CN113150496B - 一种环氧树脂增强材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种环氧树脂增强材料。本发明的环氧树脂增强材料包括20～70wt％的环氧树脂、10～60wt％的不饱和聚酯树脂、10～30wt％的硬化剂和0～30wt％的稀释剂、0.1～5wt％过氧化物引发剂以及5～5,000ppm的促进剂。本发明的环氧树脂增强材料，在力学性能、耐热性能、黏度和成本方面均优于传统的环氧树脂，性能设计性强，可广泛应用于制造风力叶片、船舶、大型管件、汽车或是航空器等大型构件。

Description

一种环氧树脂增强材料

技术领域

本发明涉及一种环氧树脂增强材料，属于功能材料技术领域。

背景技术

环氧树脂已为通俗材料，广泛应用在制造风力叶片、船舶、大型管件、汽车或是航空器等大型构件。

环氧树脂具有体积收缩率低、黏着性佳、机械性质佳以及绝缘特性佳等优点；但同时存在黏度高、胶化温度敏感性高以及价格昂贵等缺陷，除外，环氧树脂固化工艺需要较长的固化时间与较高的固化温度才能使制得之构件具有完整的强度，体现能耗高、制造成本增加等缺失，并且，过长的加工时间也会导致传统环氧树脂组成物的黏度增高，致使纤维浸润加工的变数也提高。因此环氧树脂皆受限于既有材料特性，难以全面性发展使用。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：环氧树脂由于材料本身特性具有缺陷从而导致应用受限的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环氧树脂增强材料，增强材料的成分包括20～70wt％的环氧树脂、10～60wt％的不饱和聚酯树脂、10～30wt％的硬化剂、0～30wt％的稀释剂、0.1～5wt％的过氧化物引发剂以及5～5,000ppm的促进剂。

优选地，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、多官能环氧基环氧树脂、酚醛型环氧树脂、溴化型环氧树脂、邻-甲酚醛型环氧树脂以及橡胶增韧型环氧树脂中的至少一种，所述的环氧树脂中的环氧当量为160-10,000克/当量；所述的硬化剂为多元胺，所述的多元胺为乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、聚丙烯醚二胺、N-胺乙基哌嗪、薄荷烷二胺、异氟尔酮二胺、间苯二甲胺和聚醚胺中的至少一种。

更优选地，所述的环氧树脂为双酚A环氧树脂和/或双酚F环氧树脂，所述的环氧树脂中的环氧当量为170-190克/当量；所述的多元胺为聚丙烯醚二胺。

优选地，所述的不饱和聚酯树脂的合成原料包括羧酸或其衍生物以及多元醇。

更优选地，所述的羧酸或其衍生物为不饱和羧酸或其衍生物，所述的不饱和羧酸或其衍生物为甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸、六氢化邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸和对苯二甲酸中的至少一种；所述的多元醇为饱和多元醇，所述的饱和多元醇为乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、新戊二醇、三甘醇、三丙二醇、环己烷二甲醇、己二醇、丁二醇、1，3-丙二醇和1，5-戊二醇中的至少一种；所述的羧酸或其衍生物与多元醇的质量比为1:2～2:1。

最优选地，所述的不饱和羧酸或其衍生物为邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、甲基丙烯酸和马来酸酐中的至少一种；所述的饱和多元醇为二乙二醇、丙二醇和新戊二醇中的至少一种。

优选地，所述的稀释剂为环氧辛烷、丁基缩水甘油醚、单氧双戊烯、苯基缩水甘油醚、对-丁基苯基缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、3-十五烷基苯基缩水甘油醚、二氧化丁二烯、二甲基戊烷二氧化物、二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、二氧化环己烯乙烯、二氧化萜二烯、双(2,3-环氧环戊基)醚、3,4-环氧基-6-甲基环己基甲基3,4-环氧基环己甲酸甲酯、二乙烯苯二氧化物、2-环氧丙基苯基缩水甘油醚、2,6-二环氧丙烯苯基缩水甘油醚、苯乙烯、对-乙烯基甲苯、二氯苯乙烯、2-甲基-2-丙烯酸-2-烃乙基酯磷酸酯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、己二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三聚氰酸三烯丙酯、三烃甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三烃甲基丙烷三丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚和环己烷乙烯单氧化物中的至少一种。

更优选地，所述的稀释剂为苯乙烯。

优选地，所述的过氧化物引发剂为过氧化甲乙酮、过氧化二乙酰、二叔丁基过氧化物、过氧化乙酰丙酮、过氧化二叔丁烷、过氧化环己酮、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、异丙苯过氧化氢、过氧化二苯甲酰、过氧苯甲酸三级丁脂和过苯甲酸叔丁酯中的至少一种；所述的促进剂为异辛酸钴、环烷酸钴、异辛酸钙、十八酸铜盐、环烷酸铜、N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺和N,N-二甲基对甲苯胺中的至少一种。

更优选地，所述的过氧化物引发剂为过氧化甲乙酮和/或过氧苯甲酸三级丁脂；所述的促进剂为异辛酸钴，所述异辛酸钴的配比为100～2000ppm。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的环氧树脂增强材料，力学性能和耐热性能可优于传统环氧树脂，克服了环氧树脂耐热性能不好的缺陷；

2.本发明的环氧树脂增强材料，操作黏度可以低于传统环氧树脂，克服了环氧树脂应用于制造构件时生产效率不佳的缺陷；

3.本发明的环氧树脂增强材料，成本可以低于传统环氧树脂，克服了环氧树脂生产成本高昂的缺陷；

4.本发明的环氧树脂增强材料性能设计性强，具有广泛的应用前景。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。

实施例1～4

一种环氧树脂混合物的制备：

1.首先制备不饱和聚酯树脂：通过带有温控系统、加热系统、机械搅拌器、氮气导入管、真空泵及回流冷凝器的制备系统进行制备，原料配比如表1所示，将不饱和芳香族羧酸与饱和二醇加入反应釜中，在纯度大于99.99％以上氮气环境下，升温进行缩合脱水反应，温度由室温升温至190-210℃(温度控制根据水与二醇的共沸温度)；测得酸值小于50mgKOH/g后，投入不饱和羧酸进行后段反应，待出水量大于理论量的90％时，抽真空使水分排出并加速其反应，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g。降温至170℃以下加入50ppm邻甲基对苯二酚(表中没有该组分)，搅拌均匀后冷却至120℃，加入稀释剂进行稀释，冷却后过滤即得不饱和聚酯树脂成品；

2.在步骤1所得的不饱和聚酯树脂成品中加入环氧树脂于常温下搅拌30-120分钟至均匀，得到环氧树脂混合物。

一种环氧树脂增强材料，包括上述的环氧树脂混合物、硬化剂、促进剂和过氧化物引发剂，成分配比如表1所示。

对比例1

一种环氧树脂材料的制备：

在环氧树脂中加入稀释剂和硬化剂得到环氧树脂材料，原料配比如表1所示。

表1实施例和对比例的原料配比

性能测试：

将实施例1～4和对比例1的树脂材料依据国际标准制备对应规格试片，完成机械性能的测定，同时，平行比对对比例1的成本结构，完成机械性能、黏度及成本分析，如表2所示。

表2实施例/对比例的树脂材料在机械性能、黏度和成本方面的对比

结合实施例1-4的原料配比与表2可以看出，提高环氧树脂的配比比重，对于机械性能及抗收缩性有明显提升；结合实施例1-4的原料配比与表2可以看出，不饱和芳香族羧酸选用对苯二甲酸，不饱和羧酸选用甲基丙烯酸，在力学表现上(尤其耐热性)有显着提升；结合实施例1-4的原料配比与表2可以看出，降低稀释剂的含量有助于降低体积收缩率；结合实施例1-4、对比例1和表2可以看出，本发明的环氧树脂增强材料抗收缩性可媲美对比例1的纯环氧树脂产品，实施例4甚至可低于常规环氧树脂，除此之外，环氧树脂增强材料在力学性能上有明显提升，同时也具成本之优势(20-35％降幅)；结合实施例1-4、对比例1和表2可以看出，本发明的环氧树脂增强材料在操作性方面，于混合黏度上可低于常规环氧树脂。综合以上结果分析，本发明的环氧树脂增强材料符合市场上对于降本增效之需求。

上述实施例仅为本发明的优选实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种环氧树脂增强材料，其特征在于，包括环氧树脂混合物、硬化剂、促进剂和过氧化物引发剂；所述环氧树脂混合物的制备方法包括：

步骤1.首先制备不饱和聚酯树脂：通过带有温控系统、加热系统、机械搅拌器、氮气导入管、真空泵及回流冷凝器的制备系统进行制备，将不饱和芳香族羧酸与饱和二醇加入反应釜中，在纯度大于99.99%以上氮气环境下，升温进行缩合脱水反应，温度由室温升温至190-210℃；测得酸值小于50mgKOH/g后，投入不饱和羧酸进行后段反应，待出水量大于理论量的90％时，抽真空使水分排出并加速其反应，使反应进行至酸值低于20mgKOH/g；降温至170℃以下加入50ppm邻甲基对苯二酚，搅拌均匀后冷却至120℃，加入稀释剂进行稀释，冷却后过滤即得不饱和聚酯树脂成品；

步骤2.在步骤1所得的不饱和聚酯树脂成品中加入环氧树脂于常温下搅拌30-120分钟至均匀，得到环氧树脂混合物；

其中，所述不饱和芳香族羧酸为对苯二甲酸，所述饱和二醇为新戊二醇，所述不饱和羧酸为甲基丙烯酸，所述稀释剂为苯乙烯，所述环氧树脂为环氧当量EEW=188的双酚A环氧树脂，所述硬化剂为聚丙烯醚二胺，所述促进剂为异辛酸钴，所述过氧化物引发剂为过氧化甲乙酮，各成分具体配比如下：

对苯二甲酸30份；

新戊二醇27份；

甲基丙烯酸21份；

苯乙烯14份；

双酚A环氧树脂100份；

聚丙烯醚二胺35份；

异辛酸钴150ppm；

过氧化甲乙酮3份。