CN118575297A - 全固态二次电池用电极片及全固态二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种全固态二次电池用电极片、以及正极或负极由上述全固态二次电池用电极片构成的全固态二次电池，该全固态二次电池用电极片在集电体的至少一个表面上具有包含无机固体电解质(B)及活性物质(C)的电极活性物质层，在集电体与电极活性物质层的界面的一部分上具有绝缘性的聚合物固着部，所述聚合物固着部含有50质量％以上的对水的25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物(A)。

Description

全固态二次电池用电极片及全固态二次电池

技术领域

本发明涉及一种全固态二次电池用电极片及全固态二次电池。

背景技术

全固态二次电池中，负极、电解质及正极全部由固体构成，能够大幅改善被视为使用了有机电解液的电池的课题的安全性或可靠性。并且还能够延长寿命。而且，全固态二次电池能够设为将电极和电解质直接排列并串联配置而成的结构。因此，与使用了有机电解液的二次电池相比，能够高能量密度化，可期待在电动汽车或大型蓄电池等中的应用。

在全固态二次电池中，作为形成层叠于集电体上的电极层(负极活性物质层及正极活性物质层)的物质，使用无机固体电解质、活性物质、导电助剂等固体粒子。该无机固体电解质，尤其是氧化物类无机固体电解质及硫化物类无机固体电解质作为具有接近有机电解液的高离子传导率的电解质材料而受到期待。

然而，由于电极层由上述固体粒子构成，因此，即使是显示出高离子传导率的材料，电极层中的固体粒子彼此的界面接触状态、进而电极层(构成其的固体粒子)与集电体的界面接触状态也会受到限制，从而界面电阻容易上升。其结果，不仅会引起全固态二次电池的电池电阻的上升(离子传导率的下降)，还会引起循环特性的下降。并且，由于固体粒子彼此、进而电极层与集电体的密合力也不充分，因此，不仅会导致全固态二次电池的循环特性进一步下降，若适用于工业制造、例如，生产率高的卷对卷法，则还会成为电极层从集电体剥离而引起界面电阻的上升及循环特性的下降的原因之一。如此，在全固态二次电池中，不仅需要提高固体粒子彼此的密合性，还需要提高电极层与集电体的层叠体(还称为全固态二次电池用电极片。)中的层间密合性。

因此，正在研究在集电体与电极层之间设置密合层来改善两者的密合性。例如，在专利文献1中记载有“一种全固态型锂离子电池用电极，其为用于全固态型锂离子电池的正极层或负极层的片状电极，依次层叠有包含微粒状的电极活性物质的电极活性物质层、导电性树脂层及集电体层”。并且，在专利文献2中记载有一种使用了“在集电体的至少一个表面具有易粘接层且所述易粘接层含有对甲苯的25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物的带易粘接层集电体”的电极，且“在设置有易粘接层的表面上具有含有固体电解质的电极活性物质层的电极”。通过在形成活性物质层时一旦使该易粘接层溶解，发挥在确保电子传导性的同时使集电体与电极活性物质层牢固地密合的功能。

以往技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-093156号公报

专利文献2：国际公开第2019/230592号

发明内容

发明要解决的技术课题

专利文献1中记载的全固态型锂离子电池用电极通过导电性树脂层中所含的导电性微粒来确保电子传导性，并且增强集电体与活性物质层之间的层间密合力。但是，在该全固态型锂离子电池用电极中，根据导电性粒子的含量的多寡，电子传导性的确保与层间密合力的强化会处于相互相反的关系，难以兼顾这两者。

然而，近年来，电动汽车的高性能化、实用化等研究开发极速进行，伴随此，对用作全固态二次电池的电极的电极层与集电体的层叠体要求以更高水平兼顾电子传导性的确保(抑制电阻上升)和层间密合力的强化。

本发明的课题在于提供一种电极活性物质层与集电体在维持电子传导性的同时牢固地粘结的全固态二次电池用电极片。并且，本发明的课题在于提供一种使用了该电极片的离子传导率高且循环特性也优异的全固态二次电池。

用于解决技术课题的手段

本发明人等反复进行了各种研究，结果发现，通过使聚合物固着于集电体表面的一部分，而不是在集电体的表面整面设置导电性聚合物层(用导电性聚合物层包覆集电体的表面整面)，以使设置电极活性物质层的表面(层叠预定面)成为聚合物固着的绝缘性聚合物固着部分与聚合物未固着而集电体的表面露出的电子传导性部分混合存在的状态，由此，能够维持在该层叠预定面上层叠的电极活性物质层与集电体之间的电子传导性的同时强化层间密合力。并且发现，通过将这种集电体与电极活性物质层经由聚合物固着部分和电子传导性部分层叠而成的电极片作为全固态二次电池的电极进行组装，能够实现显现出高离子传导率和优异的循环特性的全固态二次电池。根据这些见解进一步进行了研究，从而完成了本发明。

即，上述课题通过以下方案得到解决。

＜1＞一种全固态二次电池用电极片，其在集电体的至少一个表面上具有电极活性物质层，

电极活性物质层包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质(B)及活性物质(C)，

在集电体与电极活性物质层的界面的一部分上具有绝缘性的聚合物固着部，该聚合物固着部含有50质量％以上的对水的25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物(A)。

＜2＞根据＜1＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，

聚合物固着部不含有导电性粒子。

＜3＞根据＜1＞或＜2＞所述的全固态电池用电极片，其中，

聚合物(A)具有下述酸性官能团或其盐。

(酸性官能团)

羧基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基。

＜4＞根据＜1＞至＜3＞中任一项所述的全固态电池用电极片，其中，

聚合物(A)具有碱性官能团的盐。

＜5＞根据＜1＞至＜4＞中任一项所述的全固态电池用电极片，其中，

无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。

＜6＞根据＜1＞至＜5＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，

聚合物(A)包含(甲基)丙烯聚合物及乙烯基聚合物中的至少一者。

＜7＞根据＜1＞至＜6＞中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，

电极活性物质层含有粘合剂(D)。

＜8＞根据＜7＞所述的全固态二次电池用电极片，其中，

粘合剂(D)包含(甲基)丙烯聚合物及乙烯基聚合物中的至少一者。

＜9＞一种全固态二次电池，其包括正极、负极及正极与负极之间的固体电解质层，

正极及负极中的至少一者由＜1＞至＜8＞中任一项所述的全固态电池用电极片构成。

发明效果

本发明的全固态二次电池用电极片中，集电体与电极活性物质层在维持高的电子传导性的同时，以牢固的密合力层叠。因此，本发明的全固态二次电池用电极片通过组装成全固态二次电池的电极，能够实现维持高的离子传导率的同时显现优异的循环特性的全固态二次电池。并且，本发明的全固态二次电池具有本发明的全固态二次电池用电极片作为电极，因此，维持高的离子传导率的同时，显现出优异的循环特性。

关于本发明的上述特征和其他特征及优点，适当地参考附图并根据下述记载应该会变得更加明确。

附图说明

图1是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池用电极片示意化来表示的纵剖视图。

图2是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池示意化来表示的纵剖视图。

图3是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池用电极片中的聚合物固着部和电子传导性部分的排列状态的例子示意化来表示的集电体与电极活性物质层的界面的俯视图。图3(A)是表示在电子传导性部分22a中不规则地配置有点状的聚合物固着部23的海岛排列状态的一例的图，图3(B)是表示在聚合物固着部22中不规则地配置有点状的电子传导性部分22a的海岛排列状态的一例的图，图3(C)是表示在电子传导性部分22a中并列地配置有多个直线状的聚合物固着部23的海岛排列状态的一例的图，图3(D)是表示在电子传导性部分22a中将点状的聚合物固着部23配置成峰谷反复的形状的海岛排列状态的一例的图。

具体实施方式

在本发明中，示出数值范围对成分的含量、物性等进行说明的情况下，当对数值范围的上限值及下限值分别进行说明时，能够将任意的上限值及下限值适当地组合来设为特定的数值范围。另一方面，当使用“～”来说明数值范围时，使用“～”表的数值范围是指将记载于“～”前后的数值作为下限值及上限值而包含的范围。并且，当使用“～”设定多个数值范围进行说明时，形成数值范围的上限值及下限值不限定于作为特定的数值范围而在“～”的前后记载的特定的上限值及下限值的组合，能够设为将各数值范围的上限值和下限值适当地组合而成的数值范围。

在本发明中，化合物的表述(例如，在末尾附上化合物而称呼时)是指，除了该化合物本身以外，还包含其盐、其离子。并且，是指包含在不损害本发明的效果的范围内导入取代基等改变一部分而得到的衍生物。

在本说明书中，关于未明确记载经取代或未经取代的取代基、连结基团等(以下，称为取代基等。)是指可以在该基团上具有适当的取代基。因此，在本发明中，在简单记载为YYY基的情况下，该YYY基除了包括不具有取代基的方式以外，而且还包括具有取代基的方式。这在未明确记载经取代或未经取代的化合物中也含义相同。作为优选的取代基，例如可举出后述取代基Z。

在本发明中，存在多个用特定符号表示的取代基等时，或者将多个取代基等同时或择一地规定时，是指各取代基等可以彼此相同也可以不同。并且，即使没有特别说明的情况下，是指多个取代基等相邻时它们可以相互连结或稠合而形成环。

在本发明中，聚合物(polymer)是指聚合体，与所谓高分子化合物含义相同。聚合物包括均聚物及共聚物，共聚物包括加聚物、缩聚物等。共聚物中的构成成分的聚合方式并无特别限制，可以是无规的，也可以是嵌段等。聚合物可以是交联聚合物，也可以是非交联聚合物。

在本发明中，聚合物及聚合链的主链是指构成聚合物或聚合链的、其以外的所有分子链相对于主链可视为分支链或侧基的线状分子链。虽取决于视为分支链或侧基的支链的质均分子量，但是作为典型，构成聚合物或聚合链的分子链中最长链成为主链。其中，聚合物或聚合链的末端所具有的末端基团不包含在主链中。并且，聚合物的侧链是指除主链以外的支链，包括短链及长链。

在本发明中，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸及甲基丙烯酸中的一者或两者。(甲基)丙烯酸酯也相同。

在本发明中，聚合物粘合剂(还简称为粘合剂。)是指由聚合物构成的粘合剂，包含聚合物本身及含有聚合物而构成(形成)的粘合剂。

[全固态二次电池用电极片]

本发明的全固态二次电池用电极片(以下，有时简称为电极片。)在集电体的至少一个表面上具备具有无机固体电解质(B)及活性物质(C)的电极活性物质层，在集电体与电极活性物质层的界面的一部分、即集电体表面的一部分上具有绝缘性的聚合物固着部，该聚合物固着部含有50质量％以上的对水的25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物(A)。如此，通过在集电体的表面的一部分上配置聚合物固着部，能够使设置电极活性物质层的层叠预定面成为绝缘性的聚合物固着部分和集电体的表面露出的电子传导性部分混合存在的状态。并且，通过使聚合物固着部分显现出与电极活性物质层的牢固的层间粘结力、且使电子传导性部分维持两层之间的电子传导性、进而属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性(以下，有时简称为离子传导性。)来进行功能分化，能够使集电体与电极活性物质层确保高的电子传导性及离子传导性的同时以牢固的粘结力进行层叠。如此，不需要为了确保层间的电子传导性而如专利文献1那样在集电体与电极活性物质层之间设置导电性树脂层，因此能够将电极片形成为薄层，从而还有助于全固态二次电池的薄化、即有助于提高能量密度。

显示出上述优异的特性的本发明的电极片通过作为全固态二次电池的电极来进行组装，能够实现离子传导率和循环特性优异的全固态二次电池。

本发明的电极片具有集电体及电极活性物质层，且在这两者的界面的一部分上具有聚合物固着部。

在本发明中，“全固态二次电池用电极片”包括以下2种方式：作为全固态二次电池的构成部件的方式(组装到二次电池中的状态)；及只要具备本发明中所规定的结构，组装到全固态二次电池之前的作为电极材料的方式。因此，“全固态二次电池用电极片”的形态可以无特别限制地适用与上述2种方式相应的形态，例如可以是片状(膜状)，也可以是条状，并且，可以设为长条也可以设为短条(单片体)。在作为电极材料的情况下，优选为长条的片状。

本发明的电极片只要具有上述层结构即可，也可以具有其他层(膜)。作为其他层，例如可举出保护层(剥离片)、涂层等。进一步还可举出支撑电极片的基材。并且，本发明的电极片还能够设为在活性物质层上具有固体电解质层的层叠体、以及在固体电解质层上具有另一活性物质层的层叠体。

本发明的电极片的总厚度并无特别限制，例如，优选30～500μm，更优选50～350μm。并且，本发明的电极片中的电极活性物质层的厚度也并无特别限制，可根据电池的种类、电池性能等而适当地设定，例如，优选10～450μm，更优选20～300μm。在将本发明的电极用作全固态二次电池用电极的情况下，构成本发明的电极片的上述各层的层厚与在后述的全固态二次电池中说明的各层的层厚相同。

图1是示意地表示本发明的优选实施方式所涉及的电极片的与长边方向垂直的截面及该截面中的集电体与电极活性物质层的界面附近区域A的图。电极片21形成为长条的片状，在与其长边方向垂直的截面上，在长条的集电体22的表面的一部分上具有聚合物固着部23，并且以与露出的集电体表面22a(电子传导性部分)及聚合物固着部23相接的方式层叠配置有电极活性物质层24。另外，在与电极片的长边方向平行的截面上也与上述同样地，在集电体的表面的一部分上具有聚合物固着部，并且以与露出的集电体表面(电子传导性部分)及聚合物固着部相接的方式层叠配置有电极活性物质层。

在本发明中，聚合物固着部及电极活性物质层设置于集电体的表面即可，在将本发明的电极片用于将由正极、固体电解质及负极构成的1个单元层叠多个而成的层叠结构的全固态二次电池时，优选在集电体的两个表面上设置聚合物固着部及电极活性物质层。

本发明的电极片可以构成为正极片，也可以构成为负极片，可以根据用途等适当地选择。同样地，活性物质层可以是正极活性物质层或负极活性物质层，并且，集电体也可以是正极集电体或负极集电体。在本发明中，有时将正极及负极中的任一者或将两者合起来简称称为电极。

＜聚合物固着部＞

本发明利用了电极活性物质层在层内显示出电子传导性及离子传导性且电子及离子集中流向传导性部分的特性。因此，在本发明中，露出的集电体表面22a(电子传导性部分)只要存在于集电体的表面(集电体与电极活性物质层的界面)的一部分上，则能够确保电子及离子传导性，因此，电子传导性部分的配置量、配置图案、形状等并无特别限制。即，聚合物固着部只要设置于集电体的表面的一部分，则能够维持电子及离子传导性的同时显现出牢固的层间密合性。因此，在本发明中，只要在集电体的表面上具有聚合物固着部和电子传导性部分，则设置于集电体表面的聚合物固着部的配置图案、配置量(面积比例)并无特别的限制。作为配置图案，可举出在集电体的表面上将聚合物固着部沿一个方向规则或不规则地配置成多个线状的直线图案(例如，图3(C))、沿正交方向交叉的图案(例如，规则或不规则的格子状图案、并置图案)、峰谷形状规则或不规则地反复的排列(例如，图3(D)所示的三角波形、正弦波形等)、规则或不规则的水珠状图案(例如，图3(A)及(B))、规则或不规则的交错图案等、以及将它们组合而成的排列。并且，构成上述排列图案的各聚合物固着部的形状也并无特别限制，可举出在俯视下为圆形、长圆形(椭圆形)、四边形等点状、线状、不规则形状等。在本发明中，如后述，优选通过聚合物组合物的制膜而聚合物固着部和电子传导性部分的形状、排列等不规则地随机形成，例如，优选形成为不规则的水珠状、细小地散布(断断续续)的不统一的状态、条纹状断断续续的不一致的状态等。聚合物固着部及电子传导性部分优选遍及集电体(界面)的整体而存在(散布、分散)，更优选在集电体中的层叠预定面整体上存在(散布、分散)，但如上所述，无需一定要均匀地存在。

另外，聚合物固着部(电子传导性部分)的存在还能够如下述那样去除电极活性物质层来确认，并且还能够观察电极片的截面来确认。是否为聚合物固着部能够通过基于使用了扫描型电子显微镜的能量分散型X射线光谱法(SEM-EDX)对观察对象进行的元素分析中是否检测出碳原子来确认。

如上所述，只要在界面存在电子传导性部分，则能够确保电子传导性，并且只要存在聚合物固着部，则会显现出牢固的层间密合性，因此，界面上的聚合物固着部和电子传导性部分的存在状态、存在量等并无特别的限制，能够适当地设定。

例如，俯视层叠预定面时的聚合物固着部的面积S_P相对于层叠预定面的总表面积S_A的比例可考虑电子传导性和层间密合性来确定。举出上述面积比例[(S_P/S_A)×100(％)]的一例，例如，能够设为10％以上且小于100％，优选为20～80％，更优选为30～80％。例如，面积比例能够通过在去除电极片的电极活性物质层之后利用电子显微镜等观察所露出的表面来进行计算。观察倍率不受特别的限定，聚合物固着部的面积能够通过例如如上确定层叠预定面的规定区域(100μm×100μm的区域)中的聚合物固着部并对用扫描电子显微镜(SEM)得到的图像进行图像处理来求出聚合物固着部的面积来计算。另外，电极活性物质层的去除法并无特别限制，例如，可举出在各种溶剂中进行溶解、溶胀等方法。作为优选的去除方法，可举出将电极片浸渍于二甲苯等低极性溶剂中之后，在活性物质层的与集电体相反的一侧的面上贴上双面胶带并将活性物质层从集电体进行剥离的方法。

并且，俯视层叠预定面时的聚合物固着部每1个的表面积及聚合物固着部之间的距离(电子传导性部分的表面积)也并无特别限制，能够适当地设定。例如，举出聚合物固着部的表面积的一例，能够设为100nm²～100μm²，举出聚合物固着部之间的距离的一例，作为最相近的2个聚合物固着部彼此的最短距离，能够设为0.01～100μm。聚合物固着部的表面积及聚合物固着部之间的距离均为任意选择的40个的平均值，能够与上述面积比例相同的方式进行计算。

层叠预定面上的聚合物固着部和电子传导性部分适当地设定为例如上述聚合物固着部的排列及面积比例等，作为本发明中尤其优选的方式，可举出聚合物固着部成为“海”或“岛”，电子传导性部分成为“岛”或“海”的海岛结构(图案)。优选该海岛结构扩散在层叠预定面整面上。例如，如后述，能够通过以少量的涂布量涂布聚合物固着部形成用稀薄溶液并进行干燥，并且通过使用规定的掩模部件来形成海岛结构。

只要显现出层间密合性，则聚合物固着部的厚度并无特别限制。在本发明中，聚合物固着部不需要确保电子传导性，因此能够减薄其厚度，该情况下，能够有助于提高全固态二次电池的能量密度。聚合物固着部的厚度通常能够设定为1～5000nm，优选为1～1000nm。聚合物固着部的厚度为在存在于观察区域的多个聚合物固着部中任意选择的9个的平均值。聚合物固着部可以是单层，也可以是多层。

聚合物固着部含有50质量％以上的对水的25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物(A)，并显现出牢固的层间密合性。从层间密合性的观点出发，聚合物固着部中的聚合物(A)的含有率优选为60质量％以上，更优选为80质量％以上。另一方面，聚合物(A)的含有率的上限并无特别限制，还能够设为100质量％。聚合物固着部可以含有后述的添加剂，该情况下，聚合物(A)的含有率的上限例如可以设为98质量％以下，优选设为95质量％以下。

聚合物固着部显示出绝缘性。在本发明中，聚合物固着部的绝缘性能够通过其表面电阻值来确定，例如，能够将表面电阻值设为10⁴Ω/□以上。该表面电阻值优选为10⁸Ω/□以上，更优选为10¹²Ω/□以上。表面电阻值为在后述的实施例中所示的方法及条件下测量的值。

聚合物固着部优选残留水分量少，例如，优选为100ppm(质量基准)以下。聚合物固着部的残留水分量能够通过将聚合物固着部溶解于任意的溶剂之后用0.02μm的膜过滤器进行过滤并通过卡尔费休滴定来求出。

(聚合物(A))

聚合物固着部所含有的聚合物(A)显示出对水的25℃下的溶解度(水、25℃)为1g/100g以上的亲水性，并显现出牢固的层间密合性。尤其，在后述的电极活性物质层的形成中使用疏水性分散介质的情况下，不易溶解于该分散介质中而作为聚合物固着部残留，发挥牢固的层间密合性。从层间密合性的观点出发，聚合物(A)的溶解度(水、25℃)优选为5g/100g以上，更优选为10g/100g以上。溶解度(水、25℃)的上限值并无特别的限制，实际上为90g/100g以下，优选为80g/100g以下。聚合物(A)的溶解度(水、25℃)能够通过实施例中说明的方法来测量。

另外，由于该聚合物(A)显示出上述亲水性，因此，优选对甲苯的25℃下的溶解度(甲苯、25℃)小于1g/100g。

作为聚合物(A)，只要具有上述溶解度(水、25℃)，则不受特别限定，可举出各种显示出亲水性或水溶性的有机聚合物或无机聚合物。例如，可举出聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、(甲基)丙烯聚合物、聚丙烯酰胺、乙烯基聚合物、烃聚合物、尼龙、纤维素醚等有机聚合物、有机聚硅氧烷等无机聚合物，优选聚亚烷基二醇、聚乙烯醇、(甲基)丙烯聚合物、乙烯基聚合物等，更优选(甲基)丙烯聚合物或乙烯基聚合物。

作为聚亚烷基二醇，并无特别限制，优选碳原子数1～6的亚烷基二醇的聚合物，更优选碳原子数1～4的亚烷基二醇的聚合物，进一步优选乙二醇的聚合物。聚亚烷基二醇可以为2种以上的亚烷基二醇的共聚物。

作为本发明中所使用的聚乙烯醇，不仅包括未经皂化的聚乙烯醇以外，还包括部分皂化或完全皂化的聚乙烯醇。

作为(甲基)丙烯聚合物，可举出(甲基)丙烯酸化合物、后述的(甲基)丙烯类化合物(M1)的均聚物或共聚物。并且，还可以优选使用与后述的乙烯基化合物(M2)的共聚物。(甲基)丙烯聚合物在聚合物中具有50质量％以上的源自(甲基)丙烯酸化合物及(甲基)丙烯类化合物(M1)的构成成分，也可以在聚合物中具有50质量％以下的源自乙烯基化合物(M2)的构成成分即可。

作为乙烯基聚合物，还可优选使用后述的乙烯基化合物(M2)的均聚物或共聚物、以及与(甲基)丙烯酸化合物、(甲基)丙烯类化合物(M1)等的共聚物。乙烯基聚合物在聚合物中具有50质量％以上的源自乙烯基化合物(M2)的构成成分，也可以在聚合物中具有源自(甲基)丙烯酸化合物及(甲基)丙烯类化合物(M1)的构成成分，小于50质量％即可。

从显现出亲水性及进一步强化层间密合性的观点出发，聚合物(A)尤其是聚亚烷基二醇、聚乙烯醇等亲水性聚合物以外的各种聚合物优选具有下述构成成分。

-具有酸性官能团或其盐的构成成分-

聚合物(A)优选具有下述酸性官能团或其盐，通常，优选在各种聚合物主链中包含具有下述酸性官能团或其盐的构成成分。若聚合物(A)具有下述酸性官能团等，则聚合物固着部与集电体的密合性被强化而能够进一步强化层间密合性。

＜酸性官能团＞

羧基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基。

作为磷酸基，例如，能够举出由-OP(＝O)(OR^P)₂表示的基团，作为膦酸基，例如，能够举出由-PO(OR^P)₂表示的基团，作为次膦酸基，例如，能够举出由-OP(＝O)(R^P)₂或-P(＝O)H(OR^P)表示的基团。并且，作为磺酸基，例如，能够举出由-S(＝O)₂(OR^P)表示的基团。在此，R^P为氢原子或取代基。作为取代基，并无特别限制，例如，可举出选自后述的取代基Z中的基团，其中，优选烷基、芳基等。

上述酸性官能团可以形成盐，作为酸性官能团可采用的盐，例如，可举出各种金属盐、铵或胺的盐等，优选各种金属盐。该情况下，通常，上述R^P中的至少一个解离而酸性官能团成为阴离子，与抗衡阳离子一起形成盐。作为抗衡阳离子，并无特别限制，可举出各种金属阳离子、季铵阳离子等。作为金属阳离子，并无特别限制，可优选举出属于周期表第1族或第2族的金属的阳离子。作为季铵阳离子，并无特别限制，可举出铵阳离子、四烷基铵阳离子等。

作为具有酸性官能团或其盐的构成成分，并无特别的限制，可举出在并入聚合物主链中的部分结构中直接或经由连结基团L^A具有酸性官能团或其盐的构成成分。

与聚合物(主链)的种类，并入主链中的部分结构不是唯一确定，可适当地选择。例如，在链聚合聚合物的情况下，可举出碳链(碳-碳键)。

作为将并入主链中的部分结构与酸性官能团或其盐进行连结的连结基团L^A，并无特别限制，例如，可举出亚烷基(碳原子数优选为1～12，更优选为1～6，进一步优选为1～3)、亚烯基(碳原子数优选为2～6，更优选为2～3)、亚芳基(碳原子数优选为6～24，更优选为6～10)、氧原子、硫原子、亚氨基(-NR^N-：R^N表示氢原子、碳原子数1～6的烷基或碳原子数6～10的芳基。)、羰基、磷酸连结基团(-O-P(OH)(O)-O-)、膦酸连结基团(-P(OH)(O)-O-)或它们的组合所涉及的基团等。其中，优选为亚芳基单独、或将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基中的至少2个组合而成的基团，更优选为亚芳基单独、或将亚烷基、亚芳基、羰基、氧原子、硫原子及亚氨基中的至少2个组合而成的基团，进一步优选为亚芳基单独、或包含-CO-O-基团或-CO-N(R^N)-基团(R^N如上所述。)和亚烷基的基团。

在本发明中，构成连结基团L^A的原子的数量优选为1～36，更优选为1～30，进一步优选为1～24，进一步优选为3～15。连结基团L^A的连结原子数优选为16以下，更优选为12以下，尤其优选为10以下。下限为1以上。上述连结原子数是指连结规定的结构部之间的最少的原子数。例如，在-O-C(＝O)-CH₂-CH₂-的情况下，构成连结基团的原子的数量为9，连结原子数为4。

作为具有酸性官能团或其盐的构成成分，例如，可举出源自在后述的(甲基)丙烯类化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)中导入酸性官能团或其盐而得的化合物的构成成分、源自在乙烯基中直接导入酸性官能团或其盐而得的化合物的构成成分等。

-具有碱性官能团的盐的构成成分-

聚合物(A)还优选具有碱性官能团的盐，通常，优选在各种聚合物主链中包含具有碱性官能团的盐的构成成分。若聚合物(A)具有碱性官能团的盐，则聚合物固着部与集电体的密合性被强化而能够进一步强化层间密合性。

作为碱性官能团，并无特别限制，例如，可举出由含氮化合物构成的基团，例如，可举出氨基(-N(R^N1)(R^N2))、脒基(-C(＝NR^N3)-N(R^N1)(R^N2))、亚氨基(-C(＝NR^N3)-R^N4)、从含氮环化合物去除1个氢原子而得的含氮环基等。在此，R^N1～R^N3表示氢原子或取代基。作为能够用作R^N1～R^N3的取代基，并无特别限制，例如，可举出选自后述的取代基Z中的基团，优选烷基、芳基等，更优选为烷基，进一步优选为碳原子数1～6的烷基。R^N4表示氢原子或取代基。作为能够用作R^N4的取代基，并无特别限制，例如，可举出选自后述的取代基Z中的基团，优选烷基、芳基等。在R^N1～R^N4均取取代基的情况下，可以相同也可以不同。

关于含氮环化合物，可举出含有至少1个氮原子作为环构成原子的杂环基，优选碳原子数2～20的5或6元环的杂环基(包括芳香族杂环基及脂肪族杂环基。)。作为这种含氮化合物，优选芳香族杂环基，例如，可举出吡啶、嘧啶、咪唑、苯并咪唑、三嗪等。含氮环化合物优选为吡啶。

碱性官能团的盐由将上述碱性官能团季铵盐化而得的铵阳离子和抗衡阴离子构成。作为铵阳离子，通常，可举出将碱性官能团烷基化而得的铵阳离子。作为烷基化的烷基，并无特别限制，与能够用作R^N1的烷基的含义相同。作为抗衡阴离子，并无特别限制，能够举出各种有机酸、无机酸的阴离子，可举出卤化物离子、硝酸根离子等无机酸的阴离子、乙酸根离子、磺酸根离子等有机酸的阴离子。其中，优选卤化物离子，更优选氯化物离子(Cl^-)、溴化物离子(Br^-)、碘化物离子(I^-)。

作为具有碱性官能团的盐的构成成分，并无特别的限制，可举出在并入聚合物主链中的部分结构中直接或经由连结基团L^B具有碱性官能团的盐的构成成分。在此，作为并入聚合物主链中的部分结构及连结基团L^B，与上述具有酸性官能团或其盐的构成成分中的并入聚合物主链中的部分结构及连结基团L^A相同。

作为具有碱性官能团的盐的构成成分，优选由下述式(N1)或(N2)表示的构成成分。

[化学式1]

在上述式中，L^B1表示单键或连结基团。作为能够用作L^B1的连结基团，并无特别限制，与上述连结基团L^B含义相同。

R^B表示氢原子或取代基。作为能够用作R^B的取代基，并无特别限制，与能够用作R^N1的上述取代基含义相同。在各式中，多个R^B可以相同，也可以不同。

式(N2)中的包含N⁺的环表示为了键合于碳链而从含氮环化合物去除1个氢原子而得的含氮环基。作为该含氮环基，可举出从上述含氮环化合物去除1个氢原子而得的环基，优选芳香族杂环基，更优选吡啶环基。

式(N2)中，n为1或2。

各式中的X^-为抗衡阴离子，如上所述。

作为具有碱性官能团的盐的构成成分，例如，可举出源自在后述的(甲基)丙烯类化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)中导入碱性官能团的盐而得的化合物的构成成分、源自在乙烯基中直接导入碱性官能团的盐而得的化合物的构成成分等。

-其他构成成分-

聚合物可以具有1种或2种以上的不属于上述各构成成分中的任一种的构成成分(称为其他构成成分(Z)。)。

作为其他构成成分(Z)，并无特别限制，可举出源自丙烯酸化合物的构成成分、源自下述(甲基)丙烯类化合物(M1)或乙烯基化合物(M2)的构成成分、以及形成各种聚合物主链所必需的构成成分等。

作为(甲基)丙烯类化合物(M1)，可举出(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物、(甲基)丙烯腈化合物等。其中，优选(甲基)丙烯酸酯化合物、(甲基)丙烯酰胺化合物。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可举出(甲基)丙烯酸烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸芳基酯化合物、杂环基的(甲基)丙烯酸酯化合物、以及聚合链的(甲基)丙烯酸酯化合物等，优选(甲基)丙烯酸烷基酯化合物。构成(甲基)丙烯酸烷基酯化合物的烷基的碳原子数并无特别的限制，例如，能够设为1～24，优选为1～12。作为(甲基)丙烯酸烷基酯化合物，可优选举出(甲基)丙烯酸的碳原子数1～5的短链烷基酯化合物、(甲基)丙烯酸的碳原子数6～24的长链烷基酯化合物，还能够将它们并用。构成芳基酯的芳基的碳原子数并无特别限制，例如能够设为6～24，优选为6～10，优选为6。(甲基)丙烯酰胺化合物中，酰胺基的氮原子可以被烷基或芳基取代。(甲基)丙烯酸酯化合物所具有的上述聚合链并无特别限制，优选为环氧烷聚合链，更优选为由碳原子数为2～4的环氧烷构成的聚合链。聚合链的聚合度或数均分子量并无特别限制，可适当地设定。例如，在为环氧烷聚合链的情况下，作为数均分子量，能够设为100～2000。聚合链的端部通常键合有烷基或芳基。

作为(甲基)丙烯酸酯化合物，从溶解度(水、25℃)的观点出发，优选环氧烷聚合链的(甲基)丙烯酸酯化合物。

作为乙烯基化合物(M2)，并无特别限制，可举出能够与(甲基)丙烯类化合物(M1)等共聚的乙烯基化合物，例如，可优选举出苯乙烯化合物、乙烯基萘化合物等芳香族乙烯基化合物(由上述含氮化合物和乙烯基构成的化合物除外。)、以及烯丙基化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基酯化合物、衣康酸二烷基化合物、不饱和羧酸酐等。并且，作为乙烯基化合物，例如，还可举出日本特开2015-88486号公报中所记载的“乙烯类单体”。

作为(甲基)丙烯类化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)，优选由下述式(b-1)表示的化合物。

[化学式2]

式中，R¹表示氢原子、羟基、氰基、卤原子、烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)、炔基(碳原子数优选2～24，更优选2～12，尤其优选2～6)或芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14)。其中，优选氢原子或烷基，更优选氢原子或甲基。

R²表示氢原子或取代基。能够用作R²的取代基不受特别的限定，可举出选自后述的取代基Z中的基团。作为能够用作R²的取代基，例如，可优选地举出烷基(碳原子数优选1～24，更优选1～12，尤其优选1～6)、烯基(碳原子数优选2～12，更优选2～6)、芳基(碳原子数优选6～22，更优选6～14)、芳烷基(碳原子数优选7～23，更优选7～15)、氰基、羟基、硫醇基。

L¹为连结基团，可举出上述连结基团L^A。

n为0或1，优选1。其中，当-(L¹)_n-R²表示1种取代基(例如烷基)时，n为0，R²为取代基(烷基)。

作为上述(甲基)丙烯类化合物(M1)，还优选由下述式(b-2)或(b-3)表示的化合物。

[化学式3]

R¹、n与上述式(b-1)含义相同。

R³与R²含义相同。

L²为连结基团，与上述L¹含义相同。

L³为连结基团，与上述L¹含义相同，优选碳原子数1～6(优选2～4)的亚烷基。

m优选为1～200的整数，更优选为1～100的整数，进一步优选为1～50的整数。

上述式(b-1)～(b-3)中，将形成聚合性基团的碳原子且未键合有R¹的碳原子表示为未经取代碳原子(H₂C＝)，可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如，可举出能够用作R¹的上述基团。

并且，式(b-1)～(b-3)中，关于烷基、芳基、亚烷基、亚芳基等采用取代基的基团，在不损害本发明的效果的范围内可以具有取代基。作为取代基，并无特别限制，例如可举出选自后述取代基Z中的基团，具体而言，可举出卤原子等。

作为(甲基)丙烯类化合物(M1)及乙烯基化合物(M2)的具体例，能够举出实施例及导出后述直链状聚合物中的构成成分的化合物，本发明并不限定于这些。

作为取代基Z，可举出下述基团。

可举出烷基(优选碳原子数1～20的烷基、例如，甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基、庚基、1-乙基戊基、苄基、2-乙氧基乙基、1-羧甲基等)、烯基(优选碳原子数2～20的烯基、例如，乙烯基、烯丙基、油烯基(Oleyl)等)、炔基(优选碳原子数2～20的炔基、例如，乙炔基、丁二炔基、苯基乙炔基等)、环烷基(优选碳原子数3～20的环烷基、例如，环丙基、环戊基、环己基、4-甲基环己基等、在本发明中称为烷基时，通常是指包含环烷基，在此另行记载。)、芳基(优选碳原子数6～26的芳基、例如，苯基、1-萘基、4-甲氧基苯基、2-氯苯基、3-甲基苯基等)、芳烷基(优选碳原子数7～23的芳烷基，例如，苄基，苯乙基等)、杂环基(优选碳原子数2～20的杂环基，更优选具有至少一个氧原子、硫原子、氮原子的5或6元环的杂环基。杂环基包含芳香族杂环基及脂肪族杂环基。例如，四氢吡喃环基、四氢呋喃环基、2-吡啶基、4-吡啶基、2-咪唑基、2-苯并咪唑基、2-噻唑基、2-噁唑基、吡咯烷酮基等)、烷氧基(优选碳原子数1～20的烷氧基、例如，甲氧基、乙氧基、异丙氧基、苄氧基等)、芳氧基(优选碳原子数6～26的芳氧基、例如，苯氧基、1-萘氧基、3-甲基苯氧基、4-甲氧基苯氧基等)、杂环氧基(在上述杂环基上键合有-O-基的基团)、烷氧基羰基(优选碳原子数2～20的烷氧基羰基、例如，乙氧基羰基、2-乙基己基氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(优选碳原子数6～26的芳氧基羰基、例如，苯氧基羰基、1-萘氧基羰基、3-甲基苯氧基羰基、4-甲氧基苯氧基羰基等)、杂环氧基羰基(上述杂环基上键合有-O-CO-基的基团)、氨基(优选包含碳原子数0～20的氨基、烷氨基、芳氨基，例如，氨基(-NH₂)、N,N-二甲基氨基、N,N-二乙基氨基、N-乙基氨基、苯胺基等)、氨磺酰基(优选碳原子数0～20的氨磺酰基、例如，N,N-二甲基氨磺酰基、N-苯基氨磺酰基等)、酰基(包含烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、芳基羰基、杂环羰基，优选碳原子数1～20的酰基、例如，乙酰基、丙酰基、丁酰基、辛酰基、十六烷酰基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、苯甲酰基、萘甲酰基、烟酰基等)、酰氧基(包含烷基羰氧基、烯基羰氧基、炔基羰氧基、杂环羰氧基，优选碳原子数1～20的酰氧基、例如，乙酰氧基、丙酰氧基、丁酰氧基、辛酰氧基、十六烷酰氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巴豆酰氧基、烟酰氧基等)、芳酰氧基(优选碳原子数7～23的芳酰氧基、例如，苯甲酰氧基、萘甲酰氧基等)、氨甲酰基(优选碳原子数1～20的氨甲酰基、例如，N,N-二甲基氨甲酰基、N-苯基氨甲酰基等)、酰氨基(优选碳原子数1～20的酰氨基、例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(优选碳原子数1～20的烷硫基、例如，甲硫基、乙硫基、异丙硫基、苄硫基等)、芳硫基(优选碳原子数6～26的芳硫基、例如，苯硫基、1-萘硫基、3-甲基苯硫基、4-甲氧基苯硫基等)、杂环硫基(在上述杂环基上键合有-S-基的基团)、烷基磺酰基(优选碳原子数1～20的烷基磺酰基、例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基等)、芳基磺酰基(优选碳原子数6～22的芳基磺酰基、例如，苯磺酰基等)、烷基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷基甲硅烷基、例如，一甲基甲硅烷基、二甲基甲硅烷基、三甲基硅烷基、三乙基硅烷基等)、芳基甲硅烷基(优选碳原子数6～42的芳基甲硅烷基、例如，三苯基甲硅烷基等)、烷氧基甲硅烷基(优选碳原子数1～20的烷氧基甲硅烷基，例如，一甲氧基甲硅烷基、二甲氧基甲硅烷基、三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基等)、芳氧基甲硅烷基(优选碳原子数6～42芳氧基甲硅烷基，例如，三苯氧基甲硅烷基等)、磷酰基(优选碳原子数0～20的磷酸基、例如，-OP(＝O)(OR^P)₂)、膦酰基(优选碳原子数0～20的膦酰基、例如，-P(＝O)(OR^P)₂)、氧膦基(优选碳原子数0～20的氧膦基、例如，-P(R^P)₂)、磺基(磺酸基)、羧基、羟基、硫烷基、氰基、卤原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)。R^P为氢原子或取代基(优选为选自取代基Z中的基团)。

并且，这些取代基Z中所举出的各基团可以进一步被上述取代基Z取代。

上述烷基、亚烷基、烯基、亚烯基、炔基及亚炔基等可以为环状也可以为链状，并且可以为直链也可以为支链。

聚合物中的各构成成分的含量不受特别的限定，可以适当考虑聚合物整体的物性、例如对水的溶解度等来确定，例如可设定在以下范围。

聚合物中的各构成成分的含量例如以使所有构成成分的合计含量成为100质量％的方式设定在下述范围内。

另外，当聚合物具有多个特定的构成成分时，该构成成分的含量为总含量。

具有酸性官能团或其盐的构成成分的含量并无特别的限制，能够考虑溶解度、层间密合性等而适当地进行调整。作为具有酸性官能团或其盐的构成成分的含量，相对于所有构成成分的合计含量，例如，优选为0～80质量％，更优选为0～50质量％，进一步优选为0.1～40质量％，尤其优选为25～40质量％。

具有碱性官能团的盐的构成成分的含量并无特别的限制，能够考虑溶解度、层间密合性等而适当地进行调整。作为具有碱性官能团的盐的构成成分的含量，相对于所有构成成分的合计含量，例如，优选为0～80质量％，更优选为2～60质量％，进一步优选为5～50质量％。

其他构成成分(Z)的含量并无特别限制，能够考虑溶解度、层间密合性等而适当地进行调整。作为其他构成成分(Z)的含量，相对于所有构成成分的合计含量，例如，优选为0～99质量％，更优选为10～98质量％，进一步优选为20～95质量％，更进一步优选为20～75质量％。

-聚合物(A)的物性或特性等-

本发明中所使用的聚合物(A)优选具有下述物性或特性等。

聚合物的质均分子量并无特别的限制。例如，优选为5,000以上，更优选为30,000以上，进一步优选为50,000以上。作为上限，实际上为5,000,000以下，优选为500,000以下，更优选为300,000以下，进一步优选为200,000以下。

聚合物的质均分子量能够通过变更聚合引发剂等的种类、含量、聚合时间、聚合温度等来适当地进行调整。

-分子量的测量-

在本发明中，除非另有说明，否则聚合物或聚合链(具有聚合链的构成成分)的分子量是指基于凝胶渗透色谱法(GPC)的标准聚苯乙烯换算的质均分子量或数均分子量。作为其测量法，可举出作为基本设定成下述条件1或条件2(优先)的方法。其中，根据聚合物或聚合链的种类适当的选择合适的洗脱液来使用即可。

(条件1)

管柱：连接2个TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名称，Tosoh Corporation制造)

载流子：10mMLiBr/N-甲基吡咯烷酮

测量温度：40℃

载流子流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

(条件2)

管柱：使用将TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOHTSKgel Super HZ2000(均为商品名称，Tosoh Corporation制造)进行连接的管柱。

载流子：四氢呋喃

测量温度：40℃

载流子流量：1.0ml/min

试样浓度：0.1质量％

检测器：RI(折射率)检测器

聚合物的水分浓度优选为100ppm(质量基准)以下。并且，可以对该聚合物进行晶析并进行干燥，也可以直接使用聚合物液。

聚合物优选为非晶质。在本发明中，聚合物为“非晶质”典型地是指,在玻璃化转变温度下进行测量时未观察到晶体熔化所引起的吸热峰。

聚合物可以为非交联聚合物，也可以为交联聚合物。并且，在通过加热或施加电压而聚合物的交联有进行的情况下，可以成为比上述分子量大的分子量。优选，开始使用全固态二次电池时，聚合物的质均分子量在上述范围。

聚合物固着部所含有的聚合物(A)可以是1种，也可以是2种以上。

聚合物固着部中的聚合物(A)的含量为50质量％以上即可，从与集电体的密合性的观点出发，优选为60～100质量％，更优选为70～100质量％，进一步优选为85～100质量％。

(添加剂)

聚合物固着部可以含有溶解度(水、25℃)小于1g/100g的聚合物、各种添加剂作为上述聚合物(A)以外的成分。作为添加剂，并无特别限制，例如，可举出绝缘性粒子、交联剂、粘合赋予树脂、硅烷偶联剂等。作为绝缘性粒子，可举出二氧化硅、氧化铝、氧化钛等无机填料的粒子、各种树脂的粒子。作为交联剂、粘合赋予树脂及硅烷偶联剂，例如，能够举出专利文献1的[0031]段中所记载的交联剂、粘合赋予树脂及硅烷偶联剂。

该聚合物固着部可以含有导电性粒子(例如，专利文献1的[0022]段中所记载的导电性微粒)，但优选不含有导电性粒子。在本发明中，聚合物固着部不含有导电性粒子是指如下方式：聚合物固着部整体不显示传导性，即聚合物固着部含有无法在层间构建导电路径的含量或满足上述范围的表面电阻的含量。

聚合物固着部中的溶解度(水、25℃)小于1g/100g的聚合物及添加剂的总含量可适当地设定，例如，能够设为50质量％以下，优选为40质量％以下，更优选为30质量％以下，进一步优选为15质量％以下。溶解度(水、25℃)小于1g/100g的聚合物的含量例如能够设为50质量％以下，上述添加剂的合计含量例如能够设定为30质量％以下。

＜集电体＞

构成本发明的电极片的集电体只要是通常用于二次电池中的集电体，则并无特别限制，优选为电子传导体。形成集电体的材料可举出金属或导电性树脂，优选根据集电体的用途(正极集电体或负极集电体)选择适当的材料。例如，在用作正极集电体的情况下，作为材料，除了铝、铝合金、不锈钢、镍及钛等以外，还可举出用碳、镍、钛或银对铝或不锈钢的表面进行了处理的材料(形成有薄膜的材料)等，其中，优选铝及铝合金。另一方面，在用作负极集电体的情况下，作为材料，除了铝、铜、铜合金、不锈钢、镍及钛等以外，还可举出用碳、镍、钛或银对铝、铜、铜合金或不锈钢的表面进行了处理的材料，其中，更优选铜、铜合金及不锈钢。

集电体的形状通常采用膜片状，还能够使用网状物、穿孔体、板条体、多孔体、发泡体及纤维组的成型体等。

关于集电体的厚度，只要是电极片的总厚度满足上述范围的厚度，则并无特别限制，例如，优选1～50μm，更优选3～30μm。

还优选通过表面处理在集电体的表面形成凹凸。

在本发明中，有时将正极集电体及负极集电体中的任一个或将这两者合起来简称为集电体。

＜电极活性物质层＞

本发明的电极片所具备的电极活性物质层(以下，有时称为活性物质层。)含有无机固体电解质(B)、活性物质(C)、优选地含有粘合剂(D)及优选地含有导电助剂及适当量的各种添加剂等。

在本发明中，有时将正极活性物质层及负极活性物质层中的任一者或将两者合起来简称为电极活性物质层。

＜无机固体电解质(B)＞

活性物质层含有无机固体电解质。

在本发明中，无机固体电解质是指无机的固体电解质，固体电解质是指在其内部能够使离子移动的固体状的电解质。作为主要的离子传导性材料不包含有机物，因此明确地区别于有机固体电解质(以聚环氧乙烷(PEO)等为代表的高分子电解质、以双(三氟甲磺)酰亚胺锂(LiTFSI)等为代表的有机电解质盐)。并且，由于无机固体电解质在稳定状态下为固体，因此通常不解离或游离成阳离子及阴离子。在该点上，还明确地区别于在电解液或聚合物中解离或游离成阳离子及阴离子的无机电解质盐(LiPF₆、LiBF₄、双(氟磺)酰亚胺锂(LiFSI)、LiCl等)。只要无机固体电解质具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性，则不受特别的限定，通常不具有电子传导性。在本发明的全固态二次电池为锂离子电池的情况下，优选无机固体电解质具有锂离子的离子传导性。

上述无机固体电解质能够适当地选择通常用于全固态二次电池的固体电解质材料来使用。例如，作为无机固体电解质，可举出(i)硫化物类无机固体电解质、(ii)氧化物类无机固体电解质、(iii)卤化物类无机固体电解质及(iv)氢化物类无机固体电解质，从能够在活性物质与无机固体电解质之间形成更良好的界面的观点出发，优选硫化物类无机固体电解质。

(i)硫化物类无机固体电解质

硫化物类无机固体电解质优选为含有硫原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的化合物。硫化物类无机固体电解质优选至少含有Li、S以及P作为元素且具有锂离子传导性，但是也可以适当地含有除了Li、S以及P以外的其他元素。

作为硫化物类无机固体电解质，例如，可举出满足由下述式(1)表示的组成的锂离子传导性无机固体电解质。

L_a1M_b1P_c1S_d1A_e1(1)

式中，L表示选自Li、Na及K中的元素，优选Li。M表示选自B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及Ge中的元素。A表示选自I、Br、Cl及F中的元素。a1～e1表示各元素的组成比，a1:b1:c1:d1:e1满足1～12:0～5:1:2～12:0～10。a1优选为1～9，更优选为1.5～7.5。b1优选为0～3，更优选为0～1。d1优选为2.5～10，更优选为3.0～8.5。e1优选为0～5，更优选为0～3。

如下所述，各元素的组成比能够通过调整制造硫化物类无机固体电解质时的原料化合物的配合量来进行控制。

硫化物类无机固体电解质可以是非结晶(玻璃)，也可以结晶化(玻璃陶瓷化)，也可以仅一部分结晶化。例如，能够使用含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃或含有Li、P及S的Li-P-S系玻璃陶瓷。

硫化物类无机固体电解质例如能够通过硫化锂(Li₂S)、硫化磷(例如，五硫化二磷(P₂S₅))、单体磷、单体硫、硫化钠、硫化氢、卤化锂(例如，LiI、LiBr、LiCl)及由上述M表示的元素的硫化物(例如，SiS₂、SnS、GeS₂)中的至少2种以上原料的反应来制造。

Li-P-S系玻璃及Li-P-S系玻璃陶瓷中的Li₂S与P₂S₅的比例以Li₂S:P₂S₅的摩尔比计，优选为60:40～90:10，更优选为68:32～78:22。通过将Li₂S与P₂S₅的比例设定在该范围，能够提高锂离子传导率。具体而言，能够将锂离子传导率优选地设为1×10^-4S/cm以上，更优选为1×10^-3S/cm以上。上限并无特别限制，实际上为1×10^-1S/cm以下。

作为具体的硫化物类无机固体电解质的例子，将原料的组合例示于以下。例如，可举出Li₂S-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-LiCl、Li₂S-P₂S₅-H₂S、Li₂S-P₂S₅-H₂S-LiCl、Li₂S-LiI-P₂S₅、Li₂S-LiI-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-LiBr-P₂S₅、Li₂S-Li₂O-P₂S₅、Li₂S-Li₃PO₄-P₂S₅、Li₂S-P₂S₅-P₂O₅、Li₂S-P₂S₅-SiS₂、Li₂S-P₂S₅-SiS₂-LiCl、Li₂S-P₂S₅-SnS、Li₂S-P₂S₅-Al₂S₃、Li₂S-GeS₂、Li₂S-GeS₂-ZnS、Li₂S-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-Ga₂S₃、Li₂S-GeS₂-P₂S₅、Li₂S-GeS₂-Sb₂S₅、Li₂S-GeS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂、Li₂S-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-Al₂S₃、Li₂S-SiS₂-P₂S₅、Li₂S-SiS₂-P₂S₅-LiI、Li₂S-SiS₂-LiI、Li₂S-SiS₂-Li₄SiO₄、Li₂S-SiS₂-Li₃PO₄、Li₁₀GeP₂S₁₂等。其中，不限制各原料的混合比。作为使用这种原料组合物来合成硫化物类无机固体电解质材料的方法，例如，能够举出非晶质化法。作为非晶质化法，例如，可举出机械研磨法、溶液法及熔融急冷法。这是因为能够进行常温下的处理，从而能够实现制造工序的简化。

(ii)氧化物类无机固体电解质

氧化物类无机固体电解质优选含有氧原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的化合物。

关于氧化物类无机固体电解质，作为离子传导率，优选为1×10^-6S/cm以上，更优选为5×10^-6S/cm以上，尤其优选为1×10^-5S/cm以上。上限并无特别限制，实际上为1×10^-1S/cm以下。

作为具体的化合物例，例如可举出Li_xaLa_yaTiO₃〔xa满足0.3≤xa≤0.7，ya满足0.3≤ya≤0.7。〕(LLT)；Li_xbLa_ybZr_zbM^bb _mbO_nb(M^bb为选自Al、Mg、Ca、Sr、V、Nb、Ta、Ti、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xb满足5≤xb≤10，yb满足1≤yb≤4，zb满足1≤zb≤4，mb满足0≤mb≤2，nb满足5≤nb≤20。)；Li_xcB_ycM^cc _zcO_nc(M^cc为选自C、S、Al、Si、Ga、Ge、In及Sn中的1种以上的元素。xc满足0＜xc≤5，yc满足0＜yc≤1，zc满足0＜zc≤1，nc满足0＜nc≤6。)；Li_xd(Al，Ga)_yd(Ti，Ge)_zdSi_adP_mdO_nd(xd满足1≤xd≤3，yd满足0≤yd≤1，zd满足0≤zd≤2，ad满足0≤ad≤1，md满足1≤md≤7，nd满足3≤nd≤13。)；Li_(3-2xe)M^ee _xeD^eeO(xe表示0以上且0.1以下的数，M^ee表示2价金属原子。D^ee表示卤原子或2种以上卤原子的组合。)；Li_xfSi_yfO_zf(xf满足1≤xf≤5，yf满足0＜yf≤3，zf满足1≤zf≤10。)；Li_xgS_ygO_zg(xg满足1≤xg≤3，yg满足0＜yg≤2，zg满足1≤zg≤10。)；Li₃BO₃；Li₃BO₃-Li₂SO₄；Li₂O-B₂O₃-P₂O₅；Li₂O-SiO₂；Li₆BaLa₂Ta₂O₁₂；Li₃PO_(4-3/2w)N_w(w满足w＜1)；具有LISICON(Lithium super ionic conductor：锂超离子导体)型晶体结构的Li_3.5Zn_0.25GeO₄；具有钙钛矿型晶体结构的La_0.55Li_0.35TiO₃；具有NASICON(Natriumsuper ionic conductor：钠超离子导体)型晶体结构的LiTi₂P₃O₁₂；Li_1+xh+yh(Al，Ga)_xh(Ti，Ge)_2-xhSi_yhP_3-yhO₁₂(xh满足0≤xh≤1，yh满足0≤yh≤1。)；具有石榴石型晶体结构的Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZ)等。

并且，还优选包含Li、P及O的磷化合物。例如，可举出磷酸锂(Li₃PO₄)；用氮元素取代磷酸锂中的氧元素的一部分而得的LiPON；LiPOD¹(D¹优选为选自Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及Au中的1种以上的元素。)等。

而且，还能够优选地使用LiA¹ON(A¹为选自Si、B、Ge、Al、C及Ga中的1种以上的元素。)等。

(iii)卤化物类无机固体电解质

卤化物类无机固体电解质优选含有卤原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的化合物。

作为卤化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS，2018,30,1803075中所记载的Li₃YBr₆、Li₃YCl₆等化合物。其中，优选Li₃YBr₆、Li₃YCl₆。

(iv)氢化物类无机固体电解质

氢化物类无机固体电解质优选含有氢原子、且具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性、且具有电子绝缘性的化合物。

作为氢化物类无机固体电解质，并无特别限制，例如，可举出LiBH₄、Li₄(BH₄)₃I、3LiBH₄-LiCl等。

无机固体电解质优选为粒子。该情况下，无机固体电解质的粒径(体积平均粒径)并无特别限制，优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上。作为上限，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。

无机固体电解质的粒径的测量按下述步骤进行。在20mL样品瓶中，使用水(对水不稳定的物质的情况下使用庚烷)将无机固体电解质粒子稀释制备成1质量％的分散液。对稀释后的分散液试样照射10分钟1kHz的超声波，之后立即使用于试验中。使用该分散液试样，并使用激光衍射/散射式粒度分布测量装置LA-920(商品名称、HORIBA,Ltd.制造)，在温度25℃下使用测量用石英比色池进行50次的数据读入，得到体积平均粒径。其他的详细条件等根据需要参考日本工业标准(JIS)Z8828：2013“粒径分析-动态光散射法”中的记载。每个级别制作5个试样并采用其平均值。

无机固体电解质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在活性物质层中，每单位面积(cm²)中的无机固体电解质与活性物质的合计质量(mg)(单位面积质量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

从分散性、降低界面电阻及粘结性的观点出发，无机固体电解质在活性物质层中的含量以与并用的活性物质的合计含量计，在固体成分100质量％中，优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，尤其优选为90质量％以上。作为上限，从相同的观点出发，优选为99.9质量％以下，更优选为99.5质量％以下，尤其优选为99质量％以下。

＜活性物质(C)＞

活性物质能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子。作为这种活性物质，可举出以下说明的正极活性物质及负极活性物质，活性物质层根据本发明的电极的用途而含有正极活性物质或负极活性物质。

作为正极活性物质，优选过渡金属氧化物(优选为过渡金属氧化物)，作为负极活性物质，优选金属氧化物或Sn、Si、Al及In等能够与锂形成合金的金属。

在本发明中，有时将正极活性物质及负极活性物质中的任一个或将两者合起来简称为活性物质或电极活性物质。

(正极活性物质)

正极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子。其材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可以是过渡金属氧化物、或有机物、硫磺等能够与Li复合化的元素等。

其中，作为正极活性物质，优选使用过渡金属氧化物，更优选具有过渡金属元素M^a(选自Co、Ni、Fe、Mn、Cu及V中的1种以上的元素)的过渡金属氧化物。并且，可以在该过渡金属氧化物中混合元素M^b(锂以外的金属周期表的第1(Ia)族的元素、第2(IIa)族的元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及B等元素)。作为混合量，优选相对于过渡金属元素M^a的量(100mol％)为0～30mol％。更优选以Li/M^a的摩尔比成为0.3～2.2的方式进行混合来合成。

作为过渡金属氧化物的具体例，可举出(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物、(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物、(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物、(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物、及(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物等。

作为(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiCoO₂(钴酸锂[LCO])、LiNi₂O₂(镍酸锂)、LiNi_0.85Co_0.10Al_0.05O₂(镍钴铝酸锂[NCA])、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(镍锰钴酸锂[NMC])以及LiNi_0.5Mn_0.5O₂(锰镍酸锂)。

作为(MB)具有尖晶石型结构的过渡金属氧化物的具体例，可举出LiMn₂O₄(LMO)、LiCoMnO₄、Li₂FeMn₃O₈、Li₂CuMn₃O₈、Li₂CrMn₃O₈及Li₂NiMn₃O₈。

作为(MC)含锂的过渡金属磷酸化合物，例如，可举出LiFePO₄及Li₃Fe₂(PO₄)₃等橄榄石型磷酸铁盐、LiFeP₂O₇等焦磷酸铁类、LiCoPO₄等磷酸钴类、以及Li₃V₂(PO₄)₃(磷酸钒锂)等单斜晶NASICON型磷酸钒盐。

作为(MD)含锂的过渡金属卤代磷酸化合物，例如，可举出Li₂FePO₄F等氟磷酸铁盐、Li₂MnPO₄F等氟磷酸锰盐及Li₂CoPO₄F等氟磷酸钴类。

作为(ME)含锂的过渡金属硅酸化合物，例如，可举出Li₂FeSiO₄、Li₂MnSiO₄、Li₂CoSiO₄等。

在本发明中，优选(MA)具有层状岩盐型结构的过渡金属氧化物，更优选LCO或NMC。

正极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。正极活性物质的(体积平均)粒径(球换算平均粒径)并无特别限制。例如，能够设为0.1～50μm。为了使正极活性物质成为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机即可。通过煅烧法得到的正极活性物质可以在利用水、酸性水溶液、碱性水溶液、有机溶剂进行清洗之后使用。正极活性物质粒子的粒径能够以与无机固体电解质的粒径的测量相同的方式进行测量。

正极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成正极活性物质层的情况下，正极活性物质层在每单位面积(cm²)的正极活性物质的质量(mg)(单位面积质量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

正极活性物质在活性物质层中的含量并无特别限制，优选10～97质量％，更优选30～95质量％，进一步优选40～93质量％，尤其优选50～90质量％。

(负极活性物质)

负极活性物质是能够嵌入脱嵌属于周期表第1族或第2族的金属的离子的活性物质，优选能够可逆地嵌入及脱嵌锂离子。其材料只要具有上述特性，则并无特别限制，可举出碳质材料、金属氧化物、金属复合氧化物、锂单体、锂合金、能够与锂形成合金(能够合金化)的负极活性物质等。其中，从可靠性的观点出发，可优选地使用碳质材料、金属复合氧化物或锂单体。从能够使全固态二次电池大容量化的观点出发，优选能够与锂合金化的活性物质。

用作负极活性物质的碳质材料是指，实质上由碳构成的材料。例如，能够举出石油沥青、乙炔黑(AB)等炭黑、石墨(天然石墨、气相生长石墨等人造石墨等)、及将PAN(聚丙烯腈)类树脂或糠醇树脂等各种合成树脂进行煅烧而得的碳质材料。而且，还能够举出PAN类碳纤维、纤维素类碳纤维、沥青类碳纤维、气相生长碳纤维、脱水PVA(聚乙烯醇)类碳纤维、木质素碳纤维、玻璃状碳纤维及活性碳纤维等各种碳纤维类、中间相微小球体、石墨晶须以及平板状石墨等。

这些碳质材料还能够根据石墨化的程度分为难以石墨化的碳质材料(还称为硬碳。)和石墨类碳质材料。并且，碳质材料优选具有日本特开昭62-22066号公报、日本特开平2-6856号公报、日本特开平3-45473号公报中所记载的面间隔或密度、微晶尺寸。碳质材料无需为单一的材料，还能够使用日本特开平5-90844号公报中所记载的天然石墨与人造石墨的混合物、日本特开平6-4516号公报中所记载的具有包覆层的石墨等。

作为碳质材料，可优选使用硬碳或石墨，更优选使用石墨。

作为适合用作负极活性物质的金属或半金属元素的氧化物，只要能够包藏和释放锂，则并无特别限制，可举出金属元素的氧化物(金属氧化物)、金属元素的复合氧化物或金属元素与半金属元素的复合氧化物(统称为金属复合氧化物。)、半金属元素的氧化物(半金属氧化物)。作为这些氧化物，优选非晶质氧化物，进而还可优选地举出金属元素与周期表第16族的元素的反应产物即硫属化物。在本发明中，半金属元素是指显示出金属元素与非半金属元素的中间的性质的元素，通常包含硼、硅、锗、砷、锑及碲这6种元素，进一步包含硒、钋及砹这3种元素。并且，非晶质是指，具有以使用CuKα射线的X射线衍射法在2θ值处在20°～40°的区域具有顶点的宽散射带，也可以具有结晶性衍射线。在2θ值处在40°～70°出现的结晶性衍射线中最强的强度优选为在2θ值处在20°～40°出现的宽散射带顶点的衍射线强度的100倍以下，更优选为5倍以下，尤其优选为不具有结晶性衍射线。

在由上述非晶质氧化物及硫属化物构成的化合物组中，更优选半金属元素的非晶质氧化物或上述硫属化物，尤其优选选自周期表第13(IIIB)族～15(VB)族的元素(例如Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb以及Bi)中的单独1种或由它们的2种以上的组合形成的(复合)氧化物或硫属化物。作为优选的非晶质氧化物及硫属化物的具体例，例如，可优选地举出Ga₂O₃、GeO、PbO、PbO₂、Pb₂O₃、Pb₂O₄、Pb₃O₄、Sb₂O₃、Sb₂O₄、Sb₂O₈Bi₂O₃、Sb₂O₈Si₂O₃、Sb₂O₅、Bi₂O₃、Bi₂O₄、GeS、PbS、PbS₂、Sb₂S₃或Sb₂S₅。

作为能够与以Sn、Si、Ge为中心的非晶质氧化物并用的负极活性物质，可优选地举出能够包藏和/或释放锂离子或锂金属的碳质材料、锂单体、锂合金、能够与锂合金化的负极活性物质。

从高电流密度充放电特性的观点出发，金属或半金属元素的氧化物、尤其金属(复合)氧化物及上述硫属化物优选含有钛及锂中的至少一者作为构成成分。作为含有锂的金属复合氧化物(锂复合金属氧化物)，例如，可举出氧化锂与上述金属(复合)氧化物或上述硫属化物的复合氧化物，更具体而言，可举出Li₂SnO₂。

负极活性物质、例如金属氧化物还优选含有钛元素(钛氧化物)。具体而言，由于Li₄Ti₅O₁₂(钛酸锂[LTO])在包藏释放锂离子时体积变动小，因此急速充放电特性优异，并且能够抑制电极劣化而提高锂离子二次电池的寿命，从这点而言优选。

作为负极活性物质的锂合金只要为通常用作二次电池的负极活性物质的合金，则并无特别限制，例如可举出锂-铝合金，具体而言，可举出以锂为基金属并添加10质量％铝而成的锂铝合金。

关于能够与锂形成合金的负极活性物质，只要为通常用作二次电池的负极活性物质的物质，则并无特别限制。关于这种活性物质，全固态二次电池的充放电所引起的膨胀收缩大而使循环特性的下降加速，但本发明的含无机固体电解质组合物由于含有后述的粘合剂，并且本发明的全固态二次电池用电极片具有固着部，因此能够抑制循环特性下降。作为这种活性物质，可举出具有硅元素或锡元素的(负极)活性物质(合金等)、Al及In等各金属，优选具有能够实现更高电池容量的硅元素的负极活性物质(含硅元素的活性物质)，更优选硅元素的含量为所有构成元素的50摩尔％以上的含硅元素的活性物质。

通常，含有这些负极活性物质的负极(例如，含有含硅元素的活性物质的Si负极、含有具有锡元素的活性物质的Sn负极等)与碳负极(石墨及乙炔黑等)相比，能够包藏更多的Li离子。即，每单位质量的Li离子的包藏量增加。因此，能够使电池容量(能量密度)变大。其结果，具有能够延长电池驱动时间这一优点。

作为含硅元素的活性物质，例如可举出Si、SiOx(0＜x≤1)等硅材料、以及含有钛、钒、铬、锰、镍、铜、镧等的含硅合金(例如，LaSi₂、VSi₂、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)或组织化的活性物质(例如，LaSi₂/Si)、除此以外，可举出SnSiO₃、SnSiS₃等含有硅元素及锡元素的活性物质等。另外，SiOx其本身能够用作负极活性物质(半金属氧化物)，并且，由于通过全固态二次电池的运转而生成Si，因此能够用作能够与锂合金化的负极活性物质(其前体物质)。

作为具有锡元素的负极活性物质，例如可举出Sn、SnO、SnO₂、SnS、SnS₂、以及上述含有硅元素及锡元素的活性物质等。并且，还能够举出与氧化锂的复合氧化物、例如Li₂SnO₂。

在本发明中，能够无特别限制地使用上述负极活性物质，但是从电池容量的观点出发，作为负极活性物质，能够与锂合金化的负极活性物质为优选方式，其中，更优选上述硅材料或含硅合金(含有硅元素的合金)，进一步优选含有硅(Si)或含硅合金。

通过上述煅烧法得到的化合物的化学式能够使用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱分析法作为测量方法、并且作为简便法根据煅烧前后的粉体的质量差来计算。

负极活性物质的形状并无特别限制，优选为粒子状。负极活性物质的粒径优选0.1～60μm。为了设为规定的粒径，使用通常的粉碎机或分级机。例如，可优选地使用乳钵、球磨机、砂磨机、振动球磨机、卫星球磨机、行星球磨机、回转气流型喷磨机或筛子等。在进行粉碎时，还能够根据需要进行水或甲醇等有机溶剂共存的湿式粉碎。为了设成所希望的粒径，优选进行分级。作为分级方法并无特别限制，根据需要能够使用筛子、风力分级机等。关于分级，干式及湿式均能够使用。负极活性物质粒子的粒径能够以与无机固体电解质的粒径的测量相同的方式进行测量。

上述负极活性物质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在形成负极活性物质层的情况下，负极活性物质层中的每单位面积(cm²)的负极活性物质的质量(mg)(单位面积质量)并无特别限制。能够根据所设计的电池容量适当地确定，例如，能够设为1～100mg/cm²。

负极活性物质在活性物质层中的含量并无特别限制，优选10～90质量％，更优选20～85质量％，更优选30～80质量％，进一步优选40～75质量％。

(活性物质的包覆)

可以用不同的金属氧化物对正极活性物质及负极活性物质的表面进行表面包覆。作为表面包覆剂，可举出含有Ti、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si或Li的金属氧化物等。具体而言，可举出钛酸尖晶石、钽类氧化物、铌类氧化物、铌酸锂类化合物等，具体而言，可举出Li₄Ti₅O₁₂、Li₂Ti₂O₅、LiTaO₃、LiNbO₃、LiAlO₂、Li₂ZrO₃、Li₂WO₄、Li₂TiO₃、Li₂B₄O₇、Li₃PO₄、Li₂MoO₄、Li₃BO₃、LiBO₂、Li₂CO₃、Li₂SiO₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃、B₂O₃等。

并且，可以用硫或磷对包含正极活性物质或负极活性物质的电极表面进行表面处理。

而且，可以在上述表面包覆的前后，通过活性光线或活性气体(等离子体等)对正极活性物质或负极活性物质的粒子表面实施表面处理。

＜粘合剂(D)＞

活性物质层优选含有粘合剂(D)。由此，在活性物质层中能够使固体粒子彼此牢固地密合。并且，还能够使固体粒子与集电体密合。

作为粘合剂(D)，只要是通常用于全固态二次电池中的粘合剂，则并无特别限制，例如，可举出聚氨酯、聚脲、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚硅氧烷等逐步聚合(缩聚、加聚或加成缩聚)聚合物、氟聚合物(含氟聚合物)、烃聚合物、(甲基)丙烯聚合物、乙烯基聚合物等链聚合聚合物等，优选链聚合聚合物，优选(甲基)丙烯聚合物、乙烯基聚合物。并且，作为粘合剂(D)，还可优选举出日本特开2015-088486号公报中所记载的粘合剂、国际公开第2017/131093号公报中所记载的粘合剂。而且，还能够使用粒子状的粘合剂。作为粒子状的粘合剂，可优选举出专利文献2中所记载的“粘合剂粒子A”及“粘合剂粒子B”，能够适当地参考专利文献2中所记载的内容，其内容直接作为本说明书的记载的一部分而编入到本说明书中。

本发明中所使用的粘合剂优选为溶解于后述的活性物质层形成用组合物所含有的分散介质中的粘合剂(以下，还称为溶解型粘合剂。)。作为溶解型粘合剂，可举出国际公开第2021/039468A1中所记载的“低吸附粘合剂”，优选包含具有选自官能团组(a)中的官能团作为取代基的构成成分的链聚合聚合物，更优选包含具有该官能团作为取代基的构成成分的烃类聚合物、乙烯类聚合物或(甲基)丙烯聚合物。关于该“低吸附粘合剂”，能够适当地参考国际公开第2021/039468A1中所记载的内容，其内容直接作为本说明书的记载的一部分而编入本说明书中。

活性物质层中的粘合剂的含量并无特别的限制，例如，优选为0.1～5.0质量％，更优选为0.2～4.0质量％，进一步优选为0.3～2.0质量％。

＜导电助剂＞

活性物质层优选含有导电助剂。作为导电助剂，并无特别限制，能够使用作为通常的导电助剂已知的导电助剂。例如，可以是作为电子传导性材料的天然石墨、人造石墨等石墨类、乙炔黑、科琴黑(Ketjen black)、炉法炭黑等炭黑类、针状焦等无定形碳、气相生长碳纤维或碳纳米管等碳纤维类、石墨烯或富勒烯等碳质材料，也可以是铜、镍等的金属粉末、金属纤维，也可以使用聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚苯撑衍生物等导电性高分子。

在本发明中，在并用活性物质和导电助剂的情况下，上述导电助剂中使用如下导电助剂，即、在对电池进行充放电时，不产生属于周期表第1族或第2族的金属的离子(优选为Li离子)的嵌入和脱嵌且不发挥活性物质的功能的导电助剂。因此，在导电助剂中，将在对电池进行充放电时在活性物质层中能够作为活性物质发挥功能的分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥功能是不能唯一地确定的，而是通过与活性物质的组合来确定。

在本发明中，在并用活性物质和导电助剂的情况下，在上述导电助剂中使用如下导电助剂，即、在对电池进行充电和放电时不产生Li的嵌入和脱嵌且不发挥活性物质的功能的导电助剂。因此，在导电助剂中，将在对电池进行充放电时在活性物质层中能够作为活性物质发挥功能的分类为活性物质而非导电助剂。在对电池进行充放电时是否作为活性物质发挥功能是不能唯一地确定的，而是通过与活性物质的组合来确定。

导电助剂可以含有1种，也可以含有2种以上。

导电助剂的形状并无特别限制，优选为粒子状。

在本发明的活性物质层含有导电助剂的情况下，活性物质层中的导电助剂的含量优选0～10质量％。

＜添加剂＞

本发明的活性物质层根据需要能够以适当的含量含有离子液体、锂盐(支持电解质)、增稠剂、消泡剂、流平剂、脱水剂、抗氧化剂等添加剂作为上述各成分以外的其他成分。

作为锂盐，优选通常用于这种产品的锂盐，并无特别限制，例如，优选日本特开2015-088486号公报的[0082]～[0085]段中所记载的锂盐。离子液体是为了进一步提高离子传导率而含有的液体，能够无特别限制地使用公知的液体。

[电极片的制造方法]

本发明的电极片的制造方法并无特别的限制，从能够一举形成聚合物固着部和电子传导性部分的观点出发，可优选举出以下方法(有时称为优选制造方法。)：首先，使用含有上述聚合物(A)的聚合物组合物在集电体的至少一个表面上形成聚合物固着部，接着，在形成有聚合物固着部的集电体的层叠预定面上将含有无机固体电解质及活性物质的活性物质层形成用组合物进行制膜。

上述优选制造方法中使用的聚合物组合物(优选水系组合物)含有显示上述特定的溶解度(水、25℃)的聚合物(A)，优选含有溶剂并根据需要含有其他成分(添加剂等)。聚合物组合物所含有的聚合物(A)、添加剂等如上所述。聚合物组合物中的各成分的含量作为在聚合物组合物的固体成分(固形成分)100质量％中的含量，与上述聚合物固着部中的上述含量相同。

在本发明中，关于固体成分，若无特别说明，则是指在1mmHg的气压下、在氮气气氛下，在170℃下对组合物进行了6小时的干燥处理时不挥发或蒸发而消失的成分。典型地，是指溶剂以外的成分。

聚合物组合物所含有的溶剂只要溶解或分散聚合物(A)，则并无特别限制，能够使用公知的各种溶剂或水。其中，优选溶解聚合物(A)的水或水系溶剂。使聚合物(A)分散的水系溶剂可举出水、能够与水混合的(高极性)溶剂、该(高极性)溶剂与水的混合溶剂等。作为(高极性)溶剂，例如，可举出碳原子数1～3的醇化合物等。

聚合物组合物中的溶剂的含量并无特别的限制，例如，优选20～99质量％，更优选30～95质量％，尤其优选40～90质量％。从能够一次性形成聚合物固着部和电子传导性部分的观点出发，从聚合物组合物优选总固体成分浓度小，例如，优选为总固体成分浓度为20质量％以下的稀薄溶液，优选为总固体成分浓度为1～10质量％的稀薄溶液。

在上述优选制造方法中，准备上述的集电体，并在该集电体的表面上将聚合物组合物进行固化来形成聚合物固着部。将聚合物组合物进行固化的方法并无特别的限制，例如，可举出在集电体的表面涂布聚合物组合物并进行干燥的(制膜)方法、以及使用含有形成聚合物的单体的单体组合物作为聚合物组合物涂布于集电体的表面(在集电体表面上聚合)并进行固化的方法。其中，优选简单且操作性好的制膜方法。制膜方法中的涂布方法并无特别限制，能够适当地选择。例如，可举出涂布(优选湿式涂布)、喷涂、旋转涂布、浸涂、狭缝涂布、条纹涂布、棒涂。

在涂布聚合物组合物时，还能够使用遮挡集电体表面的掩模部件。作为该掩模部件，例如，能够使用具有与在集电体表面形成的聚合物固着部及电子传导性部分的排列等对应的形状的冲孔板(开孔板)。

在涂布聚合物组合物时，每单位面积(m²)的聚合物组合物的涂布量(干燥后质量，g/m²)并无特别限制，在为上述总固体成分浓度稀薄的溶液的情况下，从能够形成聚合物固着部和电子传导性部分的观点出发，优选为0.1～5.0g/m²。聚合物组合物的涂布量(g)更优选为0.1～3.0g/m²。另外，聚合物组合物的涂布速度并无特别限制，能够适当地设定为聚合物组合物中的聚合物(A)不会涂布、配置于集电体整个表面的条件。

聚合物组合物的干燥方法及干燥条件并无特别限制，能够适当地选择。例如，干燥温度优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。作为上限，优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下，尤其优选为130℃以下。干燥时间并无特别限制，能够适当地设定。

在本发明的电极片的优选制造方法中，作为在集电体的至少一个表面上形成聚合物固着部的方法的优选的制膜法，能够适当地组合上述聚合物组合物、制膜法、有无掩模部件、涂布量等。例如，优选将总固体成分浓度为20质量％以下的聚合物组合物的每单位面积(m²)的聚合物组合物的涂布量设定为0.1～5.0g/m²而涂布在层叠预定面上并进行干燥的方法。在该方法中，总固体成分浓度、涂布量、涂布干燥条件、有无掩模部件能够从上述中适当地选择。并且，聚合物组合物所含有的成分可以是形成聚合物的单体，优选为聚合物。

如上所述，能够在集电体的至少一个表面的一部分形成聚合物固着部。尤其，在上述优选的制膜法中，还能够遍及集电体的整个表面将聚合物组合物涂布成细小地断断续续的状态，还能够使聚合物固着部和电子传导性部分以细小地散布的不规则且随机的方式混合存在(形成)。

在上述优选制造方法中，接着在形成有聚合物固着部的集电体的表面(层叠预定面)上形成活性物质层。

活性物质层形成用组合物(优选为疏水性组合物)含有无机固体电解质(B)及活性物质(C)，并优选地含有分散介质、优选地含有粘合剂(D)、优选地含有导电助剂、适当地含有各种添加剂等。活性物质层形成用组合物所含有的无机固体电解质(B)、活性物质(C)、粘合剂(D)、导电助剂、添加剂等如上所述。另外，活性物质层形成用组合物除了含有上述添加剂以外，还可以含有交联剂(通过自由基聚合、缩聚或开环聚合进行交联反应的交联剂等)、聚合引发剂(通过热或光产生酸或自由基的聚合引发剂等)。

活性物质层形成用组合物中的各成分的含量作为在活性物质层形成用组合物的固体成分(固形成分)100质量％中的含量，与上述活性物质层中的上述含量相同。

活性物质层形成用组合物所含有的分散介质并无特别的限制，优选为不使聚合物(A)即聚合物固着部溶解的分散介质。作为这种分散介质，例如，可举出显示出低极性且疏水性的分散介质，更具体而言，优选为醚化合物、酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物等各有机溶剂。其中，优选酮化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、酯化合物，进一步优选酮化合物、芳香族化合物、酯化合物。作为各化合物的分散介质，能够适当地参考国际公开第2021/039468A1中所记载的内容，其内容直接作为本说明书的记载的一部分而编入本说明书中。例如，作为芳香族化合物，例如，可举出苯、甲苯、二甲苯等，作为酯化合物，可优选举出乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、丁酸丙酯、丁酸异丙酯、丁酸丁酯、丁酸异丁酯等。从疏水性的观点出发，分散介质优选碳原子数为4～20的有机溶剂。

分散介质在常压(1气压)下的沸点优选为50℃以上，更优选为70℃以上。上限优选为250℃以下，进一步优选为220℃以下。

分散介质可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

在本发明中，活性物质层形成用组合物中的分散介质的含量并无特别限制，能够适当地设定。例如，活性物质层形成用组合物中，优选15～99质量％，更优选20～70质量％，尤其优选25～60质量％。

活性物质层形成用组合物能够通过利用常规方法将上述各成分及溶剂进行混合来制备。混合方法并无特别限制，可以一次性混合，也可以依次混合。混合的环境并无特别限制，可举出大气压下、干燥空气(露点为-20℃以下)下惰性气体(例如氩气、氦气、氮气)下等。

在上述优选制造方法中，在集电体的层叠预定面上将活性物质层形成用组合物进行制膜。关于制膜，优选涂布活性物质层形成用组合物并进行干燥。由此，不溶解固着的聚合物固着部便能够在层叠预定面上形成活性物质层，而制作本发明的电极片。

活性物质层形成用组合物的涂布方法并无特别的限制，与聚合物组合物的涂布方法相同。另外，涂布条件并无特别的限制，可适当地设定。并且，活性物质层形成用组合物的干燥方法(条件)并无特别限制，例如，优选为30℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。其上限优选为300℃以下，更优选为250℃以下，进一步优选为200℃以下。

在上述优选制造方法中，还能够对如此得到的活性物质层进行加压。关于加压条件等，在后述的全固态二次电池的制造方法中进行说明。其中，加压压力能够设定为低于施加到全固态二次电池的加压压力，例如，能够设定为2～100MPa。

在上述优选制造方法中，通过进行制膜的方法来形成活性物质层，但是在本发明中，活性物质层的形成方法并不限定于上述制膜法，例如，还能够适用将另行制作的活性物质层层叠(加压压接)于集电体表面(层叠预定面)上的方法。

[全固态二次电池]

具备本发明的电极片作为电极的全固态二次电池具有：正极(正极集电体及正极活性物质层)；与该正极对置的负极(负极活性物质层及负极集电体)；及配置于正极(正极活性物质层)及负极(负极活性物质层)之间的固体电解质层。在本发明中，正极及负极中的至少一者由本发明的电极片构成，优选均由本发明的电极片构成。集电体及活性物质层与本发明的电极片中的集电体及活性物质层相同。另外，在正极及负极中的一者未由本发明的电极片形成的情况下，能够使用含有活性物质的公知的固体电解质组合物来形成。

固体电解质层例如由含有固体电解质的通常的固体电解质组合物形成。

负极活性物质层、固体电解质层及正极活性物质层的厚度分别并无特别限制。考虑通常的全固态二次电池的尺寸，各层的厚度分别优选为10～1,000μm，更优选为20μm以上且小于500μm。

[壳体]

本发明的全固态二次电池可以根据用途而以上述结构直接用作全固态二次电池，但为了使其成为干电池的形式，优选进一步封装到适当的壳体中使用。壳体可以是金属性的壳体，也可以是树脂(塑料)制的壳体。在使用金属性壳体的情况下，例如，能够举出铝合金或不锈钢制的壳体。优选将金属性壳体分为正极侧壳体及负极侧壳体而将其分别与正极集电体及负极集电体进行电连接。优选正极侧的壳体与负极侧的壳体经由短路防止用垫圈接合并一体化。

以下，参考图2对本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池进行说明，但本发明并不限定于此。

图2是将本发明的优选实施方式所涉及的全固态二次电池(锂离子二次电池)示意化来表示的剖视图。本实施方式的全固态二次电池10为正极及负极均使用本发明的电极片形成的二次电池，在图2中未图示聚合物固着部。在从负极侧观察时，该全固态二次电池10依次具有负极集电体1、负极活性物质层2、固体电解质层3、正极活性物质层4、正极集电体5。各层分别接触，呈相邻的结构。通过采用这样的结构，在充电时向负极侧供给电子(e^-)，并在该处积蓄锂离子(Li⁺)。另一方面，在放电时，积蓄在负极的锂离子(Li⁺)返回到正极侧，向工作部位6供给电子。在图示的例子中，在工作部位6处将灯泡用作模型，通过放电将该灯泡点亮。

在本发明中，在负极集电体、负极活性物质层、固体电解质层、正极活性物质层及正极集电体的各层之间或其外侧可以适当地插入或配设功能性层或部件等。并且，各层可以构成为单层，也可以构成为多层。

本发明的全固态二次电池具备由本发明的电极片构成的电极，如上所述，集电体与活性物质层牢固地密合而能够防止活性物质层从集电体剥离，从而发挥高电池性能(离子传导率和循环特性)。本发明的全固态二次电池即使长期驱动，容量劣化也少，而且由于显示出高离子传导率，因此能够取出大电流。

-全固态二次电池的用途-

本发明的全固态二次电池显示出上述优异的特性，能够适用于各种用途。适用方式并无特别限制，例如，在搭载于电子设备的情况下，作为电子设备，可举出笔记本电脑、笔输入计算机、移动式计算机、电子书阅读器、移动电话、无线电话子机、寻呼机、手持终端、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、立体声耳机、摄录机、液晶电视、手提式吸尘器、便携式CD、小型磁盘、电动剃须刀、收发器、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源等。作为其他民用品，可举出汽车、电动车、马达、照明器具、玩具、游戏机、负荷调节器、钟表、闪光灯、照相机以及医疗器械(心脏起搏器、助听器以及肩部按摩机等)等。进而，能够用作各种军用品、航空用品。并且，还能够与太阳能电池组合。

[全固态二次电池的制造方法]

本发明的全固态二次电池只要是使用本发明的电极片进行制造的方法即经由(经过)本发明的电极片的制造方法进行制造的方法，则并无特别限制，能够使用本发明的电极片并通过公知的方法来制造。

以下，对全固态二次电池的制造方法进行说明。

本发明的全固态二次电池的制造方法为经由本发明的电极的制造方法进行制造的方法。例如，能够通过制造本发明的电极片并使用其形成固体电解质层来制造。具体而言，关于固体电解质层，可以在电极上进行制膜，也可以配置于电极上或进行转印。在如此形成的固体电解质层上层叠另一电极来制成全固态二次电池。若使用本发明的电极片作为至少1个电极，则作为另一电极可以制作通常的电极(集电体与活性物质层的层叠体)来使用。优选地可举出制作本发明的电极片作为正极及负极并在它们之间配置固体电解质层来进行制造的方法。

关于固体电解质层，例如能够制备固体电解质组合物并将其涂布并进行干燥来成膜。固体电解质组合物优选为含有固体电解质、优选地含有分散介质、优选地含有粘合剂及适当地含有上述添加剂的组合物，优选为浆料。固体电解质组合物所含有的成分如上所述。作为分散介质，能够无特别限制地使用通常用于形成固体电解质层的各种分散介质，例如能够使用用于活性物质层形成用组合物的上述分散介质。

固体电解质组合物并无特别的限制，优选为非水系组合物，具体而言，含水率(还称为水分含量。)更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下，尤其优选为100ppm以下，最优选为50ppm以下。含水量表示固体电解质组合物中所含的水的量(相对于固体电解质组合物的质量比例)，具体而言，设为用0.02μm的膜过滤器进行过滤并使用卡尔费休滴定进行测量而得的值。

＜固体电解质层的形成(成膜)＞

固体电解质组合物的涂布方法并无特别限制，能够适用与上述聚合物组合物的涂布方法相同的方法。另外，涂布条件并无特别的限制，可适当地设定。并且，固体电解质组合物的干燥方法(条件)也并无特别限制，能够适用上述的活性物质层形成用组合物的干燥方法(条件)。

优选对进行制膜的固体电解质组合物或所制造的全固态二次电池进行加压。作为加压方法可举出液压缸冲压机等。作为加压压力，不受特别的限定，通常优选在50～1500MPa的范围。

上述加压还能够与固体电解质组合物的加热同时进行。作为加热温度，并无特别限制，通常为30～300℃的范围。还能够在比无机固体电解质的玻璃化转变温度高的温度下进行冲压。另一方面，无机固体电解质与粘合剂共存时，还能够以比形成粘合剂的树脂的玻璃化转变温度高的温度进行冲压。关于加压，可以在预先将分散介质进行干燥的状态下进行，也可以在残留有分散介质的状态下进行。冲压时间可以经短时间(例如，在几小时以内)施加高压力，也可以经长时间(1天以上)施加中等程度的压力。在对全固态二次电池进行加压的情况下，为了持续施加中等程度的压力，还能够使用约束件(螺丝紧固压力等)。

对受压部的冲压压力可以是均匀的，也可以是不同的压力。此时的冲压压力能够根据受压部的面积或膜厚进行变更。并且，还能够对同一部位阶段性地以不同压力进行加压。冲压面可以是光滑的，也可以是粗糙的。

作为涂布、干燥、(加热下)加压等各工序中的气氛，并无特别限制，可以是大气下、干燥空气下(露点-20℃以下)、惰性气体中(例如，氩气中、氦气中、氮气中)等中的任一种。

＜初始化＞

如上述制造的二次电池优选在制造之后或使用之前进行初始化。初始化并无特别限制，例如，能够通过在提高冲压压力的状态下进行首次充放电、之后释放压力直至达到二次电池的通常使用压力来进行。

本发明的电极片中，由于集电体与电极活性物质层牢固地粘结，因此，例如在将本发明的电极以长条状进行流水线制造的情况下(即使在输送中卷绕)，并且通过卷对卷法进行制造的情况下，也能够抑制产生集电体与活性物质层的剥离。若使用这种电极片，则能够以高生产率及产率(再现性)来制造显示出优异的电池性能的全固态二次电池。

实施例

以下，根据实施例对本发明进行进一步详细的说明，但是本发明并不限定于此而被解释。以下的实施例中，若无特别说明，则表示组成的“份”及“％”为质量基准。在本发明中，“室温”是指25℃。

1.聚合物的合成

以下述方式合成了下述化学式及后述表1所示的聚合物S-1～S-4及T-1。

[合成例S-1]聚合物S-1的合成及聚合物溶液S-1的制备

向100mL量筒中添加17.3g的用氢氧化钠中和磷酸基而得的PHOSMER M、18.0g的聚乙二醇单甲醚甲基丙烯酸酯(分子量500，Aldrich,CO.LTD.制造)、0.72g的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化物M-1及0.72g的聚合引发剂V-50(商品名称，FUJIFILM Wako PureChemical Corporation制造)，并溶解于丁酸丁酯72.0g中而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯72.0g，在70℃下进行搅拌之后，经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至80℃，并搅拌了2小时。将所得到的聚合液倒入甲苯480g中，搅拌10分钟之后静置了10分钟。将除去上清液之后得到的沉淀物溶解于水80g中，并在30hPa、60℃下加热1小时，由此将甲苯蒸馏掉。

如此合成了聚合物S-1((甲基)丙烯聚合物)，并得到了聚合物S-1的溶液S-1(浓度32质量％)。

[合成例S-2]聚合物S-2的合成及聚合物溶液S-2的制备

向100mL量筒中添加18.0g的4-乙烯基苯甲酸(VbA)、10.3g的乙烯基吡啶盐酸盐M-2及0.72g的聚合引发剂V-601(商品名称，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)，并溶解于乙醇72.0g中而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯72.0g，并在80℃下进行搅拌之后，经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。将所得到的聚合液在40℃下进行搅拌之后，添加碘甲烷(Methyl iodide)(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)50.0g，并搅拌了5小时。将所得到的反应液倒入甲苯480g中，搅拌10分钟之后静置了10分钟。将除去上清液之后所得到的沉淀物再溶解于乙醇100g中，并再次倒入甲苯480g中。将除去上清液之后得到的沉淀物溶解于水80g中，并在30hPa、60℃下加热1小时，由此将甲苯及乙醇蒸馏掉。

如此合成了聚合物S-2，并得到了聚合物S-2的溶液S-2(浓度28质量％)。

[合成例S-3]聚合物S-3的合成及聚合物溶液S-3的制备

在合成例S-1中，使用了以使聚合物S-3成为下述化学式及表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式导出各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式得到了聚合物S-3的溶液S-3(浓度24质量％)。

[合成例S-4]聚合物S-4的合成及聚合物溶液S-4的制备

在合成例S-1中，使用了以使聚合物S-4成为下述化学式及表1所示的组成(构成成分的种类及含量)的方式导出各构成成分的化合物，除此以外，以与合成例S-1相同的方式得到了聚合物S-4的溶液S-4(浓度30质量％)。

[合成例T-1]聚合物T-1的合成及聚合物溶液T-1的制备

向100mL量筒中添加苯乙烯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)18.0g、丙烯酸十二烷基酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)18.0g及聚合引发剂V-601(商品名称，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)0.36g，并溶解于丁酸丁酯72.0g中而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯72.0g，并在80℃下进行搅拌之后，经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。将所得到的聚合液倒入甲醇480g中，搅拌10分钟之后静置了10分钟。将除去上清液后得到的沉淀物溶解于丁酸丁酯80g中，在30hPa、60℃下加热1小时，由此将甲醇蒸馏掉。

如此合成了聚合物T-1((甲基)丙烯聚合物)，并得到了聚合物T-1的溶液T-1(浓度22质量％)。

以下述方式合成下述化学式所示的聚合物D-1，并制备了粘合剂溶液D-1。

[合成例D-1]聚合物D-1的合成及粘合剂溶液D-1的制备

向100mL量筒中添加丙烯酸2-羟乙酯(FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造)1.8g、丙烯酸(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)1.8g、甲基丙烯酸十二烷基酯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)32.4g及聚合引发剂V-601(商品名称，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)0.36g，并溶解于丁酸丁酯72.0g中而制备了单体溶液。

向300mL三口烧瓶中添加丁酸丁酯72.0g，并在80℃下进行搅拌之后，经2小时滴加了上述单体溶液。滴加结束后，升温至90℃，并搅拌了2小时。将所得到的聚合液倒入甲醇480g中，搅拌10分钟之后静置了10分钟。将除去上清液后得到的沉淀物溶解于丁酸丁酯80g中，在30hPa、60℃下加热1小时，将甲醇蒸馏掉。

如此合成了聚合物D-1((甲基)丙烯聚合物)，并得到了包含聚合物D-1的粘合剂溶液D-1(浓度26质量％)。

以下示出所合成的各聚合物。各构成成分的右下的数值表示含量(质量％)。并且，将各聚合物的组成及质均分子量(基于上述方法的测量值)示于下述表1中。

[化学式4]

＜表的简称＞

-构成成分M1-

构成成分M1为具有酸性官能团或其盐的构成成分。另外，聚合物T-1的构成成分St不属于构成成分M1，但为了方便起见，示于本栏中。

PHOSMER M：磷酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯(Uni-Chemical Co.,Ltd.制造)的二钠盐

VbA：4-乙烯基苯甲酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

VsA：乙烯基磺酸(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

St：苯乙烯(FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)

-构成成分M2-

构成成分M2为其他构成成分(Z)。

PEGMEM500：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(数均分子量500，Aldrich,CO.LTD.制造)

PEGMEM300：聚(乙二醇)甲醚甲基丙烯酸酯(数均分子量300，Aldrich,CO.LTD.制造)

LA：丙烯酸月桂酯(Tokyo Chemical Industry Co.,Ltd.制造)

-构成成分M3-

构成成分M3为具有碱性官能团的盐的构成成分。

M-1：甲基丙烯酸二甲氨基乙酯季铵化物(kyoeisha Chemical Co.,Ltd.制造)

M-2：N-甲基吡啶鎓碘化物

2.硫化物类无机固体电解质的合成

[合成例A]

参考T.Ohtomo，A.Hayashi，M.Tatsumisago，Y.Tsuchida，S.Hama，K.Kawamoto，Journal of Power Sources，233，(2013)，pp231-235及A.Hayashi，S.Hama，H.Morimoto，M.Tatsumisago，T.Minami，Chem.Lett.，(2001)，pp872-873的非专利文献，合成了硫化物类无机固体电解质。

具体而言，在氩气氛下(露点-70℃)的手套箱内分别称取2.42g硫化锂(Li₂S、Aldrich公司制造、纯度＞99.98％)及3.90g五硫化二磷(P₂S₅、Aldrich.Inc制造、纯度＞99％)，并投入到玛瑙制乳钵中，使用玛瑙制研杵混合了5分钟。Li₂S及P₂S₅的混合比以摩尔比计设为Li₂S:P₂S₅＝75:25。

接着，向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入66g直径5mm的氧化锆珠，并投入上述硫化锂与五硫化二磷的混合物全量，在氩气氛下完全密闭了容器。将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)，在温度25℃下以转速510rpm进行20小时的机械研磨，从而得到了黄色粉体的硫化物类无机固体电解质(Li-P-S系玻璃、以下，有时记载为LPS。)6.20g。Li-P-S系玻璃的粒径为15μm。

3.正极片PK-1～PK-10、PKc21～PKc23的制作

＜正极片PK-1的制作＞

(聚合物组合物PC-1的制备)

将聚乙二醇1000(PEG1000，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造)3g添加到乙醇57g中，使用行星混合机在室温下经1小时进行溶解，制备了固体成分浓度5质量％的聚合物组合物(溶液)PC-1。

(正极集电体PP-1的制作)

接着，在设定为露点-60℃的干燥室内，利用贝克式涂布器(商品名称：SA-201，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)以干燥后的涂布量达到1.1g/m²的方式在厚度20μm的铝箔(正极集电体)上涂布聚合物组合物PC-1，并在100℃的热板上进行了1小时干燥。如此制备了在层叠预定面的一部分上具有厚度100nm的聚合物固着部的正极集电体PP-1。

(正极活性物质层形成用组合物PKC-1的制备)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了上述中所合成的LPS2.8g、粘合剂溶液D-1以固体成分换算计0.1g、作为分散介质的甲苯12.3g。将容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)，在温度25℃下以转速300rpm混合了2小时。之后，将作为活性物质的NMC(LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(Aldrich,CO.LTD.制造))7.0g、作为导电助剂的乙炔黑(Denka Company Limited制造)0.2g投入到容器中，同样地将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下且以转速100rpm持续混合10分钟，制备了正极活性物质层形成用组合物PKC-1。

在正极活性物质层形成用组合物PKC-1中，粘合剂D-1有溶解。

(正极片PK-1的制作)

通过贝克式涂布器(商品名称：SA-201，TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，以使单位面积质量成为30mg/cm²的方式将所制备的正极活性物质层形成用组合物PKC-1涂布于正极集电体PP-1的层叠预定面上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下进行了1小时干燥。如此在层叠预定面上形成了正极活性物质层(厚度120μm)，并制作了在正极集电体与正极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的正极片PK-1。

＜正极片PK-2～PK-6的制作＞

在上述聚合物组合物PC-1的制备中，代替聚乙二醇1000而使用表2的“聚合物固着部”一栏的“聚合物(A)”一栏所示的各聚合物或聚合物溶液(聚合物溶液的配合量为固体成分换算量)来分别制备了聚合物组合物PC-2～PC-6，除此以外，以与正极片PK-1的制作相同的方式，分别制作了在正极集电体与正极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的正极片PK-2～PK-6。

＜正极片PK-7的制作＞

在上述聚合物组合物PC-1的制备中，代替聚乙二醇1000而使用聚合物溶液S-1(将配合量设为固体成分换算量)来制备了聚合物组合物PC-7，并且在上述正极活性物质层形成用组合物PKC-1的制备中，代替LPS而使用Li_0.33La_0.55TiO₃(LLT，TOSHIMA ManufacturingCo.,Ltd.制造)来制备了正极活性物质层形成用组合物PKC-7，除此以外，以与正极片PK-1的制作相同的方式制作了在正极集电体与正极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的正极片PK-7。

＜正极片PK-8的制作＞

在正极片PK-1的制作中，使用了如下制备的聚合物组合物PC-8，除此以外，以与正极片PK-1的制作相同的方式制作了在正极集电体与正极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的正极片PK-8。

(聚合物组合物PC-8的制备)

在上述聚合物组合物PC-1的制备中，代替聚乙二醇1000而使用了聚合物S-1与T-1的固体成分质量比50:50的混合物(将配合量设为固体成分换算量)，除此以外，以与聚合物组合物PC-1的制备相同的方式制备了聚合物组合物PC-8。

＜正极片PK-9及PK-10的制作＞

在正极片PK-1的制作中，代替聚乙二醇1000而使用聚合物溶液S-1(将配合量设为固体成分换算量)来分别制备聚合物组合物PC-9及PC-10，并且以使各聚合物组合物的干燥后的涂布量成为1.4g/m²或0.5g/m²的方式进行涂布而分别制作了正极集电体PP-9及PP-10，除此以外，以与正极片PK-1的制作相同的方式，分别制作了在正极集电体与正极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的正极片PK-9及PK-10。

另外，聚合物固着部的厚度在正极集电体PP-9中为130nm，在正极集电体PP-10中为40nm。

＜正极片PKc21及PKc22的制作＞

在上述聚合物组合物PC-1的制备中，代替聚乙二醇1000而使用表2的“聚合物固着部”一栏的“聚合物(A)”一栏所示的聚合物溶液T-1(聚合物溶液的配合量设为固体成分换算量)或苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)，并且代替上述溶剂而使用丁酸丁酯来分别制备了聚合物组合物PCc-1及PCc-2，除此以外，以与正极片PK-1的制作相同的方式，分别制作了正极片PKc21及PKc22。

＜正极片PKc23的制作＞

在上述聚合物组合物PC-1的制备中，代替聚乙二醇1000而使用聚合物溶液S-1与T-1的固体成分质量比45:55的混合物(配合量设为固体成分换算量)，并且代替上述溶剂而使用丁酸丁酯来制备了聚合物组合物PCc-3，除此以外，以与正极片PK-1的制作相同的方式制作了正极片PKc23。

4.负极片NK-1～NK-8、NKc21～NKc23的制作

＜负极片NK-1的制作＞

(负极集电体AP-1的制作)

在正极集电体PP-1的制作中，将铝箔变更为铜箔(负极集电体)，除此以外，以与正极集电体PP-1的制作相同的方式制作了在层叠预定面的一部分上具有聚合物固着部(厚度100nm)的负极集电体AP-1。

(负极活性物质层形成用组合物NKC-1的制备)

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入了上述中所合成的LPS2.8g、粘合剂溶液D-1以固体成分换算计0.1g、作为分散介质的甲苯12.3g。将容器设置于行星球磨机P-7，并在温度25℃下以转速300rpm混合了2小时。之后，将作为活性物质的石墨(商品名称，CGB20，Nippon Kogei Graphite Co.,Ltd.制造)7.0g，作为导电助剂的碳纳米管：VGCF-H(商品名称，SHOWA DENKO K.K.制造)0.2g投入到容器中，同样地将容器设置于行星球磨机P-7，在温度25℃下以转速200rpm继续混合15分钟，制备了负极活性物质层形成用组合物NKC-1。

在正极活性物质层形成用组合物NKC-1中，粘合剂D-1有溶解。

(负极片NK-1的制作)

利用贝克式涂布器(商品名称：SA-201)，以使单位面积质量成为15mg/cm²的方式将所制备的负极活性物质层形成用组合物NKC-1涂布于负极集电体AP-1的层叠预定面上，在80℃下加热1小时之后，进一步在110℃下进行了1小时干燥。如此在层叠预定面上形成了负极活性物质层(厚度110μm)，并制作了在负极集电体与负极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的负极片NK-1。

＜负极片NK-2～NK-6的制作＞

在上述负极集电体AP-1的制作中，代替聚合物组合物PC-1而分别使用了聚合物组合物PC-2～PC-6，除此以外，以与负极片NK-1的制作相同的方式，分别制作了在负极集电体与负极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的负极片NK-2～NK-6。

＜负极片NK-7的制作＞

在上述负极集电体AP-1的制作中，代替聚合物组合物PC-1而使用聚合物组合物PC-7，并且在上述负极活性物质层形成用组合物NKC-1的制备中，代替LPS而使用Li_0.33La_0.55TiO₃(LLT，TOSHIMA Manufacturing Co.,Ltd.制造)来制备了负极活性物质层形成用组合物PKC-7，除此以外，以与负极片NK-1的制作相同的方式制作了在负极集电体与负极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的负极片NK-7。

＜负极片NK-8的制作＞

在负极片NK-1的制作中，使用了在正极片PK-8的制作中制备的聚合物组合物PC-8，除此以外，以与负极片NK-1的制作相同的方式制作了在负极集电体与负极活性物质层的界面的一部分上具有聚合物固着部的负极片NK-8。

＜负极片NKc21及NKc22的制作＞

在上述负极集电体AP-1的制作中，代替聚合物组合物PC-1而使用了聚合物组合物PCc-1或PCc-2，除此以外，以与负极片NK-1的制作相同的方式，分别制作了负极片NKc21及NKc22。

＜负极片NKc23的制作＞

在上述负极集电体AP-1的制作中，代替聚合物组合物PC-1而使用了聚合物组合物PCc-3，除此以外，以与负极片NK-1的制作相同的方式制作了负极片NKc23。

对所使用的各聚合物(A)的溶解度(水、25℃)，以及所制作的具有聚合物固着部的各集电体测量或计算了下述特性或物性。

＜溶解度(水、25℃)的测量＞

对所合成的各聚合物S-1～S-4、T-1及市售的PEG1000、聚乙烯醇及SBR测量了对水的25℃下的溶解度(g/100g)。

具体而言，将水100g(调整为水温25℃)进行搅拌的同时，各聚合物以每次1g的方式进行添加，将未溶解物即将出现的值(添加量)设为溶解度(水、25℃)。将所得到的溶解度(水、25℃)按照下述标准进行分级并示于表2。另外，关于聚合物S-1与T-1的混合物，仅将对水的溶解度高的聚合物S-1的结果示于表2。

-溶解度的标准-

A：10g/100g以上

B：5g/100g以上且小于10g/100g

C：1g/100g以上且小于5g/100g

D：1g的聚合物也不溶解，能够确认到未溶解物

＜表面电阻值的测量＞

使用贝克式涂布器(PALTEK CORPORATION制造)将所制备的各聚合物组合物涂布于特氟龙(注册商标)片上，并静置于送风干燥机(Yamato Scientific Co.,Ltd.制造)内在100℃下进行8小时干燥之后，从特氟龙(注册商标)片静静剥离，得到了厚度50μm以上的聚合物层。按照JIS C 2151，对所得到的聚合物层测量了表面电阻。将所得到的表面电阻值(单位：Ω/□)作为聚合物固着部的表面电阻值。其结果，聚合物固着部均为10⁴Ω/□以上，显示出绝缘性。

对所制作的各集电体(PP-1～PP-10、PPc21～PPc23、NP-1～NP-8及NPc21～NPc23)，如下确认了聚合物固着部的配置和面积比例(面积率)。

用电子显微镜(倍率2000倍)观察了正极片PK-1～PK-10及负极片NK-1～NK-8的去除活性物质层而露出的面(层叠预定面)，其结果，均以遍及集电体的整个表面聚合物固着部与电子传导性部分分别细小地散布的不规则的方式随机地混合存在。另一方面，正极片PKc21及PKc22、负极片NKc21及NKc22未能确认到聚合物固着部的存在。认为这是因为，即使在集电体表面上存在聚合物固着部，在形成活性物质层时一旦溶解于活性物质层形成用组合物中而混入到了活性物质层中。正极片PKc23及负极片NKc23中，在集电体的表面上仅存在(残留)微量的聚合物固着部。

并且，关于各片材，在上述电子显微镜(倍率2000倍)下的观察中，以式：[S_P/(S_C+S_P)]×100(％)计算出将视野内的集电体的露出面积设为S_C、将聚合物固着部的面积设为S_P时的固着部的面积率。

而且，在正极片PK-1～PK-10及负极片NK-1～NK-8中，聚合物固着部的表面积及厚度、聚合物固着部之间的距离均在确认聚合物固着部之后通过上述方法进行了计算或确认，其结果，在上述范围内。

＜密合性的评价＞

从所制作的各片材(正极片及负极片)剪切出纵20mm×横20mm的试验片。对该试验片，使用切刀与1个边平行地以1mm间隔以到达集电体(铝箔或铜箔)的方式切入11个切口。并且，在与该切口垂直的方向上，以1mm间隔以到达集电体的方式切入11个切口。如此，在试验片上形成了100个网格。

将纵15mm×横18mm的玻璃纸胶带(注册商标)贴附于各片材(正极片及负极片)的电极活性物质层表面，覆盖了上述100个网格全部。用橡皮擦拭玻璃纸胶带(注册商标)的表面，使其按压附着于电极活性物质层。使玻璃纸胶带(注册商标)附着起经过2分钟后，握住玻璃纸胶带(注册商标)的端部相对于片材沿垂直向上拉伸进行了剥离。在剥离玻璃纸胶带(注册商标)之后，用肉眼观察电极活性物质层的表面，将完全未发生从集电体的剥离的网格数X进行了计数。根据包含在下述评价标准中的哪一个中来评价了电极活性物质层对集电体的密合性。

在本试验中，未从集电体剥离的计数网格越多，表示固体粒子彼此的密合性越高且活性物质层与集电体的密合性越高。若评价标准为“D”以上，则集电体与活性物质层的密合力牢固，即使通过卷对卷法进行制造，也能够抑制产生与集电体的剥离，设为本发明的合格水平。将结果示于表2。

-评价标准-

A：X≥90

B：90＞X≥80

C：80＞X≥70

D：70＞X≥60

E：60＞X≥50

F：50＞X

＜表的简称＞

PEG1000：聚乙二醇1000，FUJIFILM Wako Pure Chemical Corporation制造

PVA：聚乙烯醇，平均聚合度1500～1800，FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制造

SBR：苯乙烯丁二烯橡胶，型号SL552，JSR Corporation制造

NCM：LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂，Aldrich,CO.LTD.制造

LPS：合成例A中所合成的LPS

LLT：Li_0.33La_0.55TiO₃，平均粒径3.25μm，TOSHIMA Manufacturing Co.,Ltd.制造

＜全固态二次电池的制造＞

首先，分别制作了用于制造全固态二次电池的具备固体电解质层的正极片及具备固体电解质层的负极片。

-具备固体电解质层的正极片PK-1～PK-10及PKc21～PKc23的制作-

将通过下述方法制作的全固态二次电池用固体电解质片S101以固体电解质层与正极活性物质层相接的方式层叠于表3的“电极活性物质层(片材No.)”一栏中所示的各正极片的正极活性物质层上，使用冲压机在25℃的环境下以50MPa进行加压来进行转印(层叠)之后，在25℃的环境下以600MPa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的正极片(正极活性物质层的膜厚80μm)PK-1～PK-10及PKc21～PKc23。

-具备固体电解质层的负极片NK-1～NK-8及NKc21～NKc23的制作-

将通过下述方法制作的全固态二次电池用固体电解质片S101以固体电解质层与负极活性物质层相接的方式层叠于表4的“电极活性物质层(片材No.)”一栏所示的各负极片的负极活性物质层上，在25℃的环境下，使用冲压机以50MPa进行加压来进行转印(层叠)之后，在25℃的环境下以600MPa进行加压，由此分别制作了具备膜厚30μm的固体电解质层的负极片(负极活性物质层的膜厚70μm)NK-1～NK-8及NKc21～NKc23。

如下制备了用于制作全固态二次电池用电极片的固态二次电池用固体电解质片S-101。

-含无机固体电解质组合物S101的制备-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入60g个直径5mm的氧化锆珠，并投入上述合成例A中所合成的LPS8.4g、KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制造)0.6g(固体成分质量)及作为分散介质的丁酸丁酯11g。之后，将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称，Fritsch Co.,Ltd制造)。在温度25℃下以转速150rpm混合10分钟，制备了含无机固体电解质组合物(浆料)S101。

-全固态二次电池用固体电解质片S101的制作-

使用贝克式涂布器(商品名称：SA-201、TESTER SANGYO CO,.LTD.制造)，将上述中所得到的含无机固体电解质组合物S101涂布于厚度20μm的铝箔上，在80℃下加热2小时而对含无机固体电解质组合物进行了干燥(去除分散介质)。之后，使用热压机，在120℃的温度及40MPa的压力下，对进行了干燥的含无机固体电解质组合物进行了10秒钟加热及加压来分别制作了全固态二次电池用固体电解质片S101。固体电解质层的膜厚为50μm。

-全固态二次电池的制造-

接着，制造了具有图2所示的层结构的全固态二次电池No.101。

将具备上述中所得到的固体电解质层的正极片PK-1(含固体电解质片S101的铝箔已剥离)剪切成直径14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔件和垫圈的不锈钢制2032型纽扣盒中。接着，在固体电解质层上层叠剪切成直径15mm的圆盘状的锂箔。在其上进一步层叠不锈钢箔之后，将2032型纽扣盒进行铆接，由此制造了全固态二次电池No.101。

如此制造的全固态二次电池No.101具有图1所示的层结构(其中，锂箔相当于负极活性物质层2及负极集电体1)。

在上述全固态二次电池No.101的制造中，代替具备固体电解质层的正极片PK-1而使用了表4的“电极活性物质层(片材No.)”一栏所示的No.所表示的具备固体电解质层的正极片，除此以外，以与全固态二次电池No.101的制造相同的方式，分别制造了全固态二次电池No.102～110及c101～c103。

并且，如下制造了具有图1所示的层结构的全固态二次电池No.111。

将具备上述中所得到的固体电解质层的负极片NK-1(含固体电解质片S101的铝箔已剥离)剪切成直径14.5mm的圆板状，并放入组装有间隔件和垫圈的不锈钢制2032型纽扣盒中。接着，将从下述中所制作的全固态二次电池用正极片中以直径14.0mm进行冲裁而得的正极片(正极活性物质层)层叠于固体电解质层上。在其上进一步层叠不锈钢箔(正极集电体)来形成了全固态二次电池用层叠体(由不锈钢箔-铝箔-正极活性物质层-固体电解质层-负极活性物质层-铜箔构成的层叠体)。之后，将2032型纽扣盒进行铆接，由此制造了全固态二次电池No.111。

制备了全固态二次电池No.111的制造中所使用的固态二次电池用正极片。

-正极组合物的制备-

向氧化锆制45mL容器(Fritsch Co.,Ltd制造)中投入180个直径5mm的氧化锆珠，并投入2.7g的上述合成例A中所合成的LPS2、以固体成分质量计0.3g的KYNAR FLEX 2500-20(商品名称、PVdF-HFP：聚偏氟乙烯六氟丙烯共聚物、ARKEMA公司制造)及丁酸丁酯22g。将该容器设置于行星球磨机P-7(商品名称)，在25℃下以转速300rpm搅拌了60分钟。之后，投入作为正极活性物质的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(NMC)7.0g、乙炔黑0.15g，同样地将容器设置于行星球磨机P-7，在25℃下以转速100rpm继续混合5分钟，制备了正极组合物。

-固态二次电池用正极片的制作-

利用贝克式涂布器(商品名称：SA-201)，将上述中所得到的正极组合物涂布于厚度20μm的铝箔(正极集电体)上，并在100℃下加热2小时而对正极组合物进行了干燥(去除分散介质)。之后，使用热压机，在25℃下对经干燥的正极组合物进行加压(10MPa、1分钟)，制作了具有膜厚80μm的正极活性物质层的全固态二次电池用正极片。

在上述全固态二次电池No.111的制造中，代替具备固体电解质层的负极片NK-1而使用了表4的“电极活性物质层(片材No.)”一栏中所示的No.所表示的具备固体电解质层的负极片，除此以外，以与全固态二次电池No.111的制造相同的方式，分别制造了全固态二次电池No.112～118及c104～c106。

对所制作的全固态二次电池测量或评价了下述特性或物性，将其结果示于表3。

＜离子传导率的测量>

测量了所制造的各全固态二次电池的离子传导率。具体而言，对各全固态二次电池，在25℃的恒温槽中，使用1255B FREQUENCY RESPONSE ANALYZER(商品名称、SOLARTRON公司制造)，测量了电压振幅5mV、频率1MHz～1Hz的交流阻抗。由此，求出离子传导率测量用试样的层厚方向的电阻，并通过下述式(1)来进行计算来求出了离子传导率。

式(1)：离子传导率σ(mS/cm)＝

1000×试样层厚(cm)/[电阻(Ω)×试样面积(cm²)]

在式(1)中，试样层厚是减去集电体的厚度而得的固体电解质层及电极活性物质层的合计层厚。试样面积为直径14.5mm的圆板状片材的面积。

判定所得到的离子传导率σ包含在下述评价标准中的哪一个中。

关于本试验中的离子传导率σ，评价标准“E”以上为合格。

-评价标准-

A：0.30≤σ

B：0.25≤σ＜0.30

C：0.20≤σ＜0.25

D：0.15≤σ＜0.20

E：0.10≤σ＜0.15

F：σ＜0.10

＜循环特性的评价＞

对所制造的各全固态二次电池，通过充放电评价装置TOSCAT-3000(商品名称、TOYO SYSTEM Co.,Ltd.制造)测量了放电容量维持率。

具体而言，对各全固态二次电池分别在30℃的环境下以电流密度0.1mA/cm²进行了充电，直至电池电压达到3.6V为止。之后，以电流密度0.1mA/cm²进行放电，直至电池电压达到2.5V为止。将该充电1次和放电1次作为1个充放电循环，在相同条件下反复进行3个充放电循环来进行了初始化。

之后，将以电流密度1.0mA/cm²进行充电直至电池电压达到3.6V并以电流密度1.0mA/cm²进行放电直至电池电压达到2.5V的高速充放电作为1个循环，将该高速充放电循环反复进行了800个循环。通过充放电评价装置：TOSCAT-3000(商品名称)测量了各全固态二次电池的高速充放电第1个循环的放电容量和高速充放电第800个循环的放电容量。

通过下述式求出放电容量维持率，将该放电容量维持率适用于下述评价标准来评价了全固态二次电池的循环特性。在本试验中，评价标准“D”以上为合格水平。

放电容量维持率(％)

＝(第800个循环的放电容量/第1个循环的放电容量)×100

在本试验中，评价标准越高，电池性能(循环特性)越优异，即使反复进行多次高速充放电(即使长期使用)也能够维持初始的电池性能。

另外，本发明的评价用全固态二次电池的第1个循环的放电容量均显示出作为全固态二次电池发挥功能的充分的值。并且，即使不进行上述高速充放电而在与上述初始化相同条件下反复进行通常的充放电循环，本发明的评价用全固态二次电池也维持了优异的循环特性。

-评价标准-

A：90％≤放电容量维持率

B：85％≤放电容量维持率＜90％

C：80％≤放电容量维持率＜85％

D：75％≤放电容量维持率＜80％

E：70％≤放电容量维持率＜75％

F：60％≤放电容量维持率＜70％

G：放电容量维持率＜60％

[表3]

从表1所示的结果可知以下内容。即，在集电体的表面上形成含有不满足本发明中规定的对水的溶解度(水、25℃)的聚合物的聚合物固着部之后形成电极活性物质层的比较例的电极片PKc21、PKc22、NKc21及NKc22均集电体与活性物质层的密合性差。并且，在集电体的表面上形成聚合物(A)的含量为45质量％的聚合物固着部之后形成电极活性物质层的比较例的电极片PKc23及NKc23均集电体与活性物质层的密合性差。并且，使用这些电极片形成的全固态二次电池No.c101～c106均无法兼顾充分的离子传导率及循环特性。

相对于此，在集电体与电极活性物质层的界面的一部分上具有含有50质量％以上的满足本发明中所规定的溶解度(水、25℃)的聚合物的聚合物固着部的本发明的电极片均显现出集电体与活性物质层的牢固的密合性。其结果，使用这些电极片形成的全固态二次电池No.101～118均在维持高的离子传导率的同时显示出优异的循环特性。

另外，明确可知，具有提高聚合物组合物的固体成分浓度而在集电体的整个表面上设置有PEG1000的薄膜状聚合物固着部的集电体和电极活性物质层的电极片不显示电子传导性，并且不发挥全固态二次电池的电极的功能。

将本发明与其实施方式一同进行了说明，只要没有特别指定，则无意在说明的任何细节中限制本发明，认为在不违反所附的权利要求书中示出的发明的精神和范围的前提下，应被广泛地解释。

本申请主张基于2022年3月25日于日本进行专利申请的日本专利申请2022-050216的优先权，在此，将这些作为参考并将其内容作为本说明书中记载的一部分编入本说明书中。

附图标记说明

1-负极集电体，2-负极活性物质层，3-固体电解质层，4-正极活性物质层，5-正极集电体，6-工作部位，10-全固态二次电池，21-电极片，22-集电体，22a-露出的集电体表面(电子传导性部分)，23-聚合物固着部，24-电极活性物质层。

Claims (9)

1.一种全固态二次电池用电极片，其在集电体的至少一个表面上具有电极活性物质层，

所述电极活性物质层包含具有属于周期表第1族或第2族的金属的离子传导性的无机固体电解质(B)及活性物质(C)，

在所述集电体与所述电极活性物质层的界面的一部分上具有绝缘性的聚合物固着部，所述聚合物固着部含有50质量％以上的对水的25℃下的溶解度为1g/100g以上的聚合物(A)。

2.根据权利要求1所述的全固态二次电池用电极片，其中，

所述聚合物固着部不含有导电性粒子。

3.根据权利要求1或2所述的全固态电池用电极片，其中，

所述聚合物(A)具有下述酸性官能团或其盐，

＜酸性官能团＞

羧基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺酸基。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的全固态电池用电极片，其中，

所述聚合物(A)具有碱性官能团的盐。

5.根据1至4中任一项所述的全固态电池用电极片，其中，

所述无机固体电解质为硫化物类无机固体电解质。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，

所述聚合物(A)包含(甲基)丙烯聚合物及乙烯基聚合物中的至少一者。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的全固态二次电池用电极片，其中，

所述电极活性物质层含有粘合剂(D)。

8.根据权利要求7所述的全固态二次电池用电极片，其中，

所述粘合剂(D)包含(甲基)丙烯聚合物及乙烯基聚合物中的至少一者。

9.一种全固态二次电池，其包括正极、负极及正极与负极之间的固体电解质层，

所述正极及所述负极中的至少一者由权利要求1至8中任一项所述的全固态电池用电极片构成。