KR20220044723A - 음극, 이차 전지, 및 고체 이차 전지 - Google Patents

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유미코 요네다
히로시 카도마
카오리 오기타
슌페이 야마자키
šœ페이 야마자키
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

사이클 특성, 신뢰성, 또는 안전성이 높은 고체 이차 전지를 제공한다. 음극 집전체 위에 n층(n은 2 이상의 정수)의 음극 활물질층 및 n-1층의 분리층을 갖고, 음극 활물질층 및 분리층이 번갈아 적층되고, 음극 활물질의 막 두께는 20nm 이상 100nm 이하이고, 분리층은 타이타늄을 갖는 음극이다. 분리층은 타이타늄(Ti), 질화 타이타늄(TiN), 또는 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구성의 음극으로 함으로써, 음극 활물질층 1층당 팽창을 작게 할 수 있다. 그러므로, 고용량이며 크랙 또는 붕괴가 발생되기 어려운 음극으로 할 수 있다.

Description

음극, 이차 전지, 및 고체 이차 전지
본 발명의 일 형태는 물건, 방법, 또는 제조 방법에 관한 것이다. 또는, 본 발명은 공정(process), 기계(machine), 제품(manufacture), 또는 조성물(composition of matter)에 관한 것이다. 본 발명의 일 형태는 반도체 장치, 표시 장치, 발광 장치, 축전 장치, 조명 장치, 전자 기기, 또는 이들의 제조 방법에 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서 전자 기기란 축전 장치를 갖는 장치 전반을 가리키고, 축전 장치를 갖는 전기 광학 장치, 축전 장치를 갖는 정보 단말 장치 등은 모두 전자 기기이다.
근년, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 공기 전지, 전고체 전지 등 다양한 축전 장치의 개발이 활발히 진행되고 있다. 특히, 고출력, 고용량인 리튬 이온 이차 전지는, 반도체 산업의 발전과 함께 급속히 그 수요가 확대되고 있으며, 충전 가능한 에너지의 공급원으로서 현대의 정보화 사회에 불가결한 것이 되었다.
그러므로, 리튬 이온 이차 전지 등의 고용량화, 사이클 특성 향상을 위하여 음극의 개량이 검토되고 있다.
Si(실리콘)은 흑연 등과 비교하여 1원자당 리튬 이온 흡장 능력이 높기 때문에, Si을 음극 활물질로서 사용한 연구가 널리 진행되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 열 CVD에 의하여 산화 실리콘을 탄소로 피복한 실리콘 복합체를 음극 활물질로서 사용한 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다.
또한, 캐리어 이온인 리튬 이온을 이동시키기 위한 매체(이하, 전해질이라고 부름)로서 유기 용매 등의 액체를 사용하는 리튬 이온 이차 전지가 일반적으로 보급되고 있다. 그러나, 전해질로서 액체(이하, 전해액이라고도 부름)를 사용한 이차 전지에서는 액체를 사용하기 때문에, 사용 온도 범위, 사용 전위로 인한 전해액의 분해 반응의 문제나 이차 전지 외부로의 누액의 문제가 있다. 또한, 전해질에 액체를 사용하는 이차 전지는 누액으로 인한 발화의 위험이 있다.
또한, 액체를 사용하지 않는 이차 전지로서, 고체 전해질을 사용하는 고체 이차 전지라고 불리는 축전 장치가 알려져 있다. 예를 들어 특허문헌 2가 개시(開示)되어 있다.
일본 공개특허공보 특개2004-047404호 미국 특허공보 US8404001호
상술한 바와 같이, 탄소로 피복된 Si을 갖는 음극 활물질이 연구되고 있다. 그러나, 상기 음극 활물질은 이차 전지에 요구되는 성능을 충분히 나타낸다고는 할 수 없다. 또한, Si을 갖는 음극 활물질은 리튬 이온을 흡장하면, 체적이 팽창되는 것이 알려져 있다. 이 팽창은 음극에 크랙 또는 붕괴가 발생되는 등 이차 전지의 특성에 악영향을 미치는 경우가 있다.
또한, 고체 이차 전지의 충방전 특성, 사이클 특성, 신뢰성, 안전성, 또는 비용 등의 다양한 면에서 개선의 여지가 남아 있다.
따라서, 본 발명의 일 형태는 충방전 용량이 큰 음극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 사이클 특성이 양호한 음극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 신규 음극을 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 충방전 용량이 큰 고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 사이클 특성이 양호한 고체 이차 전지를 제공하는 것을 과제로 한다. 또는, 본 발명의 일 형태는 신규 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 이들 과제의 기재는 다른 과제의 존재를 방해하는 것은 아니다. 또한, 본 발명의 일 형태는 이들 과제 모두를 해결할 필요는 없다. 또한, 명세서, 도면, 청구항의 기재로부터 이들 이외의 과제를 추출할 수 있다.
본 발명의 일 형태는 음극 집전체층 위에 n층(n은 2 이상의 정수)의 음극 활물질층 및 n-1층의 분리층을 갖고, 음극 활물질층 및 분리층이 번갈아 적층되고, 음극 활물질층의 막 두께는 20nm 이상 100nm 미만이고, 분리층은 4족 원소를 갖는 음극이다.
또한, 본 발명의 일 형태는 음극 집전체층 위에 n층(n은 2 이상의 정수)의 음극 활물질층 및 n-1층의 분리층을 갖고, 음극 활물질층 및 분리층이 번갈아 적층되고, 음극 활물질층의 막 두께는 20nm 이상 100nm 미만이고, 분리층은 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 음극이다.
상기 구성에서, 첫 번째 층의 음극 활물질층은 음극 집전체와 접촉하는 것이 바람직하다.
상기 구성에서, 분리층은 상기 음극 활물질층과 접촉하는 것이 바람직하다.
상기 구성에서, 분리층의 막 두께는 5nm 이상 40nm 이하로 하는 것이 바람직하다.
상기 구성에서, n번째의 음극 활물질층 위에 제 1 층을 갖는 것이 바람직하고, 제 1 층은 Ti을 갖는 것이 더 바람직하다.
상기 구성에서, 음극 활물질층은 Si을 갖는 것이 바람직하다.
상기 구성에서, 분리층은 적층 구조인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 의하여 충방전 용량이 큰 음극을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여 사이클 특성이 양호한 음극을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 음극을 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여 충방전 용량이 큰 고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여 사이클 특성이 양호한 고체 이차 전지를 제공할 수 있다. 또는, 본 발명의 일 형태에 의하여 신규 축전 장치를 제공할 수 있다.
또한, 박막형 고체 이차 전지는 양극 활물질층, 고체 전해질층, 및 음극 활물질층을 한 조합으로 하는 적층 수를 증가시킴으로써, 직렬 접속 또는 병렬 접속으로 다층 적층화할 수 있어, 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 박막형 고체 이차 전지는 면적을 크게 하는 것에 의해서도 용량을 크게 할 수 있다.
또한, 박리 전치 기술을 사용함으로써, 면적을 크게 한 후에 원하는 크기로 구부릴 수 있다.
도 1의 (A)는 본 발명의 일 형태의 이차 전지의 단면도이다. 도 1의 (B)는 종래의 음극 활물질층의 단면도이다.
도 2의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 3의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 4의 (A)는 본 발명의 일 형태를 도시한 상면도이다. 도 4의 (B) 및 (C)는 본 발명의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 형태의 고체 이차 전지의 제작 흐름을 설명하는 도면이다.
도 6의 (A)는 본 발명의 일 형태를 도시한 상면도이다. 도 6의 (B)는 본 발명의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 형태를 도시한 단면도이다.
도 8의 (A)는 본 발명의 일 형태의 전지 셀의 일례를 도시한 사시도이다. 도 8의 (B)는 본 발명의 일 형태의 회로의 사시도이다. 도 8의 (C)는 본 발명의 일 형태의 전지 셀과 회로를 중첩시킨 경우의 사시도이다.
도 9의 (A)는 본 발명의 일 형태의 전지 셀의 일례를 도시한 사시도이다. 도 9의 (B)는 회로의 사시도이다. 도 9의 (C) 및 (D)는 본 발명의 일 형태의 전지 셀과 회로를 중첩시킨 경우의 사시도이다.
도 10의 (A)는 전지 셀의 사시도이다. 도 10의 (B)는 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 11은 본 발명의 일 형태의 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 12의 (A) 내지 (C)는 본 발명의 일 형태의 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 13의 (A) 내지 (D)는 본 발명의 일 형태의 전자 기기의 일례를 도시한 도면이다.
도 14의 (A)는 본 발명의 일 형태인 전자 기기의 개략도이다. 도 14의 (B)는 시스템의 일부를 도시한 도면이다. 도 14의 (C)는 본 발명의 일 형태의 시스템에 사용하는 휴대 데이터 단말기의 사시도의 일례이다.
도 15의 (A) 내지 (C)는 실시예에 따른 샘플의 구조를 설명하는 도면이다.
도 16은 실시예에 따른 사이클 특성을 설명하는 도면이다.
도 17의 (A) 및 (B)는 실시예에 따른 단면 TEM 이미지이다.
도 18의 (A) 및 (B)는 실시예에 따른 단면 TEM 이미지이다.
도 19는 실시예에 따른 샘플의 구조를 설명하는 도면이다.
도 20의 (A) 내지 (C)는 실시예에 따른 충방전 후의 샘플의 상태를 설명하는 도면이다.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 않고, 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있다는 것은 통상의 기술자라면 용이하게 이해할 수 있다. 또한, 본 발명은 이하의 실시형태의 기재 내용에 한정하여 해석되는 것은 아니다.
또한, 본 명세서 등에서 '제 1', '제 2', '제 3'이라는 서수사는 구성 요소의 혼동을 피하기 위하여 붙인 것이다. 따라서, 구성 요소의 수를 한정하는 것은 아니다. 또한, 구성 요소의 순서를 한정하는 것은 아니다. 또한, 예를 들어 본 명세서 등의 실시형태 중 하나에서 '제 1'로 언급된 구성 요소가 다른 실시형태 또는 청구범위에서 '제 2'로 언급된 구성 요소가 될 수도 있다. 또한, 예를 들어 본 명세서 등의 실시형태 중 하나에서 '제 1'로 언급된 구성 요소가 다른 실시형태 또는 청구범위에서는 생략될 수도 있다.
또한, 도면에서 동일한 요소 또는 같은 기능을 갖는 요소, 동일한 재질의 요소, 또는 동시에 형성되는 요소 등에는 동일한 부호를 붙이는 경우가 있고, 이에 대한 반복적인 설명은 생략하는 경우가 있다. 또한, 동일한 요소 또는 같은 기능을 갖는 요소, 동일한 재질의 요소, 또는 동시에 형성되는 요소 등에는 같은 해치 패턴을 사용하고 부호를 생략하는 경우가 있다.
또한, 본 명세서 등에서, 충전이란 전지 내부에서 양극으로부터 음극으로 전도 이온(리튬 이온 이차 전지의 경우는 리튬 이온)을 이동시키고, 외부 회로에서 음극으로부터 양극으로 전자를 이동시키는 것을 말한다. 양극 활물질에 대해서는 전도 이온을 이탈시키는 것을, 또는 음극 활물질에 대해서는 전도 이온을 삽입하는 것을 충전이라고 한다. 또한, 양극 활물질에 대해서는 전도 이온을 삽입하는 것을, 또는 음극 활물질에 대해서는 전도 이온을 이탈시키는 것을 방전이라고 한다. 이하에서, 전도 이온이 리튬 이온인 경우에 대하여 설명한다.
(실시형태 1)
도 1의 (A), 도 2의 (A) 및 (B)를 사용하여 본 발명의 일 형태의 음극 및 이차 전지에 대하여 설명한다. 또한, 본 명세서에서 음극은 음극 집전체 및 음극 활물질층을 적어도 갖는다.
도 1의 (A)에 도시된 본 발명의 일 형태의 이차 전지(150)는 기판(101) 위에 음극 집전체층(200), 음극 활물질층(201), 고체 전해질층(202), 양극 활물질층(203), 양극 집전체층(205)이 이 순서대로 적층되어 있다. 또한, 적층의 순서는 반대이어도 좋다. 즉, 기판(101) 위에, 양극 집전체층(205), 양극 활물질층(203), 고체 전해질층(202), 음극 활물질층(201), 음극 집전체층(200)이 이 순서대로 적층되어도 좋다.
기판(101)에 사용할 수 있는 기판으로서는, 세라믹 기판, 유리 기판, 플라스틱 기판, 실리콘 기판, 금속 기판 등을 들 수 있다.
음극 집전체층(200) 및 양극 집전체층(205)의 재료로서는, Al, Ti, Cu, Au, Cr, W, Mo, Ni, 및 Ag 등에서 선택되는 1종류 또는 복수 종류의 도전 재료를 사용한다. 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법에서는, 메탈 마스크를 사용함으로써 선택적으로 성막할 수 있다. 또한, 레지스트 마스크 등을 사용하여 드라이 에칭이나 웨트 에칭에 의하여 선택적으로 제거함으로써, 도전막을 패터닝하여도 좋다. 또한, 음극 집전체층(200) 및 양극 집전체층(205)은 복수의 재료를 적층하여 제작하여도 좋다.
리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2, LiCo2O4, Li1.2CoO2 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이나 리튬 망가니즈 산화물(예를 들어 LiMnO2, LiMn2O4 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이나, 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2, LiNi2O4 등)을 사용하여 양극 활물질층(203)을 스퍼터링법에 의하여 성막할 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 코발트 산화물(예를 들어 LiMnCoO4, Li2MnCoO4 등), 니켈 코발트 망가니즈의 삼원계 재료(예를 들어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2: NCM), 니켈 코발트 알루미늄의 삼원계 재료(예를 들어 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2: NCA) 등을 사용할 수도 있다. 상술한 재료는 충전 시에 리튬 이온이 이탈되고, 방전 시에 리튬 이온이 축적된다.
음극 활물질층(201)에는 스퍼터링법, CVD법 등을 사용하여 형성된, 실리콘을 주성분으로 하는 막, 탄소를 주성분으로 하는 막, 산화 타이타늄막, 산화 바나듐막, 산화 인듐막, 산화 아연막, 산화 주석막, 산화 니켈막 등을 사용할 수 있다. 실리콘을 주성분으로 하는 막으로서는, 예를 들어 플라스마 CVD법에 의하여 인 또는 보론을 도핑하여 n+Si막, p+Si막으로 하여도 좋다. 또한, 주석, 갈륨, 알루미늄 등의 Li과 합금화되는 막을 사용할 수 있다. 또한, 이들과 합금화되는 금속 산화막을 사용하여도 좋다. 또한, 음극 활물질층(201)으로서 Li 금속막을 사용하여도 좋다. 또한, 리튬 타이타늄 산화물(Li4Ti5O12, LiTi2O4 등)을 사용하여도 좋고, 이 중에서도 실리콘을 포함하는 막이 바람직하다. 상술한 재료는 충전 시에 리튬 이온이 축적되고, 방전 시에 리튬 이온이 이탈된다.
여기서, 도 1의 (B)에 종래의 충방전에 의한 음극 활물질층(201)의 막 두께의 변화의 상태를 도시하였다. 음극에서는 충전 시에 리튬 이온이 축적되기 때문에, 음극 활물질층(201)의 막 두께가 증대(팽창)된다.
여기서, 음극 활물질층(201)에 예를 들어 실리콘을 사용한 경우를 생각한다. 상술한 바와 같이, 실리콘은 리튬 이온 흡장량이 많기 때문에, 음극 활물질로서 적합하게 사용할 수 있다. 그러나, 리튬 이온을 흡장하면 실리콘은 크게 팽창되기 때문에, 음극 활물질층(201)에 크랙 또는 붕괴가 발생되어, 전지 특성, 특히 사이클 특성이 악화될 우려가 있다.
<음극의 구성예 1>
여기서, 도 2의 (A)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지(152)의 단면도를 도시하였다. 본 발명자들은 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층(201(A))에 대하여 분리층(210)과 음극 활물질층을 번갈아 적층하여, n층(n은 2 이상의 정수)의 음극 활물질층(201(a)) 및 n-1층의 분리층(210)을 갖는 구조로 하는 것을 발견하였다. 이때, i층(i는 1 이상 n 이하의 정수)의 분리층은 i번째 층의 음극 활물질층과 접촉한다. 이 구조로 함으로써, 도 1의 (B)에 도시된 음극 활물질층(201)과 비교하여 음극 활물질층(201(a))은 1층당 팽창을 작게 할 수 있다. 그러므로, 고용량이며 크랙 또는 붕괴가 발생되기 어려운 음극 활물질층으로 할 수 있다. 또한, 도 2의 (C)는 2층의 음극 활물질층(201(a)), 1층의 분리층(210)으로 이루어지는 음극 활물질층(201(A))을 도시한 것이다.
[음극 활물질층(201(A))]
도 2의 (A) 내지 (C)에 도시된 음극 활물질층(201(A)), 그리고 도 1의 (A) 및 (B)에 도시된 음극 활물질층(201)은 양극 활물질층(203)에 사용한 리튬 이온의 용량과 동등 이상의 용량을 갖는 것이 바람직하다. 그러므로, 도 1의 (B)에 도시된 음극 활물질층(201)과 같이 음극 활물질층이 1층만인 경우, 용량을 확보하기 위하여 음극 활물질층의 막 두께가 두꺼워지는 경우가 있다.
음극 활물질층은 리튬 이온을 축적하면 팽창된다. 예를 들어 실리콘은 방전 시와 비교하여, 만충전 시에는 4배 정도 팽창되는 것이 알려져 있다. 그러므로, 방전 시의 음극 활물질층의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 방전 시와 충전 시에서의 막 두께의 차이가 매우 커진다. 예를 들어, 방전 시에 음극 활물질층의 막 두께가 200nm인 경우, 만충전 시의 음극 활물질층의 막 두께는 약 800nm가 되고, 만충전 시와 방전 시의 막 두께의 차이는 약 600nm로 매우 큰 차이가 되어, 상술한 바와 같은 음극 활물질층(201)의 크랙이나 붕괴 등의 악영향이 우려된다. 한편으로, 방전 시에 음극 활물질층의 막 두께가 20nm인 경우, 만충전 시의 음극 활물질층(201)의 막 두께는 약 80nm가 되고, 만충전 시와 방전 시의 막 두께의 차이는 약 60nm가 되어, 음극 활물질층(201)에 크랙이나 붕괴 등이 발생될 가능성은 낮은 것으로 생각된다.
또한, 실리콘을 음극 활물질로서 사용한 경우, 중량당 용량은 막 두께가 얇을수록 이론 용량에 더 가까워진다. 즉, 실리콘의 중량당 용량은 막 두께가 얇을수록 더 커진다.
그러므로, 1층당 음극 활물질층의 막 두께는 얇을수록 바람직하다. 예를 들어, 음극 활물질층의 총 막 두께(이 경우, 실리콘의 막 두께)가 200nm 필요한 경우, 하나의 층으로 200nm의 음극 활물질층(201)을 얻지 않는 것이 바람직하다. 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 복수의 음극 활물질층(201(a)) 사이에 분리층(210)을 도입하는 것이 바람직하다. 이때, 음극 활물질층(201(A))의 총 막 두께를 분리층(210)의 막 두께를 제외하여 200nm로 하는 것이 바람직하다.
이때, 1층당 음극 활물질층(201(a))의 막 두께는 얇을수록 바람직하지만, 지나치게 얇은 경우, 적층 수가 많아져 음극을 제작하는 공정 수가 지나치게 증가될 우려가 있다. 그러므로, 1층당 음극 활물질층(201(a))의 막 두께는 20nm 이상 100nm 미만인 것이 바람직하고, 40nm 이상 80nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, n은 2 이상 10 이하인 것이 바람직하고, 2 이상 5 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 음극 집전체층(200)과 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(a)) 사이에 분리층(210)을 도입하더라도, 분리층(210)은 음극 활물질층(201(a))의 박막화에 기여하지 않는다. 또한, 체적당 용량 저하를 초래할 우려가 있다. 그러므로, 음극 집전체층(200)과 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(a))은 접촉하는 것이 바람직하다.
또한, 음극 활물질층(201(a))은 결정성을 겨져도 좋고, 비정질이어도 좋다. 비정질막은 생산성이 높은 점에서 바람직하다. 또한, 음극 활물질층(201(a))은 충전 시와 방전 시에서 결정성이 상이하여도 좋다. 예를 들어, 리튬을 갖지 않는 성막 직후 및 리튬을 충분히 방출하였을 때에는 결정성을 갖고, 리튬이 축적되어 있는 과정에서는 비정질이어도 좋다. 또한, 전해액을 갖는 이차 전지에 사용한 경우에, 전해액과 반응함으로써 비정질이 되어도 좋다. 리튬을 갖지 않는 상태에서 결정성을 갖는 음극 활물질층(201(a))은 많은 리튬을 축적할 수 있는 음극 활물질층(201(a))인 경우가 있다. 또한, 본 명세서 등에서 '결정성을 갖는다'란 단결정, 다결정, 또는 미결정인 것을 말한다.
[분리층(210)]
분리층(210)과 리튬 이온이 반응하면, 이차 전지의 용량이 저하된다. 그러므로, 분리층(210)은 리튬 이온과 반응되기 어려운 재료로 구성되는 것이 바람직하다. 그러므로, 분리층은 4족 원소를 갖는 것이 바람직하다. 4족 원소로서는, Ti(타이타늄), Zr(지르코늄), Hf(하프늄) 등을 들 수 있다. 분리층(210)은 특히 타이타늄, 질화 타이타늄(TiN), 산화 타이타늄(TiOx, TiO, TiO2 등), 및 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)을 갖는 것이 바람직하고, 타이타늄 또는 질화 타이타늄을 주성분으로서 포함하는 것이 더 바람직하다. 또한, 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄은 막 두께가 100nm 이하인 경우, 리튬의 이동을 저해하지 않기 때문에, 전지 용량이 저하되지 않는다. 즉, 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄은 막 두께가 100nm 이하인 경우, 리튬 이온을 흡장하거나 방출하지 않는다. 그러므로, 타이타늄, 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 및 산화질화 타이타늄은 분리층(210)에 사용하더라도 전지 용량이 저하되지 않기 때문에, 분리층에 적합하게 사용할 수 있다. 다른 4족 원소도 타이타늄과 같은 효과를 기대할 수 있다.
또한, 분리층(210)은 결정성을 갖는 것이 바람직하다. 분리층(210)이 결정성을 가지면, 리튬 이온의 도전성이 양호해진다. 또한, 분리층에는 리튬 이온과의 반응성이 낮은 재료를 사용하기 때문에, 충방전 전후에서 결정성에 변화는 생기기 어렵다.
또한, 분리층(210)의 막 두께는 5nm 이상 100nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 40nm 이하인 것이 더 바람직하고, 5nm 이상 20nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분리층(210)의 막 두께가 두꺼워지면, 전극의 중량당 충방전 용량이 작아지기 때문에, 분리층(210)의 막 두께는 얇을수록 바람직하다. 한편으로, 분리층(210)의 막 두께가 지나치게 얇은 경우, 예를 들어 k번째 층(k는 1 이상 n-1 이하의 정수)의 음극 활물질층(201(a))과 k+1번째 층의 음극 활물질층(201(a))이 접촉될 우려가 있다. 그러므로, 분리층(210)이 충분히 기능하는 막 두께도 필요하다. 또한, 분리층(210)이 충분히 기능하기 위하여, 분리층(210)과 음극 활물질층(201(a))이 접촉하는 것이 바람직하다.
또한, 분리층(210)은 적층 구조를 가져도 좋다. 예를 들어, 20nm의 분리층(210)을 제작하는 경우, 10nm의 타이타늄 위에 10nm의 질화 타이타늄을 적층하여, 분리층(210)으로 하여도 좋다.
또한, 음극 활물질층(201(a))과 분리층(210)은 번갈아 적층되지만, 이들 사이에 다른 층이 존재하여도 좋다. 예를 들어, 음극 활물질층(201(a))이 갖는 원소와 분리층(210)이 갖는 원소를 갖는 합금층이 존재하여도 좋다.
또한, 음극 활물질층(201(a)), 분리층(210)을 비롯한 층, 막 등이 갖는 원소는 반드시 막 내에 균일하게 분포되지 않아도 된다. 예를 들어, 일부의 원소에 대하여 농도 경사가 있어도 좋다. 예를 들어, 상술한 합금층이 존재한 경우, 상기 합금층은 실리콘 또는 타이타늄에 대하여 농도 경사가 있어도 좋다.
음극 활물질층(201(a)), 분리층(210)을 비롯한 층, 막 등은 인접한 층, 막 등과 TEM(투과형 전자 현미경) 이미지, STEM(주사 투과 전자 현미경) 이미지, FFT(고속 푸리에 변환) 해석, EDX(에너지 분산형 X선 분석), ToF-SIMS(비행 시간형 이차 이온 질량 분석법)에 의한 깊이 방향의 분석, XPS(X선 광전자 분광), 오제 전자 분광법, TDS(상온 이탈 가스 분석법) 등에 의하여 상이한 조성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 이들 결과로부터 층, 막 등의 두께를 측정할 수 있다.
예를 들어, 실리콘을 갖는 음극 활물질층(201)과 타이타늄 화합물을 갖는 분리층(210) 사이에 실리콘과 타이타늄의 농도 경사를 갖는 합금층이 존재하는 경우, 음극 단면의 EDX 분석, 음극 표면으로부터의 ToF-SIMS에 의한 깊이 방향의 분석 등에 의하여 그 농도 경사를 확인할 수 있다. 이때, 합금층 중 분리층(210)의 타이타늄 농도의 1/2 이상의 타이타늄 농도를 갖는 영역은 분리층(210)으로서 취급하여도 좋다. 마찬가지로, 합금층 중 분리층(210)의 타이타늄 농도의 1/2 미만의 타이타늄 농도를 갖는 영역은 음극 활물질층(201)으로서 취급하여도 좋다.
또한, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질층(201(a)) 및 분리층(210)은 반드시 막 형상 또는 평판 형상이 아니어도 된다. 일부에 곡면을 가져도 좋고, 입자상이어도 좋다. 예를 들어, 도 2의 (D)와 같이 복수의 음극 활물질층(201(a)) 사이에 분리층(210)을 갖는 입자이어도 좋다. 이 경우, 음극 활물질층(201(a)) 및 분리층(210)의 반경 및 두께에 대해서는 본 명세서 등의 각 층의 막 두께를 참작할 수 있다.
<음극의 구성예 2>
본 발명의 일 형태의 음극 활물질층(201(A))은 도 3의 (A)에 도시된 바와 같이, 음극 활물질층(201(a))의 막 두께가 각각 상이하여도 좋다. 각 음극 활물질층(201(a))의 막 두께는 상술한 바와 같이, 20nm 이상 100nm 미만인 것이 바람직하고, 40nm 이상 80nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 음극 활물질층(201(a))의 재질이 각 층에서 상이하여도 좋다. 예를 들어, k번째 층의 음극 활물질층(201(a))의 주성분이 Si이어도 좋고, k+1번째 층의 음극 활물질층(201(a))의 주성분이 SiO이어도 좋다.
<음극의 구성예 3>
본 발명의 일 형태의 음극 활물질층(201(A))은 도 3의 (B)에 도시된 바와 같이, 분리층(210)의 막 두께가 각각 상이하여도 좋다. 각 분리층(210)의 막 두께는 상술한 바와 같이, 5nm 이상 40nm 이하인 것이 바람직하고, 5nm 이상 20nm 이하인 것이 더 바람직하다. 또한, 분리층(210)의 재질이 각 층에서 상이하여도 좋다. 예를 들어, k번째 층의 분리층이 타이타늄을 갖고, k+1번째 층의 분리층이 질화 타이타늄을 가져도 좋다.
<음극의 구성예 4>
본 발명의 일 형태의 음극 활물질층(201(A))은 도 3의 (C)에 도시된 바와 같이, 가장 위에 있는 층의 음극 활물질층(201(a)) 위에 타이타늄, 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 층(212)을 더 적층하는 것이 바람직하다. 예를 들어 가장 위에 있는 층의 음극 활물질층(201(a))에 실리콘을 사용한 경우, 가장 위에 있는 층의 음극 활물질층(201(a))은 전해질층이나 전해액과 접촉한다. 전해질층이나 전해액에는 산소나 플루오린이 포함되는 경우가 있다. 이 경우, 전지 반응을 일으킴으로써, 가장 위에 있는 층의 음극 활물질층(201(a))의 실리콘이 산소나 플루오린과 반응하여 용량이 저하될 우려가 있다. 가장 위에 있는 층의 음극 활물질층(201(a)) 위에 타이타늄, 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 층(212)을 적층함으로써 이 반응을 억제할 수 있기 때문에, 도전성을 유지한 채 이 용량 저하를 억제할 수 있다.
<음극의 구성예 5>
또한, 본 발명의 일 형태의 음극 활물질층(201(A))은 도 3의 (D)에 도시된 바와 같이, 가장 아래에 있는 층의 음극 활물질층(201(a)) 아래에 타이타늄, 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 층(212)을 더 적층하여도 좋다. 가장 아래에 있는 층의 음극 활물질층(201(a))과, 음극 집전체층(200) 사이에 층(212)을 제공함으로써, 도전성을 유지한 채 음극 활물질층(201(a))에 크랙이나 붕괴 등이 발생될 가능성을 더 저감할 수 있는 경우가 있다.
상기 구성의 음극 위에, 고체 전해질 및 양극을 제공하여 이차 전지로 할 수 있다. 도 4의 (A)는 이차 전지의 상면도이고, 도 4의 (B)는 도 4의 (A)의 A-A'에서의 단면도의 일례이다. 또한, 도 4의 (B)에서는, 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(A))을 201(1)로서, 두 번째 층의 음극 활물질층(201(A))을 201(2)로서 나타내었다. 이차 전지는 기판(101) 위에 음극 집전체층(200), 음극 활물질층(201(A)), 고체 전해질층(202), 양극 활물질층(203), 양극 집전체층(205), 및 보호층(206)을 갖는다.
도 4의 (B)에는, 이차 전지가 도 2의 (C)와 같이, 음극 활물질층(201(1))과 음극 활물질층(201(2)) 사이에 1층의 분리층(210)을 갖는 예를 도시하였다.
또한, 도 4의 (C)에는 이차 전지가 도 3의 (C)와 같이, 타이타늄, 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 층(212)을 더 갖는 예를 도시하였다. 타이타늄, 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 층(212)을 음극 활물질층(201(A))과 중첩되는 영역에만 제공하여도 좋고, 도 4의 (C)와 같이 음극 활물질층(201(A))과 음극 집전체층(200)을 덮도록 제공하여도 좋다. 도 4의 (C)와 같이, 타이타늄, 질화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는 층(212)을 제공함으로써, 음극 활물질층(201(a))에 크랙이나 붕괴 등이 발생될 가능성을 더 저감할 수 있는 경우가 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 실시형태 1에서 설명한 고체 이차 전지의 제작 방법에 대하여 설명한다. 또한, 도 4의 (A) 및 (B)에 도시된 구조를 얻기 위한 제작 흐름의 일례를 도 5에 나타내었다.
우선, 기판 위에 음극 집전체층(200)을 형성한다. 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전성을 갖는 기판을 집전체로서 사용하여도 좋다. 음극 집전체층으로서는, 상술한 재료를 사용할 수 있다. 음극 집전체층(200)은 두께가 5μm 이상 100μm 이하인 것, 바람직하게는 5μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
다음으로, 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(a))을 성막한다. 또한, 도면에서는 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(1))으로서 나타내었다. 음극 활물질층(201(a))은 스퍼터링법 등을 사용하여 형성할 수 있다. 사용하는 재료에 대해서는 앞의 실시형태의 기재를 참작할 수 있다.
다음으로, 첫 번째 층의 분리층(210)을 성막한다. 분리층(210)의 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한, 스퍼터링법에서는, 메탈 마스크를 사용함으로써 선택적으로 성막할 수 있다. 또한, 레지스트 마스크 등을 사용하여 드라이 에칭이나 웨트 에칭에 의하여 선택적으로 제거함으로써, 분리층(210)을 패터닝하여도 좋다. 또한, 분리층(210)으로서는 타이타늄(Ti), 질화 타이타늄(TiN), 또는 산화질화 타이타늄(TiOxNy, 0<x<2, 0<y<1)을 갖는 것이 바람직하다. 분리층(210)으로서 질화 타이타늄을 사용하는 경우에는, 예를 들어 타이타늄 타깃과 질소 가스를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의하여 질화 타이타늄을 성막할 수 있다. 분리층(210)으로서 산화질화 타이타늄을 사용하는 경우에는, 예를 들어 산화 타이타늄 타깃과 질소 가스를 사용한 반응성 스퍼터링법에 의하여 산화질화 타이타늄을 성막할 수 있다.
다음으로, 두 번째 층의 음극 활물질층(201(a))을 성막한다. 또한, 도면에서는 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(2))으로서 나타내었다. 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(a))과 같은 재료 및 성막 방법을 사용할 수 있지만, 상이한 재료 및 성막 방법을 사용하여 두 번째 층의 음극 활물질층을 형성하여도 좋다. 또한, 두 번째 층의 음극 활물질층(201(a))의 막 두께도 첫 번째 층의 음극 활물질층(201(a))과 같아도 좋고, 상이하여도 좋다.
두 번째 층의 음극 활물질층(201(a)) 이후에 대해서는, 필요한 음극 활물질층의 개수에 따라 분리층(210)과 음극 활물질층(201(a))을 번갈아 적층하면 좋다. 이때, 각 음극 활물질층의 막 두께 및 재질에 특별히 제한은 없고, 각 층에서 상이한 막 두께 및 재질이어도 좋지만, 같은 재질 및 막 두께로 성막하면, 간편하게 각 층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 각 분리층(210)에 관해서도 마찬가지로, 막 두께 및 재질에 특별히 제한은 없고, 각 층에서 상이한 막 두께 및 재질이어도 좋지만, 같은 재질 및 막 두께로 성막하면, 간편하게 각 층을 형성할 수 있기 때문에 바람직하다. 도 4의 (B)에서는, 음극 활물질층이 음극 활물질층(201(1))과 음극 활물질층(201(2))의 2층이고, 분리층(210)이 1층인 경우를 도시하였다.
n번째 층의 음극 활물질층(201(n))을 형성한 후, 고체 전해질층(202)을 성막한다. 고체 전해질층의 재료로서는, Li0.35La0.55TiO3, La(2/3-x)Li(3x)TiO3, Li3PO4, LixPO(4-y)Ny, LiNb(1-x)Ta(x)WO6, Li7La3Zr2O12, Li(1+x)Al(x)Ti(2-x)(PO4)3, Li(1+x)Al(x)Ge(2-x)(PO4)3, LiNbO2 등을 들 수 있다. 성막 방법으로서는 스퍼터링법, 증착법 등을 사용할 수 있다. 또한, SiOx(0<x≤2)도 고체 전해질층(202)으로서 사용할 수 있다.
다음으로, 양극 활물질층(203)을 성막한다. 리튬 코발트 산화물(예를 들어 LiCoO2, LiCo2O4 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이나 리튬 망가니즈 산화물(예를 들어 LiMnO2, LiMn2O4 등)을 주성분으로 하는 스퍼터링 타깃이나, 리튬 니켈 산화물(예를 들어 LiNiO2, LiNi2O4 등)을 사용하여 스퍼터링법에 의하여 성막할 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 코발트 산화물(예를 들어 LiMnCoO4, Li2MnCoO4 등), 니켈 코발트 망가니즈의 삼원계 재료(예를 들어 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2: NCM), 니켈 코발트 알루미늄의 삼원계 재료(예를 들어 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2: NCA) 등을 사용할 수도 있다. 또한, 진공 증착법에 의하여 성막하여도 좋다.
또한, 양극 활물질층(203)의 성막을 고온(500℃ 이상)에서 수행하는 것이 바람직하다. 또는, 양극 활물질층(203)을 성막한 후에 어닐링 처리(500℃ 이상)를 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 제작 방법으로 함으로써, 결정성이 더 양호한 양극 활물질층(203)을 제작할 수 있다.
다음으로, 양극 집전체층(205)을 형성한다. 양극 집전체층(205)의 재료로서는, 상술한 재료를 사용할 수 있다.
다음으로, 보호층(206)을 형성한다. 보호층(206)으로서는, 질화 실리콘막(SiN막이라고도 부름)을 사용하는 것이 바람직하다. 질화 실리콘막은 스퍼터링법을 사용하여 성막할 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체층(200)이나 양극 집전체층(205)을 스퍼터링법으로 성막한 경우, 양극 활물질층(203) 및 음극 활물질층(201(a)) 중 적어도 한쪽은 스퍼터링법으로 형성하는 것이 바람직하다. 스퍼터링 장치는 동일한 체임버 내 또는 복수의 체임버를 사용하여 연속적으로 성막을 수행할 수도 있고, 멀티 체임버 방식의 제조 장치나 인라인 방식의 제조 장치로 할 수도 있다. 스퍼터링법은 체임버와 스퍼터링 타깃을 사용하며 양산에 적합한 제조 방법이다. 또한, 스퍼터링법은 얇게 성형할 수 있어, 성막 특성이 우수하다.
음극 집전체층(200)과 음극 활물질층(201(a))을 스퍼터링법에 의하여 성막한 경우, 이들을 연속적으로 성막하는 것이 바람직하다. 또한, 양극 집전체층(205)과 양극 활물질층(203)을 스퍼터링법에 의하여 성막한 경우, 이들을 연속적으로 성막하는 것이 바람직하다. 연속적으로 성막함으로써, 이들의 계면의 오염이 저감된다. 또한, 생산 시간을 단축할 수 있다.
또한, 본 실시형태에서 설명한 각 층은 스퍼터링법에 특별히 한정되지 않고, 기상법(진공 증착법, 용사법, 펄스 레이저 퇴적법(PLD법), 이온 플레이팅법, 콜드 스프레이법, 에어로졸 데포지션법)을 사용할 수도 있다. 또한, 에어로졸 데포지션(AD)법은 기판을 가열하지 않고 성막을 수행하는 방법이다. 에어로졸이란, 가스 중에 분산되어 있는 미립자를 의미한다. 또한, CVD법이나 ALD(Atomic Layer Deposition)법을 사용하여도 좋다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 음극을 갖는 이차 전지에 사용할 수 있는 재료의 예에 대하여 설명한다. 본 실시형태에서는 양극, 본 발명의 일 형태의 음극, 및 전해액이 외장체로 감싸여 있는 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
[양극]
양극은 양극 활물질층 및 양극 집전체층을 갖는다.
<양극 활물질층>
양극 활물질층은 양극 활물질로서 양극 활물질막 또는 양극 활물질 입자를 가질 수 있다. 양극 활물질막을 가지면, 본 발명의 일 형태의 음극과 합하여 박막 전지로 할 수 있어 바람직하다. 한편으로, 양극 활물질 입자를 가지면, 저렴하게 고용량의 양극을 제작할 수 있어 생산성이 좋다. 또한, 양극 활물질 입자를 갖는 경우, 표층부와 내부에서 조성이 상이한, 소위 코어 셸 구조이면, 사이클 특성이 향상되는 경우가 있어 더 바람직하다.
또한, 양극 활물질층은 도전 조제 및 바인더를 가져도 좋다.
양극 활물질 입자의 재료로서는, 올리빈형 결정 구조, 층상 암염형 결정 구조, 또는 스피넬형 결정 구조를 갖는 복합 산화물 등이 있다. 예를 들어, LiFePO4, LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 들 수 있다.
특히, LiCoO2는 용량이 크거나, LiNiO2와 비교하여 대기 중에서 안정적이거나, LiNiO2와 비교하여 열적으로 안정적이기 때문에 바람직하다.
또한, LiMn2O4 등 망가니즈를 포함하는 스피넬형 결정 구조를 갖는 리튬 함유 재료에, 니켈산 리튬(LiNiO2나 LiNi1-xMxO2(0<x<1)(M=Co, Al 등))을 혼합시키는 것이 바람직하다. 상기 구성으로 함으로써, 이차 전지의 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질로서, 조성식 LiaMnbMcOd로 나타낼 수 있는 리튬 망가니즈 복합 산화물을 사용할 수 있다. 여기서, 원소 M은 리튬, 망가니즈 이외에서 선택된 금속 원소, 또는 실리콘, 인을 사용하는 것이 바람직하고, 니켈인 것이 더 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 막 전체를 측정하는 경우, 방전 시에 0<a/(b+c)<2이며 c>0 또한 0.26≤(b+c)/d<0.5를 만족시키는 것이 바람직하다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 입자막 전체의 금속, 실리콘, 인 등의 조성은, 예를 들어 ICP-MS(유도 결합 플라스마 질량 분석계)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물의 막 전체의 산소의 조성은 예를 들어, EDX(에너지 분산형 X선 분석법)를 사용하여 측정될 수 있다. 또한, ICP-MS 분석과 병용하여 융해 가스 분석(fusion gas analysis)과, XAFS(X선 흡수 미세 구조) 분석의 가수(valence) 평가를 사용함으로써 측정될 수 있다. 또한, 리튬 망가니즈 복합 산화물이란, 적어도 리튬과 망가니즈를 포함하는 산화물을 말하고, 크로뮴, 코발트, 알루미늄, 니켈, 철, 마그네슘, 몰리브데넘, 아연, 인듐, 갈륨, 구리, 타이타늄, 나이오븀, 실리콘, 및 인 등으로 이루어지는 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 포함하여도 좋다.
도전 조제로서는, 탄소 재료, 금속 재료, 및 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 도전 조제로서 섬유상 재료를 사용하여도 좋다. 활물질층의 총량에 대한 도전 조제의 함유량은 1wt% 이상 10wt% 이하가 바람직하고, 1wt% 이상 5wt% 이하가 더 바람직하다.
도전 조제에 의하여, 양극 활물질 중에 전기 전도의 네트워크를 형성할 수 있다. 도전 조제에 의하여, 양극 활물질들의 전기 전도의 경로를 유지할 수 있다. 활물질층 중에 도전 조제를 첨가함으로써, 높은 전기 전도성을 갖는 활물질층을 실현할 수 있다.
도전 조제로서는, 예를 들어, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 탄소 섬유로서는, 예를 들어, 메소페이스 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유 등의 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 또한, 탄소 섬유로서, 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브 등을 사용할 수 있다. 카본 나노 튜브는, 예를 들어 기상 증착법(vapor deposition method) 등으로 제작할 수 있다. 또한, 도전 조제로서 예를 들어 카본 블랙(아세틸렌 블랙(AB)), 그래파이트(흑연) 입자, 그래핀, 풀러렌 등의 탄소 재료를 사용할 수 있다. 또한, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹 재료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 재료를 조합하여 사용하여도 좋다.
또한, 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용하여도 좋다.
그래핀 화합물은 도전성이 높다는 우수한 전기 특성과, 유연성 및 기계적 강도가 높다는 우수한 물리 특성을 갖는 경우가 있다. 또한, 그래핀 화합물은 시트 형상을 갖는다. 그래핀 화합물은 만곡면을 갖는 경우가 있고, 접촉 저항이 낮은 면접촉을 가능하게 한다. 또한, 그래핀 화합물은 얇더라도 도전성이 매우 높은 경우가 있어, 소량으로 활물질층 내에서 도전 경로를 효율적으로 형성할 수 있다. 따라서, 도전 조제로서 그래핀 화합물을 사용함으로써, 활물질과 도전 조제의 접촉 면적을 크게 할 수 있기 때문에 바람직하다.
바인더로서는, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무(SBR), 스타이렌-아이소프렌-스타이렌 고무, 아크릴로나이트릴-뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 에틸렌-프로필렌-다이엔 공중합체 등의 고무 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 바인더로서 플루오린 고무를 사용할 수 있다
또한, 바인더로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 고분자로서는 예를 들어 다당류 등을 사용할 수 있다. 다당류로서는, 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분(澱粉) 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 수용성 고분자를 상술한 고무 재료와 병용하여 사용하면 더욱 바람직하다.
또는, 바인더로서는 폴리스타이렌, 폴리아크릴산 메틸, 폴리메타크릴산 메틸(PMMA), 폴리아크릴산 소듐, 폴리바이닐 알코올(PVA), 폴리에틸렌 옥사이드(PEO), 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리이미드, 폴리 염화 바이닐, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아이소뷰틸렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 나일론, 폴리플루오린화 바이닐리덴(PVDF), 폴리아크릴로나이트릴(PAN), 에틸렌-프로필렌-다이엔 폴리머, 폴리아세트산바이닐, 나이트로셀룰로스 등의 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
바인더에는 상기 재료 중에서 복수를 조합하여 사용하여도 좋다.
예를 들어, 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 다른 재료를 조합하여 사용하여도 좋다. 예를 들어, 고무 재료 등은 접착력이나 탄성력이 우수한 반면, 용매에 혼합한 경우에 점도 조정이 어려운 경우가 있다. 이러한 경우에는, 예를 들어 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료와 혼합하는 것이 바람직하다. 점도 조정 효과가 특히 우수한 재료로서는, 예를 들어 수용성 고분자를 사용하면 좋다. 또한, 점도 조정 효과가 특히 우수한 수용성 고분자로서는, 상술한 다당류, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스(CMC), 메틸 셀룰로스, 에틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 다이아세틸 셀룰로스, 및 재생 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체나, 전분을 사용할 수 있다.
또한, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체는, 예를 들어 카복시메틸 셀룰로스의 소듐염이나 암모늄염 등의 염으로 하면 용해도가 높아져, 점도 조정제로서의 효과를 발휘하기 쉬워진다. 용해도가 높아짐으로써, 전극의 슬러리를 제작할 때 활물질이나 다른 구성 요소와의 분산성을 높일 수도 있다. 본 명세서에서는, 전극의 바인더로서 사용되는 셀룰로스 및 셀룰로스 유도체에는 이들의 염도 포함되는 것으로 한다.
수용성 고분자는 물에 용해됨으로써 점도를 안정화시키고, 또한, 활물질이나, 바인더로서 조합되는 다른 재료, 예를 들어 스타이렌-뷰타다이엔 고무 등를 수용액에 안정적으로 분산시킬 수 있다. 또한, 관능기를 갖기 때문에, 활물질 표면에 안정적으로 흡착되기 쉬운 것으로 기대된다. 또한, 예를 들어, 카복시메틸 셀룰로스 등의 셀룰로스 유도체에는 예를 들어 수산기나 카복실기 등의 관능기를 갖는 재료가 많고, 관능기를 갖기 때문에, 고분자들이 상호 작용하여 활물질 표면을 넓게 덮어 존재하는 것으로 기대된다.
활물질 표면을 덮거나 또는 표면에 접촉되는 바인더가 막을 형성하는 경우에는, 부동태(不動態)막으로서의 역할을 함으로써 전해액의 분해를 억제하는 효과도 기대된다. 여기서, 부동태막이란, 전기 전도성이 없는 막 또는 전기 전도성이 매우 낮은 막이고, 예를 들어 활물질 표면에 부동태막이 형성된 경우에는 전지 반응 전위에서 전해액의 분해를 억제할 수 있다. 또한, 부동태막은 전기 전도성을 억제하면서 리튬 이온을 전도할 수 있으면 더 바람직하다.
[전해액]
전해액은 용매 및 전해질을 갖는다. 전해액의 용매로서는, 비양성자성 유기 용매가 바람직하고, 예를 들어, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 뷰틸렌 카보네이트, 클로로에틸렌 카보네이트, 바이닐렌 카보네이트, γ-뷰티로락톤, γ-발레로락톤, 다이메틸 카보네이트(DMC), 다이에틸 카보네이트(DEC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 폼산 메틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 뷰티르산 메틸, 1,3-다이옥세인, 1,4-다이옥세인, 다이메톡시에테인(DME), 다이메틸 설폭사이드, 다이에틸 에터, 메틸 다이글라임, 아세토나이트릴, 벤조나이트릴, 테트라하이드로퓨란, 설폴레인, 설톤 등 중 1종류 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
또한, 전해액의 용매로서 난연성 및 난휘발성인 이온 액체(상온 용융염)를 하나 또는 복수 사용함으로써, 축전 장치의 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승하여도, 축전 장치의 파열이나 발화 등을 방지할 수 있다. 이온 액체는 양이온 및 음이온으로 이루어지며, 유기 양이온 및 음이온을 포함한다. 전해액에 사용하는 유기 양이온으로서, 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나, 이미다졸륨 양이온 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 전해액에 사용되는 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 퍼플루오로알킬보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 음이온 등을 들 수 있다.
또한, 상기 용매에 용해시키는 전해질로서는, 예를 들어, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiAlCl4, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C4F9SO2)(CF3SO2), LiN(C2F5SO2)2 등의 리튬염을 1종류, 또는 이들 중 2종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용할 수 있다.
축전 장치에 사용하는 전해액으로서는, 입자상의 먼지나 전해액의 구성 원소 이외의 원소(이하, 단순히 '불순물'이라고도 함)의 함유량이 적은 고순도화된 전해액을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전해액에 대한 불순물의 중량비를 1% 이하, 바람직하게는 0.1% 이하, 더 바람직하게는 0.01% 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 전해액에 바이닐렌카보네이트, 프로페인설톤(PS), tert-뷰틸벤젠(TBB), 플루오로에틸렌카보네이트(FEC), 리튬비스(옥살레이토)보레이트(LiBOB), 또는 숙시노나이트릴, 아디포나이트릴 등의 다이나이트릴 화합물 등의 첨가제를 첨가하여도 좋다. 첨가제의 농도는 예를 들어 용매 전체에 대하여 0.1wt% 이상 5wt% 이하로 하면 좋다.
또한, 폴리머를 전해액으로 팽윤시킨 폴리머 겔 전해질을 사용하여도 좋다.
폴리머 겔 전해질을 사용함으로써, 누액성 등에 대한 안전성이 높아진다. 또한, 이차 전지의 박형화 및 경량화가 가능하다.
겔화된 폴리머로서는, 실리콘(silicone) 겔, 아크릴 겔, 아크릴로나이트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드계 겔, 폴리프로필렌 옥사이드계 겔, 플루오린계 폴리머의 겔 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌 옥사이드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드 구조를 갖는 폴리머나, PVDF, 폴리아크릴로나이트릴 등, 및 이들을 포함하는 공중합체 등을 사용할 수 있다. 예를 들어, PVDF와 헥사플루오로프로필렌(HFP)의 공중합체인 PVDF-HFP를 사용할 수 있다. 또한, 형성되는 폴리머는 다공질 형상을 가져도 좋다.
또한, 실시형태 1에 나타낸 본 발명의 일 형태의 음극은 음극 집전체층(200) 위에 도포법을 사용하여 음극 활물질층(201(a)) 및 분리층(210)을 번갈아 성막하여도 좋다. 예를 들어, Si을 갖는 전극 슬러리와 Ti을 갖는 슬러리를 번갈아 도포함으로써, 본 발명의 일 형태의 음극을 제작할 수 있다. 도포법은 대면적화나 저비용화에 적합하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
고체 이차 전지의 출력 전압을 크게 하기 위하여, 고체 이차 전지를 직렬 접속할 수 있다. 본 실시형태에서는 직렬 접속시킨 고체 이차 전지의 예를 나타낸다.
도 6의 (A)에 제 1 이차 전지(220(1))와 제 2 이차 전지(220(2))가 직렬로 접속된 이차 전지의 상면도를 도시하였다. 도 6의 (B)에 도 6의 (A) 중의 B-B'에서의 단면도를 도시하였다. 또한, 도 6의 (A) 및 (B)에서 실시형태 2에 나타낸 도 4의 (A) 및 (B)와 동일한 부분에는 동일한 부호를 사용한다.
도 6의 (A)에 도시된 제 1 이차 전지(220(1))는 기판(101) 위에 음극 집전체층(200), 제 1 음극, 제 1 고체 전해질층(202), 제 1 양극, 집전체층(215)을 갖는다. 제 2 이차 전지(220(2))는 기판(101) 위에 집전체층(215), 제 2 음극, 제 2 고체 전해질층(211), 제 2 양극, 집전체층(213)을 갖는다.
집전체층(215)은 제 1 이차 전지(220(1))의 양극 집전체층과 제 2 이차 전지(220(2))의 음극 집전체층의 기능을 겸한다. 집전체층(215)에 의하여 제 1 이차 전지(220(1))와 제 2 이차 전지(220(2))가 전기적으로 접속된다. 제 1 음극 및 제 2 음극은 앞의 실시형태에서 설명한 음극이다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
본 실시형태에서는 다층 셀의 예를 나타낸다. 도 7은 박막형 고체 이차 전지가 다층 셀인 경우에 대하여 나타내는 실시형태 중 하나이다.
도 7은 3층 셀의 단면의 일례를 도시한 것이다.
기판(101) 위에 음극 집전체층(200)을 형성하고, 음극 집전체층(200) 위에 음극 활물질층(201(A)), 고체 전해질층(202), 양극 활물질층(203), 양극 집전체층(205)을 순차적으로 형성함으로써, 첫 번째의 셀을 구성한다.
또한, 양극 집전체층(205) 위에 두 번째 층의 양극 활물질층, 두 번째 층의 고체 전해질층, 두 번째 층의 음극 활물질층, 두 번째 층의 음극 집전체층을 순차적으로 형성함으로써, 두 번째의 셀을 구성한다.
또한, 두 번째 층의 음극 집전체 위에 세 번째 층의 음극 활물질층, 세 번째 층의 고체 전해질층, 세 번째 층의 양극 활물질층, 세 번째 층의 양극 집전체층을 순차적으로 형성함으로써, 세 번째의 셀을 구성한다.
도 7에서는 마지막에 보호층(206)이 형성되어 있다. 도 7에 도시된 3층 적층은 용량을 크게 하기 위하여 직렬로 접속되는 구성을 갖지만, 외부 결선으로 병렬로 접속시킬 수도 있다. 또한, 외부 결선으로 직렬, 병렬, 또는 직병렬을 선택할 수도 있다.
또한, 첫 번째 층의 고체 전해질층(202), 두 번째 층의 고체 전해질층, 세 번째 층의 고체 전해질층은 동일한 재료를 사용하면 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 6)
도 8의 (A)는 본 발명의 일 형태의 음극을 갖는 박막형 고체 이차 전지의 외관도이다. 이차 전지(913)는 단자(951) 및 단자(952)를 갖는다. 단자(951)는 양극에, 단자(952)는 음극에 각각 전기적으로 접속된다.
도 8의 (B)는 전지 제어 회로의 외관도이다. 도 8의 (B)에 도시된 전지 제어 회로는 기판(900) 및 층(916)을 갖는다. 기판(900) 위에는 회로(912) 및 안테나(914)가 제공된다. 안테나(914)는 회로(912)에 전기적으로 접속된다. 회로(912)에는 단자(971) 및 단자(972)가 전기적으로 접속된다. 회로(912)는 단자(911)에 전기적으로 접속된다.
단자(911)는 예를 들어 박막형 고체 이차 전지의 전력이 공급되는 기기에 접속된다. 예를 들어 표시 장치, 센서 등에 접속된다.
층(916)은, 예를 들어 이차 전지(913)에 의한 전자기장을 차폐할 수 있는 기능을 갖는다. 층(916)으로서는, 예를 들어 자성체를 사용할 수 있다.
도 8의 (C)에는 도 8의 (B)에 도시된 전지 제어 회로를 이차 전지(913) 위에 배치하는 예를 도시하였다. 단자(971)는 단자(951)에, 단자(972)는 단자(952)에 각각 전기적으로 접속된다. 층(916)은 기판(900)과 이차 전지(913) 사이에 배치된다.
기판(900)으로서 가요성을 갖는 기판을 사용하는 것이 바람직하다.
가요성을 갖는 기판을 기판(900)으로서 사용함으로써, 박형 전지 제어 회로를 실현할 수 있다. 또한, 후술하는 도 9의 (D)에 도시된 바와 같이, 전지 제어 회로를 이차 전지에 감을 수 있다.
도 9의 (A)는 박막형 고체 이차 전지의 외관도이다. 도 9의 (B)에 도시된 전지 제어 회로는 기판(900) 및 층(916)을 갖는다.
도 9의 (C)에 도시된 바와 같이, 기판(900)을 이차 전지(913)의 형상을 따라 구부리고, 전지 제어 회로를 이차 전지의 주위에 배치함으로써, 도 9의 (D)에 도시된 바와 같이, 전지 제어 회로를 이차 전지에 감을 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 7)
본 실시형태에서는 박막형 이차 전지를 사용한 전자 기기의 예에 대하여 도 10의 (A), (B), 및 도 11을 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 음극을 갖는 이차 전지는 크랙이나 붕괴 등을 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성, 신뢰성, 또는 안전성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 이하에 나타내는 바와 같은 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 내구성이 요구되는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
도 10의 (A)는 박막형 이차 전지(3001)의 외관 사시도이다. 고체 이차 전지의 양극과 전기적으로 접속되는 양극 리드 전극(513)과, 음극과 전기적으로 접속되는 음극 리드 전극(511)이 돌출되도록 래미네이트 필름 또는 절연 필름 등의 외장체로 박막형 이차 전지(3001)를 밀봉한다.
도 10의 (B)는 본 발명에 따른 박막형 이차 전지를 사용한 응용 기기의 일례인 IC 카드이다. 전파(3005)로부터의 급전에 의하여 얻어진 전력을 박막형 이차 전지(3001)에 충전할 수 있다. IC 카드(3000) 내부에는 안테나 및 IC(3004)나, 박막형 이차 전지(3001)가 배치되어 있다. IC 카드(3000) 위에는 관리 배지를 장착하는 작업자의 ID(3002) 및 사진(3003)이 접착되어 있다. 박막형 이차 전지(3001)에 충전된 전력을 사용하여 안테나로부터 인증 신호 등의 신호를 발신할 수도 있다.
또한, 사진(3003) 대신에 액티브 매트릭스 표시 장치를 제공하여도 좋다. 액티브 매트릭스 표시 장치로서는, 반사형 액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치나 전자 종이 등이 있다. 액티브 매트릭스 표시 장치에 영상(동영상 또는 정지 화상)이나 시간을 표시시킬 수도 있다. 액티브 매트릭스 표시 장치의 전력은 박막형 이차 전지(3001)로부터 공급할 수 있다.
IC 카드에는 플라스틱 기판이 사용되기 때문에, 플렉시블 기판을 사용한 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
또한, 사진(3003) 대신에 태양 전지를 제공하여도 좋다. 외광의 조사에 의하여 광을 흡수하여, 전력을 발생시킴으로써, 그 전력을 박막형 이차 전지(3001)에 충전할 수 있다.
또한, 박막형 이차 전지는 IC 카드에 한정되지 않고, 차재용으로서 사용되는 와이어리스 센서의 전원, MEMS 디바이스용 이차 전지 등에 사용할 수 있다.
도 11은 웨어러블 디바이스의 예를 도시한 것이다. 웨어러블 디바이스는 전원으로서 이차 전지를 사용하는 경우가 많다. 또한, 사용자가 일상 생활 또는 옥외에서 사용하는 데에 있어, 내수성을 높이기 위하여, 접속되는 커넥터 부분이 노출된 유선으로의 충전뿐만 아니라 무선 충전도 가능한 웨어러블 디바이스가 요구되고 있다.
예를 들어 도 11에 도시된 바와 같은 안경형 디바이스(400)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 안경형 디바이스(400)는 프레임(400a)과 표시부(400b)를 갖는다. 만곡을 갖는 프레임(400a)의 템플부에 이차 전지를 탑재함으로써, 경량이면서 중량 밸런스가 좋고, 계속 사용 시간이 긴 안경형 디바이스(400)로 할 수 있다. 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지를 포함하면, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 헤드셋형 디바이스(401)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 헤드셋형 디바이스(401)는 적어도 마이크로폰부(401a)와, 플렉시블 파이프(401b)와, 이어폰부(401c)를 갖는다. 플렉시블 파이프(401b) 내나 이어폰부(401c) 내에 이차 전지를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지를 포함하면, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 몸에 직접 장착할 수 있는 디바이스(402)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(402)의 박형의 하우징(402a) 내에, 이차 전지(402b)를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지를 포함하면, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 옷에 장착할 수 있는 디바이스(403)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 디바이스(403)의 박형의 하우징(403a) 내에, 이차 전지(403b)를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지를 포함하면, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 벨트형 디바이스(406)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 벨트형 디바이스(406)는 벨트부(406a) 및 와이어리스 급전 수전부(406b)를 갖고, 벨트부(406a)의 내부에 이차 전지를 탑재할 수 있다. 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지를 포함하면, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(405)에 본 발명의 일 형태의 이차 전지를 탑재할 수 있다. 손목시계형 디바이스(405)는 표시부(405a) 및 벨트부(405b)를 갖고, 표시부(405a) 또는 벨트부(405b)에 이차 전지를 제공할 수 있다. 앞의 실시형태에 나타낸 이차 전지를 포함하면, 하우징의 소형화에 따른 공간 절약화에 대응할 수 있는 구성을 실현할 수 있다.
표시부(405a)에는 시각뿐만 아니라, 메일이나 전화의 착신 등, 다양한 정보를 표시시킬 수 있다.
또한, 손목시계형 디바이스(405)는 팔에 직접 장착하는 형태의 웨어러블 디바이스이기 때문에, 사용자의 맥박, 혈압 등을 측정하는 센서를 탑재하여도 좋다. 사용자의 운동량 및 건강에 관한 데이터를 축적하여 건강 유지에 활용할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 8)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태의 음극을 갖는 이차 전지를 사용한 전자 기기에 대하여 도 12의 (A) 내지 (C) 및 도 13의 (A) 내지 (D)를 사용하여 설명한다. 본 발명의 일 형태의 음극을 갖는 이차 전지는 크랙이나 붕괴 등을 억제할 수 있기 때문에, 이차 전지의 사이클 특성, 신뢰성, 또는 안전성을 향상시킬 수 있다. 그러므로, 이하에 나타내는 바와 같은 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 내구성이 요구되는 전자 기기에 적합하게 사용할 수 있다.
도 12의 (A)에 손목시계형 휴대 정보 단말기(스마트워치라고도 부름)(700)의 사시도를 도시하였다. 휴대 정보 단말기(700)는 하우징(701), 표시 패널(702), 버클(703), 밴드(705A), 밴드(705B), 조작 버튼(711), 조작 버튼(712)을 갖는다.
베젤부를 겸하는 하우징(701)에 탑재된 표시 패널(702)은 직사각형의 표시 영역을 갖는다. 또한, 상기 표시 영역은 곡면을 구성한다. 표시 패널(702)은 가요성을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 표시 영역은 비직사각형이어도 좋다.
밴드(705A) 및 밴드(705B)는 하우징(701)과 접속된다. 버클(703)은 밴드(705A)와 접속된다. 밴드(705A)와 하우징(701)은 예를 들어 접속부를 회전시킬 수 있도록 핀을 통하여 접속된다. 밴드(705B)와 하우징(701), 및 밴드(705A)와 버클(703)의 접속에 대해서도 마찬가지이다.
도 12의 (B), (C)에 각각 밴드(705A) 및 이차 전지(750)의 사시도를 도시하였다. 밴드(705A)는 이차 전지(750)를 갖는다. 이차 전지(750)에는 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 사용할 수 있다. 이차 전지(750)는 밴드(705A)의 내부에 매립되고, 양극 리드(751) 및 음극 리드(752)는 각각 일부가 밴드(705A)로부터 돌출되어 있다(도 12의 (B) 참조). 양극 리드(751) 및 음극 리드(752)는 표시 패널(702)과 전기적으로 접속된다. 또한, 이차 전지(750)의 표면은 외장체(753)로 덮여 있다(도 12의 (C) 참조). 또한, 상기 핀이 전극의 기능을 가져도 좋다. 구체적으로는, 양극 리드(751) 및 표시 패널(702), 그리고 음극 리드(752) 및 표시 패널(702)이 각각 밴드(705A)와 하우징(701)을 접속하는 핀을 통하여 전기적으로 접속되어도 좋다. 이로써, 밴드(705A) 및 하우징(701)의 접속부에서의 구성을 간략화할 수 있다.
이차 전지(750)는 가요성을 갖는다. 그러므로, 밴드(705A)는 이차 전지(750)와 일체로 형성함으로써 제작할 수 있다. 예를 들어, 밴드(705A)의 외형에 대응하는 금형에 이차 전지(750)를 고정하고, 밴드(705A)의 재료를 상기 금형에 부어 넣고, 상기 재료를 경화시킴으로써, 도 12의 (B)에 도시된 밴드(705A)를 제작할 수 있다.
밴드(705A)의 재료로서 고무 재료를 사용하는 경우, 가열 처리에 의하여 고무를 경화시킨다. 예를 들어, 고무 재료로서 플루오린 고무를 사용하는 경우, 170℃에서 10분 동안의 가열 처리에 의하여 경화시킨다. 또한, 고무 재료로서 실리콘(silicone) 고무를 사용하는 경우, 150℃에서 10분 동안의 가열 처리에 의하여 경화시킨다.
밴드(705A)에 사용하는 재료로서는, 플루오린 고무, 실리콘(silicone) 고무 이외에 플루오로실리콘(silicone) 고무, 우레탄 고무를 들 수 있다.
또한, 도 12의 (A)에 도시된 휴대 정보 단말기(700)는 다양한 기능을 가질 수 있다. 예를 들어 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시부에 표시하는 기능, 터치 패널 기능, 달력, 날짜, 또는 시각 등을 표시하는 기능, 다양한 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능, 무선 통신 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 컴퓨터 네트워크에 접속하는 기능, 무선 통신 기능을 사용하여 다양한 데이터를 송신 또는 수신하는 기능, 기록 매체에 저장되어 있는 프로그램 또는 데이터를 판독하여 표시부에 표시하는 기능 등을 가질 수 있다.
또한, 하우징(701) 내부에 스피커, 센서(힘, 변위, 위치, 속도, 가속도, 각속도, 회전수, 거리, 광, 액체, 자기, 온도, 화학 물질, 음성, 시간, 경도, 전기장, 전류, 전압, 전력, 방사선, 유량, 습도, 경사도, 진동, 냄새, 또는 적외선을 측정하는 기능을 포함하는 것), 마이크로폰 등을 가질 수 있다. 또한, 휴대 정보 단말기(700)는 발광 소자를 그 표시 패널(702)에 사용함으로써 제작할 수 있다.
또한, 도 12의 (A)에서는 이차 전지(750)가 밴드(705A)에 포함되는 예를 도시하였지만, 이차 전지(750)가 밴드(705B)에 포함되어도 좋다. 밴드(705B)로서는 밴드(705A)와 같은 재료를 사용할 수 있다.
도 13의 (A)는 로봇 청소기의 일례를 도시한 것이다. 로봇 청소기(6300)는 하우징(6301) 상면에 배치된 표시부(6302), 측면에 배치된 복수의 카메라(6303), 브러시(6304), 조작 버튼(6305), 각종 센서(6306) 등을 갖는다. 도시하지 않았지만, 로봇 청소기(6300)에는 타이어, 흡입구 등이 제공되어 있다. 로봇 청소기(6300)는 자율적으로 주행하고, 먼지(6310)를 검지하고, 하면에 제공된 흡입구로부터 먼지를 흡인할 수 있다.
예를 들어 로봇 청소기(6300)는 카메라(6303)가 촬영한 화상을 해석하여 벽, 가구, 또는 단차 등의 장애물의 유무를 판단할 수 있다. 또한, 화상 해석에 의하여, 배선 등 브러시(6304)에 얽히기 쉬운 물체를 검지한 경우에는 브러시(6304)의 회전을 멈출 수 있다. 로봇 청소기(6300)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇 청소기(6300)에 사용함으로써, 로봇 청소기(6300)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 13의 (B)는 로봇의 일례를 도시한 것이다. 도 13의 (B)에 도시된 로봇(6400)은 이차 전지(6409), 조도 센서(6401), 마이크로폰(6402), 상부 카메라(6403), 스피커(6404), 표시부(6405), 하부 카메라(6406), 장애물 센서(6407), 이동 기구(6408), 연산 장치 등을 갖는다.
마이크로폰(6402)은 사용자의 목소리 및 환경음 등을 검지하는 기능을 갖는다. 또한, 스피커(6404)는 음성을 출력하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 마이크로폰(6402) 및 스피커(6404)를 사용하여 사용자와의 의사소통을 할 수 있다.
표시부(6405)는 각종 정보의 표시를 수행하는 기능을 갖는다. 로봇(6400)은 사용자가 원하는 정보를 표시부(6405)에 표시할 수 있다. 표시부(6405)에는 터치 패널을 탑재하여도 좋다. 또한, 표시부(6405)는 탈착 가능한 정보 단말기이어도 좋고, 로봇(6400)의 정위치에 설치함으로써 충전 및 데이터를 주고받을 수 있다.
상부 카메라(6403) 및 하부 카메라(6406)는 로봇(6400)의 주위를 촬상하는 기능을 갖는다. 또한, 장애물 센서(6407)는 이동 기구(6408)를 사용하여 로봇(6400)이 전진할 때의 진행 방향에서의 장애물 유무를 검지할 수 있다. 로봇(6400)은 상부 카메라(6403), 하부 카메라(6406), 및 장애물 센서(6407)를 사용하여 주위의 환경을 인식하여 안전히 이동할 수 있다.
로봇(6400)은 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지와, 반도체 장치 또는 전자 부품을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 로봇(6400)에 사용함으로써, 로봇(6400)을 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 13의 (C)는 비행체의 일례를 도시한 것이다. 도 13의 (C)에 도시된 비행체(6500)는 프로펠러(6501), 카메라(6502), 및 이차 전지(6503) 등을 갖고, 자율적으로 비행하는 기능을 갖는다.
예를 들어 카메라(6502)로 촬영된 화상 데이터는 전자 부품(6504)에 기억된다. 전자 부품(6504)은 화상 데이터를 해석하여, 이동할 때의 장애물의 유무 등을 검지할 수 있다. 또한, 전자 부품(6504)에 의하여 이차 전지(6503)의 축전 용량의 변화로부터 배터리 잔량을 추정할 수 있다. 비행체(6500)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(6503)를 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 비행체(6500)에 사용함으로써, 비행체(6500)를 가동 시간이 길고 신뢰성이 높은 전자 기기로 할 수 있다.
도 13의 (D)는 자동차의 일례를 도시한 것이다. 자동차(7160)는 이차 전지(7161), 엔진, 타이어, 브레이크, 조타 장치, 카메라 등을 갖는다. 자동차(7160)는 내부에 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지(7161)를 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 이차 전지를 자동차(7160)에 사용함으로써, 자동차(7160)를 항속 거리가 길고, 수명이 길고, 안전성이 높고, 신뢰성이 높은 자동차로 할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 9)
본 실시형태에서 설명하는 디바이스는 바이오 센서와, 바이오 센서에 전력을 공급하는, 앞의 실시형태에서 설명한 이차 전지를 적어도 갖고, 적외광과 가시광을 사용하여 다양한 생체 정보를 취득하여, 메모리에 기억시킬 수 있다. 이와 같은 생체 정보는 사용자의 개인 인증의 용도와 헬스케어의 용도 양쪽에 사용할 수 있다. 본 발명의 일 형태의 이차 전지는 방전 용량 및 사이클 특성이 높고, 또한 안전성이 높다. 그러므로, 상기 디바이스는 장시간 사용할 수 있다.
바이오 센서는 생체 정보를 취득하는 센서이고, 헬스케어의 용도에 사용할 수 있는 생체 정보를 취득한다. 생체 정보로서는, 맥파, 혈당치, 산소 포화도, 중성 지방 농도 등이 있다. 데이터는 메모리에 기억시킨다.
또한, 본 실시형태에서 설명하는 디바이스에 다른 생체 정보를 취득하는 수단을 제공하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 심전도, 혈압, 체온 등의 체내의 생체 정보 이외에 표정, 안색, 동공 등의 표면적인 생체 정보 등이 있다. 또한, 보수(步數)나 운동 강도, 이동의 고저차, 식사(칼로리의 섭취량이나 섭취한 영양소 등)의 정보도, 헬스케어에는 중요한 정보이다. 복수의 생체 정보 등을 사용함으로써, 복합적인 건강 관리가 가능해지고, 일상적인 건강 관리뿐만 아니라 상병의 조기 발견으로도 이어진다.
예를 들어, 혈압은 심전도와 맥파의 2개의 박동의 타이밍의 차이(맥파 전반(傳搬) 시간의 길이)로부터 산출할 수 있다. 혈압이 높으면 맥파 전반 시간이 짧고, 반대로 혈압이 낮으면 맥파 전반 시간이 길다. 또한, 심전도 및 맥파로부터 산출되는 심박수와 혈압의 관계로부터 사용자의 신체 상태를 추정할 수도 있다. 예를 들어 심박수와 혈압이 모두 높으면, 긴장 상태나 흥분 상태라고 추정할 수 있고, 반대로 심박수와 혈압이 모두 낮으면 긴장이 풀린 상태라고 추정할 수 있다. 또한, 혈압이 낮고, 또한 심박수가 높은 상태가 계속되는 경우에는, 심장 질환 등의 가능성이 있다.
사용자는 전자 기기로 측정된 생체 정보나 그 정보를 바탕으로 추정된 자기의 신체의 상황 등을 수시로 확인할 수 있기 때문에, 건강 의식이 향상된다. 그 결과, 폭음 폭식을 피하거나, 적당한 운동을 하거나, 또는 건강 관리를 하는 등, 매일매일의 습관을 재검토하거나, 필요에 따라 의료 기관에서 진찰을 받을 계기가 될 수도 있다.
각각의 데이터는 복수의 바이오 센서 사이에서 공유되어도 좋다. 도 14의 (A)는 사용자의 체내에 바이오 센서(80a)를 매립한 예와, 손목에 바이오 센서(80b)를 장착시킨 예이다. 도 14의 (A)는, 예를 들어 심전도를 계측할 수 있는 바이오 센서(80a)를 갖는 디바이스와, 사용자의 손목의 맥을 광학식으로 모니터링하는 심박 계측 등을 수행할 수 있는 바이오 센서(80b)를 갖는 디바이스이다. 또한, 도 14의 (A)에 도시된 손목시계형이나 리스트 밴드형의 장착형 디바이스는 심박 계측에 한정되지 않고, 다양한 바이오 센서를 사용할 수 있다.
도 14의 (A)에 도시된, 매립형 디바이스는 소형인 것, 또한 발열이 거의 없는 것, 피부에 접촉하여도 알레르기 반응 등이 일어나지 않을 것 등이 전제이다. 본 발명의 일 형태의 디바이스에 사용하는 이차 전지는 소형이고, 발열이 거의 없고, 알레르기 반응 등이 일어나지 않아 적합하다. 또한, 매립형 디바이스는 무선 충전을 가능하게 하기 위하여 안테나를 내장하는 것이 바람직하다.
도 14의 (A)에 도시된, 생체 내에 매립하는 형태의 디바이스는 심전도를 계측할 수 있는 바이오 센서에 한정되지 않고, 다른 생체 데이터를 취득할 수 있는 바이오 센서를 사용할 수 있다.
디바이스에 내장된 바이오 센서(80b)는 그 디바이스에 내장되어 있는 메모리에 데이터를 일시적으로 기억시켜도 좋다. 또는, 도 14의 (B)의 휴대 데이터 단말기(85)에 바이오 센서로 취득한 데이터가 무선 또는 유선으로 송신되고, 휴대 데이터 단말기(85)에서 파형을 검출하여도 좋다. 휴대 데이터 단말기(85)는 스마트폰 등이고, 각각의 바이오 센서로 취득한 데이터로부터 부정맥 등의 문제가 발생하지 않는지 여부를 검출할 수 있다. 휴대 데이터 단말기(85)에 복수의 바이오 센서로 취득한 데이터를 유선으로 송신하는 경우에는, 유선으로 접속될 때까지에 취득한 취득 데이터를 한꺼번에 전송(轉送)하는 것이 바람직하다. 또한, 검출되는 각각의 데이터는 날짜가 자동으로 부여되고, 휴대 데이터 단말기(85)의 메모리에 저장되고, 개인적으로 관리되어도 좋다. 또는, 도 14의 (B)에 도시된 바와 같이, 네트워크(인터넷을 포함함)을 통하여 병원 등의 의료 기관(87)에 송신하여도 좋다. 상기 데이터는 병원의 데이터 서버에서 관리되고, 치료 시의 검사 데이터로서 이용될 수 있다. 의료 데이터는 방대해지는 경우가 있기 때문에, 바이오 센서(80b)로부터 휴대 데이터 단말기(85)까지는 Bluetooth(등록 상표)나 2.4GHz부터 2.4835GHz의 주파수대를 포함하는 네트워크를 사용하고, 휴대 데이터 단말기(85)로부터 휴대 데이터 단말기(85)까지는 제 5 세대(5G) 무선 방식을 사용하여 고속 통신을 수행하여도 좋다. 제 5 세대(5G) 무선 방식은 3.7GHz대, 4.5GHz대, 28GHz대의 주파수를 사용한다. 제 5 세대(5G) 무선 방식을 사용함으로써, 자택뿐만 아니라 외출 시에도 데이터의 취득 및 의료 기관(87)으로의 데이터 송신이 가능해져, 사용자의 몸 상태에 이상이 있을 때의 데이터를 적확히 취득하고, 그 후의 처리 또는 치료에 활용할 수 있다. 또한, 휴대 데이터 단말기(85)로서는, 도 14의 (C)에 도시된 구성을 이용할 수 있다.
도 14의 (C)는 휴대 데이터 단말기의 다른 일례를 도시한 것이다. 휴대 데이터 단말기(89)는 이차 전지에 더하여 스피커, 한 쌍의 전극(83), 카메라(84), 및 마이크로폰(86)을 갖는다.
한 쌍의 전극(83)은 하우징(82)의 일부에 표시부(81a)를 끼워 제공되어 있다. 표시부(81b)는 곡면을 갖는 영역이다. 전극(83)은 생체 정보를 취득하기 위한 전극으로서 기능한다.
도 14의 (C)에 나타낸 바와 같이, 한 쌍의 전극(83)을 하우징(82)의 장변(long side) 방향으로 배치함으로써, 가로가 긴 화면으로 휴대 데이터 단말기(89)를 사용할 때에 사용자에 의식시키지 않고 생체 정보를 취득할 수 있다.
휴대 데이터 단말기(89)의 사용 상태의 예를 도시하였다. 표시부(81a)에는 한 쌍의 전극(83)으로 취득한 심전도의 정보(88a)와, 심박수의 정보(88b) 등을 표시할 수 있다.
도 14의 (A)와 같이 사용자의 체내에 바이오 센서(80a)를 매립한 경우에는 이 기능은 불필요하다고 할 수 있지만, 매립하지 않은 경우, 사용자는 한 쌍의 전극(83)을 양손으로 파지함으로써 심전도를 취득할 수 있다. 사용자의 체내에 바이오 센서(80a)를 매립한 경우에도, 바이오 센서(80a)가 정상적으로 기능하는지 여부를 확인하기 위하여 다른 사용자의 심전도의 데이터와 비교하는 경우에도 도 14의 (C)에 도시된 휴대 데이터 단말기(89)를 사용할 수 있다.
카메라(84)는 사용자의 얼굴 등을 촬상할 수 있다. 사용자의 얼굴의 화상으로부터 표정, 동공, 안색 등의 생체 정보를 취득할 수 있다.
마이크로폰(86)은 사용자의 목소리를 취득할 수 있다. 취득한 목소리의 정보로부터 성문 인증에 사용할 수 있는 성문 정보를 취득할 수 있다. 또한, 목소리의 정보를 정기적으로 취득하고, 그 목소리의 질의 변화를 모니터링함으로써, 건강 관리에도 이용할 수 있다. 물론, 마이크로폰(86), 카메라(84), 스피커를 사용하여 의료 기관(87)에 있는 의사와 영상 통화할 수도 있다.
도 14의 (A)에 도시된 디바이스 및 도 14의 (C)에 도시된 휴대 데이터 단말기(89)를 사용함으로써, 원격지에서 병원에 있는 의사에 정보를 송신하여 의사의 진료를 받는 등의 원격 의료 지원 시스템을 실현할 수도 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태의 음극 또는 비교예가 되는 음극을 갖는 이차 전지의 제작예와 그 특성에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 음극의 구조를 도 15의 (A) 내지 (C) 및 표 1에 나타내었다. 본 발명과의 비교예인 비교 샘플 1은 음극 활물질층이 1층으로 이루어지는 구조를 갖는다. 본 발명의 일 형태인 샘플 2는 2층의 음극 활물질층 및 1층의 분리층을 갖는다. 본 발명의 일 형태인 샘플 3은 5층의 음극 활물질층 및 4층의 분리층을 갖는다. 또한, 음극 활물질인 비정질 실리콘(a-Si)층의 총 막 두께가 100nm가 되도록 각 샘플을 제작하였다.
[표 1]
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<비교 샘플 1의 제작>
두께 100μm의 타이타늄(Ti) 시트 위에 도 15의 (A)에 도시된 구조 및 표 1에 나타낸 막 두께가 되도록 스퍼터링법으로 비정질 실리콘을 성막하였다.
<샘플 2 및 샘플 3의 제작>
두께 100μm의 타이타늄(Ti) 시트 위에 도 15의 (B) 또는 (C)에 도시된 구조 및 표 1에 나타낸 막 두께 및 구조가 되도록 스퍼터링법으로 비정질 실리콘 및 타이타늄을 번갈아 성막하였다.
<이차 전지의 제작>
다음으로, 상기에서 얻어진 각 샘플의 충방전 특성을 조사하기 위하여, CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 이차 전지를 제작하였다. 상기 이차 전지는 양극과, 음극과, 세퍼레이터와, 전해액과, 양극과 전기적으로 접속되는 양극 캔과, 음극과 전기적으로 접속되는 음극 캔을 갖는다.
대향 전극에는 리튬 금속을 사용하였다. 리튬과 음극 활물질층 사이에 후술하는 세퍼레이터를 끼웠다.
전해액이 갖는 전해질에는 1mol/L의 육플루오린화 인산 리튬(LiPF6)을 사용하고, 전해액에는 에틸렌카보네이트(EC)와 다이에틸카보네이트(DEC)가 EC:DEC=3:7(체적비)로 혼합된 것을 사용하였다. 또한, 충방전 특성의 평가를 수행한 이차 전지에 대해서는, 전해액에 플루오로에틸렌카보네이트(FEC)를 10wt% 첨가하였다.
세퍼레이터에는 두께 25μm의 폴리프로필렌을 사용하였다.
양극 캔 및 음극 캔에는 스테인리스(SUS)로 형성된 것을 사용하였다.
<사이클 특성의 측정>
다음으로, 제작한 이차 전지에 대하여 사이클 특성의 평가를 수행하였다. 우선, 방전을 CCCV(0.05C, 4.6V, 종지 전류 0.005C)로, 충전을 CC(0.05C, 2.5V)로 하여 25℃에서 2사이클 측정하였다. 이 2사이클의 충방전은 사이클 특성의 횟수에 포함하지 않았다. 그 후, 25℃에서 방전을 CCCV(0.2C, 4.6V, 종지 전류 0.02C)로, 충전을 CC(0.2C, 2.5V)로 하여 충방전을 반복적으로 수행하고, 사이클 특성을 평가하였다. 두 번째 사이클 이후의 측정 결과를 도 16에 나타내었다. 또한, 본 실시예는 음극 단극성 평가이기 때문에, 리튬 이온이 음극 활물질층에 삽입되는 것을 방전이라고 부르고, 리튬 이온이 음극 활물질층으로부터 이탈되는 것을 충전이라고 부른다.
도 16으로부터, 본 발명의 일 형태인 샘플 2 및 샘플 3은 비교 샘플 1보다 용량이 크며, 사이클 특성도 양호한 것을 알 수 있었다. 또한, 39번째 사이클의 충방전 효율은 비교 샘플 1이 86.7%인 반면, 샘플 2 및 샘플 3은 모두 89.0%이었다. 따라서, 음극 활물질층과 분리층을 번갈아 적층함으로써, 용량이 크고, 사이클 특성이 양호하고, 충방전 효율이 높은 이차 전지를 제작할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<단면 STEM(주사형 투과 전자 현미경) 이미지>
다음으로, 샘플 2의 충방전 전의 단면 STEM 이미지를 도 17의 (A)에, 충방전 후의 단면 STEM 이미지를 도 17의 (B)에 나타내었다. 샘플 3의 충방전 전의 단면 STEM 이미지를 도 18의 (A)에, 충방전 후의 단면 STEM 이미지를 도 18의 (B)에 나타내었다. 도 17의 (A) 내지 도 18의 (B)로부터, 각 샘플의 막질은 충방전 전후에서 크게 변화되지 않는 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 의하여, 사이클 특성이 높거나, 신뢰성이 높거나, 또는 안전성이 높은 이차 전지를 제작할 수 있다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 실시예 1에 기재된 샘플과는 구조가 상이한 본 발명의 일 형태에 대하여 설명한다. 본 실시예에서 제작한 음극(샘플 4)의 구조를 도 19 및 표 2에 나타내었다. 샘플 4는 샘플 2의 음극 활물질층(201(2)) 위에 Ti막을 더 갖는다.
[표 2]
Figure pct00002
<샘플 4의 제작>
두께 100μm의 타이타늄(Ti) 시트 위에 도 19에 도시된 구조 및 표 2에 나타낸 막 두께 및 구조가 되도록 스퍼터링법으로 비정질 실리콘 및 타이타늄을 번갈아 성막하였다.
<전지 셀의 제작>
다음으로, 상기에서 얻어진 샘플 4의 충방전 특성을 조사하기 위하여, CR2032형(직경 20mm, 높이 3.2mm)의 코인형 이차 전지를 실시예 1과 마찬가지로 제작하였다.
<충방전 전후에서의 음극>
도 20의 (A) 내지 (C)에 40사이클의 충방전을 수행한 후의 비교 샘플 1, 샘플 2, 및 샘플 4의 상태를 각각 나타내었다. 또한, 도 20의 (A)는 비교 샘플 1을, 도 20의 (B)는 샘플 2를, 도 20의 (C)는 샘플 4의 상태를 각각 나타내었다. 또한, 충방전의 조건은 실시예 1에 기재된 조건과 마찬가지이다. 사진에서 음극 활물질층은 까맣게 보인다. 회색으로 보이는 영역은 음극 활물질층이 박리되어 타이타늄 시트가 보이는 영역이다.
도 20의 (B) 및 (C)로부터 도 20의 (A)와 비교하여 음극 활물질층의 박리가 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 일 형태에 의하여 이차 전지의 사이클 특성, 신뢰성, 또는 안전성을 높일 수 있다. 또한, 도 20의 (B)와 (C)를 비교하면, 도 20의 (C)가 음극 활물질층의 박리가 더 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 따라서, 음극 활물질층과, 전해질층 또는 전해액 사이에 Ti을 갖는 막을 도입함으로써, 이차 전지의 사이클 특성, 신뢰성, 또는 안전성을 높일 수 있는 것을 알 수 있었다.
80a: 바이오 센서, 80b: 바이오 센서, 81a: 표시부, 81b: 표시부, 82: 하우징, 83: 전극, 84: 카메라, 85: 휴대 데이터 단말기, 86: 마이크로폰, 87: 의료 기관, 88a: 정보, 88b: 정보, 89: 휴대 데이터 단말기, 101: 기판, 150: 이차 전지, 152: 이차 전지, 200: 음극 집전체층, 201: 음극 활물질층, 202: 고체 전해질층, 203: 양극 활물질층, 205: 양극 집전체층, 206: 보호층, 210: 분리층, 211: 고체 전해질층, 212: 층, 213: 집전체층, 215: 집전체층, 220(1): 이차 전지, 220(2): 이차 전지, 400: 안경형 디바이스, 400a: 프레임, 400b: 표시부, 401: 헤드셋형 디바이스, 401a: 마이크로폰부, 401b: 플렉시블 파이프, 401c: 이어폰부, 402: 디바이스, 402a: 하우징, 402b: 이차 전지, 403: 디바이스, 403a: 하우징, 403b: 이차 전지, 405: 손목시계형 디바이스, 405a: 표시부, 405b: 벨트부, 406: 벨트형 디바이스, 406a: 벨트부, 406b: 와이어리스 급전 수전부, 511: 음극 리드 전극, 513: 양극 리드 전극, 700: 휴대 정보 단말기, 701: 하우징, 702: 표시 패널, 703: 버클, 705A: 밴드, 705B: 밴드, 711: 조작 버튼, 712: 조작 버튼, 750: 이차 전지, 751: 양극 리드, 752: 음극 리드, 753: 외장체, 900: 기판, 911: 단자, 912: 회로, 913: 이차 전지, 914: 안테나, 916: 층, 951: 단자, 952: 단자, 971: 단자, 972: 단자, 3000: IC 카드, 3001: 박막형 이차 전지, 3002: ID, 3003: 사진, 3004: IC, 3005: 전파, 6300: 로봇 청소기, 6301: 하우징, 6302: 표시부, 6303: 카메라, 6304: 브러시, 6305: 조작 버튼, 6310: 먼지, 6400: 로봇, 6401: 조도 센서, 6402: 마이크로폰, 6403: 상부 카메라, 6404: 스피커, 6405: 표시부, 6406: 하부 카메라, 6407: 장애물 센서, 6408: 이동 기구, 6409: 이차 전지, 6500: 비행체, 6501: 프로펠러, 6502: 카메라, 6503: 이차 전지, 6504: 전자 부품, 7160: 자동차, 7161: 이차 전지

Claims (9)

  1. 음극으로서,
    음극 집전체층 위에 n층(n은 2 이상의 정수)의 음극 활물질층 및 n-1층의 분리층을 갖고,
    상기 음극 활물질층 및 상기 분리층이 번갈아 적층되고,
    상기 n층의 음극 활물질층의 각각의 막 두께는 20nm 이상 100nm 미만이고,
    상기 분리층은 4족 원소를 갖는, 음극.
  2. 음극으로서,
    음극 집전체층 위에 n층(n은 2 이상의 정수)의 음극 활물질층 및 n-1층의 분리층을 갖고,
    상기 음극 활물질층 및 상기 분리층이 번갈아 적층되고,
    상기 음극 활물질층의 막 두께는 20nm 이상 100nm 미만이고,
    상기 분리층은 질화 타이타늄, 산화 타이타늄, 또는 산화질화 타이타늄을 갖는, 음극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    첫 번째 층의 상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체층과 접촉하는, 음극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    i번째 층(i는 1 이상 n-1 이하의 정수)의 상기 분리층은 i번째 층의 음극 활물질층과 접촉하는, 음극.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n-1층의 상기 분리층의 각각의 막 두께는 5nm 이상 40nm 이하인, 음극.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    n번째의 상기 음극 활물질층 위에 제 1 층을 갖는, 음극.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 제 1 층은 Ti을 갖는, 음극.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극 활물질층은 Si을 갖는, 음극.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리층은 적층 구조인, 음극.
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