solid electrolyte preferably has ion conductivity for lithium ions.
  • the inorganic solid electrolyte solid electrolyte materials commonly used in all-solid-state secondary batteries can be appropriately selected and used.
  • the inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes, (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes, (iii) halide-based inorganic solid electrolytes, and (iv) hydride-based inorganic solid electrolytes. Sulfide-based inorganic solid electrolytes are preferred from the viewpoint of being able to form a better interface between the active material and the inorganic solid electrolyte.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolyte contain sulfur atoms, have the ionic conductivity of metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and are electronically insulating. It is preferable that the material has a certain property.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte preferably contains at least Li, S, and P as elements and has lithium ion conductivity, but it may contain other elements other than Li, S, and P as appropriate. good.
  • Examples of the sulfide-based inorganic solid electrolyte include a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition represented by the following formula (1).
  • L represents an element selected from Li, Na and K, with Li being preferred.
  • M represents an element selected from B, Zn, Sn, Si, Cu, Ga, Sb, Al, and Ge.
  • A represents an element selected from I, Br, Cl and F.
  • a1 to e1 indicate the composition ratio of each element, and a1:b1:c1:d1:e1 satisfies 1 to 12:0 to 5:1:2 to 12:0 to 10.
  • a1 is preferably 1 to 9, more preferably 1.5 to 7.5.
  • b1 is preferably 0 to 3, more preferably 0 to 1.
  • d1 is preferably 2.5 to 10, more preferably 3.0 to 8.5.
  • e1 is preferably 0 to 5, more preferably 0 to 3.
  • composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compounds when producing the sulfide-based inorganic solid electrolyte, as described below.
  • the sulfide-based inorganic solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass-ceramic), or only partially crystallized.
  • Li-P-S glass containing Li, P, and S, or Li-P-S glass ceramic containing Li, P, and S can be used.
  • Sulfide-based inorganic solid electrolytes include, for example, lithium sulfide (Li 2 S), phosphorus sulfide (e.g. diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 )), elemental phosphorus, elemental sulfur, sodium sulfide, hydrogen sulfide, lithium halide (e.g. LiI, LiBr, LiCl) and sulfides of the elements represented by M (for example, SiS 2 , SnS, GeS 2 ) can be produced by reacting at least two raw materials.
  • Li 2 S lithium sulfide
  • phosphorus sulfide e.g
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in Li-P-S glass and Li-P-S glass ceramics is a molar ratio of Li 2 S:P 2 S 5 , preferably 60:40 to 60:40.
  • the ratio is 90:10, more preferably 68:32 to 78:22.
  • the lithium ion conductivity is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S/cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S/cm or more. Although there is no particular upper limit, it is practical to set it to 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • Li 2 SP 2 S 5 Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -LiCl, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S, Li 2 SP 2 S 5 -H 2 S-LiCl, Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 S-P 2 S 5 -SiS 2 -LiCl, Li 2 S-P 2 S 5 -SnS, Li 2 S-P 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2
  • amorphization method examples include a mechanical milling method, a solution method, and a melt quenching method. This is because processing at room temperature becomes possible and the manufacturing process can be simplified.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contain oxygen atoms, have the ionic conductivity of metals belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and are electronically insulating. It is preferable that the material has a certain property.
  • the ionic conductivity of the oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, more preferably 5 ⁇ 10 ⁇ 6 S/cm or more, and 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S It is particularly preferable that it is at least /cm.
  • the upper limit is not particularly limited, but it is practical to be 1 ⁇ 10 ⁇ 1 S/cm or less.
  • Li xa La ya TiO 3 [xa satisfies 0.3 ⁇ xa ⁇ 0.7, and ya satisfies 0.3 ⁇ ya ⁇ 0.7. ]
  • LLT Li xb La yb Zr zb M bb mb Onb
  • M bb is one or more elements selected from Al, Mg, Ca, Sr, V, Nb, Ta, Ti, Ge, In and Sn Yes.
  • Li xc Byc M cc zc O nc (M cc is one or more elements selected from C, S, Al, Si, Ga, Ge, In, and Sn.
  • xc is 0 ⁇ xc ⁇ 5 yc satisfies 0 ⁇ yc ⁇ 1, zc satisfies 0 ⁇ zc ⁇ 1, and nc satisfies 0 ⁇ nc ⁇ 6.); Li xd (Al, Ga) yd (Ti, Ge) zd Si ad P md O nd (xd satisfies 1 ⁇ xd ⁇ 3, yd satisfies 0 ⁇ yd ⁇ 1, zd satisfies 0 ⁇ zd ⁇ 2, ad satisfies 0 ⁇ ad ⁇ 1, md satisfies 1 ⁇ md ⁇ 7, nd satisfies 3 ⁇ nd ⁇ 13); Li (3-2xe) Mee xe D ee O (xe represents a number from 0 to 0.1, and M ee represents a divalent Represents a metal atom.Dee represents a halogen atom or a combination of two or more halogen atoms)
  • Li 7 La 3 Zr 2 O 12 (LLZ) having a garnet-type crystal structure.
  • phosphorus compounds containing Li, P and O include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ); LiPON in which a part of the oxygen element of lithium phosphate is replaced with a nitrogen element; LiPOD 1 (D 1 is preferably Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, One or more elements selected from Ni, Cu, Zr, Nb, Mo, Ru, Ag, Ta, W, Pt, and Au.
  • LiA 1 ON (A 1 is one or more elements selected from Si, B, Ge, Al, C, and Ga) can also be preferably used.
  • Halide-based inorganic solid electrolyte contains a halogen atom, has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and has electron conductivity. Compounds having insulating properties are preferred.
  • the halide-based inorganic solid electrolyte include, but are not particularly limited to, compounds such as LiCl, LiBr, LiI, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 described in ADVANCED MATERIALS, 2018, 30, 1803075. Among them, Li 3 YBr 6 and Li 3 YCl 6 are preferred.
  • Hydride-based inorganic solid electrolyte contains hydrogen atoms, has the ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is electronically insulating. Compounds having properties are preferred.
  • Examples of the hydride-based inorganic solid electrolyte include, but are not limited to, LiBH 4 , Li 4 (BH 4 ) 3 I, 3LiBH 4 -LiCl, and the like.
  • the inorganic solid electrolyte is a particle.
  • the particle size (volume average particle size) of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more.
  • the upper limit is preferably 100 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less.
  • the particle size of the inorganic solid electrolyte is measured by the following procedure. A 1% by mass dispersion of inorganic solid electrolyte particles is prepared by diluting with water (heptane in the case of a substance unstable in water) in a 20 mL sample bottle.
  • the diluted dispersion sample is irradiated with 1 kHz ultrasonic waves for 10 minutes, and immediately thereafter used for the test.
  • data was acquired 50 times using a laser diffraction/scattering particle size distribution analyzer LA-920 (trade name, manufactured by HORIBA) at a temperature of 25°C using a quartz cell for measurement. Obtain the volume average particle size.
  • JIS Japanese Industrial Standards
  • Z 8828:2013 Particle Size Analysis - Dynamic Light Scattering Method
  • the inorganic solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
  • the total mass (mg) (basis weight) of the inorganic solid electrolyte and the active material per unit area (cm 2 ) is not particularly limited. It can be determined as appropriate depending on the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg/cm 2 .
  • the content of the inorganic solid electrolyte in the active material layer is 50% by mass based on the solid content of 100% by mass as the total content of the active material used together, in terms of dispersibility, reduction of interfacial resistance, and binding property. It is preferably at least 70% by mass, more preferably at least 70% by mass, particularly preferably at least 90% by mass. From the same viewpoint, the upper limit is preferably 99.9% by mass or less, more preferably 99.5% by mass or less, and particularly preferably 99% by mass or less.
  • the active material is capable of inserting and releasing ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table.
  • active materials include the positive electrode active material and negative electrode active material described below, and the active material layer contains the positive electrode active material or the negative electrode active material depending on the use of the electrode of the present invention.
  • the positive electrode active material is preferably a transition metal oxide (preferably a transition metal oxide), and the negative electrode active material is preferably a metal oxide or a metal capable of forming an alloy with lithium, such as Sn, Si, Al, and In.
  • the positive electrode active material and the negative electrode active material may be simply referred to as an active material or an electrode active material.
  • the positive electrode active material is an active material capable of inserting and extracting metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, and may be a transition metal oxide, an organic substance, an element such as sulfur that can be complexed with Li, or the like. Among these, it is preferable to use a transition metal oxide as the positive electrode active material, and a transition metal oxide containing a transition metal element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V) is preferable. more preferable.
  • this transition metal oxide contains elements M b (elements of group 1 (Ia) of the periodic table of metals other than lithium, elements of group 2 (IIa) of the periodic table of metals, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Elements such as Sb, Bi, Si, P, and B may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% based on the amount of transition metal element M a (100 mol%). More preferably, it is synthesized by mixing Li/M a in a molar ratio of 0.3 to 2.2.
  • transition metal oxides include (MA) transition metal oxides having a layered rock salt structure, (MB) transition metal oxides having a spinel structure, (MC) lithium-containing transition metal phosphate compounds, (MD ) Lithium-containing transition metal halide phosphoric acid compounds and (ME) lithium-containing transition metal silicate compounds.
  • transition metal oxides having a layered rock salt type structure include LiCoO 2 (lithium cobalt oxide [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickel oxide), LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 (nickel cobalt lithium aluminate [NCA]), LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (nickel manganese cobalt lithium [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 ( lithium manganese nickelate).
  • LiCoO 2 lithium cobalt oxide [LCO]
  • LiNi 2 O 2 lithium nickel oxide
  • LiNi 0.85 Co 0.10 Al 0. 05 O 2 nickel cobalt lithium aluminate [NCA]
  • LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nickel manganese cobalt lithium [NMC]
  • LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 lithium manganese nickelate
  • transition metal oxides having a spinel structure include LiMn 2 O 4 (LMO), LiCoMnO 4 , Li 2 FeMn 3 O 8 , Li 2 CuMn 3 O 8 , Li 2 CrMn 3 O 8 and Li 2NiMn3O8 is mentioned .
  • LMO LiMn 2 O 4
  • MC lithium-containing transition metal phosphate compounds
  • iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , LiCoPO 4 , etc.
  • lithium-containing transition metal halide phosphate compounds include iron fluorophosphates such as Li 2 FePO 4 F, manganese fluorophosphates such as Li 2 MnPO 4 F, and Li 2 CoPO 4 F.
  • Examples include cobalt fluoride phosphates such as.
  • ME Examples of the lithium-containing transition metal silicate compound include Li 2 FeSiO 4 , Li 2 MnSiO 4 , Li 2 CoSiO 4 , and the like.
  • (MA) transition metal oxides having a layered rock salt type structure are preferred, and LCO or NMC is more preferred.
  • the shape of the positive electrode active material is not particularly limited, but particles are preferred.
  • the (volume average) particle size (average particle size in terms of spheres) of the positive electrode active material is not particularly limited. For example, it can be 0.1 to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the calcination method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the particle diameter of the positive electrode active material particles can be measured in the same manner as the measurement of the particle diameter of the inorganic solid electrolyte.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (basis weight) of the positive electrode active material per unit area (cm 2 ) in the positive electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined as appropriate depending on the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg/cm 2 .
  • the content of the positive electrode active material in the active material layer is not particularly limited, and is preferably 10 to 97% by mass, more preferably 30 to 95% by mass, even more preferably 40 to 93% by mass, and 50 to 90% by mass. is particularly preferred.
  • the negative electrode active material is an active material capable of inserting and extracting ions of metals belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and is preferably one that can reversibly insert and release lithium ions.
  • the material is not particularly limited as long as it has the above characteristics, such as carbonaceous materials, metal oxides, metal composite oxides, lithium alone, lithium alloys, and negative electrode active materials that can be alloyed with lithium. Examples include substances. Among these, carbonaceous materials, metal composite oxides, or lithium alone are preferably used from the viewpoint of reliability.
  • An active material that can be alloyed with lithium is preferable in terms of increasing the capacity of an all-solid-state secondary battery.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material consisting essentially of carbon.
  • carbon black such as acetylene black (AB)
  • graphite natural graphite, artificial graphite such as vapor-grown graphite, etc.
  • various synthetic materials such as PAN (polyacrylonitrile) resin or furfuryl alcohol resin.
  • PAN polyacrylonitrile
  • furfuryl alcohol resin examples include carbonaceous materials obtained by firing resin.
  • various carbon fibers such as PAN carbon fiber, cellulose carbon fiber, pitch carbon fiber, vapor grown carbon fiber, dehydrated PVA (polyvinyl alcohol) carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, and activated carbon fiber. Mention may also be made of mesophase microspheres, graphite whiskers, and tabular graphite.
  • carbonaceous materials can also be divided into non-graphitizable carbonaceous materials (also referred to as hard carbon) and graphite-based carbonaceous materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has the interplanar spacing or density and crystallite size described in JP-A-62-22066, JP-A-2-6856, and JP-A-3-45473.
  • the carbonaceous material does not need to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer as described in JP-A-6-4516, etc. may be used. You can also do it.
  • hard carbon or graphite is preferably used, and graphite is more preferably used.
  • the oxide of a metal or metalloid element used as a negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an oxide that can absorb and release lithium, and metal element oxides (metal oxides) and composites of metal elements can be used. Examples include oxides or composite oxides of metal elements and metalloid elements (collectively referred to as metal composite oxides), and oxides of metalloid elements (metalloid oxides). As these oxides, amorphous oxides are preferred, and chalcogenides, which are reaction products of metal elements and elements of group 16 of the periodic table, are also preferred.
  • a metalloid element refers to an element that exhibits intermediate properties between a metal element and a non-metallic element, and usually includes six elements: boron, silicon, germanium, arsenic, antimony, and tellurium, and further includes selenium. , polonium and astatine.
  • amorphous means that it has a broad scattering band with an apex in the 2 ⁇ value range of 20° to 40° when measured by X-ray diffraction using CuK ⁇ rays, and crystalline diffraction lines are not observed. May have.
  • the strongest intensity of the crystalline diffraction lines observed at 2 ⁇ values of 40° to 70° is 100 times or less than the diffraction line intensity at the top of the broad scattering band observed at 2 ⁇ values of 20° to 40°. , more preferably 5 times or less, and particularly preferably no crystalline diffraction lines.
  • amorphous oxides of metalloid elements or the above-mentioned chalcogenides are more preferable, and elements of groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table (e.g. , Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, and Bi) or a (composite) oxide or chalcogenide selected from the group consisting of one type alone or a combination of two or more thereof is particularly preferable.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , GeO, PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O4 , Sb2O8Bi2O3 , Sb2O8Si2O3 , Sb2O5 , Bi2O3 , Bi2O4 , GeS , PbS , PbS2 , Sb2S3 or Sb2 S5 is preferred.
  • negative electrode active materials that can be used in conjunction with amorphous oxides mainly containing Sn, Si, and Ge include carbonaceous materials that can absorb and/or desorb lithium ions or lithium metal, lithium alone, lithium alloys, and lithium.
  • Preferred examples include negative electrode active materials that can be alloyed with.
  • the oxide of a metal or metalloid element particularly the metal (composite) oxide and the chalcogenide described above, preferably contain at least one of titanium and lithium as a constituent from the viewpoint of high current density charge/discharge characteristics.
  • the metal composite oxide containing lithium (lithium composite metal oxide) is, for example, a composite oxide of lithium oxide and the above metal (composite) oxide or the above chalcogenide, more specifically, Li 2 SnO 2 Can be mentioned. It is also preferable that the negative electrode active material, such as a metal oxide, contains a titanium element (titanium oxide).
  • Li 4 Ti 5 O 12 lithium titanate [LTO]
  • Li 4 Ti 5 O 12 has excellent rapid charging and discharging characteristics due to its small volume fluctuation when intercalating and releasing lithium ions, suppresses electrode deterioration, and is used as a lithium ion secondary This is preferable in that the battery life can be improved.
  • the lithium alloy as the negative electrode active material is not particularly limited as long as it is an alloy commonly used as a negative electrode active material of secondary batteries.
  • a lithium aluminum alloy specifically, a lithium alloy with lithium as the base metal and Examples include lithium-aluminum alloys with added mass%.
  • the negative electrode active material capable of forming an alloy with lithium is not particularly limited as long as it is commonly used as a negative electrode active material of secondary batteries. Such an active material expands and contracts significantly during charging and discharging of an all-solid-state secondary battery, accelerating the deterioration of cycle characteristics.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition of the present invention contains the binder described below, Since the electrode sheet for an all-solid-state secondary battery of the present invention has a fixed portion, deterioration in cycle characteristics can be suppressed.
  • active materials include (negative electrode) active materials (alloys, etc.) containing silicon element or tin element, and metals such as Al and In, and negative electrode active materials containing silicon element that enable higher battery capacity.
  • silicon element-containing active material is preferable, and a silicon element-containing active material in which the content of silicon element is 50 mol% or more of all constituent elements is more preferable.
  • negative electrodes containing these negative electrode active materials are carbon negative electrodes (such as graphite and acetylene black). ) can store more Li ions. That is, the amount of Li ions stored per unit mass increases. Therefore, battery capacity (energy density) can be increased. As a result, there is an advantage that the battery operating time can be extended.
  • silicon-containing active materials include silicon materials such as Si and SiOx (0 ⁇ x ⁇ 1), and silicon-containing alloys containing titanium, vanadium, chromium, manganese, nickel, copper, lanthanum, etc. (for example, LaSi 2 , VSi 2 , La-Si, Gd-Si, Ni-Si) or structured active materials (e.g. LaSi 2 /Si), as well as silicon elements and tin elements such as SnSiO 3 and SnSiS 3 Examples include active materials containing.
  • SiOx itself can be used as a negative electrode active material (semi-metal oxide), and since SiOx generates Si when operating an all-solid-state secondary battery, it can be used as a negative electrode active material that can be alloyed with lithium (semi-metallic oxide). (precursor substances).
  • the negative electrode active material containing the tin element include Sn, SnO, SnO 2 , SnS, SnS 2 , and active materials containing the silicon element and tin element described above.
  • a composite oxide with lithium oxide for example, Li 2 SnO 2 can also be used.
  • the above-mentioned negative electrode active materials can be used without particular limitation, but from the viewpoint of battery capacity, negative electrode active materials that can be alloyed with lithium are preferred as negative electrode active materials, and among them, negative electrode active materials that can be alloyed with lithium are preferred.
  • the silicon material or silicon-containing alloy alloy containing silicon element
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated using inductively coupled plasma (ICP) emission spectrometry as a measurement method, or from the difference in mass of the powder before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the shape of the negative electrode active material is not particularly limited, but particles are preferred.
  • the particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 to 60 ⁇ m.
  • a conventional pulverizer or classifier is used to obtain a predetermined particle size.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air jet mill, a sieve, etc. are preferably used.
  • Wet pulverization in the coexistence of water or an organic solvent such as methanol can be carried out as necessary during pulverization.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, a wind classifier, etc. can be used as necessary. Both dry and wet classification can be used.
  • the particle diameter of the negative electrode active material particles can be measured in the same manner as the measurement of the particle diameter of the inorganic solid electrolyte.
  • the above negative electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the mass (mg) (basis weight) of the negative electrode active material per unit area (cm 2 ) in the negative electrode active material layer is not particularly limited. It can be determined as appropriate depending on the designed battery capacity, and can be, for example, 1 to 100 mg/cm 2 .
  • the content of the negative electrode active material in the active material layer is not particularly limited, and is preferably 10 to 90% by mass, more preferably 20 to 85% by mass, more preferably 30 to 80% by mass, More preferably, it is 40 to 75% by mass.
  • the surfaces of the positive electrode active material and the negative electrode active material may be coated with another metal oxide.
  • the surface coating agent include metal oxides containing Ti, Nb, Ta, W, Zr, Al, Si, or Li. Specific examples include spinel titanate, tantalum oxides, niobium oxides, lithium niobate compounds, and specific examples include Li 4 Ti 5 O 12 , Li 2 Ti 2 O 5 , LiTaO 3 , LiNbO 3 , LiAlO 2 , Li 2 ZrO 3 , Li 2 WO 4 , Li 2 TiO 3 , Li 2 B 4 O 7 , Li 3 PO 4 , Li 2 MoO 4 , Li 3 BO 3 , LiBO 2 , Li 2 CO 3 , Li 2 SiO 3 , SiO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , Al 2 O 3 , B 2 O 3 and the like.
  • the electrode surface containing the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with sulfur or phosphorus.
  • the particle surface of the positive electrode active material or the negative electrode active material may be surface-treated with active light or active gas (plasma, etc.) before or after the surface coating.
  • the active material layer preferably contains a binder (D).
  • a binder (D) is not particularly limited as long as it is commonly used in all-solid-state secondary batteries, and examples include sequential polymerization (polycondensation, polyaddition or Examples include chain polymerization polymers such as addition condensation polymers, fluoropolymers (fluorine-containing polymers), hydrocarbon polymers, (meth)acrylic polymers, and vinyl polymers. Chain polymerization polymers are preferred, and (meth)acrylic polymers and vinyl polymers are preferred. preferable.
  • binder (D) the binder described in JP 2015-088486 A and the binder described in WO 2017/131093 are also preferably mentioned.
  • a particulate binder can also be used.
  • the binder used in the present invention is preferably a binder that dissolves in a dispersion medium contained in a composition for forming an active material layer (hereinafter also referred to as a soluble binder), which will be described later.
  • the soluble binder examples include the "low adsorption binder" described in International Publication No. 2021/039468 A1, in which a chain polymerization polymer containing a component having a functional group selected from functional group group (a) as a substituent is mentioned.
  • a hydrocarbon polymer, a vinyl polymer, or a (meth)acrylic polymer containing a component having the functional group as a substituent is more preferable.
  • the content described in International Publication No. 2021/039468 A1 can be referred to as appropriate, and the content is incorporated as a part of the description of this specification as is.
  • the content of the binder in the active material layer is not particularly limited, and for example, it is preferably 0.1 to 5.0% by mass, more preferably 0.2 to 4.0% by mass, and More preferably, the amount is .3 to 2.0% by mass.
  • the active material layer preferably contains a conductive additive.
  • a conductive additive there are no particular limitations on the conductive aid, and those known as general conductive aids can be used.
  • electronic conductive materials such as graphites such as natural graphite and artificial graphite, carbon blacks such as acetylene black, Ketjen black, and furnace black, amorphous carbon such as needle coke, vapor-grown carbon fibers, or carbon nanotubes.
  • a conductive additive is one that does not insert or release ions (ions) and does not function as an active material. Therefore, among conductive aids, those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials rather than conductive aids. Whether or not it functions as an active material when charging and discharging a battery is not unique, but is determined by the combination with the active material.
  • the conductive additive when an active material and a conductive additive are used together, among the conductive additives mentioned above, one that does not insert or release Li when the battery is charged or discharged and does not function as an active material is selected as the conductive additive. shall be. Therefore, among conductive aids, those that can function as active materials in the active material layer when the battery is charged and discharged are classified as active materials rather than conductive aids. Whether or not it functions as an active material when charging and discharging a battery is not unique, but is determined by the combination with the active material.
  • the conductive aids may contain one type or two or more types.
  • the shape of the conductive aid is not particularly limited, but is preferably particulate.
  • the content of the conductive additive in the active material layer is preferably 0 to 10% by mass.
  • the active material layer of the present invention may optionally contain an ionic liquid, a lithium salt (supporting electrolyte), a thickener, an antifoaming agent, a leveling agent, a dehydrating agent, an antioxidant, etc. as other components other than the above-mentioned components.
  • Additives can be included in appropriate amounts.
  • the lithium salt is preferably a lithium salt that is usually used in this type of product, and is not particularly limited. For example, the lithium salts described in paragraphs [0082] to [0085] of JP 2015-088486 are preferred.
  • the ionic liquid is contained in order to further improve the ionic conductivity, and any known ionic liquid can be used without particular limitation.
  • Method for manufacturing the electrode sheet of the present invention is not particularly limited, first, a polymer adhering portion is formed on at least one surface of a current collector using a polymer composition containing the polymer (A), and then, A method (sometimes referred to as a preferred manufacturing method) of forming a film of an active material layer forming composition containing an inorganic solid electrolyte and an active material on a surface to be laminated of a current collector on which a polymer-fixed portion has been formed is a method for forming a film on a surface of a current collector on which a polymer-fixed portion is formed. This is preferred because the part and the electronically conductive part can be formed all at once.
  • the polymer composition (preferably an aqueous composition) used in the above-mentioned preferred production method contains the polymer (A) exhibiting the above-mentioned specific solubility (water, 25°C), preferably a solvent, and optionally other components ( additives, etc.).
  • the polymer (A), additives, etc. contained in the polymer composition are as described above.
  • the content of each component in the polymer composition based on 100% by mass of the solid content (solid component) of the polymer composition, is the same as the content in the polymer fixed portion.
  • the solid content refers to components that do not disappear by volatilization or evaporation when the composition is dried at 170° C. for 6 hours under an atmospheric pressure of 1 mmHg and a nitrogen atmosphere, unless otherwise specified.
  • the solvent contained in the polymer composition is not particularly limited as long as it dissolves or disperses the polymer (A), and various known solvents or water can be used. Among these, water or an aqueous solvent that dissolves the polymer (A) is preferred.
  • the aqueous solvent in which the polymer (A) is dispersed include water, a (highly polar) solvent miscible with water, and a mixed solvent of this (highly polar) solvent and water.
  • the (highly polar) solvent include alcohol compounds having 1 to 3 carbon atoms.
  • the content of the solvent in the polymer composition is not particularly limited, but is preferably from 20 to 99% by weight, more preferably from 30 to 95% by weight, particularly preferably from 40 to 90% by weight.
  • the polymer composition preferably has a low total solids concentration in that it can form the polymer fixing part and the electronically conductive part at once.
  • the polymer composition is a dilute solution with a total solids concentration of 20% by mass or less.
  • the solution is a dilute solution with a total solids concentration of 1 to 10% by mass.
  • the above-described current collector is prepared, and a polymer composition is solidified on the surface of the current collector to form a polymer fixed portion.
  • the method of solidifying the polymer composition is not particularly limited, and examples include a method of applying the polymer composition to the surface of a current collector and drying it (film forming), and further containing a monomer that forms a polymer as a polymer composition.
  • a method of applying a monomer composition to the surface of a current collector (polymerizing on the surface of the current collector) and curing the monomer composition can be mentioned.
  • a film forming method that is simple and has good workability.
  • the coating method in the film forming method is not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • Examples include coating (preferably wet coating), spray coating, spin coating, dip coating, slit coating, stripe coating, and bar coating.
  • a mask member that masks the surface of the current collector can also be used.
  • a punching plate (perforated plate) having a shape corresponding to the arrangement of the polymer fixed portion and the electron conductive portion formed on the surface of the current collector can be used.
  • the amount of the polymer composition applied per unit area (m 2 ) is not particularly limited, but may vary depending on the dilution of the total solids concentration mentioned above.
  • the amount is preferably 0.1 to 5.0 g/m 2 from the viewpoint of forming a polymer fixing part and an electron conductive part.
  • the coating amount (g) of the polymer composition is more preferably 0.1 to 3.0 g/m 2 .
  • the coating speed of the polymer composition is not particularly limited, and can be appropriately set to conditions such that the polymer (A) in the polymer composition is not coated or disposed on the entire surface of the current collector.
  • the method and conditions for drying the polymer composition are not particularly limited and can be selected as appropriate.
  • the drying temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and even more preferably 80°C or higher.
  • the upper limit is preferably 300°C or less, more preferably 250°C or less, even more preferably 200°C or less, and particularly preferably 130°C or less.
  • the drying time is not particularly limited and can be set as appropriate.
  • a preferred film forming method for forming a polymer fixed portion on at least one surface of the current collector includes the above polymer composition, film forming method, presence or absence of a mask member, and coating.
  • the amounts can be combined as appropriate.
  • a polymer composition with a total solids concentration of 20% by mass or less is planned to be laminated by setting the coating amount of the polymer composition per unit area (m 2 ) to 0.1 to 5.0 g/m 2 .
  • a method of coating and drying on a surface is preferred. In this method, the total solid concentration, coating amount, coating drying conditions, and presence or absence of a mask member can be appropriately selected from the above.
  • the component contained in the polymer composition may be a monomer that forms a polymer, but is preferably a polymer.
  • a polymer adhering portion can be formed on a portion of at least one surface of the current collector.
  • the polymer composition can be applied in a finely smudged state over the entire surface of the current collector, and the polymer composition can be applied in an irregular shape with finely scattered polymer fixed parts and electron conductive parts. It is also possible to mix (form) randomly.
  • an active material layer is then formed on the surface (planned lamination surface) of the current collector on which the polymer fixed portion is formed.
  • the composition for forming an active material layer (preferably a hydrophobic composition) contains an inorganic solid electrolyte (B) and an active material (C), preferably a dispersion medium, preferably a binder (D), and preferably a conductive aid. , contains various additives and the like as appropriate.
  • the inorganic solid electrolyte (B), active material (C), binder (D), conductive aid, additives, etc. contained in the composition for forming an active material layer are as described above.
  • the composition for forming an active material layer also includes a crosslinking agent (such as one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization), and a polymerization initiator (such as a polymerization initiator that reacts with acid or radicals by heat or light). (e.g., those that generate).
  • a crosslinking agent such as one that undergoes a crosslinking reaction by radical polymerization, condensation polymerization, or ring-opening polymerization
  • a polymerization initiator such as a polymerization initiator that reacts with acid or radicals by heat or light.
  • the dispersion medium contained in the composition for forming an active material layer is not particularly limited, but it is preferably one that does not dissolve the polymer (A), that is, the polymer adhesion part.
  • examples of such dispersion media include those exhibiting low polarity and hydrophobicity, and more specifically, organic solvents such as ether compounds, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, and ester compounds. preferable. Among these, ketone compounds, aromatic compounds, aliphatic compounds, and ester compounds are preferred, and ketone compounds, aromatic compounds, and ester compounds are more preferred.
  • the dispersion medium for each compound the content described in International Publication No.
  • 2021/039468 A1 can be appropriately referred to, and the content is incorporated as a part of the description of this specification as is.
  • aromatic compounds include benzene, toluene, xylene, etc.
  • ester compounds include ethyl acetate, butyl acetate, propyl acetate, propyl butyrate, isopropyl butyrate, butyl butyl, isobutyl butyrate, and the like. It will be done.
  • the dispersion medium is preferably an organic solvent having 4 to 20 carbon atoms from the viewpoint of hydrophobicity.
  • the boiling point of the dispersion medium at normal pressure (1 atm) is preferably 50°C or higher, more preferably 70°C or higher.
  • the upper limit is preferably 250°C or lower, more preferably 220°C or lower.
  • the dispersion medium may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the dispersion medium in the composition for forming an active material layer is not particularly limited and can be appropriately set. For example, it is preferably 15 to 99% by weight, more preferably 20 to 70% by weight, particularly preferably 25 to 60% by weight in the composition for forming an active material layer.
  • the composition for forming an active material layer can be prepared by mixing the above-mentioned components and solvent in a conventional manner.
  • the mixing method is not particularly limited, and may be mixed all at once or sequentially.
  • the mixing environment is not particularly limited, and examples thereof include the atmosphere, dry air (dew point -20° C. or less), or inert gas (eg, argon gas, helium gas, nitrogen gas).
  • the composition for forming an active material layer is formed into a film on the surface on which the current collector is to be laminated.
  • film formation it is preferable to apply and dry the composition for forming an active material layer.
  • the electrode sheet of the present invention can be produced by forming an active material layer on the surface to be laminated without dissolving the fixed polymer fixing portion.
  • the method for applying the composition for forming an active material layer is not particularly limited, but is the same as the method for applying the polymer composition. Note that the coating conditions are not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the drying method (conditions) of the composition for forming an active material layer is not particularly limited, and for example, the temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 60°C or higher, and preferably 80°C or higher. More preferred.
  • the upper limit is preferably 300°C or lower, more preferably 250°C or lower, and even more preferably 200°C or lower.
  • the active material layer thus obtained can also be pressurized. Pressurization conditions and the like will be explained in the method for manufacturing an all-solid-state secondary battery, which will be described later.
  • the pressurizing force can be set lower than the pressurizing force applied to the all-solid-state secondary battery, and can be set, for example, to 2 to 100 MPa.
  • the active material layer is formed by a method of forming a film, but in the present invention, the method of forming the active material layer is not limited to the above film forming method.
  • a method of laminating (pressure bonding) on the surface of the current collector (planned surface for lamination) can also be applied.
  • An all-solid-state secondary battery equipped with the electrode sheet of the present invention as an electrode includes a positive electrode (a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer), a negative electrode (a negative electrode active material layer and a negative electrode current collector) facing the positive electrode, It has a solid electrolyte layer disposed between a positive electrode (positive electrode active material layer) and a negative electrode (negative electrode active material layer).
  • a positive electrode positive electrode active material layer
  • a negative electrode negative electrode active material layer
  • at least one of the positive electrode and the negative electrode are composed of the electrode sheet of the present invention.
  • the current collector and active material layer are the same as those in the electrode sheet of the present invention.
  • it can be formed using a known solid electrolyte composition containing an active material.
  • the solid electrolyte layer is formed of, for example, a normal solid electrolyte composition containing a solid electrolyte.
  • the thicknesses of the negative electrode active material layer, solid electrolyte layer, and positive electrode active material layer are not particularly limited. Considering the dimensions of a typical all-solid-state secondary battery, the thickness of each layer is preferably 10 to 1,000 ⁇ m, more preferably 20 ⁇ m or more and less than 500 ⁇ m.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention may be used as an all-solid-state secondary battery with the above structure, but in order to form a dry battery, it may be further enclosed in a suitable housing.
  • the housing may be made of metal or resin (plastic).
  • a metal material for example, one made of aluminum alloy or stainless steel can be used.
  • the metal casing is divided into a casing on the positive electrode side and a casing on the negative electrode side, and electrically connected to the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, respectively. It is preferable that the positive electrode side casing and the negative electrode side casing be joined and integrated via a short-circuit prevention gasket.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an all-solid-state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment is a secondary battery in which both the positive electrode and the negative electrode are formed using the electrode sheet of the present invention, and the polymer adhesion part is not illustrated in FIG. 2.
  • This all-solid-state secondary battery 10 has a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, a solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in this order when viewed from the negative electrode side.
  • the layers are in contact with each other and have an adjacent structure.
  • each layer may be comprised of a single layer or may be comprised of multiple layers.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is equipped with an electrode made of the electrode sheet of the present invention, and as described above, the current collector and the active material layer are firmly attached to each other, and the current collector of the active material layer is separated from the current collector. This prevents peeling of the battery and provides high battery performance (ion conductivity and cycle characteristics).
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits little capacity deterioration even when operated over a long period of time, and exhibits high ionic conductivity, so that a large current can be extracted.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention exhibits the above-mentioned excellent characteristics and can be applied to various uses. There are no particular restrictions on how it can be applied, but for example, when it is installed in an electronic device, examples of the electronic device include a notebook computer, a pen input computer, a mobile computer, an e-book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, and a handy terminal. , mobile fax, mobile copy, mobile printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, mini disc, electric shaver, walkie-talkie, electronic notebook, calculator, memory card, mobile tape recorder, radio, backup power supply, etc. can be mentioned.
  • consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, and medical equipment (pacemakers, hearing aids, shoulder massagers, etc.). Furthermore, it can be used for various military purposes and space purposes. It can also be combined with solar cells.
  • the all-solid-state secondary battery of the present invention is not particularly limited as long as it is manufactured using the electrode sheet of the present invention, that is, the method of manufacturing the electrode sheet of the present invention (via) the method of manufacturing the electrode sheet of the present invention. It can be manufactured by a known method using an electrode sheet. A method for manufacturing an all-solid-state secondary battery will be described below.
  • the method for producing an all-solid-state secondary battery of the present invention is a method for producing an electrode sheet using the method for producing an electrode sheet of the present invention. For example, it can be manufactured by manufacturing the electrode sheet of the present invention and using this to form a solid electrolyte layer.
  • the solid electrolyte layer may be formed on the electrode, or may be placed or transferred onto the electrode. Another electrode is stacked on the solid electrolyte layer thus formed to form an all-solid-state secondary battery.
  • a normal electrode a laminate of a current collector and an active material layer
  • the electrode sheets of the present invention are prepared as a positive electrode and a negative electrode, and a solid electrolyte layer is disposed between them.
  • the solid electrolyte layer can be formed, for example, by preparing a solid electrolyte composition, applying it, and drying it.
  • the solid electrolyte composition is a composition containing a solid electrolyte, preferably a dispersion medium, preferably a binder, and optionally the above-mentioned additives, and is preferably a slurry.
  • the components contained in the solid electrolyte composition are as described above.
  • the dispersion medium various dispersion mediums commonly used for forming a solid electrolyte layer, such as the above-mentioned dispersion mediums used for active material layer forming compositions, can be used without particular limitation.
  • the solid electrolyte composition is not particularly limited, it is preferably a nonaqueous composition, and specifically, the water content (also referred to as water content) is more preferably 500 ppm or less, and 200 ppm or less. It is more preferable that the amount is at most 100 ppm, particularly preferably at most 100 ppm, and most preferably at most 50 ppm.
  • the water content indicates the amount of water contained in the solid electrolyte composition (mass ratio to the solid electrolyte composition), and specifically, it is measured by filtering with a 0.02 ⁇ m membrane filter and using Karl Fischer titration. It shall be the measured value.
  • the method for applying the solid electrolyte composition is not particularly limited, and the same method as the method for applying the polymer composition described above can be applied.
  • the coating conditions are not particularly limited and may be set as appropriate.
  • the method (conditions) for drying the solid electrolyte composition is not particularly limited, and the above-described method (conditions) for drying the composition for forming an active material layer can be applied. It is preferable to pressurize the formed solid electrolyte composition or the manufactured all-solid-state secondary battery.
  • Examples of the pressurizing method include a hydraulic cylinder press machine.
  • the pressing force is not particularly limited, and is generally preferably in the range of 50 to 1,500 MPa.
  • the above-mentioned pressurization can also be performed at the same time as heating the solid electrolyte composition.
  • the heating temperature is not particularly limited and is generally in the range of 30 to 300°C. It is also possible to press at a temperature higher than the glass transition temperature of the inorganic solid electrolyte.
  • pressing can be performed at a temperature higher than the glass transition temperature of the resin forming the binder. Pressurization may be carried out with the dispersion medium dried in advance, or may be carried out with the dispersion medium remaining.
  • high pressure may be applied for a short time (for example, within several hours), or medium pressure may be applied for a long time (one day or more).
  • a restraining device When pressurizing an all-solid-state secondary battery, a restraining device (screw tightening pressure, etc.) can also be used in order to continue applying moderate pressure.
  • the press pressure may be uniform or different for the pressed portion.
  • the press pressure at this time can be changed depending on the area or film thickness of the pressed portion. It is also possible to pressurize the same area with different pressures in stages.
  • the press surface may be smooth or roughened.
  • the atmosphere in each process such as coating, drying, pressurization (under heating), etc. is not particularly limited, and may be atmospheric air, dry air (dew point -20°C or less), inert gas (for example, argon gas, helium gas, etc.). medium, nitrogen gas), etc.
  • the secondary battery manufactured as described above is preferably initialized after manufacturing or before use. Initialization is not particularly limited, and can be performed, for example, by performing initial charging and discharging with increased press pressure, and then releasing the pressure until the pressure reaches the commonly used pressure for secondary batteries.
  • the electrode sheet of the present invention since the current collector and the electrode active material layer are strongly bonded, for example, when the electrode of the present invention is manufactured in a long line on a line (even if it is rolled up during transportation) Furthermore, even in the case of manufacturing by the roll-to-roll method, the occurrence of peeling between the current collector and the active material layer can be suppressed.
  • an electrode sheet it is possible to manufacture an all-solid-state secondary battery that exhibits excellent battery performance with high productivity and yield (reproducibility).
  • Synthesis Example S-3 Synthesis of Polymer S-3 and Preparation of Polymer Solution S-3
  • Polymer S-3 has the following chemical formula and the composition (types and contents of constituent components) shown in Table 1.
  • a solution S-3 (concentration 24% by mass) of polymer S-3 was obtained in the same manner as Synthesis Example S-1, except that a compound that led to each constituent component was used.
  • Synthesis Example S-4 Synthesis of Polymer S-4 and Preparation of Polymer Solution S-4
  • Polymer S-4 has the following chemical formula and the composition (types and contents of constituent components) shown in Table 1.
  • a solution S-4 (concentration 30% by mass) of polymer S-4 was obtained in the same manner as Synthesis Example S-1, except that a compound that led to each constituent component was used.
  • Polymer D-1 shown in the following chemical formula was synthesized as follows to prepare binder solution D-1.
  • Synthesis Example D-1 Synthesis of Polymer D-1 and Preparation of Binder Solution D-1 In a 100 mL measuring cylinder, add 1.8 g of 2-hydroxyethyl acrylate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and acrylic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.).
  • the obtained polymerization liquid was poured into 480 g of methanol, stirred for 10 minutes, and then left to stand for 10 minutes.
  • the precipitate obtained after removing the supernatant was dissolved in 80 g of butyl butyrate, and methanol was distilled off by heating at 30 hPa and 60° C. for 1 hour.
  • Polymer D-1 ((meth)acrylic polymer) was synthesized to obtain a binder solution D-1 (concentration 26% by mass) containing Polymer D-1.
  • each synthesized polymer is shown below.
  • the numerical value at the bottom right of each component indicates the content (mass%).
  • the composition and mass average molecular weight (values measured by the above method) of each polymer are shown in Table 1 below.
  • Constituent component M1 is a component having an acidic functional group or a salt thereof. Note that the constituent component St of the polymer T-1 does not correspond to the constituent component M1, but is shown in this column for convenience.
  • Phosmer M Disodium salt of 2-(methacryloyloxy)ethyl phosphate (manufactured by Unichemical Co., Ltd.)
  • VbA 4-vinylbenzoic acid (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
  • VsA Vinyl sulfonic acid (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • St Styrene (manufactured by Fuji Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)
  • PEGMEM500 Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (number average molecular weight 500, manufactured by Aldrich)
  • PEGMEM300 Poly(ethylene glycol) methyl ether methacrylate (number average molecular weight 300, manufactured by Aldrich)
  • LA Lauryl acrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • M3 is a component having a salt of a basic functional group.
  • M-1 Dimethylaminoethyl methacrylate quaternized product (manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
  • M-2 N-methylpyridinium iodide
  • Li 2 S lithium sulfide
  • P 2 S 5 diphosphorus pentasulfide
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (manufactured by Aldrich)
  • acetylene black manufactured by Denka
  • a container was set in a planetary ball mill P-7, and mixing was continued for 10 minutes at a temperature of 25° C. and a rotation speed of 100 rpm to prepare a positive electrode active material layer forming composition PKC-1.
  • the binder D-1 was dissolved.
  • the prepared positive electrode active material layer forming composition PKC-1 was applied at 30 mg/cm 2 onto the surface to be laminated of the positive electrode current collector PP-1 using a Baker applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.). It was coated so as to have a basis weight of , heated at 80°C for 1 hour, and further dried at 110°C for 1 hour. In this way, a positive electrode active material layer (thickness: 120 ⁇ m) was formed on the surface to be laminated, thereby producing a positive electrode sheet PK-1 having a polymer adhesion part at a part of the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer. .
  • a polymer composition PC-7 was prepared by using polymer solution S-1 (the blended amount was an amount in terms of solid content) in place of polyethylene glycol 1000, and the above positive electrode
  • positive electrode active material layer forming composition PKC-7 was prepared by using Li 0.33 La 0.55 TiO 3 (LLT, manufactured by Toshima Seisakusho) in place of LPS. Except for the preparation, a positive electrode sheet PK-7 having a polymer adhering portion at a part of the interface between the positive electrode current collector and the positive electrode active material layer was manufactured in the same manner as in the manufacturing of the positive electrode sheet PK-1.
  • a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer were prepared in the same manner as in the production of the positive electrode sheet PK-1, except that the polymer composition PC-8 prepared as described below was used.
  • a positive electrode sheet PK-8 having a polymer adhesion part at a part of the interface with the PK-8 was prepared.
  • Preparation of polymer composition PC-8) In the preparation of the above polymer composition PC-1, a mixture of polymers S-1 and T-1 with a solid content mass ratio of 50:50 (the amount blended is the solid content equivalent) was used instead of polyethylene glycol 1000.
  • Polymer composition PC-8 was prepared in the same manner as in the preparation of polymer composition PC-1, except for the following.
  • the prepared negative electrode active material layer forming composition NKC-1 was applied onto the planned layering surface of the negative electrode current collector AP-1 using a Baker applicator (trade name: SA-201) to give a basis weight of 15 mg/cm 2 . It was coated in the same manner as above, heated at 80°C for 1 hour, and then dried at 110°C for 1 hour. In this way, a negative electrode active material layer (thickness: 110 ⁇ m) was formed on the surface to be laminated, thereby producing a negative electrode sheet NK-1 having a polymer adhesion part at a part of the interface between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer. .
  • Negative electrode sheets NK-2 to NK-6 each having a polymer adhering portion at a part of the interface between the negative electrode current collector and the negative electrode active material layer were prepared.
  • ⁇ Preparation of negative electrode sheet NK-8> In producing the negative electrode sheet NK-1, the negative electrode current collector and the negative electrode were prepared in the same manner as in the production of the negative electrode sheet NK-1, except that the polymer composition PC-8 prepared in the production of the positive electrode sheet PK-8 was used. A negative electrode sheet NK-8 having a polymer adhesion part at a part of the interface with the active material layer was prepared.
  • Negative electrode sheets NKc21 and NKc22 were each produced.
  • the negative electrode sheet NKc23 was prepared in the same manner as in the production of the negative electrode sheet NK-1, except that the polymer composition PCc-3 was used instead of the polymer composition PC-1. Created.
  • solubility water, 25°C
  • the solubility (g/100g) in water at 25°C was measured for each of the synthesized polymers S-1 to S-4, T-1, and commercially available PEG1000, polyvinyl alcohol, and SBR. Specifically, 1 g of each polymer was added while stirring 100 g of water (water temperature adjusted to 25° C.), and the value (added amount) immediately before undissolved matter appeared was taken as the solubility (water, 25° C.).
  • the obtained solubility (water, 25° C.) was classified into classes based on the following criteria and is shown in Table 2.
  • the arrangement and area ratio (area ratio) of the polymer fixed parts were as follows. I confirmed it.
  • the active material layers of the positive electrode sheets PK-1 to PK-10 and the negative electrode sheets NK-1 to NK-8 were removed and the exposed surfaces (planned surfaces for lamination) were observed using an electron microscope (2000x magnification), it was found that Also, over the entire surface of the current collector, polymer-fixed portions and electron-conductive portions were randomly mixed in finely scattered amorphous shapes.
  • the presence of polymer adhering portions could not be confirmed. This is considered to be because even if the polymer adhering portion existed on the current collector surface, it was once dissolved in the active material layer forming composition and mixed into the active material layer during formation of the active material layer. In the positive electrode sheet PKc23 and the negative electrode sheet NKc23, a slight polymer adhering portion existed (remained) on the surface of the current collector.
  • the area ratio of the fixed portion is determined, where S is the exposed area of the current collector within the field of view, and S is the area of the polymer fixed portion. was calculated using the formula: [S P /(S C +S P )] ⁇ 100(%). Furthermore, in the positive electrode sheets PK-1 to PK-10 and the negative electrode sheets NK-1 to NK-8, the surface area and thickness of the polymer-fixed parts, and the distance between the polymer-fixed parts were all determined by checking the polymer-fixed parts. Later, when it was calculated or confirmed using the above method, it was found to be within the above range.
  • a test piece measuring 20 mm in length x 20 mm in width was cut out from each of the produced sheets (positive electrode sheet and negative electrode sheet). Using a cutter knife, 11 cuts were made in parallel to one side of this test piece at 1 mm intervals so as to reach the current collector (aluminum foil or copper foil). Further, 11 cuts were made in a direction perpendicular to this cut so as to reach the current collector at 1 mm intervals. In this way, 100 squares were formed on the test piece.
  • Cellophane tape registered trademark measuring 15 mm long x 18 mm wide was attached to the surface of the electrode active material layer of each sheet (positive electrode sheet and negative electrode sheet), covering all of the 100 squares.
  • the surface of the cellophane tape (registered trademark) was rubbed with an eraser and pressed to adhere to the electrode active material layer. Two minutes after the cellophane tape (registered trademark) was attached, the edge of the cellophane tape (registered trademark) was pulled upward perpendicularly to the sheet and peeled off. After peeling off the cellophane tape (registered trademark), the surface of the electrode active material layer was visually observed, and the number X of squares in which no peeling from the current collector had occurred was counted. The adhesion of the electrode active material layer to the current collector was evaluated depending on which of the following evaluation criteria was included.
  • PEG1000 Polyethylene glycol 1000, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • PVA Polyvinyl alcohol, average degree of polymerization 1500-1800, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • SBR Styrene butadiene rubber, model number SL552, manufactured by JSR Corporation NCM: LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , Aldrich LPS: LPS synthesized in Synthesis Example A LLT: Li 0.33 La 0.55 TiO 3 , average particle size 3.25 ⁇ m, manufactured by Toshima Seisakusho
  • a positive electrode sheet provided with a solid electrolyte layer and a negative electrode sheet provided with a solid electrolyte layer were respectively produced to be used for manufacturing an all-solid-state secondary battery.
  • a solid electrolyte sheet S101 for an all-solid-state secondary battery produced by the following method is placed so that the solid electrolyte layer has a positive electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer is stacked in contact with the material layer, transferred (laminated) by applying pressure of 50 MPa using a press in an environment of 25°C, and then applied with a pressure of 600 MPa in an environment of 25°C to form a solid electrolyte with a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Positive electrode sheets having layers (positive electrode active material layer thickness: 80 ⁇ m) PK-1 to PK-10 and PKc21 to PKc23 were produced, respectively.
  • a solid electrolyte sheet S101 for an all-solid-state secondary battery produced by the following method is placed so that the solid electrolyte layer is a negative electrode active material layer.
  • the solid electrolyte layer is stacked in contact with the material layer, transferred (laminated) by applying pressure of 50 MPa using a press in an environment of 25°C, and then applied with a pressure of 600 MPa in an environment of 25°C to form a solid electrolyte with a film thickness of 30 ⁇ m.
  • Negative electrode sheets having layers (negative electrode active material layer thickness: 70 ⁇ m) NK-1 to NK-8 and NKc21 to NKc23 were prepared, respectively.
  • a solid electrolyte sheet S101 for a solid secondary battery used for producing an electrode sheet for an all-solid secondary battery was prepared as follows. - Preparation of inorganic solid electrolyte-containing composition S101 - 60 g of zirconia beads with a diameter of 5 mm were placed in a zirconia 45 mL container (manufactured by Fritsch), and 8.4 g of LPS synthesized in Synthesis Example A above and KYNAR FLEX 2500-20 (trade name, PVdF-HFP: polyvinylidene fluoride hexafluoro) were added.
  • the inorganic solid electrolyte-containing composition S101 obtained above was applied onto a 20 ⁇ m thick aluminum foil using a Baker applicator (trade name: SA-201, manufactured by Tester Sangyo Co., Ltd.), and heated at 80° C. for 2 hours. Then, the inorganic solid electrolyte-containing composition was dried (the dispersion medium was removed). Thereafter, using a heat press machine, the dried inorganic solid electrolyte-containing composition was heated and pressurized at a temperature of 120° C. and a pressure of 40 MPa for 10 seconds to produce a solid electrolyte sheet S101 for an all-solid secondary battery. . The thickness of the solid electrolyte layer was 50 ⁇ m.
  • all-solid-state secondary battery No. 1 having the layer structure shown in FIG. 101 was manufactured.
  • the positive electrode sheet PK-1 provided with the solid electrolyte layer obtained above (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet S101 has been peeled off) was cut into a disk shape with a diameter of 14.5 mm, and a stainless steel sheet with a spacer and washer incorporated was cut out. I put it in a 2032 type coin case.
  • a lithium foil cut out into a disk shape with a diameter of 15 mm was placed on the solid electrolyte layer.
  • All-solid-state secondary battery No. 101 was manufactured. All-solid-state secondary battery No. manufactured in this way. 101 has the layer structure shown in FIG. 1 (however, the lithium foil corresponds to the negative electrode active material layer 2 and the negative electrode current collector 1).
  • All-solid-state secondary battery No. 101 was manufactured in the same manner as No. 101. 102-110 and c101-c103 were produced, respectively.
  • all-solid-state secondary battery No. 1 having the layer structure shown in FIG. 1 was prepared as follows. 111 was manufactured. The negative electrode sheet NK-1 with the solid electrolyte layer obtained above (the aluminum foil of the solid electrolyte-containing sheet S101 has been peeled off) was cut into a disc shape with a diameter of 14.5 mm, and a stainless steel plate with a spacer and a washer incorporated was cut out. I put it in a 2032 type coin case. Next, a positive electrode sheet (positive electrode active material layer) punched out with a diameter of 14.0 mm from the positive electrode sheet for an all-solid-state secondary battery produced below was stacked on the solid electrolyte layer.
  • a positive electrode sheet positive electrode active material layer
  • a stainless steel foil (positive electrode current collector) is further layered on top of this to form an all-solid-state secondary battery laminate (consisting of stainless steel foil - aluminum foil - positive electrode active material layer - solid electrolyte layer - negative electrode active material layer - copper foil). A laminate) was formed. After that, by caulking the 2032 type coin case, all-solid-state secondary battery No. 111 was manufactured.
  • All-solid-state secondary battery No. 111 A positive electrode sheet for a solid secondary battery used in the production of No. 111 was prepared.
  • - Preparation of positive electrode composition 180 zirconia beads with a diameter of 5 mm were placed in a 45 mL zirconia container (manufactured by Fritsch), 2.7 g of LPS2 synthesized in Synthesis Example A above, and KYNAR FLEX 2500-20 (trade name, PVdF-HFP: polyfluoride).
  • This container was set in a planetary ball mill P-7 (trade name) and stirred at 25° C. and a rotation speed of 300 rpm for 60 minutes. Thereafter, 7.0 g of LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 (NMC) and 0.15 g of acetylene black were added as positive electrode active materials, and the container was set in the planetary ball mill P-7 in the same manner. , 25° C., and 100 rpm for 5 minutes to prepare a positive electrode composition.
  • NMC LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2
  • All-solid-state secondary battery No. 111 was manufactured in the same manner as No. 111. 112-118 and c104-c106, respectively.
  • ⁇ Measurement of ionic conductivity> The ionic conductivity of each manufactured all-solid-state secondary battery was measured. Specifically, for each all-solid-state secondary battery, AC impedance was measured at a voltage amplitude of 5 mV and a frequency of 1 MHz to 1 Hz using a 1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER (trade name, manufactured by SOLARTRON) in a constant temperature bath at 25°C. Thereby, the resistance in the layer thickness direction of the sample for ionic conductivity measurement was determined, and the ionic conductivity was determined by calculation using the following formula (1).
  • Ionic conductivity ⁇ (mS/cm) 1000 ⁇ sample layer thickness (cm)/[resistance ( ⁇ ) ⁇ sample area (cm 2 )]
  • the sample layer thickness is the total layer thickness of the solid electrolyte layer and the electrode active material layer, minus the thickness of the current collector.
  • the sample area is the area of a disc-shaped sheet with a diameter of 14.5 mm. It was determined which of the following evaluation criteria the obtained ionic conductivity ⁇ was included in. Regarding the ionic conductivity ⁇ in this test, an evaluation standard of "E" or higher means a pass.
  • E evaluation standard of "E” or higher means a pass.
  • each manufactured all-solid-state secondary battery was measured using a charge-discharge evaluation device TOSCAT-3000 (trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.). Specifically, each all-solid-state secondary battery was charged in a 30° C. environment at a current density of 0.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 3.6 V. Thereafter, the battery was discharged at a current density of 0.1 mA/cm 2 until the battery voltage reached 2.5 V. One charge and one discharge constituted one charge/discharge cycle, and the charge/discharge was repeated for three cycles under the same conditions for initialization.
  • TOSCAT-3000 trade name, manufactured by Toyo System Co., Ltd.
  • one cycle of high-speed charging and discharging is charging at a current density of 1.0 mA/ cm2 until the battery voltage reaches 3.6V, and discharging at a current density of 1.0mA/ cm2 until the battery voltage reaches 2.5V.
  • This high-speed charge/discharge cycle was repeated 800 times.
  • the discharge capacity at the first high-speed charge/discharge cycle and the discharge capacity at the 800th high-speed charge/discharge cycle of each all-solid-state secondary battery were measured using a charge/discharge evaluation device: TOSCAT-3000 (trade name).
  • the discharge capacity retention rate was determined using the following formula, and the cycle characteristics of the all-solid-state secondary battery were evaluated by applying the discharge capacity retention rate to the following evaluation criteria.
  • Discharge capacity maintenance rate (%) (discharge capacity at 800th cycle/discharge capacity at 1st cycle) x 100
  • the higher the evaluation criteria the better the battery performance (cycle characteristics), and the ability to maintain the initial battery performance even after repeated high-speed charging and discharging multiple times (even during long-term use).
  • the first cycle discharge capacity of all the evaluation all-solid-state secondary batteries of the present invention showed a value sufficient to function as an all-solid-state secondary battery.
  • PKc22, NKc21, and NKc22 all have poor adhesion between the current collector and the active material layer.
  • electrode sheets PKc23 and NKc23 of comparative examples in which the electrode active material layer was formed after forming a polymer adhering portion having a polymer (A) content of 45% by mass on the surface of the current collector Poor adhesion to the material layer.
  • All-solid-state secondary battery No. 1 was formed using these electrode sheets. None of c101 to c106 can achieve both sufficient ionic conductivity and cycle characteristics. In contrast, in the present invention, a polymer fixing portion containing 50% by mass or more of a polymer that satisfies the solubility (water, 25°C) specified in the present invention is provided at a part of the interface between the current collector and the electrode active material layer. All electrode sheets exhibit strong adhesion between the current collector and the active material layer. As a result, all-solid-state secondary battery No. 1 was formed using these electrode sheets. All of Nos. 101 to 118 exhibit excellent cycle characteristics while maintaining high ionic conductivity.
  • an electrode sheet having an electrode active material layer and a current collector in which the solid content concentration of the polymer composition was increased and a thin film-like polymer adhering portion of PEG1000 was provided on the entire surface of the current collector did not exhibit electronic conductivity. , it is clear that it does not function as an electrode for an all-solid-state secondary battery.

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Abstract

集電体の少なくとも一方の表面上に、無機固体電解質（Ｂ）と活物質（Ｃ）とを含む電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、集電体と電極活物質層との界面の一部に、水に対する２５℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるポリマー（Ａ）を５０質量％以上含有する絶縁性ポリマー固着部を有する全固体二次電池用電極シート、並びに、正極又は負極が上記全固体二次電池用電極シートで構成されている全固体二次電池を提供する。

Description

全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池
　本発明は、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池に関する。
　全固体二次電池は、負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性及び信頼性を大きく改善することができる。また長寿命化も可能になるとされる。更に、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車又は大型蓄電池等への応用が期待されている。
　全固体二次電池において、集電体上に積層される電極層（負極活物質層及び正極活物質層）を形成する物質として、無機固体電解質、活物質、導電助剤等の固体粒子が用いられる。この無機固体電解質、特に酸化物系無機固体電解質及び硫化物系無機固体電解質は、有機電解液に迫る高いイオン伝導度を有する電解質材料として期待されている。
　しかし、電極層は上述の固体粒子で構成されるため、高いイオン伝導度を示す材料であっても、電極層中における固体粒子同士の界面接触状態、更には電極層（それ構成する固体粒子）と集電体との界面接触状態が制約され、界面抵抗が上昇しやすくなる。その結果、全固体二次電池の電池抵抗の上昇（イオン伝導度の低下）だけでなく、サイクル特性の低下をも引き起こす。また、固体粒子同士、更に電極層と集電体との密着力も十分ではないため、全固体二次電池のサイクル特性の更なる低下を招くうえ、工業的製造、例えば生産性が高いロール・トゥ・ロール法に適用すると、集電体から電極層が剥離して、界面抵抗の上昇及びサイクル特性の低下を引き起こす一因になる。このように、全固体二次電池においては、固体粒子同士の密着性だけでなく、電極層と集電体との積層体（全固体二次電池用電極シートともいう。）における層間密着性も高める必要がある。
　そのため、集電体と電極層との間に密着層を設けて両者の密着性を改善することが検討されている。例えば、特許文献１には、「全固体型リチウムイオン電池の正極層または負極層に用いられるシート状の電極であって、微粒子状の電極活物質を含む電極活物質層と、導電性樹脂層と、集電体層と、がこの順番で積層された、全固体型リチウムイオン電池用電極」が記載されている。また、特許文献２には、「集電体の少なくとも一方の表面に易接着層を有する易接着層付集電体であって、前記易接着層が、トルエンに対する２５℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ以上である重合体を含有する、易接着層付集電体」を用いた電極であって、「易接着層を設けた表面上に、固体電解質を含有する電極活物質層を有する電極」が記載されている。この易接着層は、活物質層を形成する際に一旦溶解させることにより、電子伝導性を確保しながら集電体と電極活物質層とを強固に密着させる機能を果たす。
特開２０１４－０９３１５６号公報 国際公開第２０１９／２３０５９２号
　特許文献１に記載の全固体型リチウムイオン電池用電極は、導電性樹脂層中に含まれる導電性微粒子により電子伝導性を確保しながら集電体と活物質層との層間密着力を強化するものである。しかし、この全固体型リチウムイオン電池用電極において、電子伝導性の確保と層間密着力の強化とは、導電性粒子の含有量の多寡によって互いに相反する関係にあり、これらを両立することは難しい。
　しかし、近年、電気自動車の高性能化、実用化等の研究開発が急速に進行し、それに伴って、全固体二次電池の電極として用いる電極層と集電体との積層体には、電子伝導性の確保（抵抗の上昇抑制）と層間密着力の強化とをより高い水準で両立することが求められている。
　本発明は、電極活物質層と集電体とが電子伝導性を維持しながらも強固に結着している全固体二次電池用電極シートを提供することを課題とする。また、本発明は、この電極シートを用いた、イオン伝導度が高くサイクル特性にも優れた全固体二次電池を提供することを課題とする。
　本発明者らは、種々検討を重ねた結果、集電体の表面全面に導電性のポリマー層を設ける（集電体の表面を導電性のポリマー層で全面被覆する）のではなく、集電体表面の一部にポリマーを固着させることにより、電極活物質層を設ける表面（積層予定面）を、ポリマーが固着した絶縁性のポリマー固着部分と、ポリマーが固着せずに集電体の表面が露出した電子伝導性部分とが混在した状態にすることにより、この積層予定面上に積層される電極活物質層と集電体との電子伝導性を維持しつつ、層間密着力を強化できることを見出した。また、このような集電体と電極活物質層とをポリマー固着部分と電子伝導性部分とを介して積層した電極シートを全固体二次電池の電極として組み込むことにより、高いイオン伝導度と優れたサイクル特性を発現する全固体二次電池を実現できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞集電体の少なくとも一方の表面上に電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
　電極活物質層が、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを有し、
　集電体と電極活物質層との界面の一部に、水に対する２５℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるポリマー（Ａ）を５０質量％以上含有する、絶縁性のポリマー固着部を有する、
全固体二次電池用電極シート。
＜２＞ポリマー固着部が導電性粒子を含有していない、＜１＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
＜３＞ポリマー（Ａ）が下記酸性官能基又はその塩を有している、＜１＞又は＜２＞に記載の全固体電池用電極シート。
　（酸性官能基）
　カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基
＜４＞ポリマー（Ａ）が塩基性官能基の塩を有している、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の全固体電池用電極シート。
＜５＞無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の全固体電池用電極シート。
＜６＞ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリルポリマー及びビニルポリマーの少なくとも一方を含んでいる、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜７＞電極活物質層がバインダー（Ｄ）を含有する、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の全固体二次電池用電極シート。
＜８＞バインダー（Ｄ）が（メタ）アクリルポリマー及びビニルポリマーの少なくとも一方を含んでいる、＜７＞に記載の全固体二次電池用電極シート。
＜９＞正極と、負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
　正極及び負極の少なくとも一方が、＜１＞～＜８＞のいずれか１つに記載の全固体電池用電極シートで構成されている、全固体二次電池。
　本発明の全固体二次電池用電極シートは、集電体と電極活物質層とを、高い電子伝導性を維持しながらも強固な密着力で、積層されている。そのため、本発明の全固体二次電池用電極シートは、全固体二次電池の電極として組み込まれることにより、高いイオン伝導度を維持しながらも優れたサイクル特性を発現する全固体二次電池を実現できる。また、本発明の全固体二次電池は、本発明の全固体二次電池用電極シートを電極として有しているから、高いイオン伝導度を維持しながらも優れたサイクル特性を発現する。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池用電極シートを模式化して示す縦断面図である。 図２は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池を模式化して示す縦断面図である。 図３は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池用電極シートにおけるポリマー固着部と電子伝導性部分の配列状態の例を模式化して示す、集電体と電極活物質層との界面の上面図である。図３（Ａ）は電子伝導性部分２２ａ中にドット状のポリマー固着部２３を不規則的に配置した海島配列状態の一例を示す図であり、図３（Ｂ）はポリマー固着部２２中にドット状の電子伝導性部分２２ａを不規則的に配置した海島配列状態の一例を示す図であり、図３（Ｃ）は電子伝導性部分２２ａ中に直線状のポリマー固着部２３を複数並列に配置した海島配列状態の一例を示す図であり、図３（Ｄ）は電子伝導性部分２２ａ中にドット状のポリマー固着部２３を山谷反復形状に配置した海島配列状態の一例を示す図である。
　本発明において、成分の含有量、物性等について、数値範囲を示して説明する場合、数値範囲の上限値及び下限値を別々に説明するときは、いずれかの上限値及び下限値を適宜に組み合わせて、特定の数値範囲とすることができる。一方、「～」を用いて数値範囲を説明するときは、「～」を用いて表される数値範囲は「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、「～」を用いて数値範囲を複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の上限値及び下限値の組み合わせに限定されず、各数値範囲の上限値と下限値とを適宜に組み合わせた数値範囲とすることができる。
　本発明において化合物の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等という。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
　本発明において、ポリマーは、重合体を意味し、いわゆる高分子化合物と同義である。重合体は単独重合体及び共重合体を包含し、共重合体は付加重合体、縮重合体等を含む。共重合体における構成成分の重合様式は、特に制限されず、ランダムでもブロック等でもよい。重合体は、架橋重合体でも非架橋重合体でもよい。
　本発明において、ポリマー及び重合鎖の主鎖とは、ポリマー又は重合鎖を構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなしうる線状分子鎖をいう。枝分れ鎖若しくはペンダント基とみなす分岐鎖の質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマー又は重合鎖を構成する分子鎖のうち最長鎖が主鎖となる。ただし、ポリマー又は重合鎖の末端が有する末端基は主鎖に含まない。また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分岐鎖をいい、短鎖及び長鎖を含む。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、ポリマーバインダー（単にバインダーともいう。）は、ポリマーで構成されたバインダーを意味し、ポリマーそのもの、及びポリマーを含んで構成（形成）されたバインダーを包含する。
［全固体二次電池用電極シート］
　本発明の全固体二次電池用電極シート（以下、単に電極シートということがある。）は、集電体の少なくとも一方の表面上に、無機固体電解質（Ｂ）と活物質（Ｃ）とを有する電極活物質層を備えた電極シートであって、集電体と電極活物質層との界面の一部、すなわち集電体の表面の一部に、水に対する２５℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるポリマー（Ａ）を５０質量％以上含有する、絶縁性のポリマー固着部を有している。このように、集電体の表面の一部にポリマー固着部を配置することにより、電極活物質層を設ける積層予定面を、絶縁性のポリマー固着部分と、集電体の表面が露出した電子伝導性部分とが混在した状態にすることができる。そして、ポリマー固着部分に電極活物質層との強固な層間結着力を発現させ、かつ電子伝導性部分に両層間での電子伝導性、更に、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性（以下、単にイオン伝導性ということがある。）を維持させて機能分化することによって、集電体と電極活物質層とを高い電子伝導性及びイオン伝導性を確保しながら強固な結着力で積層することができる。このように層間の電子伝導性を確保するために、特許文献１のように、集電体と電極活物質層との間に導電性樹脂層を設けなくてもよいため、電極シートを薄層に形成でき、全固体二次電池の薄厚化、すなわちエネルギー密度の向上にも資する。
　上記優れた特性を示す本発明の電極シートは、全固体二次電池の電極として組み込まれることにより、イオン伝導度とサイクル特性とに優れた全固体二次電池を実現できる。
　本発明の電極シートは、集電体と、電極活物質層と、これらの界面の一部にポリマー固着部とを有している。
　本発明において、「全固体二次電池用電極シート」は、全固体二次電池の構成部材である態様（二次電池に組み込まれた状態）と、本発明で規定する構成を備えている限り、全固体二次電池に組み込まれる前の、電極材である態様の両態様を包含する。したがって、「全固体二次電池用電極シート」の形態は、上記両態様に応じた形態を特に制限されずに適用され、例えば、シート状（フィルム状）であっても短冊状であってもよく、また長尺としても短尺（枚葉体）としてもよい。電極材である場合、長尺のシート状であることが好ましい。
　本発明の電極シートは、上記層構成を有していればよく、他の層（フィルム）を有していてもよい。他の層としては、例えば、保護層（剥離シート）、コート層等が挙げられる。更には電極シートを支持する基材も挙げられる。また、本発明の電極シートは、活物質層上に固体電解質層を有する積層体、更に固体電解質層上に別の活物質層を有する積層体とすることもできる。
　本発明の電極シートの総厚は、特に制限されず、例えば、３０～５００μｍが好ましく、５０～３５０μｍがより好ましい。また、本発明の電極シートにおける電極活物質層の厚さも、特に制限されず、電池の種類、電池性能等に応じて適宜に設定され、例えば、１０～４５０μｍが好ましく、２０～３００μｍがより好ましい。本発明の電極を全固体二次電池用の電極として用いる場合、本発明の電極シートを構成する上記各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る電極シートの長手方向に垂直な断面、及びこの断面における集電体と電極活物質層との界面近傍領域Ａを、模式的に示す図である。電極シート２１は、長尺のシート状に形成され、その長手方向に垂直な断面において、長尺の集電体２２の表面の一部にポリマー固着部２３を有し、露出している集電体表面２２ａ（電子伝導性部分）及びポリマー固着部２３に接して電極活物質層２４が積層配置されている。なお、電極シートの長手方向に平行な断面においても、上記と同様に、集電体の表面の一部にポリマー固着部を有し、露出している集電体表面（電子伝導性部分）及びポリマー固着部に接して電極活物質層が積層配置されている。
　本発明において、ポリマー固着部及び電極活物質層は、集電体の表面に設けられていればよいが、本発明の電極シートを、正極、固体電解質及び負極からなる１ユニットを複数積層した積層構造の全固体二次電池用に用いる場合、集電体の両表面に、ポリマー固着部及び電極活物質層を設けることが好ましい。
　本発明の電極シートは、正極シートとして構成されても負極シートとして構成されてもよく、用途等に応じて適宜に選択される。同様に、活物質層は正極活物質層でも負極活物質層でもよく、また、集電体も正極集電体でも負極集電体でもよい。本発明において、正極及び負極のいずれか、又は両方を合わせて、単に電極と称することがある。
＜ポリマー固着部＞
　本発明は、電極活物質層が層内において電子伝導性及びイオン伝導性を示し、電子及びイオンが伝導性部分に集中して流れる特性を利用したものである。そのため、本発明において、露出している集電体表面２２ａ（電子伝導性部分）は、集電体の表面（集電体と電極活物質層との界面）の一部に存在していれば電子及びイオンの伝導性を確保できるから、電子伝導性部分の配置量、配置パターン、形状等は特に制限されない。すなわち、ポリマー固着部は、集電体の表面の一部に設けられていれば、電子及びイオンの伝導性を維持しながら強固な層間密着性を発現する。よって、本発明においては、集電体の表面にポリマー固着部と電子伝導性部分とを有していれば、集電体の表面に設けるポリマー固着部の配置パターン、配置量（面積割合）は、特に制限されない。配置パターンとしては、集電体の表面に、ポリマー固着部を、一方向に複数の線状に規則的若しくは不規則的に配置する直線パターン（例えば図３（Ｃ））、直交する方向に交差するパターン（例えば、規則的若しくは不規則的な、格子状パターン、並列パターン）、山谷形状を規則的若しくは不規則的に繰り返す配列（例えば図３（Ｄ）に示す三角波形、正弦波形等）、規則的若しくは不規則的な水玉模様状パターン（例えば図３（Ａ）及び（Ｂ））、規則的若しくは不規則的な千鳥パターン等、更にこれらを組み合わせた配列が挙げられる。また、上記配列パターンを構成する個々のポリマー固着部の形状も特に制限されず、平面視で、丸形、長円形（楕円形）、四角形等のドット形状、線状、不定形等が挙げられる。本発明においては、後述するように、ポリマー組成物の製膜により、ポリマー固着部と電子伝導性部分とが形状、配列等について不定形でランダムに形成されることが好ましく、例えば、不規則的な水玉模様状、細かく散在した（かすれた）不統一な状態、筋状にかすれた不揃いな状態等に形成されることが好ましい。ポリマー固着部及び電子伝導性部分は、集電体（界面）の全体に亘って存在（散在、分散）していることが好ましく、集電体における積層予定面に全体的に存在（散在、分散）していることがより好ましいが、上述のように、必ずしも均一に存在している必要はない。
　なお、ポリマー固着部（電子伝導性部分）の存在は、下記のように電極活物質層を除去して確認することもできるし、また電極シートの断面を観察して確認することもできる。ポリマー固着部であるか否かは、観察対象について、走査型電子顕微鏡を用いたエネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ－ＥＤＸ）による元素分析で炭素原子を検出するか否かにより、確認することができる。
　上述のように、界面に電子伝導性部分が存在していれば電子伝導性を確保でき、かつポリマー固着部が存在していれば強固な層間密着性を発現するから、界面におけるポリマー固着部と電子伝導性部分との存在状態、存在量等は、特に制限されず、適宜に設定できる。
　例えば、積層予定面を平面視したときの、積層予定面の全表面積ＳＡに対するポリマー固着部の面積ＳＰの割合は、電子伝導性と層間密着性とを考慮して決定される。上記面積割合［（ＳＰ／ＳＡ）×１００（％）］の一例を挙げると、例えば、１０％以上１００％未満とすることができ、２０～８０％であることが好ましく、３０～８０％であることがより好ましい。面積割合は、例えば、電極シートの電極活物質層を除去した後に、露出した表面を電子顕微鏡等により観察することで、算出することができる。観察倍率は特に限定されないが、ポリマー固着部の面積は、積層予定面の所定領域（１００μｍ×１００μｍの領域）におけるポリマー固着部を例えば上述のようにして特定し、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で得られた像を画像処理してポリマー固着部の面積を求めることで、算出できる。なお、電極活物質層の除去法は、特に制限されず、例えば、各種溶媒にて溶解、膨潤等する方法が挙げられる。好ましい除去法としては、電極シートをキシレン等の低極性溶媒に浸した後、活物質層における集電体と反対側の面に両面テープを貼り、集電体から活物質層を剥離させる方法が挙げられる。
　また、積層予定面を平面視したときの、ポリマー固着部の１個当たりの表面積及びポリマー固着部間の距離（電子伝導性部分の表面積）も、特に制限されず、適宜に設定できる。例えば、ポリマー固着部の表面積の一例を挙げると、１００ｎｍ２～１００μｍ２とすることができ、ポリマー固着部間の距離の一例を挙げると、最も近接する２つのポリマー固着部同士の最短距離として０．０１～１００μｍとすることができる。ポリマー固着部の表面積及びポリマー固着部間の距離は、いずれも、任意に選択した４０個の平均値であり、上記面積割合と同様にして算出することができる。
　積層予定面におけるポリマー固着部と電子伝導性部分とは、例えば、上記ポリマー固着部の配列及び面積割合等に適宜に設定されるが、本発明における特に好ましい形態として、ポリマー固着部が「海」又は「島」となり、電子伝導性部分が「島」又は「海」となる海島構造（パターン）が挙げられる。この海島構造は、積層予定面全面に広がっていることが好ましい。海島構造は、例えば、後述するように、ポリマー固着部形成用稀薄溶液を少ない塗工量で塗布、乾燥することにより、また所定のマスク部材を用いることにより、形成できる。
　ポリマー固着部の厚さは、層間密着性を発現する限り特に制限されない。本発明において、ポリマー固着部は電子伝導性を確保する必要がないため、その厚さを薄くすることができ、この場合、全固体二次電池のエネルギー密度の向上に貢献できる。ポリマー固着部の厚さは、通常、１～５０００ｎｍに設定することができ、１～１０００ｎｍが好ましい。ポリマー固着部の厚さは、観察領域に存在する複数のポリマー固着部のうち任意に選択した９個の平均値とする。ポリマー固着部は単層でも複層でもよい。
　ポリマー固着部は、水に対する２５℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるポリマー（Ａ）を５０質量％以上含有して、強固な層間密着性を発現する。ポリマー固着部中のポリマー（Ａ）の含有率は、層間密着性の点で、６０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。一方、ポリマー（Ａ）の含有率の上限は、特に制限されず、１００質量％とすることもできる。ポリマー固着部は後述する添加剤を含有していてもよく、この場合、ポリマー（Ａ）の含有率の上限は、例えば、９８質量％以下とすることができ、９５質量％以下とすることが好ましい。
　ポリマー固着部は、絶縁性を示す。本発明において、ポリマー固着部の絶縁性は、その表面抵抗値で特定することができ、例えば、表面抵抗値が１０４Ω／□以上とすることができる。この表面抵抗値は、１０８Ω／□以上であることが好ましく、１０１２Ω／□以上であることがより好ましい。表面抵抗値は、後述する実施例で示す方法及び条件で測定した値とする。
　ポリマー固着部は、残存水分量が少ないことが好ましく、例えば、１００ｐｐｍ（質量基準）以下であることが好ましい。ポリマー固着部の残存水分量は、ポリマー固着部を任意の溶媒に溶解した後に０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定により、求めることができる。
（ポリマー（Ａ））
　ポリマー固着部が含有するポリマー（Ａ）は、水に対する２５℃における溶解度（水、２５℃）が１ｇ／１００ｇ以上の親水性を示し、強固な層間密着性を発現する。特に、後述する電極活物質層の形成に疎水性の分散媒を用いる場合、この分散媒に溶解されにくく、ポリマー固着部として残存して、強固な層間密着性を発揮する。ポリマー（Ａ）の溶解度（水、２５℃）は、層間密着性の点で、５ｇ／１００ｇ以上であることが好ましく、１０ｇ／１００ｇ以上であることがより好ましい。溶解度（水、２５℃）の上限値は、特に制限されないが、９０ｇ／１００ｇ以下であることが実際的であり、８０ｇ／１００ｇ以下であることが好ましい。ポリマー（Ａ）の溶解度（水、２５℃）は、実施例で説明する方法により測定できる。
　なお、このポリマー（Ａ）は、上記の親水性を示すため、トルエンに対する２５℃における溶解度（トルエン、２５℃）は１ｇ／１００ｇ未満であることが好ましい。
　ポリマー（Ａ）としては、上記溶解度（水、２５℃）を有するものであれば特に限定されず、各種の親水性若しくは水溶性を示す有機重合体又は無機重合体が挙げられる。例えば、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルポリマー、ポリアクリルアミド、ビニルポリマー、炭化水素ポリマー、ナイロン、セルロースエーテル等の有機重合体、オルガノポリシロキサン等の無機重合体が挙げられ、ポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール、（メタ）アクリルポリマー、ビニルポリマー等が好ましく、（メタ）アクリルポリマー又はビニルポリマーがより好ましい。
　ポリアルキレングリコールとしては、特に制限されないが、炭素数１～６のアルキレングリコールの重合体が好ましく、炭素数１～４のアルキレングリコールの重合体がより好ましく、エチレングリコールの重合体が更に好ましい。ポリアルキレングリコールは、２種以上のアルキレングリコールの共重合体であってもよい。
　本発明に用いるポリビニルアルコールとしては、鹸化されてないポリビニルアルコールに加えて、部分鹸化又は完全鹸化されているポリビニルアルコールを包含する。
　（メタ）アクリルポリマーとしては、（メタ）アクリル酸化合物、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）の単独重合体又は共重合体が挙げられる。また、後述するビニル化合物（Ｍ２）との共重合体も好適に用いられる。（メタ）アクリルポリマーは、（メタ）アクリル酸化合物及び（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分をポリマー中に５０質量％以上有しており、ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分をポリマー中に５０質量％以下であれば有していてもよい。
　ビニルポリマーとしては、後述するビニル化合物（Ｍ２）の単独重合体又は共重合体、更には（メタ）アクリル酸化合物、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）等との共重合体も好適に用いられる。ビニルポリマーは、ビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分をポリマー中に５０質量％以上有しており、（メタ）アクリル酸化合物及び（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）に由来する構成成分をポリマー中に５０質量％未満であれば有していてもよい。
　ポリマー（Ａ）、特にポリアルキレングリコール、ポリビニルアルコール等の親水性ポリマー以外の各種ポリマーは、親水性の発現、また層間密着性の更なる強化の点で、下記構成成分を有していることが好ましい。
　－　酸性官能基又はその塩を有する構成成分　－
　ポリマー（Ａ）は、下記酸性官能基又はその塩を有していることが好ましく、通常、各種ポリマーの主鎖に、下記酸性官能基又はその塩を有する構成成分を含んでいることが好ましい。ポリマー（Ａ）が下記酸性官能基等を有していると、ポリマー固着部と集電体との密着性が強化されて、層間密着性の更なる強化を可能とする。
 
＜酸性官能基＞
カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基
 
　リン酸基としては、例えば－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲＰ）２で表される基を挙げることができ、ホスホン酸基としては、例えば－ＰＯ（ＯＲＰ）２で表される基を挙げることができ、ホスフィン酸基としては、例えば－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２又は－Ｐ（＝Ｏ）Ｈ（ＯＲＰ）で表される基を挙げることができる。また、スルホン酸基としては、例えば－Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲＰ）で表される基を挙げることができる。ここで、ＲＰは、水素原子又は置換基である。置換基としては、特に制限されないが、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、中でも、アルキル基、アリール基等が好ましい。
　上記酸性官能基は塩を形成していてもよく、酸性官能基がとりうる塩としては、例えば、各種の金属塩、アンモニウム若しくはアミンの塩等が挙げられ、各種の金属塩が好ましい。この場合、通常、上記ＲＰの少なくとも１つが乖離して酸性官能基がアニオンとなり、カウンターカチオンとともに塩を形成する。カウンターカチオンとしては、特に制限されず、各種の金属カチオン、第４級アンモニウムカチオン等が挙げられる。金属カチオンとしては、特に制限されず、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のカチオンが好ましく挙げられる。第４級アンモニウムカチオンとしては、特に制限されず、アンモニウムカチオン、テトラアルキルアンモニウムカチオン等が挙げられる。
　酸性官能基又はその塩を有する構成成分としては、特に制限されないが、ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造に直接又は連結基ＬＡを介して酸性官能基又はその塩を有している構成成分が挙げられる。
　主鎖に組み込まれる部分構造は、ポリマー（主鎖）の種類に応じて一義的に決定されず、適宜に選択される。例えば、連鎖重合ポリマーである場合、炭素鎖（炭素－炭素結合）が挙げられる。
　主鎖に組み込まれる部分構造と酸性官能基又はその塩とを連結する連結基ＬＡとしては、特に限定されないが、例えば、アルキレン基（炭素数は１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が更に好ましい）、アルケニレン基（炭素数は２～６が好ましく、２～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数は６～２４が好ましく、６～１０がより好ましい）、酸素原子、硫黄原子、イミノ基（－ＮＲＮ－：ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基若しくは炭素数６～１０のアリール基を示す。）、カルボニル基、リン酸連結基（－Ｏ－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、ホスホン酸連結基（－Ｐ（ＯＨ）（Ｏ）－Ｏ－）、又はこれらの組み合わせに係る基等が挙げられる。なかでも、アリーレン基単独、又は、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基の少なくとも２つを組み合わせてなる基が好ましく、アリーレン基単独、又は、アルキレン基、アリーレン基、カルボニル基、酸素原子、硫黄原子及びイミノ基の少なくとも２つを組み合わせてなる基がより好ましく、アリーレン基単独、又は、－ＣＯ－Ｏ－基若しくは－ＣＯ－Ｎ（ＲＮ）－基（ＲＮは上記の通りである。）とアルキレン基とを含む基が更に好ましい。
　本発明において、連結基ＬＡを構成する原子の数は、１～３６であることが好ましく、１～３０であることがより好ましく、１～２４であることが更に好ましく、３～１５であることが更に好ましい。連結基ＬＡの連結原子数は、１６以下であることが好ましく、１２以下であることがより好ましく、１０以下であることが更に好ましい。下限としては、１以上である。上記連結原子数とは所定の構造部間を結ぶ最少の原子数をいう。例えば、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ２－ＣＨ２－の場合、連結基を構成する原子の数は９となるが、連結原子数は４となる。
　酸性官能基又はその塩を有する構成成分としては、例えば、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）又はビニル化合物（Ｍ２）に酸性官能基又はその塩を導入した化合物に由来する構成成分、ビニル基に酸性官能基又はその塩を直接導入した化合物に由来する構成成分等が挙げられる。
　－　塩基性官能基の塩を有する構成成分　－
　ポリマー（Ａ）は、また、塩基性官能基の塩を有していることが好ましく、通常、各種ポリマーの主鎖に、塩基性官能基の塩を有する構成成分を含んでいることが好ましい。ポリマー（Ａ）が塩基性官能基の塩を有していると、ポリマー固着部と集電体との密着性が強化されて、層間密着性の更なる強化を可能とする。
　塩基性官能基としては、特に制限されず、例えば、含窒素化合物からなる基が挙げられ、例えば、アミノ基（－Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２））、アミジノ基（－Ｃ（＝ＮＲＮ３）－Ｎ（ＲＮ１）（ＲＮ２））、イミノ基（－Ｃ（＝ＮＲＮ３）－ＲＮ４）、含窒素環化合物から１個の水素原子を除去した含窒素環基等が挙げられる。ここで、ＲＮ１～ＲＮ３は水素原子又は置換基を示す。ＲＮ１～ＲＮ３としてとりうる置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、アルキル基、アリール基等が好ましく、アルキル基であることがより好ましく、炭素数１～６のアルキル基であることが更に好ましい。ＲＮ４は、水素原子又は置換基を示す。ＲＮ４としてとりうる置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、アルキル基、アリール基等が好ましい。ＲＮ１～ＲＮ４がいずれも置換基をとる場合、同一でも異なっていてもよい。
　含窒素環化合物は、少なくとも１つの窒素原子を環構成原子として含有するヘテロ環基が挙げられ、炭素数２～２０の、５若しくは６員環のヘテロ環基（芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。）が好ましい。このような含窒素化合物としては、芳香族ヘテロ環基が好ましく、例えば、ピリジン、ピリミジン、イミダゾール、ベンゾイミダゾール、トリアジン等が挙げられる。含窒素環化合物はピリジンが好ましい。
　塩基性官能基の塩は、上記塩基性官能基を第４級アンモニウム塩化したアンモニウムカチオンと、カウンターアニオンとから構成される。アンモニウムカチオンとしては、通常、塩基性官能基をアルキル化したものが挙げられる。アルキル化するアルキル基としては、特に制限されず、ＲＮ１としてとりうるアルキル基と同義である。カウンターアニオンとしては、特に制限されず、各種の有機酸、無機酸のアニオンを挙げることができ、ハロゲン化物イオン、硝酸イオン等の無機酸のアニオン、酢酸イオン、スルホン酸イオン等の有機酸のアニオンが挙げられる。中でも、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオン（Ｃｌ－）、臭化物イオン（Ｂｒ－）、ヨウ化物イオン（Ｉ－）がより好ましい。
　塩基性官能基の塩を有する構成成分としては、特に制限されないが、ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造に直接又は連結基ＬＢを介して塩基性官能基の塩を有している構成成分が挙げられる。ここで、ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造及び連結基ＬＢとしては、上記酸性官能基又はその塩を有する構成成分における、ポリマーの主鎖に組み込まれる部分構造及び連結基ＬＡと同じである。
　塩基性官能基の塩を有する構成成分としては、下記式（Ｎ１）又は（Ｎ２）で表される構成成分が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記式において、ＬＢ１は単結合又は連結基を示す。ＬＢ１としてとりうる連結基としては、特に制限されないが、上述の連結基ＬＢと同義である。
　ＲＢは、水素原子又は置換基を示す。ＲＢとしてとりうる置換基としては、特に制限されないが、ＲＮ１としてとりうる上記置換基と同義である。各式において複数のＲＢは同一でも異なっていてもよい。
　式（Ｎ２）におけるＮ＋を含む環は、含窒素環化合物から炭素鎖に結合するために１個の水素原子を除去した含窒素環基を示す。この含窒素環基としては、上記含窒素環化合物から１個の水素原子を除去した環基が挙げられ、芳香族ヘテロ環基が好ましく、ピリジン環基がより好ましい。
　式（Ｎ２）におけるｎは、１又は２である。
　各式におけるＸ－は、カウンターアニオンであり、上述の通りである。
　塩基性官能基の塩を有する構成成分としては、例えば、後述する（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）又はビニル化合物（Ｍ２）に塩基性官能基の塩を導入した化合物に由来する構成成分、ビニル基に塩基性官能基の塩を直接導入した化合物に由来する構成成分等が挙げられる。
　－　その他の構成成分　－
　ポリマーは、上記の各構成成分のいずれにも該当しない構成成分（その他の構成成分（Ｚ）という。）を１種又は２種以上有していてもよい。
　その他の構成成分（Ｚ）としては、特に制限されず、アクリル酸化合物に由来する構成成分、下記の（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）又はビニル化合物（Ｍ２）に由来する構成成分、更に、各種ポリマーの主鎖を形成するのに必須の構成成分等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物、（メタ）アクリルニトリル化合物等が挙げられる。中でも、（メタ）アクリル酸エステル化合物、（メタ）アクリルアミド化合物が好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸アリールエステル化合物、ヘテロ環基の（メタ）アクリル酸エステル化合物、更には重合鎖の（メタ）アクリル酸エステル化合物等が挙げられ、（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物が好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物を構成するアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、１～２４とすることができ、１～１２であることが好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステル化合物としては、（メタ）アクリル酸の炭素数１～５の短鎖アルキルエステル化合物、（メタ）アクリル酸の炭素数６～２４の長鎖アルキルエステル化合物が好適に挙げられ、これらを併用することもできる。アリールエステルを構成するアリール基の炭素数は、特に制限されないが、例えば、６～２４のとすることができ、６～１０が好ましく、６が好ましい。（メタ）アクリルアミド化合物は、アミド基の窒素原子がアルキル基又はアリール基で置換されていてもよい。（メタ）アクリル酸エステル化合物が有する上記重合鎖は、特に制限されないが、アルキレンオキシド重合鎖が好ましく、炭素数が２～４のアルキレンオキシドからなる重合鎖がより好ましい。重合鎖の重合度又は数平均分子量は、特に制限されず、適宜に設定される。例えば、アルキレンオキシド重合鎖である場合、数平均分子量としては、１００～２０００とすることができる。重合鎖の端部は、通常、アルキル基又はアリール基が結合している。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、溶解度（水、２５℃）の点で、アルキレンオキシド重合鎖の（メタ）アクリル酸エステル化合物が好ましい。
　ビニル化合物（Ｍ２）としては、特に制限されないが、（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）等と共重合可能なビニル化合物が挙げられ、例えば、スチレン化合物、ビニルナフタレン化合物等の芳香族ビニル化合物（上記含窒素化合物とビニル基からなる化合物を除く。）、更には、アリル化合物、ビニルエーテル化合物、ビニルエステル化合物、イタコン酸ジアルキル化合物、不飽和カルボン酸無水物等が好ましく挙げられる。また、ビニル化合物としては、例えば、特開２０１５－８８４８６号公報に記載の「ビニル系モノマー」も挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）としては、下記式（ｂ－１）で表されるものが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式中、Ｒ１は水素原子、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、アルキニル基（炭素数２～２４が好ましく、２～１２がより好ましく、２～６が特に好ましい）、又はアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。中でも水素原子又はアルキル基が好ましく、水素原子又はメチル基がより好ましい。
　Ｒ２は水素原子又は置換基を示す。Ｒ２として採りうる置換基は、特に限定されず、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。Ｒ２として採りうる置換基としては、例えば、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、１～１２がより好ましく、１～６が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アラルキル基（炭素数７～２３が好ましく、７～１５がより好ましい）、シアノ基、ヒドロキシ基、チオール基が好ましく挙げられる。
　Ｌ１は、連結基であり、上記連結基ＬＡが挙げられる。
　ｎは０又は１であり、１が好ましい。ただし、－（Ｌ１）ｎ－Ｒ２が１種の置換基（例えばアルキル基）を示す場合、ｎを０とし、Ｒ２を置換基（アルキル基）とする。
　上記（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）としては、下記式（ｂ－２）又は（ｂ－３）で表される化合物も好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ１、ｎは上記式（ｂ－１）と同義である。
　Ｒ３は、Ｒ２と同義である。
　Ｌ２は、連結基であり、上記Ｌ１と同義である。
　Ｌ３は、連結基であり、上記Ｌ１と同義であるが、炭素数１～６（好ましくは２～４）のアルキレン基が好ましい。
　ｍは１～２００の整数であることが好ましく、１～１００の整数であることがより好ましく、１～５０の整数であることが更に好ましい。
　上記式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、重合性基を形成する炭素原子であってＲ１が結合していない炭素原子は無置換炭素原子（Ｈ２Ｃ＝）として表しているが、置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されないが、例えば、Ｒ１としてとりうる上記基が挙げられる。
　また、式（ｂ－１）～（ｂ－３）において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を採ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、特に制限されず、例えば後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、具体的にはハロゲン原子等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物（Ｍ１）及びビニル化合物（Ｍ２）の具体例としては、実施例及び後述する直鎖状ポリマーにおける構成成分を導く化合物を挙げることができるが、本発明はこれらに限定されない。
　置換基Ｚとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、アラルキル基（好ましくは炭素数７～２３のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、アミノ基（好ましくは炭素数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ（－ＮＨ２）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、ホスホリル基（好ましくは炭素数０～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＰ）２）、ホスフィニル基（好ましくは炭素数０～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（ＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは、水素原子又は置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は上記の置換基Ｚで更に置換されていてもよい。
　上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及びアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
　ポリマー中の各構成成分の含有量は、特に限定されず、ポリマー全体の物性、例えば水への溶解度等を適宜に考慮して決定され、例えば、以下の範囲に設定される。
　ポリマーにおける各構成成分の含有量は、例えば、全構成成分の合計含有量が１００質量％となるように下記の範囲に設定される。
　なお、ポリマーが特定の構成成分を複数有する場合、この構成成分の含有量は総含有量とする。
　酸性官能基又はその塩を有する構成成分の含有量は、特に制限されないが、溶解度、層間密着性等を考慮して、適宜調整することができる。酸性官能基又はその塩を有する構成成分の含有量としては、全構成成分の合計含有量に対して、例えば、０～８０質量％であることが好ましく、０～５０質量％であることがより好ましく、０．１～４０質量％であることが更に好ましく、２５～４０質量％であることが特に好ましい。
　塩基性官能基の塩を有する構成成分の含有量は、特に制限されないが、溶解度、層間密着性等を考慮して、適宜調整することができる。塩基性官能基の塩を有する構成成分の含有量としては、全構成成分の合計含有量に対して、例えば、０～８０質量％であることが好ましく、２～６０質量％であることがより好ましく、５～５０質量％であることが更に好ましい。
　その他の構成成分（Ｚ）の含有量は、特に制限されないが、溶解度、層間密着性等を考慮して、適宜調整することができる。その他の構成成分（Ｚ）の含有量としては、全構成成分の合計含有量に対して、例えば、０～９９質量％であることが好ましく、１０～９８質量％であることがより好ましく、２０～９５質量％であることが更に好ましく、２０～７５質量％であることが更に好ましい。
　－　ポリマー（Ａ）の物性若しくは特性等　－
　本発明に用いるポリマー（Ａ）は、下記の物性若しくは特性等を有することが好ましい。
　ポリマーの質量平均分子量は、特に制限されない。例えば、５，０００以上が好ましく、３０，０００以上がより好ましく、５０，０００以上が更に好ましい。上限としては、５，０００，０００以下が実質的であるが、５００，０００以下が好ましく、３００，０００以下がより好ましく、２００，０００以下が更に好ましい。
　ポリマーの質量平均分子量は、重合開始剤等の種類、含有量、重合時間、重合温度等を変更することにより、適宜に調整できる
　－　分子量の測定　－
　本発明において、ポリマー又は重合鎖（重合鎖を有する構成成分）の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算の質量平均分子量又は数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件１又は条件２（優先）に設定した方法が挙げられる。ただし、ポリマー又は重合鎖の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈ（商品名、東ソー社製）を２本つなげる
　　キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（条件２）
　　カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００（いずれも商品名、東ソー社製）をつないだカラムを用いる。
　　キャリア：テトラヒドロフラン
　　測定温度：４０℃
　　キャリア流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
　　試料濃度：０．１質量％
　　検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
　ポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。また、このポリマーは、晶析させて乾燥させてもよく、ポリマー液をそのまま用いてもよい。
　ポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
　ポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが上述の範囲の質量平均分子量であることである。
　ポリマー固着部が含有するポリマー（Ａ）は１種でも２種以上でもよい。
　ポリマー固着部中の、ポリマー（Ａ）の含有量は、５０質量％以上であればよいが、集電体との密着性の点で、６０～１００質量％であることが好ましく、７０～１００質量％であることがより好ましく、８５～１００質量％であることが更に好ましい。
（添加剤）
　ポリマー固着部は、上記ポリマー（Ａ）以外の成分として、溶解度（水、２５℃）が１ｇ／１００ｇ未満のポリマー、各種の添加剤を含有していてもよい。添加剤としては、特に制限されないが、例えば、絶縁性粒子、架橋剤、粘着付与樹脂、シランカップリング剤等が挙げられる。絶縁性粒子としては、シリカ、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機フィラーの粒子、各種樹脂の粒子が挙げられる。架橋剤、粘着付与樹脂及びシランカップリング剤としては、例えば、特許文献１の段落［００３１］に記載にものを挙げることができる。
　このポリマー固着部は、導電性粒子（例えば、特許文献１の段落［００２２］に記載の導電性微粒子）を含有していてもよいが、導電性粒子を含有していないことが好ましい。本発明において、ポリマー固着部が導電性粒子を含有していないとは、ポリマー固着部が全体として伝導性を示さない、すなわちポリマー固着部が層間に導電パスを構築できない含有量、又は上記範囲の表面抵抗を満たす含有量で、含有する態様を包含する。
　ポリマー固着部中の、溶解度（水、２５℃）が１ｇ／１００ｇ未満のポリマー及び添加剤の総含有量は、適宜に設定され、例えば、５０質量％以下とすることができ、４０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以下であることが更に好ましい。溶解度（水、２５℃）が１ｇ／１００ｇ未満のポリマーの含有量は、例えば、５０質量％以下とすることができ、上記添加剤の合計含有量は、例えば、３０質量％以下に設定できる。
＜集電体＞
　本発明の電極シートを構成する集電体は、二次電池に通常用いられるものであれば特に制限されず、電子伝導体が好ましい。集電体を形成する材料は、金属又は導電性樹脂が挙げられ、集電体の用途（正極集電体又は負極集電体）に応じて適宜の材料が選択されることが好ましい。例えば、正極集電体として用いる場合、材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀で処理したもの（薄膜を形成したもの）等が挙げられ、中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。一方、負極集電体として用いる場合、材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金若しくはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタン若しくは銀で処理したものが挙げられ、中でも、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
　集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体等も用いることができる。
　集電体の厚さは、電極シートの総厚が上記範囲を満たす厚さであれば特に制限されず、例えば、１～５０μｍが好ましく、３～３０μｍがより好ましい。
　集電体の表面は、表面処理により凹凸を形成することも好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に集電体と称することがある。
＜電極活物質層＞
　本発明の電極シートが備えている電極活物質層（以下、活物質層ということがある。）は、無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）と、好ましくはバインダー（Ｄ）と、好ましくは導電助剤と、適宜に各種の添加剤等とを含有している。
　本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に電極活物質層と称することがある。
＜無機固体電解質（Ｂ）＞
　活物質層は、無機固体電解質を含有している。
　本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
　上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、（ｉ）硫化物系無機固体電解質、（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質、（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、Ｓ及びＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、適宜に、Ｌｉ、Ｓ及びＰ以外の他の元素を含んでもよい。
　硫化物系無機固体電解質としては、例えば、下記式（１）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１　（１）
 
　式中、ＬはＬｉ、Ｎａ及びＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１～ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１～１２：０～５：１：２～１２：０～１０を満たす。ａ１は１～９が好ましく、１．５～７．５がより好ましい。ｂ１は０～３が好ましく、０～１がより好ましい。ｄ１は２．５～１０が好ましく、３．０～８．５がより好ましい。ｅ１は０～５が好ましく、０～３がより好ましい。
　各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、又はＬｉ、Ｐ及びＳを含有するＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
　硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍで表される元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス及びＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０～９０：１０、より好ましくは６８：３２～７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度が好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｈ２Ｓ－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＬｉＢｒ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ２Ｏ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｉＳ２－ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法及び溶融急冷法を挙げられる。常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、１×１０－１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘａＬａｙａＴｉＯ３〔ｘａは０．３≦ｘａ≦０．７を満たし、ｙａは０．３≦ｙａ≦０．７を満たす。〕（ＬＬＴ）；　ＬｉｘｂＬａｙｂＺｒｚｂＭｂｂ ｍｂＯｎｂ（ＭｂｂはＡｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｂは５≦ｘｂ≦１０を満たし、ｙｂは１≦ｙｂ≦４を満たし、ｚｂは１≦ｚｂ≦４を満たし、ｍｂは０≦ｍｂ≦２を満たし、ｎｂは５≦ｎｂ≦２０を満たす。）；　ＬｉｘｃＢｙｃＭｃｃ ｚｃＯｎｃ（ＭｃｃはＣ、Ｓ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｉｎ及びＳｎから選ばれる１種以上の元素である。ｘｃは０＜ｘｃ≦５を満たし、ｙｃは０＜ｙｃ≦１を満たし、ｚｃは０＜ｚｃ≦１を満たし、ｎｃは０＜ｎｃ≦６を満たす。）；　Ｌｉｘｄ（Ａｌ，Ｇａ）ｙｄ（Ｔｉ，Ｇｅ）ｚｄＳｉａｄＰｍｄＯｎｄ（ｘｄは１≦ｘｄ≦３を満たし、ｙｄは０≦ｙｄ≦１を満たし、ｚｄは０≦ｚｄ≦２を満たし、ａｄは０≦ａｄ≦１を満たし、ｍｄは１≦ｍｄ≦７を満たし、ｎｄは３≦ｎｄ≦１３を満たす。）；　Ｌｉ（３－２ｘｅ）Ｍｅｅ ｘｅＤｅｅＯ（ｘｅは０以上０．１以下の数を表し、Ｍｅｅは２価の金属原子を表す。Ｄｅｅはハロゲン原子又は２種以上のハロゲン原子の組み合わせを表す。）；　ＬｉｘｆＳｉｙｆＯｚｆ（ｘｆは１≦ｘｆ≦５を満たし、ｙｆは０＜ｙｆ≦３を満たし、ｚｆは１≦ｚｆ≦１０を満たす。）；　ＬｉｘｇＳｙｇＯｚｇ（ｘｇは１≦ｘｇ≦３を満たし、ｙｇは０＜ｙｇ≦２を満たし、ｚｇは１≦ｚｇ≦１０を満たす。）；　Ｌｉ３ＢＯ３；　Ｌｉ３ＢＯ３－Ｌｉ２ＳＯ４；　Ｌｉ２Ｏ－Ｂ２Ｏ３－Ｐ２Ｏ５；　Ｌｉ２Ｏ－ＳｉＯ２；　Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２；　Ｌｉ３ＰＯ（４－３／２ｗ）Ｎｗ（ｗはｗ＜１）；　ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４；　ペロブスカイト型結晶構造を有するＬａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３；　ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２；　Ｌｉ１＋ｘｈ＋ｙｈ（Ａｌ，Ｇａ）ｘｈ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘｈＳｉｙｈＰ３－ｙｈＯ１２（ｘｈは０≦ｘｈ≦１を満たし、ｙｈは０≦ｙｈ≦１を満たす。）；　ガーネット型結晶構造を有するＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）等が挙げられる。
　またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）；　リン酸リチウムの酸素元素の一部を窒素元素で置換したＬｉＰＯＮ；　ＬｉＰＯＤ１（Ｄ１は、好ましくは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる１種以上の元素である。）等が挙げられる。
　更に、ＬｉＡ１ＯＮ（Ａ１は、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ及びＧａから選ばれる１種以上の元素である。）等も好ましく用いることができる。
（ｉｉｉ）ハロゲン化物系無機固体電解質
　ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＡＤＶＡＮＣＥＤ　ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ，２０１８，３０，１８０３０７５に記載のＬｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６等の化合物が挙げられる。中でも、Ｌｉ３ＹＢｒ６、Ｌｉ３ＹＣｌ６が好ましい。
（ｉｖ）水素化物系無機固体電解質
　水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
　水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、Ｌｉ４（ＢＨ４）３Ｉ、３ＬｉＢＨ４－ＬｉＣｌ等が挙げられる。
　無機固体電解質は粒子であることが好ましい。この場合、無機固体電解質の粒子径（体積平均粒子径）は、特に制限されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍＬサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格（ＪＩＳ）　Ｚ　８８２８：２０１３「粒子径解析－動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
　無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　活物質層において、単位面積（ｃｍ２）当たりの無機固体電解質と活物質との合計質量（ｍｇ）（目付量）は、特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　無機固体電解質の、活物質層中の含有量は、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、併用する活物質との合計含有量として、固形分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９質量％以下であることが特に好ましい。
＜活物質（Ｃ）＞
　活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能なものである。このような活物質としては、以下に説明する、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、活物質層は本発明の電極の用途に応じて正極活物質又は負極活物質を含有する。
正極活物質としては遷移金属酸化物（好ましくは遷移金属酸化物）が好ましく、負極活物質としては、金属酸化物若しくはＳｎ、Ｓｉ、Ａｌ及びＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
　本発明において、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
（正極活物質）
　正極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素などでもよい。
　中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ及びＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ及びＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
　遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
　（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）、ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
　（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８及びＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
　（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４及びＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類並びにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩及びＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
　（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
　本発明では、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、ＬＣＯ又はＮＭＣがより好ましい。
　正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の（体積平均）粒子径（球換算平均粒子径）は特に制限されない。例えば、０．１～５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶媒にて洗浄した後使用してもよい。正極活物質粒子の粒子径は、無機固体電解質の粒子径の測定と同様にして測定することができる。
　正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　正極活物質層を形成する場合、正極活物質層において、単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　正極活物質の、活物質層中における含有量は、特に制限されず、１０～９７質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９３質量％が更に好ましく、５０～９０質量％が特に好ましい。
（負極活物質）
　負極活物質は、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能（合金化可能）な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂若しくはフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。更に、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維及び活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー並びに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料（ハードカーボンともいう。）と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
　負極活物質として適用される金属若しくは半金属元素の酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能な酸化物であれば特に制限されず、金属元素の酸化物（金属酸化物）、金属元素の複合酸化物若しくは金属元素と半金属元素との複合酸化物（まとめて金属複合酸化物という。）、半金属元素の酸化物（半金属酸化物）が挙げられる。これらの酸化物としては、非晶質酸化物が好ましく、更に金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイドも好ましく挙げられる。本発明において、半金属元素とは、金属元素と非半金属元素との中間の性質を示す元素をいい、通常、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、ヒ素、アンチモン及びテルルの６元素を含み、更にはセレン、ポロニウム及びアスタチンの３元素を含む。また、非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°～７０°に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°～４０°に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物又は上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素（例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ及びＢｉ）から選択される１種単独若しくはそれらの２種以上の組み合わせからなる（複合）酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＧｅＳ、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３又はＳｂ２Ｓ５が好ましく挙げられる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び／又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
　金属若しくは半金属元素の酸化物、とりわけ金属（複合）酸化物及び上記カルコゲナイドは、構成成分として、チタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。リチウムを含有する金属複合酸化物（リチウム複合金属酸化物）としては、例えば、酸化リチウムと上記金属（複合）酸化物若しくは上記カルコゲナイドとの複合酸化物、より具体的には、Ｌｉ２ＳｎＯ２が挙げられる。
　負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること（チタン酸化物）も好ましい。具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
　負極活物質としてのリチウム合金としては、二次電池の負極活物質として通常用いられる合金であれば特に制限されず、例えば、リチウムアルミニウム合金、具体的には、リチウムを基金属とし、アルミニウムを１０質量％添加したリチウムアルミニウム合金が挙げられる。
　リチウムと合金形成可能な負極活物質は、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されない。このような活物質は、全固体二次電池の充放電による膨張収縮が大きく、サイクル特性の低下を加速させるが、本発明の無機固体電解質含有組成物は後述するバインダーを含有するため、また、本発明の全固体二次電池用電極シートは固着部を有するため、サイクル特性の低下を抑制できる。このような活物質として、ケイ素元素若しくはスズ元素を有する（負極）活物質（合金等）、Ａｌ及びＩｎ等の各金属が挙げられ、より高い電池容量を可能とするケイ素元素を有する負極活物質（ケイ素元素含有活物質）が好ましく、ケイ素元素の含有量が全構成元素の５０モル％以上のケイ素元素含有活物質がより好ましい。
　一般的に、これらの負極活物質を含有する負極（例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するＳｉ負極、スズ元素を有する活物質を含有するＳｎ負極等）は、炭素負極（黒鉛及びアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量（エネルギー密度）を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
　ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１）等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金（例えば、ＬａＳｉ２、ＶＳｉ２、Ｌａ－Ｓｉ、Ｇｄ－Ｓｉ、Ｎｉ－Ｓｉ）、又は組織化した活物質（例えば、ＬａＳｉ２／Ｓｉ）、他にも、ＳｎＳｉＯ３、ＳｎＳｉＳ３等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、ＳｉＯｘは、それ自体を負極活物質（半金属酸化物）として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりＳｉを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質（その前駆体物質）として用いることができる。
　スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Ｓｎ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２を挙げることもできる。
　本発明においては、上述の負極活物質を特に制限されることなく用いることができるが、電池容量の点では、負極活物質として、リチウムと合金化可能な負極活物質が好ましい態様であり、中でも、上記ケイ素材料又はケイ素含有合金（ケイ素元素を含有する合金）がより好ましく、ケイ素（Ｓｉ）又はケイ素含有合金を含むことが更に好ましい。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の粒子径は、０．１～６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機又は分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミル又は篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては、特に制限はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の粒子径は、無機固体電解質の粒子径の測定と同様にして測定することができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　負極活物質層を形成する場合、負極活物質層において、単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、１～１００ｍｇ／ｃｍ２とすることができる。
　負極活物質の、活物質層中における含有量は特に制限されず、１０～９０質量％であることが好ましく、２０～８５質量％がより好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましく、４０～７５質量％であることが更に好ましい。
（活物質の被覆）
　正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｓｉ又はＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５、ＬｉＴａＯ３、ＬｉＮｂＯ３、ＬｉＡｌＯ２、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｌｉ２ＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＭｏＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、ＬｉＢＯ２、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ２ＳｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
　また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
　更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていてもよい。
＜バインダー（Ｄ）＞
　活物質層は、好ましくはバインダー（Ｄ）を含有する。これにより、活物質層中において固体粒子同士を強固に密着させることができる。また、固体粒子と集電体とを密着させることもできる。
　バインダー（Ｄ）としては、全固体二次電池に通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリシロキサン等の逐次重合（重縮合、重付加若しくは付加縮合）ポリマー、フッ素ポリマー（含フッ素ポリマー）、炭化水素ポリマー、（メタ）アクリルポリマー、ビニルポリマー等の連鎖重合ポリマー等が挙げられ、連鎖重合ポリマーが好ましく、（メタ）アクリルポリマー、ビニルポリマーが好ましい。また、バインダー（Ｄ）として、特開２０１５－０８８４８６号公報に記載のバインダー、国際公開第２０１７／１３１０９３号公報に記載のバインダーも好ましく挙げられる。更に、粒子状のバインダーを用いることもできる。粒子状のバインダーとしては、特許文献２に記載の「バインダー粒子Ａ」及び「バインダー粒子Ｂ」が好ましく挙げられ、特許文献２に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
　本発明に用いるバインダーは、後述する活物質層形成用組成物が含有する分散媒に溶解するバインダー（以下、溶解型バインダーともいう。）が好ましい。溶解型バインダーとしては、国際公開第２０２１／０３９４６８　Ａ１に記載の「低吸着バインダー」が挙げられ、官能基群（ａ）から選択される官能基を置換基として有する構成成分を含む連鎖重合ポリマーが好ましく、当該官能基を置換基として有する構成成分を含む炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー又は（メタ）アクリルポリマーがより好ましい。この「低吸着バインダー」については、国際公開第２０２１／０３９４６８　Ａ１に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。
　活物質層中のバインダーの含有量は、特に制限されず、例えば、０．１～５．０質量％であることが好ましく、０．２～４．０質量％であることがより好ましく、０．３～２．０質量％であることが更に好ましい。
＜導電助剤＞
　活物質層は、導電助剤を含有していることが好ましい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオン（好ましくはＬｉイオン）の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にＬｉの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
　導電助剤は、１種を含有していてもよいし、２種以上を含有していてもよい。
　導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
　本発明の活物質層が導電助剤を含む場合、活物質層中の導電助剤の含有量は、０～１０質量％が好ましい。
＜添加剤＞
　本発明の活物質層は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、イオン液体、リチウム塩（支持電解質）、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等の添加剤を、適宜の含有量で、含有することができる。
　リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開２０１５－０８８４８６の段落［００８２］～［００８５］に記載のリチウム塩が好ましい。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。
［電極シートの製造方法］
　本発明の電極シートの製造方法は、特に制限されないが、まず、集電体の少なくとも一方の表面で、上記ポリマー（Ａ）を含有するポリマー組成物を用いてポリマー固着部を形成し、次いで、ポリマー固着部を形成した集電体の積層予定面上で無機固体電解質及び活物質を含有する活物質層形成用組成物を製膜する方法（好適製造方法ということがある。）が、ポリマー固着部と電子伝導性部分とを一挙に形成できる点で、好ましく挙げられる。
　上記好適製造方法に用いるポリマー組成物（好ましくは水系組成物）は、上記特定の溶解度（水、２５℃）を示すポリマー（Ａ）を含有し、好ましくは溶媒、必要に応じてその他の成分（添加剤等）を含有している。ポリマー組成物が含有するポリマー（Ａ）、添加剤等は上述した通りである。ポリマー組成物中の各成分の含有量は、ポリマー組成物の固形分（固形成分）１００質量％中における含有量として、上記ポリマー固着部中の上記含有量と同じである。
　本発明において、固形分とは、特に断りがない限り、組成物を、１ｍｍＨｇの気圧下、窒素雰囲気下１７０℃で６時間乾燥処理したときに、揮発又は蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、溶媒以外の成分を指す。
　ポリマー組成物が含有する溶媒は、ポリマー（Ａ）を溶解又は分散するものであれば特に制限されず、公知の各種溶媒又は水を用いることができる。中でも、ポリマー（Ａ）を溶解する水又は水系溶媒が好ましい。ポリマー（Ａ）を分散させる水系溶媒は、水、水と混和しうる（高極性）溶媒、この（高極性）溶媒と水との混合溶媒等が挙げられる。（高極性）溶媒としては、例えば、炭素数１～３のアルコール化合物等が挙げられる。
　ポリマー組成物中の溶媒の含有量は、特に制限されないが、例えば、２０～９９質量％が好ましく、３０～９５質量％がより好ましく、４０～９０質量％が特に好ましい。ポリマー組成物は、ポリマー固着部と電子伝導性部分とを一度に形成できる点で、総固形分濃度が小さいことが好ましく、例えば、総固形分濃度が２０質量％以下の稀薄溶液であることが好ましく、総固形分濃度が１～１０質量％の稀薄溶液であることが好ましい。
　上記好適製造方法においては、上述の集電体を準備し、この集電体の表面でポリマー組成物を固化して、ポリマー固着部を形成する。ポリマー組成物を固化する方法は、特に制限されず、例えば、集電体の表面にポリマー組成物を塗布して乾燥する（製膜）方法、更に、ポリマー組成物としてポリマーを形成するモノマーを含有するモノマー組成物を用いて集電体の表面に塗布して（集電体表面上で重合）硬化する方法が挙げられる。中でも、簡便で作業性がよい製膜方法が好ましい。製膜方法における塗布方法は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布（好ましくは湿式塗布）、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
　ポリマー組成物を塗布するに際して、集電体表面をマスクするマスク部材を用いることもできる。このマスク部材としては、例えば、集電体表面に形成するポリマー固着部及び電子伝導性部分の配列等に対応する形状を有するパンチング板（穴開き板）を用いることができる。
　ポリマー組成物の塗布に際して、単位面積（ｍ２）当たりのポリマー組成物の塗工量（乾燥後質量、ｇ／ｍ２）は、特に制限されるものではないが、上記総固形分濃度の稀薄溶液である場合においては、０．１～５．０ｇ／ｍ２であることが、ポリマー固着部と電子伝導性部分とを形成することができる点で、好ましい。ポリマー組成物の塗工量（ｇ）は、より好ましくは０．１～３．０ｇ／ｍ２である。なお、ポリマー組成物の塗布速度は、特に制限されず、ポリマー組成物中のポリマー（Ａ）が集電体の表面全体に塗布、配置されない条件に適宜に設定できる。
　ポリマー組成物の乾燥方法及び乾燥条件は、特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、乾燥温度は、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。その上限は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましく、１３０℃以下であることが特に好ましい。乾燥時間は、特に制限されず、適宜に設定できる。
　本発明の電極シートの好適製造方法において、集電体の少なくとも一方の表面にポリマー固着部を形成する方法として好適な製膜法は、上記ポリマー組成物、製膜法、マスク部材の有無、塗布量等を適宜に組み合わせることができる。例えば、総固形分濃度が２０質量％以下のポリマー組成物を、単位面積（ｍ２）当たりのポリマー組成物の塗工量を０．１～５．０ｇ／ｍ２に設定して、積層予定面上に塗布乾燥する方法が好ましい。この方法において、総固形分濃度、塗工量、塗布乾燥条件、マスク部材の有無は上記の中から適宜に選択することができる。また、ポリマー組成物が含有する成分は、ポリマーを形成するモノマーであってもよいが、ポリマーであることが好ましい。
　上述のようにして、集電体の少なくとも一方の表面の一部にポリマー固着部を形成できる。特に、上記好適な製膜法では、集電体の表面全体に亘って、ポリマー組成物を細かくかすれた状態に塗布することもでき、ポリマー固着部と電子伝導性部分とを細かく散在した不定形でランダムに混在させる（形成する）こともできる。
　上記好適製造方法においては、次いで、ポリマー固着部を形成した集電体の表面（積層予定面）上に活物質層を形成する。
　活物質層形成用組成物（好ましくは疎水性組成物）は、無機固体電解質（Ｂ）及び活物質（Ｃ）を含有し、好ましくは分散媒、好ましくはバインダー（Ｄ）、好ましくは導電助剤、適宜に各種の添加剤等を含有している。活物質層形成用組成物が含有する、無機固体電解質（Ｂ）、活物質（Ｃ）、バインダー（Ｄ）、導電助剤、添加剤等は上述した通りである。なお、活物質層形成用組成物は、上記添加剤以外にも、架橋剤（ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等）、重合開始剤（酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど）を含有していてもよい。
　活物質層形成用組成物中の各成分の含有量は、活物質層形成用組成物の固形分（固形成分）１００質量％中における含有量として、上記活物質層中の上記含有量と同じである。
　活物質層形成用組成物が含有する分散媒は、特に制限されないが、ポリマー（Ａ）、すなわちポリマー固着部を、溶解させないものが好ましい。このような分散媒としては、例えば、低極性で疎水性を示すものが挙げられ、より具体的には、エーテル化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物等の各有機溶媒が好ましい。中でも、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、エステル化合物が好ましく、ケトン化合物、芳香族化合物、エステル化合物が更に好ましい。各化合物の分散媒としては、国際公開第２０２１／０３９４６８　Ａ１に記載の内容を適宜参照することができ、その内容はそのまま本明細書の記載の一部として取り込まれる。例えば、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、エステル化合物としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチルなどが好適に挙げられる。分散媒は、疎水性の点で、炭素数が４～２０である有機溶媒が好ましい。
　分散媒は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、７０℃以上であることがより好ましい。上限は２５０℃以下であることが好ましく、２２０℃以下であることが更に好ましい。
　分散媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、活物質層形成用組成物中の、分散媒の含有量は、特に制限されず適宜に設定することができる。例えば、活物質層形成用組成物中、１５～９９質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、２５～６０質量％が特に好ましい。
　活物質層形成用組成物は、上記の各成分及び溶媒を常法にて混合することにより、調製できる。混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は、特に制限されず、大気下、乾燥空気（露点－２０℃以下）下又は不活性ガス（例えばアルゴンガス、ヘリウムガス、窒素ガス）下等が挙げられる。
　上記好適製造方法においては、集電体の積層予定面上で活物質層形成用組成物を製膜する。製膜は、活物質層形成用組成物を塗布、乾燥することが好ましい。これにより、固着したポリマー固着部を溶解させることなく、積層予定面に活物質層を形成して、本発明の電極シートを作製できる。
　活物質層形成用組成物の塗布方法は、特に制限されないが、ポリマー組成物の塗布方法と同じである。なお、塗布条件は特に制限されず、適宜に設定される。また、活物質層形成用組成物の乾燥方法（条件）は、特に制限されず、例えば、３０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、８０℃以上であることが更に好ましい。その上限は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましく、２００℃以下であることが更に好ましい。
　上記好適製造方法においては、こうして得られた活物質層を加圧することもできる。加圧条件等については、後述する、全固体二次電池の製造方法において説明する。ただし、加圧力は、全固体二次電池にかける加圧力よりも低く設定することができ、例えば、２～１００ＭＰａに設定することができる。
　上記好適製造方法においては、活物質層を製膜する方法で形成しているが、本発明において、活物質層の形成方法は上記製膜法に限定されず、例えば、別途作製した活物質層を集電体の表面（積層予定面）に積層（加圧圧着）する方法も適用できる。
［全固体二次電池］
　本発明の電極シートを電極として備えた全固体二次電池は、正極（正極集電体及び正極活物質層）と、この正極に対向する負極（負極活物質層及び負極集電体）と、正極（正極活物質層）及び負極（負極活物質層）の間に配置された固体電解質層とを有する。本発明において、正極及び負極の少なくとも一方、好ましくはいずれも本発明の電極シートで構成されている。集電体及び活物質層は、本発明の電極シートにおけるものと同じである。なお、正極及び負極の一方が本発明の電極シートで形成されない場合、活物質を含有する公知の固体電解質組成物を用いて形成することができる。
　固体電解質層は、例えば、固体電解質を含有する通常の固体電解質組成物で形成されている。
　負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、１０～１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。
〔筐体〕
　本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
　以下に、図２を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
　図２は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、正極及び負極のいずれも本発明の電極シートを用いて形成した二次電池であり、図２においてはポリマー固着部を図示していない。この全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、隣接した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球をモデル的に採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
　本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
　本発明の全固体二次電池は、本発明の電極シートからなる電極を備えており、上述のように、集電体と活物質層とが強固に密着し、活物質層の集電体からの剥離を防止でき、高い電池性能（イオン伝導度とサイクル特性）を発揮する。本発明の全固体二次電池は、長期にわたって駆動しても容量劣化が少ないうえに、高いイオン伝導度を示すため大電流を取り出すことができる。
　－　全固体二次電池の用途　－
　本発明の全固体二次電池は、上述の優れた特性を示し、種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、電子機器としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
［全固体二次電池の製造方法］
　本発明の全固体二次電池は、本発明の電極シートを用いて製造する方法、すなわち本発明の電極シートの製造方法を介して（経て）製造する方法であれば特に制限されず、本発明の電極シートを用いて公知の方法により製造できる。
　以下に、全固体二次電池の製造方法について説明する。
　本発明の全固体二次電池の製造方法は、本発明の電極シートの製造方法を介して製造する方法である。例えば、本発明の電極シートを製造し、これを用いて固体電解質層を形成することにより、製造できる。具体的には、固体電解質層は、電極上で製膜してもよく、電極上に配置若しくは転写してもよい。こうして形成した固体電解質層に別の電極を重ねて全固体二次電池とする。少なくとも１つの電極として本発明の電極シートを用いていれば、他の電極として通常の電極（集電体と活物質層との積層体）を作製して用いてもよい。好ましくは、正極及び負極として本発明の電極シートを作製し、これらの間に固体電解質層を配置して製造する方法が挙げられる。
　固体電解質層は、例えば、固体電解質組成物を調製し、これを塗布、乾燥して成膜することができる。固体電解質組成物は、固体電解質と、好ましくは分散媒、好ましくはバインダーと、適宜に上述の添加剤とを含有する組成物であり、スラリーであることが好ましい。固体電解質組成物が含有する成分は上述の通りである。分散媒としては、固体電解質層の形成に通常用いられる各種の分散媒、例えば活物質層形成用組成物に用いられる上記分散媒を特に制限されることなく用いることができる。
　固体電解質組成物は、特に制限されないが、非水系組成物であることが好ましく、具体的には、含水率（水分含有量ともいう。）が、５００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、２００ｐｐｍ以下であることが更に好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが最も好ましい。含水量は、固体電解質組成物中に含有している水の量（固体電解質組成物に対する質量割合）を示し、具体的には、０．０２μｍのメンブレンフィルターでろ過し、カールフィッシャー滴定を用いて測定された値とする。
＜固体電解質層の形成（成膜）＞
　固体電解質組成物の塗布方法は、特に制限されず、上述のポリマー組成物の塗布方法と同じ方法を適用できる。なお、塗布条件は特に制限されず、適宜に設定される。また、固体電解質組成物の乾燥方法（条件）も、特に制限されず、上述の活物質層形成用組成物の乾燥方法（条件）を適用できる。
　製膜した固体電解質組成物又は製造した全固体二次電池を加圧することが好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては特に制限されず、一般的には５０～１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
　上記加圧は、固体電解質組成物の加熱と同時に行うこともできる。加熱温度としては、特に制限されず、一般的には３０～３００℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。一方、無機固体電解質とバインダーが共存する場合、バインダーを形成する樹脂のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。加圧は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、分散媒が残存している状態で行ってもよい。プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池を加圧する場合、中程度の圧力をかけ続けるために、拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
　プレス圧は被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。このときのプレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で加圧することもできる。プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
　塗布、乾燥、（加熱下）加圧等の各工程における雰囲気としては、特に制限されず、大気下、乾燥空気下（露点－２０℃以下）、不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
＜初期化＞
　上記のようにして製造した二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
　本発明の電極シートは、集電体と電極活物質層とが強固に結着しているから、例えば、本発明の電極を長尺状にライン製造する場合（搬送中に巻き取っても）、また、ロール・トゥ・ロール法で製造する場合においても、集電体と活物質層との剥離の発生を抑制できる。このような電極シートを用いると、高い生産性及び歩留まり（再現性）で、優れた電池性能を示す全固体二次電池を製造できる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本発明において「室温」とは２５℃を意味する。
１．ポリマーの合成
　下記化学式及び後記表１に示すポリマーＳ－１～Ｓ－４及びＴ－１を以下のようにして合成した。
［合成例Ｓ－１］ポリマーＳ－１の合成及びポリマー溶液Ｓ－１の調製
　１００ｍＬメスシリンダーに、リン酸基を水酸化ナトリウムで中和したホスマーＭを１７．３ｇ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート（分子量５００、アルドリッチ社製）１８．０ｇ、ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物Ｍ－１を０．７２ｇ及び重合開始剤Ｖ―５０（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．７２ｇを加え、酪酸ブチル７２．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル７２．０ｇを加え７０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、８０℃に昇温し、２時間撹拌した。得られた重合液をトルエン４８０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られた沈殿物を水８０ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で１時間加熱することでトルエンを留去した。
　こうして、ポリマーＳ－１（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＳ－１の溶液Ｓ－１（濃度３２質量％）を得た。
［合成例Ｓ－２］ポリマーＳ－２の合成及びポリマー溶液Ｓ－２の調製
　１００ｍＬメスシリンダーに、４－ビニル安息香酸（ＶｂＡ）を１８．０ｇ、ビニルピリジン塩酸塩Ｍ－２を１０．３ｇ及び重合開始剤Ｖ―６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）を０．７２ｇ加え、エタノール７２．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル７２．０ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。得られた重合液を４０℃で撹拌しているところへ、ヨウ化メチル（富士フイルム和光純薬社製）５０．０ｇを加え、５時間撹拌した。得られた反応液をトルエン４８０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られた沈殿物をエタノール１００ｇに再溶解させ、再びトルエン４８０ｇに流し込んだ。上澄みを除いた後に得られた沈殿物を水８０ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で１時間加熱することでトルエン及びエタノールを留去した。
　こうして、ポリマーＳ－２を合成して、ポリマーＳ－２の溶液Ｓ－２（濃度２８質量％）を得た。
［合成例Ｓ－３］ポリマーＳ－３の合成及びポリマー溶液Ｓ－３の調製
　合成例Ｓ－１において、ポリマーＳ－３が下記化学式及び表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ポリマーＳ－３の溶液Ｓ－３（濃度２４質量％）を得た。
［合成例Ｓ－４］ポリマーＳ－４の合成及びポリマー溶液Ｓ－４の調製
　合成例Ｓ－１において、ポリマーＳ－４が下記化学式及び表１に示す組成（構成成分の種類及び含有量）となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例Ｓ－１と同様にして、ポリマーＳ－４の溶液Ｓ－４（濃度３０質量％）を得た。
［合成例Ｔ－１］ポリマーＴ－１の合成及びポリマー溶液Ｔ－１の調製
　１００ｍＬメスシリンダーに、スチレン（東京化成工業社製）１８．０ｇ、アクリル酸ドデシル（東京化成工業社製）１８．０ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル７２．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル７２．０ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。得られた重合液をメタノール４８０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られた沈殿物を酪酸ブチル８０ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で１時間加熱することでメタノールを留去した。
　こうして、ポリマーＴ－１（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＴ－１の溶液Ｔ－１（濃度２２質量％）を得た。
　下記化学式に示すポリマーＤ－１を以下のようにして合成し、バインダー溶液Ｄ－１を調製した。
［合成例Ｄ－１］ポリマーＤ－１の合成及びバインダー溶液Ｄ－１の調製
　１００ｍＬメスシリンダーに、アクリル酸２－ヒドロキシエチル（富士フイルム和光純薬社製）１．８ｇ、アクリル酸（富士フイルム和光純薬社製）１．８ｇ、メタクリル酸ドデシル（富士フイルム和光純薬社製）３２．４ｇ及び重合開始剤Ｖ－６０１（商品名、富士フイルム和光純薬社製）０．３６ｇを加え、酪酸ブチル７２．０ｇに溶解してモノマー溶液を調製した。
　３００ｍＬ３つ口フラスコに酪酸ブチル７２．０ｇを加え８０℃で撹拌したところへ、上記モノマー溶液を２時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃に昇温し、２時間撹拌した。得られた重合液をメタノール４８０ｇに流し込み、１０分撹拌した後に１０分間静置した。上澄みを除いた後に得られる沈殿物を酪酸ブチル８０ｇに溶解し、３０ｈＰａ、６０℃で１時間加熱することでメタノールを留去した。
　こうして、ポリマーＤ－１（（メタ）アクリルポリマー）を合成して、ポリマーＤ－１を含むバインダー溶液Ｄ－１（濃度２６質量％）を得た。
　合成した各ポリマーを以下に示す。各構成成分の右下の数値は含有量（質量％）を示す。また、各ポリマーの組成及び質量平均分子量（上記方法による測定値）を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
＜表の略号＞
　－　構成成分Ｍ１　－
　構成成分Ｍ１は酸性官能基又はその塩を有する構成成分である。なお、ポリマーＴ－１の構成成分Ｓｔは構成成分Ｍ１に相当しないが、便宜上、本欄に示す。
ホスマーＭ：リン酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル（ユニケミカル社製）のジナトリウム塩
ＶｂＡ：４－ビニル安息香酸（東京化成工業社製）
ＶｓＡ：ビニルスルホン酸（東京化成工業社製）
Ｓｔ：スチレン（富士和光純薬工業社製）
　－　構成成分Ｍ２　－
　構成成分Ｍ２はその他の構成成分（Ｚ）である。
ＰＥＧＭＥＭ５００：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（数平均分子量５００、アルドリッチ社製）
ＰＥＧＭＥＭ３００：ポリ（エチレングリコール）メチルエーテルメタクリレート（数平均分子量３００、アルドリッチ社製）
ＬＡ：ラウリルアクリレート（東京化成工業社製）
　－　構成成分Ｍ３　－
　構成成分Ｍ３は塩基性官能基の塩を有する構成成分である。
Ｍ－１：ジメチルアミノエチルメタクリレート四級化物（共栄社化学社製）
Ｍ－２：Ｎ－メチルピリジニウムヨージド
２．硫化物系無機固体電解質の合成
［合成例Ａ］
　硫化物系無機固体電解質は、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５、及び、Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献を参考にして合成した。
　具体的には、アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ及び五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　次いで、ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃で、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質（Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラス、以下、ＬＰＳと表記することがある。）６．２０ｇを得た。Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスの粒子径は１５μｍであった。
３．正極シートＰＫ－１～ＰＫ－１０、ＰＫｃ２１～ＰＫｃ２３の作製
＜正極シートＰＫ－１の作製＞
（ポリマー組成物ＰＣ－１の調製）
　ポリエチレングリコール１０００（ＰＥＧ１０００、富士フイルム和光純薬社製）３ｇをエタノール５７ｇに加え、プラネタリーミキサーを用いて室温で１時間かけて溶解して、固形分濃度５質量％のポリマー組成物（溶液）ＰＣ－１を調製した。
（正極集電体ＰＰ－１の作製）
　次いで、露点－６０℃に設定されたドライルーム内で厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上にベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）によりポリマー組成物ＰＣ－１を乾燥後の塗工量が１．１ｇ／ｍ２となるように塗布して、１００℃のホットプレート上で１時間乾燥した。こうして、厚さ１００ｎｍのポリマー固着部を積層予定面の一部に有する正極集電体ＰＰ－１を調製した。
（正極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－１の調製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ２．８ｇ、バインダー溶液Ｄ－１を固形分換算で０．１ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質としてＮＭＣ（ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（アルドリッチ社製））７．０ｇ、導電助剤としてアセチレンブラック（デンカ社製）を０．２ｇ容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数１００ｒｐｍで１０分間混合を続け、正極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－１を調製した。
　正極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－１において、バインダーＤ－１は溶解していた。
（正極シートＰＫ－１の作製）
　調製した正極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－１を、正極集電体ＰＰ－１の積層予定面上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）により３０ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間乾燥させた。こうして、積層予定面上に正極活物質層（厚さ１２０μｍ）を形成して、正極集電体と正極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する正極シートＰＫ－１を作製した。
＜正極シートＰＫ－２～ＰＫ－６の作製＞
　上記ポリマー組成物ＰＣ－１の調製において、ポリエチレングリコール１０００に代えて表２の「ポリマー固着部」欄の「ポリマー（Ａ）」欄に示す各ポリマー又はポリマー溶液（ポリマー溶液の配合量は固形分換算量とした）を用いてポリマー組成物ＰＣ－２～ＰＣ－６をそれぞれ調製したこと以外は、正極シートＰＫ－１の作製と同様にして、正極集電体と正極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する正極シートＰＫ－２～ＰＫ－６をそれぞれ作製した。
＜正極シートＰＫ－７の作製＞
　上記ポリマー組成物ＰＣ－１の調製において、ポリエチレングリコール１０００に代えてポリマー溶液Ｓ－１（配合量は固形分換算量とした）を用いてポリマー組成物ＰＣ－７を調製し、かつ、上記正極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－１の調製において、ＬＰＳに代えてＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ、豊島製作所製）を用いて正極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－７を調製したこと以外は、正極シートＰＫ－１の作製と同様にして、正極集電体と正極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する正極シートＰＫ－７を作製した。
＜正極シートＰＫ－８の作製＞
　正極シートＰＫ－１の作製において、下記のようにして調製したポリマー組成物ＰＣ－８を用いたこと以外は、正極シートＰＫ－１の作製と同様にして、正極集電体と正極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する正極シートＰＫ－８を作製した。
（ポリマー組成物ＰＣ－８の調製）
　上記ポリマー組成物ＰＣ－１の調製において、ポリエチレングリコール１０００に代えて、ポリマーＳ－１とＴ－１との固形分質量比５０：５０の混合物（配合量は固形分換算量とした）を用いたこと以外は、ポリマー組成物ＰＣ－１の調製と同様にして、ポリマー組成物ＰＣ－８を調製した。
＜正極シートＰＫ－９及びＰＫ－１０の作製＞
　正極シートＰＫ－１の作製において、ポリエチレングリコール１０００に代えてポリマー溶液Ｓ－１（配合量は固形分換算量とした）を用いてポリマー組成物ＰＣ－９及びＰＣ－１０をそれぞれ調製し、かつ、各ポリマー組成物の乾燥後の塗工量を１．４ｇ／ｍ２又０．５ｇ／ｍ２となるように塗布して正極集電体ＰＰ－９及びＰＰ－１０をそれぞれ作製したこと以外は、正極シートＰＫ－１の作製と同様にして、正極集電体と正極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する正極シートＰＫ－９及びＰＫ－１０をそれぞれ作製した。
　なお、ポリマー固着部の厚さは、正極集電体ＰＰ－９で１３０ｎｍ、正極集電体ＰＰ－１０で４０ｎｍであった。
＜正極シートＰＫｃ２１及びＰＫｃ２２の作製＞
　上記ポリマー組成物ＰＣ－１の調製において、ポリエチレングリコール１０００に代えて表２の「ポリマー固着部」欄の「ポリマー（Ａ）」欄に示すポリマー溶液Ｔ－１（ポリマー溶液の配合量は固形分換算量とした）又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、かつ上記の溶媒に代えて酪酸ブチルを用いてポリマー組成物ＰＣｃ－１及びＰＣｃ－２をそれぞれ調製したこと以外は、正極シートＰＫ－１の作製と同様にして、正極シートＰＫｃ２１及びＰＫｃ２２をそれぞれ作製した。
＜正極シートＰＫｃ２３の作製＞
　上記ポリマー組成物ＰＣ－１の調製において、ポリエチレングリコール１０００に代えて、ポリマー溶液Ｓ－１とＴ－１との固形分質量比４５：５５の混合物（配合量は固形分換算量とした）を用い、かつ上記の溶媒に代えて酪酸ブチルを用いてポリマー組成物ＰＣｃ－３を調製したこと以外は、正極シートＰＫ－１の作製と同様にして、正極シートＰＫｃ２３を作製した。
４．負極シートＮＫ－１～ＮＫ－８、ＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３の作製
＜負極シートＮＫ－１の作製＞
（負極集電体ＡＰ－１の作製）
　正極集電体ＰＰ－１の作製において、アルミニウム箔を銅箔（負極集電体）に変更したこと以外は、正極集電体ＰＰ－１の作製と同様にして、ポリマー固着部（厚さ１００ｎｍ）を積層予定面の一部に有する負極集電体ＡＰ－１を作製した。
（負極活物質層形成用組成物ＮＫＣ－１の調製）
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記で合成したＬＰＳ２．８ｇ、バインダー溶液Ｄ－１を固形分換算で０．１ｇ、分散媒としてトルエン１２．３ｇを投入した。製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数３００ｒｐｍで２時間混合した。その後、活物質として黒鉛（商品名、ＣＧＢ２０、日本黒鉛社製）７．０ｇ、導電助剤としてカーボンナノチューブ：ＶＧＣＦ－Ｈ（商品名、昭和電工社製）０．２ｇを容器に投入し、同様に、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数２００ｒｐｍで１５分間混合を続け、負極活物質層形成用組成物ＮＫＣ－１を調製した。
　正極活物質層形成用組成物ＮＫＣ－１において、バインダーＤ－１は溶解していた。
（負極シートＮＫ－１の作製）
　調製した負極活物質層形成用組成物ＮＫＣ－１を、負極集電体ＡＰ－１の積層予定面上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）により１５ｍｇ／ｃｍ２の目付量となるように塗布し、８０℃で１時間加熱後、更に１１０℃で１時間乾燥させた。こうして、積層予定面上に負極活物質層（厚さ１１０μｍ）を形成して、負極集電体と負極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する負極シートＮＫ－１を作製した。
＜負極シートＮＫ－２～ＮＫ－６の作製＞
　上記負極集電体ＡＰ－１の作製において、ポリマー組成物ＰＣ－１に代えてポリマー組成物ＰＣ－２～ＰＣ－６をそれぞれ用いたこと以外は、負極シートＮＫ－１の作製と同様にして、負極集電体と負極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する負極シートＮＫ－２～ＮＫ－６をそれぞれ作製した。
＜負極シートＮＫ－７の作製＞
　上記負極集電体ＡＰ－１の作製において、ポリマー組成物ＰＣ－１に代えてポリマー組成物ＰＣ－７を用い、かつ、上記負極活物質層形成用組成物ＮＫＣ－１の調製において、ＬＰＳに代えてＬｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３（ＬＬＴ、豊島製作所製）を用いて負極活物質層形成用組成物ＰＫＣ－７を調製したこと以外は、負極シートＮＫ－１の作製と同様にして、負極集電体と負極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する負極シートＮＫ－７を作製した。
＜負極シートＮＫ－８の作製＞
　負極シートＮＫ－１の作製において、正極シートＰＫ－８の作製において調製したポリマー組成物ＰＣ－８を用いたこと以外は、負極シートＮＫ－１の作製と同様にして、負極集電体と負極活物質層との界面の一部にポリマー固着部を有する負極シートＮＫ－８を作製した。
＜負極シートＮＫｃ２１及びＮＫｃ２２の作製＞
　上記負極集電体ＡＰ－１の作製において、ポリマー組成物ＰＣ－１に代えてポリマー組成物ＰＣｃ－１又はＰＣｃ－２を用いたこと以外は、負極シートＮＫ－１の作製と同様にして、負極シートＮＫｃ２１及びＮＫｃ２２をそれぞれ作製した。
＜負極シートＮＫｃ２３の作製＞
　上記負極集電体ＡＰ－１の作製において、ポリマー組成物ＰＣ－１に代えてポリマー組成物ＰＣｃ－３を用いたこと以外は、負極シートＮＫ－１の作製と同様にして、負極シートＮＫｃ２３を作製した。
　用いた各ポリマー（Ａ）の溶解度（水、２５℃）、更に作製したポリマー固着部を有する各集電体について下記の特性若しくは物性を測定若しくは算出した。
＜溶解度（水、２５℃）の測定＞
　合成した各ポリマーＳ－１～Ｓ－４、Ｔ－１、及び市販の、ＰＥＧ１０００、ポリビニルアルコール及びＳＢＲについて、水に対する２５℃における溶解度（ｇ／１００ｇ）を測定した。
　具体的には、水１００ｇ（水温２５℃に調整）を撹拌しながら、各ポリマーを１ｇずつ添加し、未溶解物が出る直前の値（添加量）を溶解度（水、２５℃）とした。得られた溶解度（水、２５℃）を下記基準にてクラス分けして、表２に示す。なお、ポリマーＳ－１とＴ－１との混合物については、水に対する溶解度の高いポリマーＳ－１の結果のみを表２に示す。
 
　－　溶解度の基準　－
　Ａ：１０ｇ／１００ｇ以上
　Ｂ：　５ｇ／１００ｇ以上、１０ｇ／１００ｇ未満
　Ｃ：　１ｇ／１００ｇ以上、　５ｇ／１００ｇ未満
　Ｄ：１ｇのポリマーでも溶解せず、未溶解物が確認できる
 
＜表面抵抗値の測定＞
　調製した各ポリマー組成物をテフロン（登録商標）シート上にベーカー式アプリケーター（パルテック社製）を用いて塗布し、送風乾燥機（ヤマト科学社製）内に静置して１００℃で８時間乾燥させた後、テフロン（登録商標）シートから静かに剥離し、厚さ５０μｍ以上のポリマー層を得た。得られたポリマー層について、ＪＩＳ　Ｃ　２１５１に従い、表面抵抗を測定した。得られた表面抵抗値（単位：Ω／□）をポリマー固着部の表面抵抗値とした。その結果、ポリマー固着部は、いずれも、１０４Ω／□以上であり、絶縁性を示していた。
　作製した各集電体（ＰＰ－１～ＰＰ－１０、ＰＰｃ２１～ＰＰｃ２３、ＮＰ－１～ＮＰ－８及びＮＰｃ２１～ＮＰｃ２３）について、ポリマー固着部の配置と面積割合（面積率）を下記のようにして確認した。
　正極シートＰＫ－１～ＰＫ－１０及び負極シートＮＫ－１～ＮＫ－８の活物質層を除去して露出した面（積層予定面）を、電子顕微鏡（倍率２０００倍）で観察したところ、いずれも、集電体の表面全体に亘って、ポリマー固着部と電子伝導性部分とがそれぞれ細かく散在した不定形でランダムに混在していた。一方、正極シートＰＫｃ２１及びＰＫｃ２２、負極シートＮＫｃ２１及びＮＫｃ２２は、ポリマー固着部の存在を確認できなかった。これは、集電体表面にポリマー固着部が存在していたとしても活物質層の形成時に活物質層形成用組成物に一旦溶解して活物質層中に混入したためと考えられる。正極シートＰＫｃ２３及び負極シートＮＫｃ２３は、集電体の表面に、ポリマー固着部がわずかに存在（残存）していた。
　また、各シートについて、上記電子顕微鏡（倍率２０００倍）での観察において、視野内における集電体の露出した面積をＳＣ、ポリマー固着部の面積ＳＰとしたときの、固着部の面積率を、式：［ＳＰ／（ＳＣ＋ＳＰ）］×１００（％）として、算出した。
　更に、正極シートＰＫ－１～ＰＫ－１０及び負極シートＮＫ－１～ＮＫ－８において、ポリマー固着部の表面積及び厚さ、ポリマー固着部間の距離は、いずれも、ポリマー固着部の確認をした後に、上記方法により、算出又は確認したところ、上記範囲内に含まれていた。
＜密着性の評価＞
　作製した各シート（正極シート及び負極シート）から縦２０ｍｍ×横２０ｍｍの試験片を切り出した。この試験片に対し、カッターナイフを用いて１つの辺に平行に１ｍｍ間隔で集電体（アルミニウム箔又は銅箔）に到達するように１１本の切り込みを入れた。また、この切り込みに対して垂直方向に、１ｍｍ間隔で集電体に到達するように１１本の切り込みを入れた。このようにして、試験片にマス目を１００個形成した。
　縦１５ｍｍ×横１８ｍｍのセロハンテープ（登録商標）を各シート（正極シート及び負極シート）の電極活物質層表面に貼り付け、上記１００個のマス目を全て覆った。セロハンテープ（登録商標）の表面を消しゴムでこすって電極活物質層に押付け付着させた。セロハンテープ（登録商標）を付着させてから２分後に、セロハンテープ（登録商標）の端を持ってシートに対して垂直上向きに引っ張り、剥がした。セロハンテープ（登録商標）を引き剥がした後、電極活物質層の表面を目視で観察して、集電体からの剥離が全く起きていないマス目の数Ｘを計数した。下記評価基準のいずれに含まれるかにより、集電体に対する電極活物質層の密着性を評価した。
　本試験において、集電体からの剥離していない計数したマス目が多いほど、固体粒子同士の密着性が高く、かつ活物質層と集電体との密着性が高いであることを示す。評価基準が「Ｄ」以上であると、集電体と活物質層との密着力が強固で、ロール・トゥ・ロール法で製造しても、集電体との剥離の発生を抑制でき、本発明の合格レベルとする。結果を表２に示す。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　　　Ｘ≧９０
　Ｂ：９０＞Ｘ≧８０
　Ｃ：８０＞Ｘ≧７０
　Ｄ：７０＞Ｘ≧６０
　Ｅ：６０＞Ｘ≧５０
　Ｆ：５０＞Ｘ
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
＜表の略号＞
ＰＥＧ１０００：ポリエチレングリコール１０００、富士フイルム和光純薬社製
ＰＶＡ：ポリビニルアルコール、平均重合度１５００～１８００、富士フイルム和光純薬社製
ＳＢＲ：スチレンブタジエンゴム、型番ＳＬ５５２、ＪＳＲ社製
ＮＣＭ：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、アルドリッチ社製
ＬＰＳ：合成例Ａで合成したＬＰＳ
ＬＬＴ：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、平均粒子径３．２５μｍ、豊島製作所製
＜全固体二次電池の製造＞
　まず、全固体二次電池の製造に用いる、固体電解質層を備えた正極シート、及び固体電解質層を備えた負極シートをそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた正極シートＰＫ－１～ＰＫ－１０及びＰＫｃ２１～ＰＫｃ２３の作製　－
　表３の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各正極シートの正極活物質層上に、下記方法で作製した全固体二次電池用固体電解質シートＳ１０１を固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、２５℃の環境下、プレス機を用いて５０ＭＰａで加圧して転写（積層）した後に、２５℃の環境下、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた正極シート（正極活物質層の膜厚８０μｍ）ＰＫ－１～ＰＫ－１０及びＰＫｃ２１～ＰＫｃ２３をそれぞれ作製した。
　－　固体電解質層を備えた負極シートＮＫ－１～ＮＫ－８及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３の作製　－
　表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示す各負極シートの負極活物質層上に、下記方法で作製した全固体二次電池用固体電解質シートＳ１０１を固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、２５℃の環境下、プレス機を用いて５０ＭＰａで加圧して転写（積層）した後に、２５℃の環境下、６００ＭＰａで加圧することで、膜厚３０μｍの固体電解質層を備えた負極シート（負極活物質層の膜厚７０μｍ）ＮＫ－１～ＮＫ－８及びＮＫｃ２１～ＮＫｃ２３をそれぞれ作製した。
　以下のようにして、全固体二次電池用電極シートの作製に用いた固体二次電池用固体電解質シートＳ１０１を調製した。
　－　無機固体電解質含有組成物Ｓ１０１の調製　－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６０ｇ投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ８．４ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を０．６ｇ（固形分質量）、及び分散媒として酪酸ブチル１１ｇを投入した。その後に、この容器を遊星ボールミルＰ－７（商品名、フリッチュ社製）にセットした。温度２５℃、回転数１５０ｒｐｍで１０分間混合して、無機固体電解質含有組成物（スラリー）Ｓ１０１を調製した。
　－　全固体二次電池用固体電解質シートＳ１０１の作製　－
　上記で得られた無機固体電解質含有組成物Ｓ１０１を厚み２０μｍのアルミニウム箔上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１、テスター産業社製）を用いて塗布し、８０℃で２時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥（分散媒を除去）させた。その後、ヒートプレス機を用いて、１２０℃の温度及び４０ＭＰａの圧力で１０秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートＳ１０１を作製した。固体電解質層の膜厚は５０μｍであった。
　－　全固体二次電池の製造　－
　次いで、図２に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１０１を製造した。
　上記で得られた固体電解質層を備えた正極シートＰＫ－１（固体電解質含有シートＳ１０１のアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。次いで、固体電解質層上に直径１５ｍｍの円盤状に切り出したリチウム箔を重ねた。その上に更にステンレス箔を重ねた後、２０３２型コインケースをかしめることで、全固体二次電池Ｎｏ．１０１を製造した。
　このようにして製造した全固体二次電池Ｎｏ．１０１は、図１に示す層構成を有する（ただし、リチウム箔が負極活物質層２及び負極集電体１に相当する）。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造において、固体電解質層を備えた正極シートＰＫ－１に代えて表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた正極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１０１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１０２～１１０及びｃ１０１～ｃ１０３をそれぞれ製造した。
　また、以下のようにして、図１に示す層構成を有する全固体二次電池Ｎｏ．１１１を製造した。
　上記で得られた固体電解質層を備えた負極シートＮＫ－１（固体電解質含有シートＳ１０１のアルミニウム箔は剥離済み）を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れた。次いで、下記で作製した全固体二次電池用正極シートから直径１４．０ｍｍで打ち抜いた正極シート（正極活物質層）を固体電解質層上に重ねた。その上に更にステンレス鋼箔（正極集電体）を重ねて全固体二次電池用積層体（ステンレス鋼箔－アルミニウム箔－正極活物質層－固体電解質層－負極活物質層－銅箔からなる積層体）を形成した。その後、２０３２型コインケースをかしめることで、全固体二次電池Ｎｏ．１１１を製造した。
　全固体二次電池Ｎｏ．１１１の製造に用いた固体二次電池用正極シートを調製した。
　－　正極組成物の調製　－
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、上記合成例Ａで合成したＬＰＳ２を２．７ｇ、ＫＹＮＡＲ　ＦＬＥＸ　２５００－２０（商品名、ＰＶｄＦ－ＨＦＰ：ポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体、アルケマ社製）を固形分質量として０．３ｇ、及び酪酸ブチルを２２ｇ投入した。遊星ボールミルＰ－７（商品名）にこの容器をセットし、２５℃で、回転数３００ｒｐｍで６０分間攪拌した。その後、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）７．０ｇ、アセチレンブラック０．１５ｇを投入し、同様にして、遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、２５℃、回転数１００ｒｐｍで５分間混合を続け、正極組成物を調製した。
　－　固体二次電池用正極シートの作製　－
　上記で得られた正極組成物を厚み２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）上に、ベーカー式アプリケーター（商品名：ＳＡ－２０１）により塗布し、１００℃で２時間加熱し、正極組成物を乾燥（分散媒を除去）した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極組成物を２５℃で加圧（１０ＭＰａ、１分）し、膜厚８０μｍの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
　上記全固体二次電池Ｎｏ．１１１の製造において、固体電解質層を備えた負極シートＮＫ－１に代えて表４の「電極活物質層（シートＮｏ．）」欄に示すＮｏ．で表わされる、固体電解質層を備えた負極シートを用いたこと以外は、全固体二次電池Ｎｏ．１１１の製造と同様にして、全固体二次電池Ｎｏ．１１２～１１８及びｃ１０４～ｃ１０６をそれぞれ製造した。
　作製した全固体二次電池について、下記の特性若しくは物性を測定若しくは評価して、その結果を表３に示した。
＜イオン伝導度の測定＞
　製造した各全固体二次電池のイオン伝導度を測定した。具体的には、各全固体二次電池について、２５℃の恒温槽中、１２５５Ｂ　ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ　ＲＥＳＰＯＮＳＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製）を用いて、電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ～１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより、イオン伝導度測定用試料の層厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して、イオン伝導度を求めた。
 
　式（１）：イオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）＝
　　１０００×試料層厚（ｃｍ）／［抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２）］
 
　式（１）において、試料層厚は、集電体の厚みを差し引いた、固体電解質層及び電極活物質層の合計層厚である。試料面積は、直径１４．５ｍｍの円板状シートの面積である。
　得られたイオン伝導度σが下記評価基準のいずれに含まれるかを判定した。
　本試験におけるイオン伝導度σは、評価基準「Ｅ」以上が合格である。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：０．３０≦σ
　Ｂ：０．２５≦σ＜０．３０
　Ｃ：０．２０≦σ＜０．２５
　Ｄ：０．１５≦σ＜０．２０
　Ｅ：０．１０≦σ＜０．１５
　Ｆ：　　　　　σ＜０．１０
 
＜サイクル特性の評価＞
　製造した各全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名、東洋システム社製）により測定した。
　具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、３０℃の環境下で、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電した。その後、電流密度０．１ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電した。この充電１回と放電１回とを充放電１サイクルとして、同じ条件で充放電を３サイクル繰り返して、初期化した。
　その後、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が３．６Ｖに達するまで充電し、電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ２で電池電圧が２．５Ｖに達するまで放電する高速充放電を１サイクルとして、この高速充放電サイクルを８００サイクル繰り返して行った。各全固体二次電池の、高速充放電１サイクル目の放電容量と、高速充放電８００サイクル目の放電容量とを、充放電評価装置：ＴＯＳＣＡＴ－３０００（商品名）により、測定した。
　下記式により放電容量維持率を求め、この放電容量維持率を下記評価基準にあてはめて、全固体二次電池のサイクル特性を評価した。本試験において、評価基準「Ｄ」以上が合格レベルである。
 
　放電容量維持率（％）
＝（８００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００
 
　本試験において、評価基準が高いほど、電池性能（サイクル特性）に優れ、高速充放電を複数回繰り返しても（長期の使用においても）初期の電池性能を維持できる。
　なお、本発明の評価用全固体二次電池の１サイクル目の放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。また、上記高速充放電ではなく、上記の初期化と同条件で通常の充放電サイクルを繰り返して行っても、本発明の評価用全固体二次電池は優れたサイクル特性を維持していた。
 
　－　評価基準　－
　Ａ：　９０％≦放電容量維持率
　Ｂ：　８５％≦放電容量維持率＜９０％
　Ｃ：　８０％≦放電容量維持率＜８５％
　Ｄ：　７５％≦放電容量維持率＜８０％
　Ｅ：　７０％≦放電容量維持率＜７５％
　Ｆ：　６０％≦放電容量維持率＜７０％
　Ｇ：　　　　　放電容量維持率＜６０％
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　表１に示す結果から次のことが分かる。すなわち、本発明で規定する水への溶解度（水、２５℃）を満たさないポリマーを含有するポリマー固着部を集電体の表面に形成した後に電極活物質層を形成した比較例の電極シートＰＫｃ２１、ＰＫｃ２２、ＮＫｃ２１及びＮＫｃ２２は、いずれも、集電体と活物質層との密着性に劣る。また、ポリマー（Ａ）の含有量が４５質量％であるポリマー固着部を集電体の表面に形成した後に電極活物質層を形成した比較例の電極シートＰＫｃ２３及びＮＫｃ２３は、集電体と活物質層との密着性に劣る。そして、これらの電極シートを用いて形成した全固体二次電池Ｎｏ．ｃ１０１～ｃ１０６は、いずれも、十分なイオン伝導度及びサイクル特性を両立できない。
　これに対して、本発明で規定する溶解度（水、２５℃）を満たすポリマーを５０質量％以上含有するポリマー固着部を集電体と電極活物質層との界面の一部に有する本発明の電極シートは、いずれも、集電体と活物質層との強固な密着性を発現している。その結果、これらの電極シートを用いて形成した全固体二次電池Ｎｏ．１０１～１１８は、いずれも、高いイオン伝導度を維持しながら優れたサイクル特性を示す。
　なお、ポリマー組成物の固形分濃度を高めて集電体の表面全体にＰＥＧ１０００の薄膜状ポリマー固着部を設けた集電体と電極活物質層とを有する電極シートが、電子伝導性を示さず、全固体二次電池の電極として機能しないことは明らかである。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２２年３月２５日に日本国で特許出願された特願２０２２－０５０２１６に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
２１　電極シート
２２　集電体
　２２ａ　露出している集電体表面（電子伝導性部分）
２３　ポリマー固着部
２４　電極活物質層

Claims (9)

  1. 　集電体の少なくとも一方の表面上に電極活物質層を有する全固体二次電池用電極シートであって、
    　前記電極活物質層が、周期律表第１族若しくは第２族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質（Ｂ）と、活物質（Ｃ）とを有し、
    　前記集電体と前記電極活物質層との界面の一部に、水に対する２５℃における溶解度が１ｇ／１００ｇ以上であるポリマー（Ａ）を５０質量％以上含有する、絶縁性のポリマー固着部を有する、全固体二次電池用電極シート。
  2. 　前記ポリマー固着部が導電性粒子を含有していない、請求項１に記載の全固体二次電池用電極シート。
  3. 　前記ポリマー（Ａ）が下記酸性官能基又はその塩を有している、請求項１又は２に記載の全固体電池用電極シート。
    ＜酸性官能基＞
    　カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、ホスフィン酸基、スルホン酸基
  4. 　前記ポリマー（Ａ）が塩基性官能基の塩を有している、請求項１～３のいずれか１項に記載の全固体電池用電極シート。
  5. 　前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、１～４のいずれか１項に記載の全固体電池用電極シート。
  6. 　前記ポリマー（Ａ）が（メタ）アクリルポリマー及びビニルポリマーの少なくとも一方を含んでいる、請求項１～５のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  7. 　前記電極活物質層がバインダー（Ｄ）を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の全固体二次電池用電極シート。
  8. 　前記バインダー（Ｄ）が（メタ）アクリルポリマー及びビニルポリマーの少なくとも一方を含んでいる、請求項７に記載の全固体二次電池用電極シート。
  9. 　正極と、負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを含む全固体二次電池であって、
    　前記正極及び前記負極の少なくとも一方が、請求項１～８のいずれか１項に記載の全固体電池用電極シートで構成されている、全固体二次電池。
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