KR20220087477A - 이차 전지 및 그 제작 방법 - Google Patents

이차 전지 및 그 제작 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220087477A
KR20220087477A KR1020227016174A KR20227016174A KR20220087477A KR 20220087477 A KR20220087477 A KR 20220087477A KR 1020227016174 A KR1020227016174 A KR 1020227016174A KR 20227016174 A KR20227016174 A KR 20227016174A KR 20220087477 A KR20220087477 A KR 20220087477A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
layer
active material
positive electrode
material layer
Prior art date
Application number
KR1020227016174A
Other languages
English (en)
Inventor
카오리 오기타
히로시 카도마
토모야 히로세
유미코 요네다
유지 이와키
타츠요시 타카하시
순페이 야마자키
Original Assignee
가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 filed Critical 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
Publication of KR20220087477A publication Critical patent/KR20220087477A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/664—Ceramic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공한다. 이차 전지로서, 양극 집전체층과, 하지막과, 양극 활물질층과, 완충층과, 고체 전해질층을 가지고, 하지막은 질화 타이타늄을 가지고, 양극 활물질층은 코발트산 리튬을 가지고, 완충층은 산화 타이타늄을 가지고, 고체 전해질층은 타이타늄 화합물을 가지는 전고체 전지. 또한 완충층에 산화 타이타늄을 적용함으로써, 양극 활물질층과 고체 전해질층의 부반응을 억제하여, 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

이차 전지 및 그 제작 방법
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 또는 전자 기기, 혹은 이들의 제조 방법에 관한 것이다. 특히 스퍼터링법이 사용되는 이차 전지에 관한 것이다.
또한 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 가지는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 가지는 전기 광학 장치, 축전 장치를 가지는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
또한 본 명세서 중에서, 축전 장치란 축전 기능을 가지는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지 등의 축전 장치(이차 전지라고도 함), 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지 등 여러 가지 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히 고출력, 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차 전지는, 휴대 전화기, 스마트폰, 태블릿, 또는 노트북형 컴퓨터와 같은 휴대 정보 단말기, 휴대 음악 플레이어, 디지털 카메라, 의료 기기, 또는 하이브리드 자동차(EV), 전기 자동차(EV), 또는 플러그인 하이브리드 자동차(PHV)와 같은 차세대 클린 에너지 자동차 등, 반도체 산업의 발전과 함께 그 수요가 급속하게 확대되고 있으며, 반복적인 충전이 가능한 에너지 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 있어 불가결한 것이 되었다.
또한 전기 자동차(EV)는 전동 모터만을 구동부로 하는 차량이지만, 엔진 등의 내연 기관과 전동 모터를 모두 구비한 하이브리드 자동차도 있다. 자동차에 사용되는 이차 전지도 복수 개를 하나의 전지 팩으로 하고, 복수 세트의 전지 팩이 자동차의 하부에 배치된다.
이와 같이, 리튬 이온 이차 전지는 여러 가지 분야 또는 용도로 사용되고 있다. 이러한 상황에 있어서, 리튬 이온 이차 전지에 요구되는 특성으로서는 고에너지 밀도, 고사이클 특성, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 있다.
캐리어 이온인 리튬 이온을 이동시키기 위한 매체로서, 유기 용매 등의 액체를 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 일반적으로 보급되고 있다. 범용적인 리튬 이온 이차 전지의 대부분에서는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오린화된 고리형 에스터, 플루오린화된 사슬형 에스터, 플루오린화된 고리형 에터, 또는 플루오린화된 사슬형 에터 등의 유기 용매와, 리튬 이온을 가지는 리튬염을 포함하는 비수 전해질(비수 전해액 또는 단순히 전해액이라고도 함)이 사용된다. 그러나 이차 전지에 액체가 사용되는 경우, 사용 온도 범위, 사용 전위에 기인한 전해액의 분해 반응의 문제나 이차 전지 외부로의 누액의 문제가 있다. 예를 들어, 유기 용매는 휘발성 및 저인화점을 가지기 때문에, 이 유기 용매를 리튬 이온 이차 전지에 사용한 경우, 내부 단락이나 과충전 등에 기인한 리튬 이온 이차 전지의 내부 온도의 상승으로 인한 리튬 이온 이차 전지의 파열이나 발화 등이 발생할 가능성이 있다. 또한 유기 용매의 일부는 가수 분해 반응으로 플루오린화 수소산을 발생시키고, 이 플루오린화 수소산은 금속을 부식시키기 때문에 전지의 신뢰성이 우려된다.
또한 액체를 사용하지 않는 이차 전지로서, 고체 전해질을 사용하는 전고체 전지라고 불리는 축전 장치가 알려져 있다. 전고체 전지 중 스퍼터링법을 사용한 성막에 의하여 형성되는 고체 전지를 박막 이차 전지라고 부른다. 특허문헌 1에는 스퍼터링법에 의하여 양극 집전체 위에 코발트산 리튬막을 형성하는 예가 기재되어 있다.
미국 특허공보 US8404001호
이차 전지에는 충방전 특성, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등의 다양한 면에서 개선의 여지가 남아 있다. 예를 들어 사이클 특성에 관해서는, 충방전을 반복함에 따라 양극 활물질의 결정 구조가 붕괴되고, 충방전 용량의 저하로 이어질 가능성이 있다. 또한 양극 활물질과 전해질의 계면, 양극 활물질과 양극 집전체의 계면 등에서 부반응이 일어나고, 이것도 충방전 용량의 저하로 이어질 가능성이 있다.
본 발명의 일 형태는 이차 전지에 있어서, 충방전을 반복하여도 양극 활물질층과 고체 전해질층의 계면, 음극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 등에서 부반응이 일어나기 어려운 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 충방전 용량이 큰 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다. 또는 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공하는 것을 과제 중 하나로 한다.
또한 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없는 것으로 한다. 또한 명세서, 도면, 청구항의 기재에서 이들 외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는 결정 구조가 붕괴되기 어렵게 하거나 또는 부반응을 억제함으로써 사이클 특성을 향상시키기 위하여, 양극 활물질층과 고체 전해질층 사이에 완충층(버퍼층이라고도 부름)을 제공한다.
본 명세서에 개시(開示)되는 발명의 구성은 양극 활물질층과, 양극 활물질층 위에 완충층과, 완충층 위에 고체 전해질층을 가지고, 고체 전해질층은 타이타늄 화합물을 가지고, 양극 활물질층은 코발트산 리튬을 가지고, 완충층은 타이타늄 화합물을 가지는 이차 전지이다.
또한 다른 발명의 구성은 집전체 위에 하지막과, 하지막 위에 양극 활물질층과, 양극 활물질층 위에 완충층과, 완충층 위에 고체 전해질층을 가지고, 고체 전해질층은 타이타늄 화합물을 가지고, 양극 활물질층은 코발트산 리튬을 가지고, 완충층은 타이타늄 화합물을 가지고, 하지막은 타이타늄 화합물을 가지는 이차 전지이다.
상기 구성에 있어서, 하지막이 가지는 결정 구조와 양극 활물질층이 가지는 결정 구조는 모두 음이온만이 배열된 면을 가진다. 하지막의 막 두께 범위는 50nm 이상이 바람직하고, 100nm 이상이 더 바람직하고, 200nm 이상이 더욱 바람직하다. 또한 하지막의 막 두께는 1μm 이하가 바람직하고, 500nm 이하가 더 바람직하다.
또한 상기 각 구성에 있어서, 양극 활물질층은 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 및 플루오린 중 어느 하나 이상을 가진다.
또한 상기 각 구성에 있어서, 고체 전해질층 위에 음극 활물질층을 가진다.
또한 상기 각 구성에 있어서, 고체 전해질층은 다공질이다. 다공질의 고체 전해질층은 내부에 다수의 구멍을 가지는 고체이고, 다공질의 타깃을 사용하여 성막 조건을 조절함으로써 성막되는 것이 바람직하다. 또한 다공질의 고체 전해질층은 성막 조건을 조절함으로써 증착법을 사용하여 형성되어도 좋다. 다수의 구멍의 형상은 특별히 한정되지 않고, 구(球)형상, 타원구 형상, 불규칙한 입체 형상 등이어도 좋다. 고체 전해질층의 다수의 구멍은 이온 전도 경로가 될 수 있다. 또한 다공질의 고체 전해질층의 구멍의 분포는 균일하여도 좋고, 불균일하여도 좋다.
다공질의 고체 전해질층의 재료로서는 타이타늄 화합물, Li0.35La0.55TiO3, La(2/3-x)Li3xTiO3, Li3PO4, LixPO(4-y)Ny, LiNb(1-x)Ta(x)WO6, Li7La3Zr2O12, Li(1+x)Al(x)Ti(2-x)(PO4)3, Li(1+x)Al(x)Ge(2-x)(PO4)3, LiNbO2 등을 들 수 있다. 또한 X>0, Y>이다.
또한 다공질의 고체 전해질층은 전해액이 사용된 이차 전지에 사용될 경우, 세퍼레이터의 기능을 가진다. 따라서 전해액이 사용된 이차 전지에 있어서, 다공질의 고체 전해질층을 사용하는 구성으로 하면 유기 수지가 사용된 세퍼레이터를 사용하지 않아도 된다. 다공질의 고체 전해질층에는 단락을 방지하는 효과가 있다.
또한 상기 각 구성에 있어서, 하지막, 양극 활물질층, 완충층, 및 고체 전해질층은 스퍼터링법으로 형성된다.
또한 상기 각 구성에 있어서, 완충층의 막 두께는 1nm 이상 100nm 이하, 바람직하게는 5nm 이상 40nm 이하로 한다.
충방전을 반복하여도 양극 활물질층과 고체 전해질층의 계면, 음극 활물질층과 고체 전해질층의 계면 등에서 부반응이 일어나기 어려운 이차 전지를 실현할 수 있다.
또한 충방전 사이클에서의 용량의 저하가 억제된 이차 전지용 양극을 제공할 수 있다. 또한 충방전 사이클 특성이 우수한 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 충방전 용량이 큰 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한 안전성 또는 신뢰성이 높은 이차 전지를 제공할 수 있다.
도 1의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 양극 및 고체 전해질층의 사시도이다.
도 2의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태의 양극이 가지는 결정 구조를 설명하는 도면이다.
도 3의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 적층 구조를 설명하는 도면이다.
도 4의 (A)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 상면도이고, 도 4의 (B) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 단면도이다.
도 5의 (A) 및 (C)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 상면도이고, 도 5의 (B) 및 (D)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 단면도이다.
도 6은 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 흐름을 설명하는 도면이다.
도 7의 (A) 및 (B)는 본 발명의 일 형태를 나타낸 상면도이다.
도 8은 본 발명의 일 형태를 나타낸 단면도이다.
도 9는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 제작 흐름을 설명하는 도면이다.
도 10은 이차 전지의 제조 장치의 상면 모식도이다.
도 11은 이차 전지의 제조 장치 중 일부의 단면도이다.
도 12의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 적층 구조를 설명하는 도면이다.
도 13의 (A)는 전지 셀의 사시도이다. 도 13의 (B)는 전자 기기의 일례를 나타낸 도면이다.
도 14의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 예를 나타낸 도면이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 전자 기기의 예를 나타낸 도면이다.
도 16의 (A) 내지 (D)는 전자 기기의 예를 나타낸 도면이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
(실시형태 1)
도 1을 사용하여, 본 발명의 일 형태의 이차 전지용 양극과 고체 전해질층의 적층에 대하여 설명한다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지용 양극(100)과 고체 전해질층의 적층의 일례를 나타낸 사시도이다. 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(103)와, 하지막(104)과, 양극 활물질층(101)과, 완충층(102)을 가진다. 완충층(102) 위에 고체 전해질층(203)을 가진다.
하지막(104)은 양극 집전체(103)와 양극 활물질층(101) 사이에 제공된다. 하지막(104)은 양극 집전체(103)와 양극 활물질층(101) 간의 도전성을 높이는 기능을 가진다. 또는 양극 활물질층(101) 등에 포함되는 산소로 인한 양극 집전체(103)의 산화나, 금속 원자의 확산 등의 부반응을 억제하는 기능을 가진다. 또는 양극 활물질층(101)이 가지는 결정 구조를 안정화시키는 기능을 가진다.
하지막(104)으로서는 도전성을 가지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 산화를 억제하기 쉬운 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 타이타늄 화합물인, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1) 등을 적용할 수 있다. 그 중에서도 질화 타이타늄은 도전성이 높으며 산화를 억제하는 기능이 높기 때문에 특히 바람직하다.
완충층(102)은 양극 활물질층(101) 위에 제공된다. 완충층(102)은 양극 활물질층(101)과 전해질의 부반응을 억제하는 기능을 가진다. 또는 양극 활물질층(101)이 가지는 결정 구조를 안정화시키는 기능을 가진다.
완충층(102)으로서는 타이타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)을 가지는 것이 바람직하다. 타이타늄 및 산소는 고체 전해질층(203)에 포함될 수 있는 재료이다. 그러므로 산화 타이타늄은 완충층(102)으로서 특히 적합하다.
또한 완충층(102)은 스퍼터링법으로 형성되기 때문에, 양극 활물질층(101)과 완충층(102)의 계면에는 혼합층이 형성될 경우가 있다. 혼합층이 형성된 경우에는 완충층(102)과 양극 활물질층(101)의 경계는 명확하지 않게 될 경우가 있다.
고체 전해질층(203)의 재료로서는 Li0.35La0.55TiO3, La(2/3-x)Li3xTiO3, Li3PO4, LixPO(4-y)Ny, LiNb(1-x)Ta(x)WO6, Li7La3Zr2O12, Li(1+x)Al(x)Ti(2-x)(PO4)3, Li(1+x)Al(x)Ge(2-x)(PO4)3, LiNbO2 등을 들 수 있다. 또한 X>0, Y>이다. 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다.
고체 전해질층(203)에는 타이타늄을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 완충층(102)이 타이타늄을 가지기 때문에 고체 전해질층(203)에도 타이타늄을 가지는 재료를 사용하면 쉽게 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 고체 전해질층(203)을 적층 구조로 하여도 좋고, 적층으로 하는 경우, 적층 중 적어도 한 층에 인산 리튬(Li3PO4)에 질소를 첨가한 재료(Li3PO(4-Z)NZ: LiPON이라고도 불림)를 사용하여도 좋다. 또한 Z>0이다.
또한 고체 전해질층(203)을 스퍼터링법으로 형성하기 때문에, 완충층(102)과 고체 전해질층(203)의 계면에는 혼합층이 형성될 경우가 있다.
양극 활물질층(101)은 리튬과, 전이 금속 M과, 산소를 가진다. 양극 활물질층(101)은 리튬과 전이 금속 M을 포함하는 복합 산화물을 가진다고 하여도 좋다.
양극 활물질층(101)이 가지는 전이 금속 M으로서는, 리튬과 함께 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 복합 산화물을 형성할 수 있는 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 전이 금속 M으로서 예를 들어 망가니즈, 코발트, 니켈 중 하나 또는 복수를 사용할 수 있다. 즉 양극 활물질층(101)이 가지는 전이 금속 M으로서 코발트만을 사용하여도 좋고, 니켈만을 사용하여도 좋고, 코발트와 망가니즈의 2종, 또는 코발트와 니켈의 2종을 사용하여도 좋고, 코발트, 망가니즈, 니켈의 3종을 사용하여도 좋다. 즉 양극 활물질층(101)은, 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 코발트의 일부가 망가니즈로 치환된 코발트산 리튬, 코발트의 일부가 니켈로 치환된 코발트산 리튬, 니켈-망가니즈-코발트산 리튬 등, 리튬과 전이 금속 M을 포함하는 복합 산화물을 가질 수 있다.
또한 양극 활물질층(101)은 상기에 더하여, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄을 비롯한 전이 금속 M 이외의 원소를 가져도 좋다. 이들 원소가, 양극 활물질층(101)이 가지는 결정 구조를 더 안정화시키는 경우가 있다. 즉 양극 활물질층(101)은, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 코발트-알루미늄산 리튬, 니켈-코발트-알루미늄산 리튬, 마그네슘 및 플루오린이 첨가된 니켈-코발트-알루미늄산 리튬 등을 가질 수 있다.
양극 활물질층(101)이 리튬, 코발트, 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 산소, 및 플루오린을 가지는 경우, 양극 활물질층(101)이 가지는 코발트의 원자수비를 100으로 하였을 때 니켈의 원자수비는 예를 들어 0.05 이상 2 이하가 바람직하고, 0.1 이상 1.5 이하가 더 바람직하고, 0.1 이상 0.9 이하가 더욱 바람직하다. 양극 활물질층(101)이 가지는 코발트의 원자수비를 100으로 하였을 때 알루미늄의 원자수비는 예를 들어 0.05 이상 2 이하가 바람직하고, 0.1 이상 1.5 이하가 더 바람직하고, 0.1 이상 0.9 이하가 더욱 바람직하다. 양극 활물질층(101)이 가지는 코발트의 원자수비를 100으로 하였을 때 마그네슘의 원자수비는 예를 들어 0.1 이상 6 이하가 바람직하고, 0.3 이상 3 이하가 더 바람직하다. 또한 양극 활물질층(101)이 가지는 마그네슘의 원자수비를 1로 하였을 때 플루오린의 원자수비는 예를 들어 2 이상 3.9 이하가 바람직하다.
상기 바와 같은 농도로 니켈, 알루미늄, 및 마그네슘을 가지면, 소입경이며 고전압으로 충방전을 반복한 경우에도 안정된 결정 구조를 유지할 수 있다. 그러므로 고용량이며 충방전 사이클 특성이 우수한 양극 활물질층(101)으로 할 수 있다.
코발트, 니켈, 알루미늄, 및 마그네슘의 몰 농도는 예를 들어 유도결합 플라스마 질량 분석법(ICP-MS)에 의하여 평가할 수 있다. 플루오린의 몰 농도는 예를 들어 글로 방전 질량 분석법(GD-MS)에 의하여 평가할 수 있다.
<제일원리 계산>
여기서 양극 활물질층(101)에 코발트산 리튬을 사용한 경우의, 양극 활물질층(101)과 하지막(104)의 계면의 결정 구조에 대한 계산 결과에 대하여 도 2를 사용하여 설명한다.
도 2의 (A)는 하지막(104)으로서 질화 타이타늄을 적용한 경우의 도면이다. 질화 타이타늄이 공간군 Fm-3m에 속하는 암염형 결정 구조를 가지고, 코발트산 리튬이 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것으로 하여 계산하였다. 질화 타이타늄의 (111)면과 코발트산 리튬의 (001)면이 평행하게 되도록 적층되어 있다.
도 2의 (B)는 하지막(104)으로서 산화 타이타늄을 적용한 경우의 도면이다. 산화 타이타늄이 공간군 P42/mnm에 속하는 루틸형 결정 구조를 가지고, 코발트산 리튬이 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조를 가지는 것으로 하여 계산하였다. 산화 타이타늄의 (100)면과 코발트산 리튬의 (001)면이 평행하게 되도록 적층되어 있다.
어느 도면에서도 양극 활물질층(101)과 하지막(104)의 계면을 발췌하여 나타내었다. 그 외의 계산 조건에 대하여 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00001
하지막(104)으로서 질화 타이타늄(표에서는 TiN이라고 표기함)을 적용한 도 2의 (A)의 경우, Ti-O 거리는 2.03Å, Ti-N 거리는 1.93Å, Co-O 거리는 2.25Å, Co-N 거리는 2.21Å이었다. 또한 1Å=10-10m이다.
공간군 Fm-3m에 속하는 암염형 결정 구조에서는 음이온만이 배열된 면이 (111)면과 평행한 면에 존재한다. 질화 타이타늄에서는 (111)면과 평행한 면에 질소 원자만이 배열되어 있다. 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조에서는 음이온만이 배열된 면이 (001)면과 평행한 면에 존재한다. 코발트산 리튬에서는 (001)면과 평행한 면에 산소 원자만이 배열되어 있다.
질화 타이타늄의 (111)면과 코발트산 리튬의 (001)면이 평행하면 양자에서 음이온만이 배열된 면이 평행하게 되므로 결정 구조가 안정되기 쉽다.
또한 공간군 Fm-3m에 속하는 암염형 결정 구조와 공간군 R-3m에 속하는 층상 암염형 결정 구조는 모두 양이온과 음이온이 번갈아 배열된 결정 구조이라고 할 수 있다. 그러므로 암염형 결정 구조의 질화 타이타늄 위에 층상 암염형 결정 구조의 코발트산 리튬을 적층하면, 하지막(104)과 양극 활물질층(101)의 결정 배향이 실질적으로 일치되기 쉽다.
한편, 하지막(104)으로서 산화 타이타늄(표에서는 TiO2라고 표기함)을 적용한 도 2의 (B)의 경우, Ti-O 거리는 2.15Å, Co-O 거리는 1.91Å이었다. 루틸형 결정 구조의 산화 타이타늄은 산소 원자가 (100)면과 평행한 평면 상에 배열되지 않는다. 그러므로 질화 타이타늄과 비교하면, 층상 암염형 결정 구조를 안정화시키는 기능이 낮을 가능성이 있다.
이와 같이 양극 활물질층(101)에 층상 암염형 결정 구조를 가지는 코발트산 리튬을 사용하는 경우에 있어 질화 타이타늄은 하지막(104)으로서 특히 적합하다.
도 1의 (B)는 본 발명의 일 형태인 이차 전지용 양극(100)과 고체 전해질층(203)의 적층의 다른 일례를 나타낸 사시도이다. 도 1의 (B)에 나타낸 이차 전지용 양극(100)은 양극 집전체(103)와, 양극 활물질층(101)과, 완충층(102)을 가진다. 이와 같이, 이차 전지용 양극(100)은 반드시 하지막(104)을 가질 필요는 없다. 하지막(104)을 가지지 않더라도, 완충층(102)을 가지고 있음으로써 사이클 특성이 충분히 향상된 이차 전지로 할 수 있는 경우가 있다.
도 1의 (A) 및 (B)에서는 양극 집전체(103)가 집전체와 기판의 기능을 겸비하는 양극에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다. 도 1의 (C)는 이차 전지용 양극(100)의 다른 일례를 나타낸 사시도이다. 도 1의 (C)에 나타낸 바와 같이, 기판(110) 위에 양극 집전체(103), 하지막(104), 양극 활물질층(101), 및 완충층(102)을 성막함으로써 제작한 이차 전지용 양극(100)으로 하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 도 3 내지 도 6을 사용하여, 실시형태 1에서 설명한 이차 전지용 양극(100)과 고체 전해질층(203)의 적층을 가지는 이차 전지와, 그 제작 방법에 대하여 설명한다.
[이차 전지의 구성]
도 3의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지용 양극(100)을 가지는 이차 전지(200)의 적층 구조의 예를 설명하는 도면이다.
이차 전지(200)는 박막 전지이고, 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지용 양극(100) 및 고체 전해질층(203)을 가지고, 고체 전해질층(203) 위에 음극(212)이 형성된다. 음극(212)은 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204)을 가진다. 또한 도 3의 (A)에 나타낸 바와 같이, 음극(212)은 하지막(214)과 완충층(209)을 가지는 것이 바람직하다.
하지막(214)은 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204) 사이에 제공된다. 하지막(214)은 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204) 간의 도전성을 높이는 기능을 가진다. 또는 음극 활물질층의 과도한 팽창을 억제하는 기능을 가진다. 또는 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204)의 부반응을 억제하는 기능을 가진다.
하지막(214)으로서는 도전성을 가지는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 음극 활물질층의 과도한 팽창을 억제할 수 있는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 부반응을 억제하기 쉬운 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 타이타늄 화합물인, 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)을 가지는 것이 바람직하다. 특히 질화 타이타늄은 도전성이 높으며 부반응을 억제하는 기능이 높기 때문에 바람직하다.
완충층(209)은 음극 활물질층(204)과 고체 전해질층(203) 사이에 제공된다. 음극 활물질층(204)과 고체 전해질층(203)의 부반응을 억제하는 기능을 가진다.
완충층(209)은 스퍼터링법으로 형성되기 때문에, 고체 전해질층(203)과 완충층(209)의 계면에 혼합층을 가질 경우가 있다.
완충층(209)으로서는 타이타늄 또는 타이타늄 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 타이타늄 화합물로서는 예를 들어 산화 타이타늄, 질화 타이타늄, 일부가 질소로 치환된 산화 타이타늄, 일부가 산소로 치환된 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)을 가지는 것이 바람직하다. 타이타늄은 고체 전해질층(203)에 포함된다. 그러므로 타이타늄 및 타이타늄 화합물은 완충층(209)으로서 특히 적합하다.
음극 활물질층(204)으로서는 실리콘, 탄소, 산화 타이타늄, 산화 바나듐, 산화 인듐, 산화 아연, 산화 주석, 산화 니켈 등을 사용할 수 있다. 또한 주석, 갈륨, 알루미늄 등, Li와 합금화하는 재료를 사용할 수 있다. 또는 이들 Li와 합금화하는 금속 산화물을 사용하여도 좋다. 또한 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12, LiTi2O4 등)을 사용하여도 좋지만, 그 중에서도 실리콘 및 산소를 포함하는 재료(SiOx막이라고도 함)가 바람직하다. 또한 음극 활물질층(204)으로서 Li 금속을 사용하여도 좋다.
고체 전해질층(203)은 이차 전지용 양극(100)과 음극(212) 사이에 제공된다.
또한 도 3의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층된 음극(212)을 가지는 이차 전지(200)로 하여도 좋다. 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층됨으로써, 용량을 향상시키면서 과도한 음극(212)의 팽창을 억제할 수 있다. 이때 고체 전해질층(203)과 접하는 완충층(209)과, 음극 활물질층(204)에 끼워진 완충층(209)은 같은 재료이어도 좋고, 다른 재료이어도 좋다. 예를 들어 고체 전해질층(203)과 접하는 완충층(209)에 산화 타이타늄을 사용하고, 음극 활물질층(204)에 끼워진 완충층(209)에 질화 타이타늄을 사용하여도 좋다. 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층된 음극(212)으로 하는 경우, 각 완충층(209)의 막 두께 범위는 5nm 이상 40nm 이하로 하고, 각 음극 활물질층(204)의 막 두께 범위는 20nm 이상 100nm 이하로 한다.
또한 완충층(209)과 음극 활물질층(204)의 계면에 혼합층이 형성될 경우가 있다.
또한 도 3의 (C)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(101)과 완충층(102)이 복수 적층된 이차 전지용 양극(100)을 가지는 이차 전지(200)로 하여도 좋다. 양극 활물질층(101)과 완충층(102)이 복수 적층됨으로써, 용량을 향상시키면서 양극 활물질층(101)이 가지는 결정 구조가 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 이때 고체 전해질층(203)과 접하는 완충층(102)과, 양극 활물질층(101)에 끼워진 완충층(102)은 같은 재료이어도 좋고, 다른 재료이어도 좋다. 예를 들어 고체 전해질층(203)과 접하는 완충층(102)에 산화 타이타늄을 사용하고, 양극 활물질층(101)에 끼워진 완충층(102)에 질화 타이타늄을 사용하여도 좋다.
도 4의 (A) 및 (B)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지(200)의 더 구체적인 일례를 나타내었다. 여기서는 기판(110) 위에 형성된 이차 전지(200)에 대하여 설명한다.
도 4의 (A)는 상면도이고, 도 4의 (B)는 도 4의 (A) 중의 선 A-A'를 따라 절단한 단면도이다. 이차 전지(200)는 박막 전지이고, 도 4의 (B)에 나타낸 바와 같이, 기판(110) 위에 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지용 양극(100) 및 고체 전해질층(203)의 적층이 형성되고, 고체 전해질층(203) 위에 음극(210)이 형성된다. 음극(210)은 음극 집전체(205)와, 하지막(214)과, 음극 활물질층(204)과, 완충층(209)을 가진다.
또한 이차 전지(200)에서는 이차 전지용 양극(100), 고체 전해질층(203), 및 음극(210) 위에 보호층(206)이 형성되는 것이 바람직하다.
이들 층을 형성하는 막은 각각 메탈 마스크를 사용하여 형성될 수 있다. 스퍼터링법을 사용하여 양극 집전체(103), 하지막(104), 양극 활물질층(101), 완충층(102), 고체 전해질층(203), 완충층(209), 음극 활물질층(204), 하지막(214), 음극 집전체(205)를 선택적으로 형성할 수 있다. 또한 메탈 마스크를 사용함으로써 고체 전해질층(203)을 선택적으로 형성하여도 좋다.
도 4의 (A)에 나타낸 바와 같이, 음극 집전체(205)의 일부를 노출시켜 음극 단자부를 형성한다. 또한 양극 집전체(103)의 일부를 노출시켜 양극 단자부를 형성한다. 음극 단자부 및 양극 단자부 이외의 영역은 보호층(206)으로 덮인다.
또한 도 4의 (A) 및 (B)에서는 양극 집전체(103), 하지막(104), 양극 활물질층(101), 및 완충층(102)을 가진다. 이차 전지용 양극(100) 위에 고체 전해질층(203), 음극 활물질층(204), 및 음극 집전체(205)가 순차적으로 적층된 구성에 대하여 설명하였지만 본 발명의 일 형태는 이에 한정되지 않는다.
도 4의 (C)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(200)는 양극 집전체(103)와 양극 활물질층(101) 사이에 하지막(104)을 가지지 않는 이차 전지용 양극(100)을 가져도 좋다. 또한 하지막(214) 및 완충층(209)을 가지지 않는 음극(210)을 가져도 좋다.
또한 본 발명의 일 형태의 이차 전지가 가지는 양극 및 음극의 모두가 활물질층과 완충층의 적층 구조를 가져도 좋다. 도 4의 (D)에 나타낸 바와 같이, 이차 전지(200)는 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층된 음극(210)을 가져도 좋다. 또한 양극 활물질층(101)과 완충층(102)이 복수 적층된 이차 전지용 양극(100)을 가져도 좋다.
또한 도 5의 (A) 및 (B)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 음극 집전체층과 음극 활물질층을 겸비한 음극(211)을 가지는 이차 전지(201)이어도 좋다. 도 5의 (A)는 이차 전지(201)의 상면도이고, 도 5의 (B)는 도 5의 (A) 중의 선 B-B'를 따라 절단한 단면도이다. 음극 집전체층과 음극 활물질층을 겸비한 음극(211)으로 함으로써, 공정이 간략화되어 생산성이 높은 이차 전지로 할 수 있다. 또한 에너지 밀도가 높은 이차 전지로 할 수 있다.
또한 도 5의 (C) 및 (D)에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 음극(210) 위에 고체 전해질층(203) 및 이차 전지용 양극(100)이 적층된 이차 전지(202)이어도 좋다. 도 5의 (C)는 이차 전지(202)의 상면도이고, 도 5의 (D)는 도 5의 (C) 중의 선 C-C'를 따라 절단한 단면도이다.
[제작 방법]
다음으로 도 4의 (A) 및 (B)에 나타낸 이차 전지(200)의 제작 방법의 흐름의 예에 대하여 도 6을 사용하여 설명한다.
우선 기판(110) 위에 양극 집전체(103)를 형성한다(S1). 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한 도전성을 가지는 기판을 집전체로서 사용하여도 된다. 양극 집전체(103)로서는 금, 백금, 알루미늄, 타이타늄, 구리, 마그네슘, 철, 코발트, 니켈, 아연, 저마늄, 인듐, 은, 팔라듐 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한 실리콘, 타이타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등, 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄을 사용할 수 있다. 또한 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는 지르코늄, 타이타늄, 하프늄, 바나듐, 나이오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다.
또한 기판(110)으로서는 세라믹 기판, 유리 기판, 수지 기판, 실리콘 기판, 금속 기판 등을 사용할 수 있다. 기판(110)으로서 가요성을 가지는 재료를 사용하면, 가요성을 가지는 박막 이차 전지를 제작할 수 있다.
양극 집전체(103)는 도전성이 높은 재료를 사용함으로써 기판과 양극 집전체의 기능을 겸비할 수 있다. 이 경우, 예를 들어 타이타늄, 구리를 비롯한 금속 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 하지막(104)을 제공하면, 양극 집전체(103)가 양극 활물질층(101) 등에 포함되는 산소로 인하여 산화되는 것이나, 금속 원자가 확산되는 것을 하지막(104)이 억제한다. 그러므로 산화되기 쉬운 재료나, 확산되기 쉬운 금속 원자를 포함하는 재료도 양극 집전체(103)에 적용할 수 있다.
다음으로 하지막(104)을 성막한다(S2). 하지막(104)의 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 하지막(104)으로서 질화 타이타늄을 사용하는 경우에는, 타이타늄 타깃과 질소 가스를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의하여 질화 타이타늄을 성막할 수 있다.
다음으로 양극 활물질층(101)을 성막한다(S3). 양극 활물질층(101)은 예를 들어 리튬과, 망가니즈, 코발트, 니켈 중 하나 또는 복수를 가지는 산화물을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 성막할 수 있다. 예를 들어 리튬 코발트 산화물(LiCoO2, LiCo2O4 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이나, 리튬 망가니즈 산화물(LiMnO2, LiMn2O4 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이나, 리튬 니켈 산화물(LiNiO2, LiNi2O4 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃을 사용할 수 있다. 또한 진공 증착법에 의하여 성막하여도 좋다. 양극 활물질층(101)의 막 두께 범위는 100nm 이상 1μm 이하로 한다.
또한 스퍼터링법에서는 메탈 마스크를 사용함으로써 선택적으로 성막할 수 있다. 또한 레지스트 마스크 등을 사용하여 드라이 에칭이나 웨트 에칭에 의하여 선택적으로 제거함으로써 양극 활물질층(101)을 패터닝하여도 좋다.
또한 마그네슘, 플루오린, 알루미늄 등을 가지는 양극 활물질층(101)을 성막하기 위하여, 리튬과, 망가니즈, 코발트, 니켈 중 하나 또는 복수에 더하여, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄 등을 가지는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막하여도 좋다. 또한 리튬과, 망가니즈, 코발트, 니켈 중 하나 또는 복수를 가지는 산화물을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막한 후에, 마그네슘, 플루오린, 알루미늄 등을 진공 증착법에 의하여 성막하고 어닐하여도 좋다.
다음으로 양극 활물질층(101) 위에 완충층(102)을 성막한다(S4). 완충층(102)의 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 예를 들어 완충층(102)으로서 산화 타이타늄을 사용하는 경우에는 타이타늄 타깃과 산소 가스를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의하여 산화 타이타늄을 성막할 수 있다. 또한 산화 타이타늄의 타깃을 스퍼터링하는 것에 의해서도 성막이 가능하다.
양극 활물질층(101) 및 완충층(102)의 성막은 고온(500℃ 이상)에서 수행하는 것이 바람직하다. 결정성이 더 양호한 이차 전지용 양극(100)을 제작할 수 있다.
다음으로 양극 활물질층(101) 위에 고체 전해질층(203)을 성막한다(S5).
고체 전해질층(203)에는 타이타늄을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 완충층(102)이 타이타늄을 가지기 때문에 고체 전해질층(203)에도 타이타늄을 가지는 재료를 사용하면 쉽게 이차 전지를 제작할 수 있다. 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 고체 전해질층(203)의 막 두께는 100nm 이상 5μm 이하로 한다.
다음으로 고체 전해질층(203) 위에 음극 활물질층(204)을 성막한다(S6). 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다.
다음으로 음극 활물질층(204) 위에 음극 집전체(205)를 제작한다(S7). 음극 집전체(205)의 재료로서는 Al, Ti, Cu, Au, Cr, W, Mo, Ni, Ag 등에서 선택되는 1종류 또는 복수 종류의 도전 재료를 사용한다. 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한 스퍼터링법에서는 메탈 마스크를 사용함으로써 선택적으로 성막할 수 있다. 또한 레지스트 마스크 등을 사용하여 드라이 에칭이나 웨트 에칭에 의하여 선택적으로 제거함으로써, 도전막을 패터닝하여도 좋다.
또한 상기 양극 집전체(103)나 음극 집전체(205)를 스퍼터링법으로 성막한 경우, 양극 활물질층(101) 및 음극 활물질층(204) 중 적어도 한쪽은 스퍼터링법으로 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치는 동일한 체임버 내 또는 복수의 체임버를 사용하여 연속 성막을 수행할 수도 있고, 멀티 체임버 방식의 제조 장치나 인라인 방식의 제조 장치로 할 수도 있다. 스퍼터링법은 체임버 및 스퍼터링 타깃을 사용하며 양산에 적합한 제조 방법이다. 또한 스퍼터링법은 얇게 성형할 수 있어, 성막 특성이 우수하다.
다음으로 이차 전지용 양극(100), 고체 전해질층(203), 및 음극(210) 위에 보호층(206)을 성막하는 것이 바람직하다(S8). 보호층(206)으로서는 하프늄, 알루미늄, 갈륨, 이트륨, 지르코늄, 텅스텐, 타이타늄, 탄탈럼, 니켈, 저마늄, 네오디뮴, 란타넘, 및 마그네슘 등에서 선택된 1종, 또는 2종 이상이 포함된 금속 산화물을 사용할 수 있다. 또한 질화산화 실리콘 또는 질화 실리콘 등을 사용할 수도 있다. 보호층(206)은 스퍼터링법을 사용하여 성막할 수 있다.
또한 본 실시형태에서 설명한 각 층은 스퍼터링법에 특별히 한정되지 않고, 기상법(진공 증착법, 용사법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 이온 플레이팅법, 콜드 스프레이법, 및 에어로졸 데포지션법)을 사용할 수도 있다. 또한 에어로졸 데포지션(AD)법은 기판을 가열하지 않고 성막을 수행하는 방법이다. 에어로졸이란 가스 중에 분산되어 있는 미립자를 가리킨다. 또한 CVD법이나 ALD(Atomic layer Deposition)법을 사용하여도 좋다.
상기 공정을 통하여 본 발명의 일 형태인 이차 전지(200)를 제작할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
박막 이차 전지의 출력 전압을 크게 하기 위하여 이차 전지를 직렬 접속할 수 있다. 실시형태 2에서는 셀이 1개인 이차 전지의 예를 나타내었지만 본 실시형태에서는 복수의 셀을 직렬 접속한 박막 이차 전지를 제작하는 예를 나타낸다.
도 7의 (A)에 첫 번째 이차 전지를 형성한 직후의 상면도를 나타내고, 도 7의 (B)에는 2개의 이차 전지가 직렬 접속된 상면도를 나타내었다. 또한 도 7의 (A) 및 (B)에서 실시형태 2에 나타낸 도 5의 (A)와 동일한 부분에는 동일한 부호를 사용하였다.
도 7의 (A)는 음극 집전체(205)를 성막한 직후의 상태를 나타낸 것이다. 도 5의 (A)와는 음극 집전체(205)의 상면 형상이 다르다. 도 7의 (A)에 나타낸 음극 집전체(205)는 고체 전해질층 측면과 일부 접하고, 기판의 절연 표면과도 접한다.
그리고 도 7의 (B)에 나타낸 바와 같이, 첫 번째 음극 활물질층과 중첩되지 않은 음극 집전체(205)의 영역 위에 제 2 음극 활물질층을 형성한다. 그리고 제 2 고체 전해질층(213)을 형성하고, 그 위에 제 2 양극 활물질층 및 제 2 양극 집전체(215)를 형성한다. 마지막에 보호층(206)을 형성한다.
도 7의 (B)는 2개의 고체 이차 전지가 평면상으로 배열되고 직렬 접속된 구성을 나타낸 것이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
박막 이차 전지의 출력 전압을 크게 하기 위하여 또는 방전 용량을 크게 하기 위하여 양극과 음극이 각각 복수 중첩되어 적층되는 다층 이차 전지로 할 수 있다. 실시형태 2에서는 단층 셀의 이차 전지의 예를 나타내었지만 본 실시형태에서는 다층 셀의 박막 전지의 예를 나타낸다.
도 8은 3층 셀의 박막 전지의 단면의 일례이다. 기판(110) 위에 양극 집전체(103)를 형성하고, 양극 집전체(103) 위에 하지막(104), 양극 활물질층(101), 완충층(102), 양극 활물질층(101), 고체 전해질층(203), 음극 활물질층(204), 음극 집전체(205)를 순차적으로 형성함으로써, 첫 번째 셀을 구성한다.
또한 음극 집전체(205) 위에 2층째의 음극 활물질층(204), 고체 전해질층, 완충층, 양극 활물질층, 하지막, 양극 집전체층을 순차적으로 형성함으로써, 두 번째 셀을 구성한다.
또한 2층째의 양극 집전체 위에 3층째의 하지막, 양극 활물질층, 완충층, 고체 전해질층, 음극 활물질층, 음극 집전체층을 순차적으로 형성함으로써, 세 번째 셀을 구성한다.
도 8에서는 마지막에 보호층(206)이 형성되어 있다. 도 8에 나타낸 3층 적층은 용량을 크게 하기 위하여 직렬로 접속되는 구성을 가지지만, 외부 결선으로 병렬로 접속시킬 수도 있다. 또한 외부 결선으로 직렬, 병렬, 또는 직병렬을 선택할 수도 있다.
또한 고체 전해질층(203)과, 2층째의 고체 전해질층과, 3층째의 고체 전해질층에 동일한 재료를 사용하면 제조 비용을 절감할 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 도 8에 나타낸 구조를 얻기 위한 제작 흐름의 일례를 도 9에 나타내었다.
도 9에 있어서는 제작 공정을 적게 하기 위하여 양극 활물질층으로서 코발트산 리튬막을 사용하고, 양극 집전체 및 음극 집전체(도전층)로서 타이타늄막을 사용하는 것이 바람직하다. 타이타늄막을 공통 전극으로서 사용함으로써 적은 구성으로 3층 적층 셀을 실현할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 이차 전지의 양극 집전체층부터 음극 집전체층까지의 제작을 전자동화할 수 있는 멀티 체임버 방식의 제조 장치의 예를 도 10 및 도 11에 나타내었다. 상기 제조 장치는 본 발명의 일 형태의 박막 이차 전지의 제작에 적합하게 사용할 수 있다.
도 10은 게이트(880, 881, 882, 883, 884, 885, 886, 887, 및 888), 로드록실(870), 마스크 얼라인먼트실(891), 제 1 반송실(871), 제 2 반송실(872), 제 3 반송실(873), 복수의 성막실(제 1 성막실(892), 제 2 성막실(874)), 가열실(893), 제 2 재료 공급실(894), 제 1 재료 공급실(895), 제 3 재료 공급실(896)을 가지는 멀티 체임버의 제조 장치의 일례이다.
마스크 얼라인먼트실(891)은 스테이지(851) 및 기판 반송 기구(852)를 적어도 가진다.
제 1 반송실(871)은 기판 카세트 승강 기구를 가지고, 제 2 반송실(872)은 기판 반송 기구(853)를 가지고, 제 3 반송실은 기판 반송 기구(854)를 가진다.
제 1 성막실(892), 제 2 성막실(874), 제 2 재료 공급실(894), 제 1 재료 공급실(895), 제 3 재료 공급실(896), 마스크 얼라인먼트실(891), 제 1 반송실(871), 제 2 반송실(872), 및 제 3 반송실(873)은 각각 배기 기구와 접속된다. 배기 기구로서는 각 방의 사용 용도에 따라 적절히 배기 장치를 선정하면 좋고, 예를 들어, 크라이오펌프(cryopump), 스퍼터링 이온 펌프, 및 타이타늄 서블리메이션 펌프 등의 흡착 수단을 가지는 펌프를 구비한 배기 기구나, 터보 분자 펌프에 콜드 트랩을 구비한 배기 기구 등이 있다.
기판에 성막하는 절차로서는 기판(850) 또는 기판 카세트를 로드록실(870)에 설치하고, 기판 반송 기구(852)에 의하여 마스크 얼라인먼트실(891)로 반송한다. 마스크 얼라인먼트실(891)에서는 미리 설치된 복수의 마스크 중에서 사용하는 마스크를 픽업하고, 스테이지(851) 위에서 기판과의 위치를 정렬한다. 위치를 정렬한 후, 게이트(880)를 열고, 기판 반송 기구(852)에 의하여 제 1 반송실(871)로 반송한다. 제 1 반송실(871)로 기판을 반송하고, 게이트(881)를 열고 기판 반송 기구(853)에 의하여 제 2 반송실(872)로 반송한다.
제 2 반송실(872)에 게이트(882)를 개재(介在)하여 제공되어 있는 제 1 성막실(892)은 스퍼터링 성막실이다. 스퍼터링 성막실은 RF 전원과 펄스 DC 전원을 전환하여 스퍼터링 타깃에 전압을 인가할 수 있는 기구이다. 또한 스퍼터링 타깃을 2종류 또는 3종류 설치할 수 있다. 본 실시형태에서는 단결정 실리콘 타깃, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃, 및 타이타늄 타깃을 설치한다. 제 1 성막실(892)에 기판 가열 기구를 제공하고, 히터 온도 700℃까지 가열한 상태로 성막할 수도 있다.
단결정 실리콘 타깃을 사용하는 스퍼터링법으로 음극 활물질층을 형성할 수 있다. 또한 음극으로서 Ar 가스 및 O2 가스에 의한 반응성 스퍼터링법을 사용하여 SiOX로 한 막을 음극 활물질층으로 하여도 좋다. Ar 가스 및 N2 가스에 의한 반응성 스퍼터링법으로 형성한 질화 실리콘막을 밀봉막으로서 사용할 수도 있다. 또한 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃을 사용하는 스퍼터링법으로 양극 활물질층을 형성할 수 있다. 타이타늄 타깃을 사용하는 스퍼터링법으로 집전체가 되는 도전막을 형성할 수 있다. Ar 가스와 N2 가스에 의한 반응성 스퍼터링법에 의하여 질화 타이타늄막으로 하여, 완충층 또는 하지막을 형성하는 것도 가능하다.
양극 활물질층을 형성하는 경우에는, 마스크와 기판을 중첩시킨 상태로 기판 반송 기구(853)에 의하여 제 2 반송실(872)로부터 제 1 성막실(892)로 반송하고, 게이트(882)를 닫고, 스퍼터링법에 의한 성막을 수행한다. 성막이 종료된 후에는 게이트(882) 및 게이트(883)를 열고, 가열실(893)로 반송하고, 게이트(883)를 닫은 후, 가열을 수행할 수 있다. 가열실(893)의 가열 처리에는 RTA(Rapid Thermal Anneal) 장치, 저항 가열로, 및 마이크로파 가열 장치를 사용할 수 있다. RTA 장치로서는 GRTA(Gas Rapid Thermal Anneal) 장치, LRTA(Lamp Rapid Thermal Anneal) 장치를 사용할 수 있다. 가열실(893)의 가열 처리는 질소, 산소, 희가스, 또는 건조 공기의 분위기하에서 수행할 수 있다. 또한 가열 시간은 1분 이상 24시간 이하로 한다.
그리고 성막 또는 가열 처리가 종료된 후에는 기판 및 마스크를 마스크 얼라인먼트실(891)로 되돌리고, 새로운 마스크의 위치를 정렬한다. 위치가 정렬된 기판 및 마스크는 기판 반송 기구(852)에 의하여 제 1 반송실(871)로 반송된다. 제 1 반송실(871)의 승강 기구에 의하여 기판을 반송하고, 게이트(884)를 열고, 기판 반송 기구(854)에 의하여 제 3 반송실(873)로 반송한다.
게이트(885)를 통하여 제 3 반송실(873)과 접속되는 제 2 성막실(874)에서는 증착에 의한 성막을 수행한다.
제 2 성막실(874)의 구성의 단면 구조의 일례를 도 11에 나타내었다. 도 11은 도 10 중의 점선을 따라 절단한 단면 모식도이다. 제 2 성막실(874)은 배기 기구(849)와 접속되고, 제 1 재료 공급실(895)은 배기 기구(848)와 접속된다. 제 2 재료 공급실(894)은 배기 기구(847)와 접속된다. 도 11에 나타낸 제 2 성막실(874)은 제 1 재료 공급실(895)로부터 이동시킨 증착원(856)을 사용하여 증착을 수행하는 증착실이고, 복수의 재료 공급실로부터 각각 증착원을 이동시키고, 복수의 물질을 동시에 기화하여 증착하는 것, 즉 공증착이 가능하다. 도 11에서는 제 2 재료 공급실(894)로부터도 이동시킨 증착 보트(858)를 가지는 증착원을 나타내었다.
또한 제 2 성막실(874)은 게이트(886)를 통하여 제 2 재료 공급실(894)과 접속된다. 또한 제 2 성막실(874)은 게이트(888)를 통하여 제 1 재료 공급실(895)과 접속된다. 또한 제 2 성막실(874)은 게이트(887)를 통하여 제 3 재료 공급실(896)과 접속된다. 따라서 제 2 성막실(874)에서는 3원 공증착이 가능하다.
증착을 수행하는 절차로서, 우선 기판을 기판 유지부(845)에 설치한다. 기판 유지부(845)는 회전 기구(865)와 접속된다. 그리고 제 1 재료 공급실(895)에서 제 1 증착 재료(855)를 어느 정도 가열하고, 증착 레이트가 안정된 단계에서 게이트(888)를 열고, 암(862)을 뻗어 증착원(856)을 이동시켜, 기판의 아래쪽의 위치에서 정지시킨다. 증착원(856)은 제 1 증착 재료(855), 히터(857), 및 제 1 증착 재료(855)를 수납하는 용기로 구성된다. 또한 제 2 재료 공급실(894)에서도 제 2 증착 재료를 어느 정도 가열하고, 증착 레이트가 안정된 단계에서 게이트(886)를 열고, 암(861)을 뻗어 증착원을 이동시켜, 기판의 아래쪽의 위치에서 정지시킨다.
그 후, 셔터(868) 및 증착원 셔터(869)를 열고 공증착을 수행한다. 증착 중에는 회전 기구(865)를 회전시켜 막 두께의 균일성을 높인다. 증착이 종료된 기판은 같은 경로를 거쳐 마스크 얼라인먼트실(891)로 반송된다. 제조 장치에서 기판을 꺼내는 경우에는 마스크 얼라인먼트실(891)로부터 로드록실(870)로 기판을 반송하고 꺼낸다.
또한 도 11에서는, 기판 유지부(845)에 기판(850) 및 마스크가 유지되어 있을 때를 일례로서 나타내었다. 기판 회전 기구에 의하여 기판(850)(및 마스크)를 회전시킴으로써 성막의 균일성을 높일 수 있다. 기판 회전 기구는 기판 반송 기구를 겸하여도 좋다.
또한 제 2 성막실(874)은 CCD 카메라 등의 촬상 수단(863)을 가져도 좋다. 촬상 수단(863)을 가짐으로써 기판(850)의 위치를 확인할 수 있다.
또한 제 2 성막실(874)에서는 막 두께 계측 기구(867)의 측정 결과에서 기판 표면에 성막된 막 두께를 예측할 수 있다. 막 두께 계측 기구(867)로서는 예를 들어, 수정 진동자 등을 가지면 좋다.
또한 기화된 증착 재료의 증착을 제어하기 위하여 증착 재료의 기화의 속도가 안정될 때까지 기판과 중첩되는 셔터(868)나, 증착원(856)이나 증착 보트(858)와 중첩되는 증착원 셔터(869)가 제공된다.
증착원(856)에 있어서, 저항 가열 방식의 예를 나타내었지만 EB(Electron Beam) 증착 방식이어도 좋다. 또한 증착원(856)의 용기로서 도가니의 예를 나타내었지만 증착 보트이어도 좋다. 히터(857)로 가열되는 도가니에는 제 1 증착 재료(855)로서 유기 재료를 넣는다. 또한 펠릿이나 입자상의 SiO 등을 증착 재료로서 사용하는 경우에는 증착 보트(858)를 사용한다. 증착 보트(858)는 3개의 부품으로 이루어지고, 오목면을 가지는 부재와, 2개의 구멍이 뚫린 내부 덮개와, 하나의 구멍이 뚫린 상부 덮개가 중첩된다. 또한 내부 덮개를 떼어 내고 증착을 수행하여도 좋다. 증착 보트(858)는 통전시킴으로써 저항으로서 작용하고, 증착 보트 자체가 가열되는 메커니즘이다.
또한 본 실시형태에서는 멀티 체임버 방식의 예를 나타내었지만 특별히 한정되지 않고, 인라인 방식의 제조 장치로 하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
본 실시형태에서는 고체 전해질층을 다공질로 하는 예를 나타낸다. 또한 고체 전해질층이 다공질인 것 이외의 구성은 실시형태 1과 같기 때문에 여기서는 자세한 설명을 생략할 경우가 있다. 도 12의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지용 양극(100)을 가지는 이차 전지(200)의 적층 구조의 예를 설명하는 도면이다.
이차 전지(200)는 박막 전지이고, 실시형태 1에서 설명한 이차 전지용 양극(100)을 가지고, 그 위에 다공질의 고체 전해질층(203p)을 가지고, 다공질의 고체 전해질층(203p) 위에 음극(212)이 형성된다.
다공질의 고체 전해질층(203p)의 재료로서는 Li0.35La0.55TiO3, La(2/3-x)Li3xTiO3, Li3PO4, LixPO(4-y)Ny, LiNb(1-x)Ta(x)WO6, Li7La3Zr2O12, Li(1+x)Al(x)Ti(2-x)(PO4)3, Li(1+x)Al(x)Ge(2-x)(PO4)3, LiNbO2 등을 들 수 있다. 또한 X>0, Y>이다. 이들 재료를 사용한 다공질의 타깃을 사용한 스퍼터링법에 의하여 다공질의 막을 얻을 수 있다.
다공질의 고체 전해질층(203p)에는 타이타늄을 포함하는 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 완충층이 타이타늄을 가지기 때문에 다공질의 고체 전해질층(203p)에도 타이타늄을 가지는 재료를 사용하면 쉽게 이차 전지를 제작할 수 있다.
또한 다공질의 고체 전해질층(203p)을 적층 구조로 하여도 좋고, 적층으로 하는 경우, 적층 중 적어도 한 층에 인산 리튬(Li3PO4)에 질소를 첨가한 재료(Li3PO(4-Z)NZ: LiPON이라고도 불림)를 사용하여도 좋다. 또한 Z>0이다.
또한 다공질의 고체 전해질층(203p)을 스퍼터링법으로 형성하기 때문에, 완충층과 다공질의 고체 전해질층(203p)의 계면에는 혼합층이 형성될 경우가 있다.
음극(212)은 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204)을 가진다. 또한 도 12의 (A)에 나타낸 바와 같이, 음극(212)은 하지막(214)과 완충층(209)을 가지는 것이 바람직하다.
하지막(214)은 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204) 사이에 제공된다. 하지막(214)은 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204) 간의 도전성을 높이는 기능을 가진다. 또는 음극 활물질층의 과도한 팽창을 억제하는 기능을 가진다. 또는 음극 집전체(205)와 음극 활물질층(204)의 부반응을 억제하는 기능을 가진다.
완충층(209)은 음극 활물질층(204)과 다공질의 고체 전해질층(203p) 사이에 제공된다. 음극 활물질층(204)과 다공질의 고체 전해질층(203p)의 부반응을 억제하는 기능을 가진다.
완충층(209)은 스퍼터링법으로 형성되기 때문에, 다공질의 고체 전해질층(203p)과 완충층(209)의 계면에 혼합층을 가질 경우가 있다.
다공질의 고체 전해질층(203p)은 이차 전지용 양극(100)과 음극(212) 사이에 제공된다.
또한 도 12의 (B)에 나타낸 바와 같이, 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층된 음극(212)을 가지는 이차 전지(200)로 하여도 좋다. 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층됨으로써, 용량을 향상시키면서 과도한 음극(212)의 팽창을 억제할 수 있다. 이때 다공질의 고체 전해질층(203p)과 접하는 완충층(209)과, 음극 활물질층(204)에 끼워진 완충층(209)은 같은 재료이어도 좋고, 다른 재료이어도 좋다. 예를 들어 다공질의 고체 전해질층(203p)과 접하는 완충층(209)에 산화 타이타늄을 사용하고, 음극 활물질층(204)에 끼워진 완충층(209)에 질화 타이타늄을 사용하여도 좋다. 음극 활물질층(204)과 완충층(209)이 복수 적층된 음극(212)으로 하는 경우, 각 완충층(209)의 막 두께 범위는 5nm 이상 40nm 이하로 하고, 각 음극 활물질층(204)의 막 두께 범위는 20nm 이상 100nm 이하로 한다.
또한 완충층(209)과 음극 활물질층(204)의 계면에 혼합층이 형성될 경우가 있다.
또한 도 12의 (C)에 나타낸 바와 같이, 양극 활물질층(101)과 완충층(102)이 복수 적층된 이차 전지용 양극(100)을 가지는 이차 전지(200)로 하여도 좋다. 양극 활물질층(101)과 완충층(102)이 복수 적층됨으로써, 용량을 향상시키면서 양극 활물질층(101)이 가지는 결정 구조가 붕괴되는 것을 억제할 수 있다. 이때 다공질의 고체 전해질층(203p)과 접하는 완충층(102)과, 양극 활물질층(101)에 끼워진 완충층(102)은 같은 재료이어도 좋고, 다른 재료이어도 좋다. 예를 들어 다공질의 고체 전해질층(203p)과 접하는 완충층(102)에 산화 타이타늄을 사용하고, 양극 활물질층(101)에 끼워진 완충층(102)에 질화 타이타늄을 사용하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 자유롭게 조합할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 박막 이차 전지를 사용한 전자 기기의 예에 대하여 도 13의 (A), (B) 및 도 14의 (A) 내지 (C)를 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 방전 용량 및 사이클 특성이 높고 안전성이 높다. 그러므로 상기 전자 기기는 안전성이 높고, 장시간 사용할 수 있다.
도 13의 (A)는 박막형 이차 전지(3001)의 외관 사시도이다. 고체 이차 전지의 양극과 전기적으로 접속되는 양극 리드 전극(513)과, 음극과 전기적으로 접속되는 음극 리드 전극(511)이 돌출되도록 래미네이트 필름 또는 절연 필름으로 밀봉되어 있다.
도 13의 (B)는 본 발명에 따른 박막형 이차 전지를 사용한 응용 기기의 일례인 IC 카드이다. 전파(3005)로부터의 급전에 의하여 얻어진 전력을 박막형 이차 전지(3001)에 충전할 수 있다. IC 카드(3000) 내부에는 안테나 및 IC(3004)나, 박막형 이차 전지(3001)가 배치되어 있다. IC 카드(3000) 위에는 관리 배지를 장착하는 작업자의 ID(3002) 및 사진(3003)이 표시되어 있다. 박막형 이차 전지(3001)에 충전된 전력을 사용하여 안테나로부터 인증 신호 등의 신호를 발신할 수도 있다.
ID(3002) 및 사진(3003)의 표시를 위하여, 액티브 매트릭스 표시 장치를 제공하여도 좋다. 액티브 매트릭스 표시 장치로서는 반사형 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치나 전자 종이 등이 있다. 액티브 매트릭스 표시 장치에 영상(동영상 또는 정지 화상)이나 시간을 표시시킬 수도 있다. 액티브 매트릭스 표시 장치의 전력은 박막형 이차 전지(3001)로부터 공급할 수 있다.
IC 카드에는 플라스틱 기판이 사용되기 때문에, 플렉시블 기판을 사용한 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
또한 사진(3003) 대신에 태양 전지를 제공하여도 좋다. 외광의 조사에 의하여 광을 흡수하여 전력을 발생시키고, 그 전력을 박막형 이차 전지(3001)에 충전할 수 있다.
또한 박막형 이차 전지는 IC 카드에 한정되지 않고, 차재용으로서 사용되는 와이어리스 센서의 전원, MEMS 디바이스용 이차 전지 등에 사용할 수 있다.
도 14의 (A)는 웨어러블 디바이스의 예를 나타낸 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용한다. 또한 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 방말(防沫) 성능, 내수 성능, 또는 방진 성능을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출되는 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 14의 (A)에 나타낸 바와 같은 안경형 디바이스(400)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(400)는 프레임(400a) 및 표시부(400b)를 가진다. 만곡을 가지는 프레임(400a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(400)로 할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 갖춤으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 헤드셋형 디바이스(401)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(401)는 적어도 마이크로폰부(401a), 플렉시블 파이프(401b), 및 이어폰부(401c)를 가진다. 플렉시블 파이프(401b) 내나 이어폰부(401c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 갖춤으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(402)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(402)의 박형의 하우징(402a) 내에 이차 전지(402b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 갖춤으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 옷에 장착할 수 있는 디바이스(403)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(403)의 박형의 하우징(403a) 내에 이차 전지(403b)를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 갖춤으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 벨트형 디바이스(406)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(406)는 벨트부(406a) 및 와이어리스 급전 수전부(406b)를 가지고, 벨트부(406a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 갖춤으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(405)에 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(405)는 표시부(405a) 및 벨트부(405b)를 가지고, 표시부(405a) 또는 벨트부(405b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 본 발명의 일 형태인 이차 전지를 갖춤으로써, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(405a)에는 시각뿐만 아니라, 메일이나 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한 손목시계형 디바이스(405)는 팔에 직접 장착하는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박 및 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강 관리를 할 수 있다.
도 14의 (B)에, 팔에서 푼 손목시계형 디바이스(405)의 사시도를 나타내었다.
또한 측면도를 도 14의 (C)에 나타내었다. 도 14의 (C)에는, 내부에 이차 전지(913)를 내장한 상태를 나타내었다. 이차 전지(913)는 실시형태 5에 나타낸 이차 전지이다. 이차 전지(913)는 표시부(405a)와 중첩되는 위치에 제공되어 있고, 소형이며 가볍다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태의 양극을 가지는 이차 전지를 사용한 전자 기기에 대하여 도 15의 (A) 내지 (C) 및 도 16의 (A) 내지 (D)를 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 양극을 가지는 이차 전지는 방전 용량 및 사이클 특성이 높고 안전성이 높다. 그러므로 이하에 나타내는 바와 같은 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 특히 내구성이 요구되는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
도 15의 (A)에 손목시계형 휴대 정보 단말기(스마트워치(등록 상표)라고도 부름)(700)의 사시도를 나타내었다. 휴대 정보 단말기(700)는 하우징(701), 표시 패널(702), 버클(703), 밴드(705A), 밴드(705B), 조작 버튼(711), 조작 버튼(712)을 가진다.
베젤부를 겸하는 하우징(701)에 탑재된 표시 패널(702)은 직사각형의 표시 영역을 가진다. 또한 상기 표시 영역은 곡면을 구성한다. 표시 패널(702)은 가요성을 가지는 것이 바람직하다. 또한 표시 영역은 비직사각형이어도 좋다.
밴드(705A) 및 밴드(705B)는 하우징(701)과 접속된다. 버클(703)은 밴드(705A)와 접속된다. 밴드(705A)와 하우징(701)은 예를 들어 접속부를 회전시킬 수 있도록 핀을 통하여 접속된다. 밴드(705B)와 하우징(701), 및 밴드(705A)와 버클(703)의 접속에 대해서도 마찬가지이다.
도 15의 (B), (C)에 각각 밴드(705A) 및 이차 전지(750)의 사시도를 나타내었다. 밴드(705A)는 이차 전지(750)를 가진다. 이차 전지(750)로서는 예를 들어 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 사용할 수 있다. 이차 전지(750)는 밴드(705A)의 내부에 매립되고, 양극 리드(751) 및 음극 리드(752)는 각각 일부가 밴드(705A)로부터 돌출되어 있다(도 15의 (B) 참조). 양극 리드(751) 및 음극 리드(752)는 표시 패널(702)과 전기적으로 접속된다. 또한 이차 전지(750)의 표면은 외장체(753)로 덮여 있다(도 15의 (C) 참조). 또한 상기 핀이 전극의 기능을 가져도 좋다. 구체적으로는, 양극 리드(751) 및 표시 패널(702), 그리고 음극 리드(752) 및 표시 패널(702)이 각각 밴드(705A)와 하우징(701)을 접속하는 핀을 통하여 전기적으로 접속되어도 좋다. 이로써 밴드(705A) 및 하우징(701)의 접속부에서의 구성을 간략화할 수 있다.
이차 전지(750)는 가요성을 가진다. 그러므로 밴드(705A)는 이차 전지(750)와 일체로 형성함으로써 제작할 수 있다. 예를 들어, 밴드(705A)의 외형에 대응하는 금형에 이차 전지(750)를 고정하고, 밴드(705A)의 재료를 상기 금형에 부어 넣고, 상기 재료를 경화시킴으로써, 도 15의 (B)에 나타낸 밴드(705A)를 제작할 수 있다.
밴드(705A)의 재료로서 고무 재료를 사용하는 경우, 가열 처리에 의하여 고무를 경화시킨다. 예를 들어, 고무 재료로서 플루오린 고무를 사용하는 경우, 170℃에서 10분 동안의 가열 처리에 의하여 경화시킨다. 또한 고무 재료로서 실리콘(silicone) 고무를 사용하는 경우, 150℃에서 10분 동안의 가열 처리에 의하여 경화시킨다.
밴드(705A)에 사용하는 재료로서는 플루오린 고무, 실리콘(silicone) 고무 이외에 플루오로실리콘(silicone) 고무, 우레탄 고무를 들 수 있다.
또한 도 15의 (A)에 나타낸 휴대 정보 단말기(700)는 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시 영역에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속하는 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 데이터를 송신 또는 수신하는 기능, 기록 매체에 저장되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 표시 영역에 표시하는 기능 등을 가질 수 있다.
또한 하우징(701) 내부에 스피커, 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도(硬度), 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰 등을 가질 수 있다. 또한 휴대 정보 단말기(700)는 발광 소자를 그 표시 패널(702)에 사용함으로써 제작할 수 있다.
또한 도 15의 (A)에서는 이차 전지(750)가 밴드(705A)에 포함되는 예를 나타내었지만 이차 전지(750)가 밴드(705B)에 포함되어도 좋다. 밴드(705B)로서는 밴드(705A)와 같은 재료를 사용할 수 있다.
도 16의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 나타낸 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 각종 센서 등을 가진다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡인구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자주식이고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡인구로부터 먼지를 흡인할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 16의 (B)는 로봇의 일례를 나타낸 것이다. 도 16의 (B)에 나타낸 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 연산 장치 등을 가진다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 가진다. 또한 스피커(6404)는 음성을 발하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 가진다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터의 수수를 할 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 가진다. 또한 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전히 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6409) 이차 전지와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 16의 (C)는 비행체의 일례를 나타낸 것이다. 도 16의 (C)에 나타낸 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 가지고, 자율적으로 비행하는 기능을 가진다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한 전자 부품(6504)에 의하여 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화로부터 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 16의 (D)는 자동차의 일례를 나타낸 것이다. 자동차(7160)는 이차 전지(7161), 엔진, 타이어, 브레이크, 조타 장치, 카메라 등을 가진다. 자동차(7160)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(7161)를 가진다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 자동차(7160)에 사용함으로써, 자동차(7160)를 항속 거리가 길고, 안전성이 높고, 신뢰성이 높은 자동차로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
100: 이차 전지용 양극, 101: 양극 활물질층, 102: 완충층, 103: 양극 집전체, 104: 하지막, 110: 기판, 200: 이차 전지, 201: 이차 전지, 202: 이차 전지, 203: 고체 전해질층, 203p: 다공질의 고체 전해질층, 204: 음극 활물질층, 205: 음극 집전체, 206: 보호층, 209: 완충층, 210: 음극, 211: 음극, 212: 음극, 213: 고체 전해질층, 214: 하지막, 215: 양극 집전체, 400: 안경형 디바이스, 400a: 프레임, 400b: 표시부, 401: 헤드셋형 디바이스, 401a: 마이크로폰부, 401b: 플렉시블 파이프, 401c: 이어폰부, 402: 디바이스, 402a: 하우징, 402b: 이차 전지, 403: 디바이스, 403a: 하우징, 403b: 이차 전지, 405: 손목시계형 디바이스, 405a: 표시부, 405b: 벨트부, 406: 벨트형 디바이스, 406a: 벨트부, 406b: 와이어리스 급전 수전부, 511: 음극 리드 전극, 513: 양극 리드 전극, 700: 휴대 정보 단말기, 701: 하우징, 702: 표시 패널, 703: 버클, 705A: 밴드, 705B: 밴드, 711: 조작 버튼, 712: 조작 버튼, 750: 이차 전지, 751: 양극 리드, 752: 음극 리드, 753: 외장체, 845: 기판 유지부, 847: 배기 기구, 848: 배기 기구, 849: 배기 기구, 850: 기판, 851: 스테이지, 852: 기판 반송 기구, 853: 기판 반송 기구, 854: 기판 반송 기구, 855: 증착 재료, 856: 증착원, 857: 히터, 858: 증착 보트, 861: 암, 862: 암, 863: 촬상 수단, 865: 회전 기구, 867: 막 두께 계측 기구, 868: 셔터, 869: 증착원 셔터, 870: 로드록실, 871: 반송실, 872: 반송실, 873: 반송실, 874: 성막실, 880: 게이트, 881: 게이트, 882: 게이트, 883: 게이트, 884: 게이트, 885: 게이트, 886: 게이트, 887: 게이트, 888: 게이트, 891: 마스크 얼라인먼트실, 892: 성막실, 893: 가열실, 894: 재료 공급실, 895: 재료 공급실, 896: 재료 공급실, 913: 이차 전지, 3000: IC 카드, 3001: 박막형 이차 전지, 3002: ID, 3003: 사진, 3004: IC, 3005: 전파, 6300: 로봇 청소기, 6301: 하우징, 6302: 표시부, 6303: 카메라, 6304: 브러시, 6305: 조작 버튼, 6310: 먼지, 6400: 로봇, 6401: 조도 센서, 6402: 마이크로폰, 6403: 상부 카메라, 6404: 스피커, 6405: 표시부, 6406: 하부 카메라, 6407: 장애물 센서, 6408: 이동 기구, 6409: 이차 전지, 6500: 비행체, 6501: 프로펠러, 6502: 카메라, 6503: 이차 전지, 6504: 전자 부품, 7160: 자동차, 7161: 이차 전지

Claims (9)

  1. 이차 전지로서,
    양극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 위에 완충층과, 상기 완충층 위에 고체 전해질층을 가지고,
    상기 고체 전해질층은 타이타늄 화합물을 가지고,
    상기 양극 활물질층은 코발트산 리튬을 가지고,
    상기 완충층은 타이타늄 화합물을 가지는, 이차 전지.
  2. 이차 전지로서,
    집전체 위에 하지막과, 상기 하지막 위에 양극 활물질층과, 상기 양극 활물질층 위에 완충층과, 상기 완충층 위에 고체 전해질층을 가지고,
    상기 고체 전해질층은 타이타늄 화합물을 가지고,
    상기 양극 활물질층은 코발트산 리튬을 가지고,
    상기 완충층은 타이타늄 화합물을 가지고,
    상기 하지막은 타이타늄 화합물을 가지는, 이차 전지.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하지막이 가지는 결정 구조와 상기 양극 활물질층이 가지는 결정 구조는 모두 음이온만이 배열된 면을 가지는, 이차 전지.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    상기 하지막은 질화 타이타늄인, 이차 전지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극 활물질층은 니켈, 알루미늄, 마그네슘, 및 플루오린 중 어느 하나 이상을 가지는, 이차 전지.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층 위에 음극 활물질층을 더 가지는, 이차 전지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 완충층은 산화 타이타늄인, 이차 전지.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 다공질인, 이차 전지.
  9. 제 2 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하지막, 상기 양극 활물질층, 상기 완충층, 및 상기 고체 전해질층은 스퍼터링법으로 형성되는, 이차 전지.
KR1020227016174A 2019-10-18 2020-10-06 이차 전지 및 그 제작 방법 KR20220087477A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019191411 2019-10-18
JPJP-P-2019-191411 2019-10-18
JP2019194093 2019-10-25
JPJP-P-2019-194093 2019-10-25
PCT/IB2020/059349 WO2021074741A1 (ja) 2019-10-18 2020-10-06 二次電池及びその作製方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220087477A true KR20220087477A (ko) 2022-06-24

Family

ID=75537451

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227016174A KR20220087477A (ko) 2019-10-18 2020-10-06 이차 전지 및 그 제작 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230044589A1 (ko)
KR (1) KR20220087477A (ko)
CN (1) CN114556652A (ko)
DE (1) DE112020005049T5 (ko)
WO (1) WO2021074741A1 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023182295A1 (ja) * 2022-03-25 2023-09-28 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池
WO2023218218A1 (ja) * 2022-05-13 2023-11-16 日産自動車株式会社 リチウム二次電池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404001B2 (en) 2011-04-15 2013-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode and power storage device

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010032159A1 (en) * 2008-09-17 2010-03-25 Nxp B.V. 2d or 3d electrochemical device employing composit active electrodes
JP2013062242A (ja) * 2011-08-24 2013-04-04 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 薄膜固体二次電池用の薄膜の製造方法とそれに用いる塗布液、及び薄膜、並びにそれを用いた薄膜固体二次電池
JP5447578B2 (ja) * 2012-04-27 2014-03-19 株式会社豊田自動織機 固体電解質及び二次電池
TW201628249A (zh) * 2014-08-28 2016-08-01 應用材料股份有限公司 包含用於降低界面電阻及過電位的中間層的電化學裝置堆疊
JP6476826B2 (ja) * 2014-12-17 2019-03-06 富士通株式会社 全固体二次電池
US20170149093A1 (en) * 2015-09-21 2017-05-25 Applied Materials, Inc. Configurations of solid state thin film batteries
CN110612622B (zh) * 2017-05-30 2023-02-21 松下知识产权经营株式会社 二次电池用正极和二次电池
CN108336302A (zh) * 2017-12-19 2018-07-27 成都英诺科技咨询有限公司 一种锂电池正极结构组合及其制备方法、锂电池电芯

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404001B2 (en) 2011-04-15 2013-03-26 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode and power storage device

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2021074741A1 (ko) 2021-04-22
DE112020005049T5 (de) 2022-11-03
US20230044589A1 (en) 2023-02-09
CN114556652A (zh) 2022-05-27
WO2021074741A1 (ja) 2021-04-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7186852B2 (ja) 電子機器
JP4043296B2 (ja) 全固体電池
JP6681603B2 (ja) 全固体リチウムイオン二次電池、および、その製造方法
KR101772133B1 (ko) 박막 배터리 복잡도 감소 방법들
US9819049B2 (en) Battery and electronic apparatus
WO2006082846A1 (ja) 薄膜固体二次電池
JP7156402B2 (ja) 固体電池およびその製造方法
KR20220087477A (ko) 이차 전지 및 그 제작 방법
JP7399857B2 (ja) 二次電池の保護回路
JP2011044368A (ja) 非水電解質電池
US20220190398A1 (en) Semiconductor device, battery pack, and electronic device
WO2020222067A1 (ja) 固体二次電池
JP2012038433A (ja) 薄膜固体二次電池及び薄膜固体二次電池の製造方法
KR20220018572A (ko) 고체 이차 전지
WO2021070002A1 (ja) 二次電池用正極、二次電池および電子機器
KR20220044723A (ko) 음극, 이차 전지, 및 고체 이차 전지
WO2020222065A1 (ja) 固体二次電池の製造装置及び固体二次電池の作製方法
WO2021053448A1 (ja) 二次電池用正極、二次電池および電子機器
JP6460158B2 (ja) 電池および電子機器
JP5209527B2 (ja) 薄膜固体二次電池および薄膜固体二次電池の製造法
KR20230110764A (ko) 축전 시스템, 차량, 및 전자 기기
KR20230098047A (ko) 양극, 이차 전지, 전자 기기
JP2014053105A (ja) 電池及びその製造方法
Thu Fabrication of All-Solid-State Thin-Film Lithium-Ion Microbattery