CN112391030A - 环氧树脂基片状模塑料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环氧树脂基片状模塑料及其制备方法，主要解决了片状模塑料用环氧树脂基体增稠效果难以控制的问题，通过采用一种用于片状模塑料的环氧树脂组合物，包含以下组分：组分A：液态环氧树脂；组分B：增稠剂；组分C：催化剂；组分D：潜伏型固化体系；其中，所述增稠剂中至少含有两个酚羟基的酚类化合物的技术方案，较好地解决了该问题，可满足片状模塑料工业批量化生产和应用需求。

Description

环氧树脂基片状模塑料及其制备方法

技术领域

本发明属于复合材料技术领域，特别涉及一种环氧树脂基片状模塑料及其制备方法。

背景技术

片状模塑料(Sheet Molding Compound，SMC)是由树脂基体浸渍增强纤维后形成的一种干片状预浸料，具有收缩率低、强度高、成型方便等特点，特别适合工业化大规模生产。目前，市售片状模塑料主要以玻璃纤维为增强纤维、不饱和聚酯或乙烯基酯为树脂基体。通常，为了获得适宜的工艺粘度和力学性能，片状模塑料用不饱和聚酯或乙烯基酯树脂基体中需要添加大量的苯乙烯，而苯乙烯具有挥发性和刺激性，因而片状模塑料生产及应用环节的生产环境极其恶劣。随着国家环保政策的日趋严格和人们环保意识的日益提高，采用无VOC和低气味树脂基体进行片状模塑料生产成为未来发展的趋势。另外，近年来，随着高性能碳纤维复合材料在国民经济各领域中应用范围和用量不断增长，批量化快速成型工艺和性能上的更高要求推动了碳纤维片状模塑料的开发和应用。Mitsubishi公司公开的专利US20170298199A1采用不饱和聚酯和乙烯基酯树脂进行碳纤维SMC的制备，增稠剂为异氰酸酯，需要添加烯烃类单体作为活性稀释剂，存在VOC和气味问题。

环氧树脂具有良好的力学性能和粘结强度，是碳纤维复合材料中用量最大的树脂基体。但是，环氧树脂中不含羧基，不能像不饱和聚酯树脂一样采用MgO、CaO等碱土金属氧化物进行增稠。CN100556682C通过向环氧树脂基体中添加有机酸的方式在体系中引入羧基，然后通过MgO、CaO等碱土金属氧化物进行增稠。另外，液体环氧树脂中仅含有极少量的羟基，也难以像传统的不饱和聚酯和乙烯基酯树脂一样用异氰酸酯类增稠剂进行增稠。CN100564448C在液体环氧树脂中添加高分子量环氧树脂，通过高分子量环氧树脂中的羟基与异氰酸酯类增稠剂反应以达到增稠效果。WO2019026724A1、EP3323843A1则通过向环氧树脂中添加多元醇化合物来提高树脂基体中的羟基含量，进而获得足够的与异氰酸酯增稠剂反应的活性基团。上述公开专利中片状模塑料用环氧树脂基体的增稠方式，无论是在树脂体系中引入羧基后用碱土金属类化合物增稠还是引入羟基用异氰酸酯类化合物增稠，很难避免羧基或异氰酸酯基与树脂基体中存在的胺类固化剂反应，因而增稠效果和树脂基体固化后的性能难以控制。

CN107531985B在环氧树脂基体中加入聚丙烯酸酯类热塑性核壳粒子，通过加热使热塑性核壳粒子溶解在环氧树脂基体中实现增稠。这种增稠方式的主要问题是：1)核壳热塑性粒子溶解的温度较高，可能引发潜伏型固化体系的预反应；2)核壳热塑性粒子的添加将导致树脂基体固化物及其复合材料模量下降。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中片状模塑料用环氧树脂基体增稠效果难以控制的问题，提供一种用于片状模塑料的环氧树脂组合物，采用至少含有两个酚羟基的酚类化合物作为增稠剂，在稠化温度下与环氧树脂预反应，实现环氧树脂组合物的增稠，进而得到具有适宜的粘性和脱膜性的环氧树脂基片状模塑料。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是提供一种与解决技术问题之一相对应的环氧树脂基片状模塑料。

本发明所要解决的技术问题之四是提供一种与解决技术问题之三相对应的环氧树脂基片状模塑料的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之五是提供一种与解决技术问题之三相对应的环氧树脂基片状模塑料的应用。

为解决以上技术问题之一，本发明采用如下技术方案：用于片状模塑料的环氧树脂组合物，包含以下组分：

组分A：液态环氧树脂；

组分B：增稠剂；

组分C：催化剂；

组分D：潜伏型固化体系；

其中，所述增稠剂中至少含有两个酚羟基的酚类化合物。

上述技术方案中，所述增稠剂中优选还至少含有一个伯氨基或两个仲氨基的有机胺类化合物。

上述技术方案中，所述液态环氧树脂优选为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。

上述技术方案中，所述催化剂优选为有机膦类化合物。

上述技术方案中，所述潜伏型固化体系优选为双氰胺、改性双氰胺、取代脲、改性咪唑、三氟化硼-胺络合物、二氨基二苯基砜中的至少一种。

上述技术方案中，所述的组合物还包含脱模剂、消泡剂、无机填料或阻燃剂。

上述技术方案中，所述组合物中，以质量份数计，组分A优选为100份，组分B优选为5～50，组分C优选为0.5～10，组分D优选为3～50份。

上述技术方案中，所述增稠剂中酚类化合物所含酚羟基与有机胺类化合物所含氨基N-H的摩尔比优选为1:(0.05～5.0)。

上述技术方案中，所述组合物在25℃的粘度优选不超过20Pa·s。

上述技术方案中，所述至少含有两个酚羟基的酚类化合物优选为苯二酚、二酚基丙烷、二酚基甲烷、二酚基砜、二酚基醚、芴型双酚等及它们的苯环上含有卤素原子或烷基的衍生物中的至少一种；所述至少含有一个伯氨基或两个仲氨基的有机胺类化合物，优选为乙二胺、己二胺、二乙基三胺、三乙基四胺、四乙基五胺、异氟尔酮二胺、双(氨甲基)环己烷、二氨基二环己基甲烷、聚醚胺、间二甲苯二胺、间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等中的至少一种。

上述技术方案中，所述有机膦类化合物优选为式(I)所示结构的季鏻盐或式(II)所示结构的膦化合物中的至少一种，

式中，R₁～R₇分别表示碳原子数1～22的烃基中的至少一种，X-表示氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子、碘化物阴离子、氢氧化物阴离子、乙酸阴离子、草酸阴离子、苯磺酸阴离子、四氟硼酸阴离子、四苯基硼酸阴离子中的至少一种。

为解决以上技术问题之二，本发明采用如下技术方案：用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将液态环氧树脂、增稠剂、催化剂、潜伏型固化体系，和任选的脱模剂、消泡剂、无机填料或阻燃剂，混合均匀；得到所述用于片状模塑料的环氧树脂组合物；

其中，所述增稠剂中至少含有两个酚羟基的酚类化合物。

上述技术方案中，所述增稠剂中优选还至少含有一个伯氨基或两个仲氨基的有机胺类化合物；所述液态环氧树脂优选为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种；所述催化剂优选为有机膦类化合物；所述潜伏型固化体系为双氰胺、改性双氰胺、取代脲、改性咪唑、三氟化硼-胺络合物、二氨基二苯基砜中的至少一种。

上述技术方案中，所述环氧树脂组合物中，以质量份数计，组分A为100，组分B为5～50，组分C为0.5～10，组分D为3～50份。

上述技术方案中，所述增稠剂中酚类化合物所含酚羟基与有机胺类化合物所含氨基N-H的摩尔比为1:(0.05～5.0)。

为解决以上技术问题之三，本发明采用如下技术方案：一种环氧树脂基片状模塑料，包含增强纤维和环氧树脂基体；其中，所述环氧树脂基体为上述解决技术问题之一所述技术方案中任一所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的稠化物或者上述解决技术问题之二所述技术方案中任一所述的制备方法制得的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的稠化物。

上述技术方案中，所述用于片状模塑料的环氧树脂组合物的稠化温度优选为20～50℃。

上述技术方案中，所述的环氧树脂基片状模塑料优选在30℃以下具有粘性和脱膜性。

为解决以上技术问题之四，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一所述的环氧树脂基片状模塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备用于片状模塑料的环氧树脂组合物

将所述的液态环氧树脂、增稠剂、催化剂、潜伏型固化体系，和任选的脱模剂、消泡剂、无机填料或阻燃剂，混合均匀，得到所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物；

(2)将上述制备的用于片状模塑料的环氧树脂组合物浸渍到增强纤维中；

(3)将上述浸渍了用于片状模塑料的环氧树脂组合物的增强纤维在温度20～50℃稠化，得到所述环氧树脂基片状模塑料。

为解决以上技术问题之五，本发明采用如下技术方案：一种上述解决技术问题之三所述技术方案中任一项所述的环氧树脂基片状模塑料的应用。

上述技术方案中，所述的环氧树脂基片状模塑料的应用，并无特殊限定，例如但不限定用于汽车、高铁等结构件中。

采用本发明提供的环氧树脂基片状模塑料及其制备方法，其优点在于：

(1)本发明提供环氧树脂基片状模塑料，其树脂基体的增稠通过采用至少含有两个酚羟基的酚类化合物的增稠剂，尤其是含有酚类化合物和有机胺类化合物具有协同作用的增稠剂，通过调节有机胺类化合物和酚类化合物的相对配比及用量，可以方便地调节树脂基体的初始黏度以及稠化后片状模塑料的粘性和脱膜性。

(2)本发明提供环氧树脂基片状模塑料具有良好的室温贮存性，且在固化温度下能实现快速固化，进而满足工业化批量生产和应用对贮存稳定性和快速成型的需求。

(3)本发明提供的环氧树脂基片状模塑料具有低VOC和低气味，且制备方法简单，易于实现工业化生产。

采用本发明的技术方案，得到的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，可以方便地调节树脂基体的初始黏度以及稠化后片状模塑料的粘性和脱膜性，得到的环氧树脂基片状模塑料具有良好的室温贮存性，且在固化温度下能实现快速固化，进而满足工业化批量生产和应用对贮存稳定性和快速成型的需求，且具有低VOC和低气味，且制备方法简单，易于实现工业化生产，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明做进一步阐述。

附图说明

图1为SMC制备工艺示意图。

图中，1为纤维束，2为纤维切断装置，3为上树脂膜，4为下树脂膜，5为上隔离膜，6为下隔离膜，7为上树脂槽，8为下树脂槽，9为刮胶板，10为收卷辊。

具体实施方式

为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

实施例与比较例涉及的主要原料如下：

双酚A型液态环氧树脂：CYD-128，巴陵石化；

乙二醇二缩水甘油醚：669，安徽新远；

双酚A(BPA)：山东普利斯化工有限公司；

四溴双酚A(TBrBPA)：山东安尔化工有限公司；

异氟尔酮二胺(IPDA)：BASF；

聚醚胺：D230，Huntsman公司；

三苯基膦(TPP)：分析纯，国药集团；

双氰胺(DICY)：100s，德固赛；

取代脲：UR-500，德固赛。

【实施例1】

可增稠环氧树脂组合物制备：在110℃将10份BPA溶解在80份CYD 128和20份669的混合溶液中，降温至25℃；加入6份100s和5份UR-500，高速搅拌至固化剂粉末分散均匀；再依次加入含3份三苯基膦的丙酮溶液和4.7份IPDA，搅拌均匀。

上述可增稠环氧树脂组合物在Brookfield CAP2000+锥板黏度计上测量25℃的初始黏度，测试条件为：1号转子，转速5rpm，结果为2.4Pa·s。

SMC制备：将上述可增稠环氧树脂组合物添加到SMC制备装置的上、下树脂槽中，通过刮胶板均匀涂布在上、下隔离膜上，形成上、下树脂膜，连续碳纤维束(SCF35s×12k，上海石化)经纤维切断装置切割成25mm左右的短切纤维，均匀沉降在下树脂膜上，并与上树脂膜在压辊处贴合，在挤压力的作用下树脂浸渍到纤维中，最后经收卷辊收卷；收卷后的物料室温下放置8h后放入40℃的烘房中稠化40h，得到环氧树脂基SMC。

SMC质量通过以下方法评价。

纤维质量含量：按照GB/T 3855-2005标准进行测试；

树脂基体浸渍效果：将SMC在室温下切断，通过目视判断断面处环氧树脂组合物在纤维层中的浸渍状态，“○”代表环氧树脂组合物充分浸渍纤维，“×”代表环氧树脂组合物未充分浸渍纤维，存在干纱。

粘性：剥离掉隔离膜的SMC，在室温下用手接触SMC表面，“○”代表不粘手且SMC具有较好的柔软性，“△”代表不粘手但SMC丧失柔软性，“×”代表粘手。

脱膜性：在室温下用手剥离SMC表面的隔离膜，“○”代表隔离膜可剥离且无树脂残留，“△”代表隔离膜可剥离但有少量树脂残留，“×”代表隔离膜难以剥离。

贮存稳定性：将SMC室温放置2周，通过柔软性判断贮存稳定性，“○”代表具有柔软性，可以进行铺贴作业，“×”代表无柔软性，不能进行铺贴作业。

通常情况下，合格的SMC应具有较好的柔软性，且隔离膜能顺利剥离，剥离隔离膜后的SMC片料不粘手，以方便铺贴作业。此外，SMC在室温下应有较好的贮存稳定性，不能发生硬化而丧失可作业性。

固化时间：从SMC上刮取少量树脂，在TA Instrument公司Discovery型差示扫描量热仪(DSC)上进行等温DSC测定。测试方法为：以100℃/min升温速率从40℃快速升温至150℃，保温30分钟，放热峰结束点对应的时间减去升温至150℃所需时间即为固化时间。

复合材料层压板制备：按照模具尺寸和测试样条所需厚度进行SMC裁切和铺叠。模具放入平板压机中于150℃预热1h，然后将铺叠好的物料放入模具中，压机锁模后保温5min，取出模具后降温至100℃以下取出样品。

在数控铣床上进行测试样条加工，按以下方法进行性能测试。

复合材料拉伸强度和拉伸模量按GB/T 1447-2005标准进行测定。

复合材料玻璃化转变温度(T_g)按ASTM E1640-2013进行测定，取储能模量的起始转变温度的切线交点对应的温度为T_g。

【实施例2～3】

参照实施例1的步骤，与实施例1不同之处在于，改变了有机胺化合物和双酚类化合物的质量配比，环氧树脂组合物具有不同的初始黏度，相应的SMC及其层压板性能也有所不同，具体配比及结果见附表1。

【实施例4～6】

参照实施例1～3的步骤，与实施例1～3不同之处在于，将有机胺化合物IPDA替换成聚醚胺D230。D230分子结构中含有聚醚单元，可以提高树脂基体的柔韧性。此外，与D230的端氨基相连的碳原子上还连接了甲基，甲基的位阻效应降低了端氨基的反应活性，因而配制好的环氧树脂组合物有相对更长的适用期，具体配比及结果见附表1。

【实施例7～10】

参照实施例1～6的步骤，与实施例1～6不同之处在于，采用四溴双酚A全部或部分替代双酚A，在树脂基体中引入卤素，进而SMC制备的复合材料具有不同程度的阻燃性，具体配比及结果见附表1、2。

【实施例11～12】

参照实施例1、7的步骤，实施例11、12单独采用双酚A或四溴双酚A进行环氧树脂组合物的增稠。由于酚羟基与环氧树脂的反应活性较低，需要更长的稠化时间，40℃下稠化72h后基本达到使用要求，具体配比及结果见附表2。

【比较例1～2】

参照实施例1的步骤，比较例1～2仅采用IPDA或D230进行环氧树脂组合物的增稠，由于IPDA或D230常温下为液体，因而环氧树脂组合物的初始黏度低，可以获得良好的浸渍效果，但是相对酚羟基与环氧基之间的反应而言，IPDA或D230中的氨基与环氧基反应活性太高，增稠过程中反应放热将导致物料温度大幅上升，进而引发潜伏型固化体系与环氧树脂发生预固化，导致SMC硬化，没有使用性，具体配比及结果见附表2。附表1

附表2

Claims (18)

1.用于片状模塑料的环氧树脂组合物，包含以下组分：

组分A：液态环氧树脂；

组分B：增稠剂；

组分C：催化剂；

组分D：潜伏型固化体系；

其中，所述增稠剂中至少含有两个酚羟基的酚类化合物。

2.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述增稠剂中还至少含有一个伯氨基或两个仲氨基的有机胺类化合物。

3.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述液态环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述催化剂为有机膦类化合物。

5.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述潜伏型固化体系双氰胺、改性双氰胺、取代脲、改性咪唑、三氟化硼-胺络合物、二氨基二苯基砜中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述的组合物还包含脱模剂、消泡剂、无机填料或阻燃剂。

7.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于，所述组合物中，以质量份数计，组分A为100份，组分B为5～50份，组分C为0.5～10份，组分D为3～50份。

8.根据权利要求2所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述增稠剂中酚类化合物所含酚羟基与有机胺类化合物所含氨基N-H的摩尔比为1:(0.05～5.0)。

9.根据权利要求1所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物，其特征在于所述组合物在25℃的粘度不超过20Pa·s。

10.一种用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法，包括以下步骤：

将液态环氧树脂、增稠剂、催化剂、潜伏型固化体系，和任选的脱模剂、消泡剂、无机填料或阻燃剂，混合均匀；得到所述用于片状模塑料的环氧树脂组合物；

其中，所述增稠剂中至少含有两个酚羟基的酚类化合物。

11.根据权利要求10所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述增稠剂中还至少含有一个伯氨基或两个仲氨基的有机胺类化合物；所述液态环氧树脂为缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂中的至少一种；所述催化剂为有机膦类化合物；所述潜伏型固化体系为双氰胺、改性双氰胺、取代脲、改性咪唑、三氟化硼-胺络合物、二氨基二苯基砜中的至少一种。

12.根据权利要求10或11所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述组合物中，以质量份数计，组分A为100份，组分B为5～50份，组分C为0.5～10份，组分D为3～50份。

13.根据权利要求10所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的制备方法，其特征在于所述增稠剂中酚类化合物所含酚羟基与有机胺类化合物所含氨基N-H的摩尔比为1:(0.05～5.0)。

14.一种环氧树脂基片状模塑料，包含增强纤维和环氧树脂基体；其中，所述环氧树脂基体为权利要求1～9任一所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的稠化物或者权利要求10～13任一所述的制备方法制得的用于片状模塑料的环氧树脂组合物的稠化物。

15.根据权利要求14所述的环氧树脂基片状模塑料，其特征在于所述用于片状模塑料的环氧树脂组合物的稠化温度为20～50℃。

16.根据权利要求14所述的环氧树脂基片状模塑料，其特征在于所述的环氧树脂基片状模塑料在30℃以下具有粘性和脱膜性。

17.一种权利要求14～16任一所述的环氧树脂基片状模塑料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备用于片状模塑料的环氧树脂组合物

将所述的液态环氧树脂、增稠剂、催化剂、潜伏型固化体系，和任选的脱模剂、消泡剂、无机填料或阻燃剂，混合均匀，得到所述的用于片状模塑料的环氧树脂组合物；

(2)将上述制备的用于片状模塑料的环氧树脂组合物浸渍到增强纤维中；

(3)将上述浸渍了用于片状模塑料的环氧树脂组合物的增强纤维在温度20～50℃稠化，得到所述环氧树脂基片状模塑料。

18.一种权利要求14～16任一项所述的环氧树脂基片状模塑料的应用。

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