TW202200865A - 纖維集束劑、纖維材料、成形材料、及成形品 - Google Patents

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Abstract

提供一種纖維集束劑，其特徵在於含有：具有烷氧基聚氧伸烷基結構、胺基甲酸酯鍵、(甲基)丙烯醯基、及環氧基的乙烯基酯樹脂（A）、以及水性介質，其中，所述乙烯基酯樹脂（A）的環氧當量為3,500 g/當量～11,000 g/當量。該纖維集束劑由於集束性及纖維樹脂間的界面剪切強度優異，因此可適宜地用於製造能夠對成形品賦予優異的強度的纖維材料。

Description

纖維集束劑、纖維材料、成形材料、及成形品
本發明是有關於一種纖維集束劑、纖維材料、成形材料、及成形品。
作為高強度且要求優異的耐久性的汽車構件或飛機構件等，例如使用包含環氧樹脂或乙烯基酯樹脂（環氧丙烯酸酯）等基質樹脂、以及玻璃纖維或碳纖維等的纖維強化塑膠。
作為所述纖維強化塑膠中使用的玻璃纖維或碳纖維，通常，就賦予高強度的觀點而言，多使用藉由纖維集束劑以幾千～幾萬左右進行集束而成的纖維材料。
作為所述纖維集束劑，例如已知有含有具有烷氧基聚氧伸烷基結構及胺基甲酸酯鍵的乙烯基酯樹脂者（例如，參照專利文獻1）。但是，該纖維集束劑雖集束性優異，但存在纖維樹脂間的界面剪切強度不充分的問題。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]WO2018/216457號
[發明所欲解決之課題] 本發明所欲解決的課題為提供一種集束性及纖維樹脂間的界面剪切強度優異的纖維集束劑。 [解決課題之手段]
本發明者等為了解決所述課題而進行了研究，結果發現，藉由使用含有具有特定結構的乙烯基酯樹脂、以及水性介質的纖維集束劑，可解決所述課題，從而完成了本發明。
即，本發明是有關於一種纖維集束劑，其特徵在於含有：具有烷氧基聚氧伸烷基結構、胺基甲酸酯鍵、(甲基)丙烯醯基、及環氧基的乙烯基酯樹脂（A）、以及水性介質，且所述纖維集束劑的特徵在於：所述乙烯基酯樹脂（A）的環氧當量為3,500 g/當量～11,000 g/當量。 [發明的效果]
本發明的纖維集束劑能夠用於製造能夠對成形品賦予優異的強度的纖維材料，且纖維的集束性優異，因此可適宜地用於玻璃纖維或碳纖維等的集束劑。
本發明的纖維集束劑含有：具有烷氧基聚氧伸烷基結構、胺基甲酸酯鍵、(甲基)丙烯醯基、及環氧基的乙烯基酯樹脂（A）、以及水性介質。
對所述乙烯基酯樹脂（A）進行說明。所述乙烯基酯樹脂（A）具有烷氧基聚氧伸烷基結構，所謂烷氧基聚氧伸烷基結構，是聚氧伸烷基鏈的單末端由烷氧基封鎖的結構。
作為所述聚氧伸烷基鏈，例如可列舉：聚氧伸乙基鏈、聚氧伸丙基鏈、聚氧伸丁基鏈等，亦包含該些配置成嵌段狀或無規狀而成者。
作為封鎖所述聚氧伸烷基鏈的末端的烷氧基，例如可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等。
就水分散性進一步提高的方面而言，所述烷氧基聚氧伸烷基結構較佳為於其結構中具有35質量%以上的利用氧伸乙基單元而得的結構。
另外，就水分散性進一步提高的方面而言，所述烷氧基聚氧伸烷基結構較佳為具有300～7,000的數量平均分子量。
就水分散性進一步提高的方面而言，所述烷氧基聚氧伸烷基結構的質量比率於所述乙烯基酯樹脂（A）中較佳為3質量%～60質量%，更佳為10質量%～55質量%。
另外，所述乙烯基酯樹脂（A）具有(甲基)丙烯醯基，就集束性提高、且界面剪切強度進一步提高的方面而言，其(甲基)丙烯醯基當量較佳為3,500 g/當量～11,000 g/當量，更佳為5,000 g/當量～9,000 g/當量。
於本發明中，所謂「(甲基)丙烯醯基」，是指丙烯醯基與甲基丙烯醯基的一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸」，是指丙烯酸與甲基丙烯酸的一者或兩者，所謂「(甲基)丙烯酸酯」，是指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯的一者或兩者，所謂「酸(酐)」，是指酸及酸酐的一者或兩者。
所述乙烯基酯樹脂（A）具有環氧基，其環氧當量為3,500 g/當量～11,000 g/當量，就界面剪切強度進一步提高的方面而言，較佳為4,000 g/當量～10,000 g/當量，更佳為5,000 g/當量～9,000 g/當量。
另外，就集束性提高、且可獲得更高強度的成形品的方面而言，所述乙烯基酯樹脂（A）較佳為具有源自雙酚A型環氧樹脂的結構。
就集束性進一步提高的方面而言，所述乙烯基酯樹脂（A）的重量平均分子量較佳為5,000～30,000，更佳為8,000～18,000。
所述乙烯基酯樹脂（A）例如可藉由如下方式來獲得：使具有烷氧基聚氧伸烷基結構及環氧基的胺基甲酸酯樹脂（a1）與(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐（a2）進行反應。
所述乙烯基酯樹脂（A）可藉由將源自(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐（a2）的羧基（COOH）相對於所述胺基甲酸酯樹脂（a1）所具有的環氧基（EP）的當量比（COOH/EP）設為小於1而獲得，就更有效率地獲得界面剪切強度優異的纖維集束劑的方面而言，所述當量比（COOH/EP）較佳為0.2～0.6，更佳為0.3～0.5。
所述胺基甲酸酯樹脂（a1）所具有的環氧基與所述(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐（a2）的反應較佳為於60℃～140℃下使用酯化觸媒來進行。另外，亦可使用聚合抑制劑等。
所述胺基甲酸酯樹脂（a1）具有環氧基，就集束性提高、且可獲得更高強度的成形品的方面而言，所述胺基甲酸酯樹脂（a1）的環氧當量較佳為250 g/當量～2,000 g/當量的範圍。
所述胺基甲酸酯樹脂（a1）例如可藉由如下方式來製造：於無溶劑下或有機溶劑的存在下，利用先前已知的方法使具有環氧基及羥基的化合物（a1-1）、聚異氰酸酯（a1-2）、聚氧伸烷基單烷基醚（a1-3）、視需要的所述化合物（a1-1）以外的多元醇（a1-4）及鏈伸長劑（a1-5）進行反應。具體而言，考慮到安全性，較佳為於50℃～120℃的反應溫度下反應1小時～15小時。
作為所述具有環氧基及羥基的化合物（a1-1），例如可使用具有羥基的環氧樹脂。
作為所述環氧樹脂，可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、乙基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、丁基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、辛基苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、間苯二酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚F酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚AD酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚S酚醛清漆型環氧樹脂等，就集束性提高、且可獲得更高強度的成形品的方面而言，較佳為苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或雙酚A型環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂。再者，該些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述化合物（a1-1），較佳為使用具有羥基的苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、具有羥基的甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、或具有羥基的雙酚A型環氧樹脂，該些中，就集束性提高、且可獲得更高強度的成形品的方面而言，更佳為具有羥基的雙酚A型環氧樹脂。
作為所述化合物（a1-1），較佳為使用環氧當量為150 g/當量～2,000 g/當量者，更佳為使用150 g/當量～900 g/當量者，進而佳為使用150 g/當量～500 g/當量者。
關於所述化合物（a1-1）所具有的羥基，就集束性提高、且可獲得更高強度的成形品的方面而言，相對於所述胺基甲酸酯樹脂（a1）所具有的環氧基的總量，較佳為5莫耳%～150莫耳%的範圍，更佳為5莫耳%～130莫耳%的範圍，進而佳為5莫耳%～120莫耳%的範圍。
作為所述聚異氰酸酯（a1-2），例如可使用：1,3-伸苯基二異氰酸酯及1,4-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯（1-methyl-2,4-phenylene diisocyanate，2,4-TDI）、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯（2,6-TDI）、1-甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-2,6-伸苯基二異氰酸酯、1-甲基-3,5-伸苯基二異氰酸酯、1-乙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1-異丙基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-2,4-伸苯基二異氰酸酯、1,3-二甲基-4,6-伸苯基二異氰酸酯、1,4-二甲基-2,5-伸苯基二異氰酸酯、二乙基苯二異氰酸酯、二異丙基苯二異氰酸酯、1-甲基-3,5-二乙基苯二異氰酸酯、3-甲基-1,5-二乙基苯-2,4-二異氰酸酯、1,3,5-三乙基苯-2,4-二異氰酸酯、萘-1,4-二異氰酸酯、萘-1,5-二異氰酸酯、1-甲基-萘-1,5-二異氰酸酯、萘-2,6-二異氰酸酯、萘-2,7-二異氰酸酯、1,1-二萘基-2,2'-二異氰酸酯、聯苯基-2,4'-二異氰酸酯、聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、3,3'-二甲基聯苯基-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,2'-二異氰酸酯、二苯基甲烷-2,4-二異氰酸酯等芳香族聚異氰酸酯；四亞甲基二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯（1,6-hexamethylene diisocyanate，HDI）、十二亞甲基二異氰酸酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯等脂肪族聚異氰酸酯；1,3-伸環戊基二異氰酸酯、1,3-伸環己基二異氰酸酯、1,4-伸環己基二異氰酸酯、1,3-二(異氰酸酯甲基)環己烷、1,4-二(異氰酸酯甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯（isophorone diisocyanate，IPDI）、4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯、2,2'-二環己基甲烷二異氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二異氰酸酯等脂環式聚異氰酸酯；以及該些的三聚體等。該些中，就界面剪切強度進一步提高的方面而言，較佳為芳香族聚異氰酸酯。
所述聚氧伸烷基單烷基醚（a1-3）為由下述通式（1）表示者。
[化1]
Figure 02_image001
（式中，R1 為烷基，R2 為伸烷基，n為1以上的整數）
作為所述聚氧伸烷基單烷基醚（a1-3），就保存穩定性進一步提高的方面而言，所述通式（1）中的R1 較佳為甲基或乙基或丙基或丁基，更佳為甲基。
另外，就保存穩定性及纖維集束性進一步提高的方面而言，所述通式（1）中的R2 較佳為伸乙基或伸丙基，更佳為伸乙基。
就保存穩定性、纖維集束性、所獲得的成形品的強度進一步提高的方面而言，所述通式（1）中的n較佳為5～150的整數，更佳為5～100的整數。
另外，作為所述聚氧伸烷基單烷基醚（a1-3），就保存穩定性進一步提高的方面而言，羥基價較佳為10～200的範圍，更佳為15～200的範圍。
作為所述聚氧伸烷基單烷基醚（a1-3），就保存穩定性及纖維集束性進一步提高的方面而言，更佳為使用聚氧伸乙基單烷基醚，特佳為使用聚氧伸乙基單甲醚。
作為所述多元醇（a1-4），例如可使用：聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚酯多元醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-環己烷二甲醇、新戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、對丙烯酸共聚物導入羥基而成的丙烯酸多元醇、分子內具有羥基的丁二烯的共聚物即聚丁二烯多元醇、氫化聚丁二烯多元醇、乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物的部分皂化物等。
作為所述聚醚多元醇，例如可使用將具有兩個以上的活性氫原子的化合物的一種或兩種以上作為起始劑，並加成聚合環氧烷而成者。
另外，作為所述聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯與多元醇進行反應而得者、或使光氣與雙酚A等進行反應而得者。
另外，作為所述聚酯多元醇，例如可使用：使低分子量的多元醇與多羧酸進行酯化反應而得的聚酯多元醇、或者使ε-己內酯或γ-丁內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應而得的聚酯、或者該些的共聚聚酯等。
作為所述聚醚多元醇、所述聚碳酸酯多元醇、所述脂肪族聚酯多元醇，較佳為使用數量平均分子量為300～4,000者，更佳為使用500～2,000者。
作為所述鏈伸長劑（a1-5），可使用多胺、或者其他具有活性氫原子的化合物等。
作為所述多胺，例如可使用：乙二胺、1,2-丙二胺、1,6-六亞甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、異佛爾酮二胺、4,4'-二環己基甲烷二胺、3,3'-二甲基-4,4'-二環己基甲烷二胺、1,4-環己烷二胺等二胺類；N-羥基甲基胺基乙基胺、N-羥基乙基胺基乙基胺、N-羥基丙基胺基丙基胺、N-乙基胺基乙基胺、N-甲基胺基丙基胺；二伸乙三胺、二伸丙三胺、三伸乙四胺；肼、N,N'-二甲基肼、1,6-六亞甲基雙肼；琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、癸二酸二醯肼、間苯二甲酸二醯肼；β-胺脲丙酸醯肼、3-胺脲丙基肼基甲酸酯、胺脲-3-胺脲甲基-3,5,5-三甲基環己烷。
作為所述其他具有活性氫的化合物，例如可使用：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、六亞甲基二醇、蔗糖、亞甲基二醇、甘油、山梨糖醇等二醇化合物；雙酚A、4,4'-二羥基二苯基、4,4'-二羥基二苯基醚、4,4'-二羥基二苯基碸、氫化雙酚A、對苯二酚等酚化合物、及水等。
所述鏈伸長劑（a1-5）例如較佳為於多胺所具有的胺基與過剩的異氰酸酯基的當量比成為1.9以下（當量比）的範圍內使用，更佳為於0.3～1.0（當量比）的範圍內使用。
所述胺基甲酸酯化反應亦可於無觸媒下進行，亦可使用公知的觸媒、例如、辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫二馬來酸酯、二丁基錫二鄰苯二甲酸酯、二丁基錫二甲醇鹽、二丁基錫二乙醯基乙酸酯、二丁基錫二叔碳酸酯（dibutyl tin diversatate）等錫化合物；四丁基鈦酸酯、四異丙基鈦酸酯、三乙醇胺鈦酸酯等鈦酸酯化合物、以及此外的三級胺化合物、四級銨鹽等。
本發明的纖維集束劑以所述乙烯基酯樹脂（A）為必需成分，亦可含有環氧樹脂（B）、所述乙烯基酯樹脂（A）以外的乙烯基酯樹脂（C）。
作為所述環氧樹脂（B），例如可列舉：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚芴型環氧樹脂、雙甲酚芴型等雙酚型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等酚醛清漆型環氧樹脂、噁唑啶酮改質環氧樹脂、該些樹脂的溴化環氧樹脂等酚的縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、雙酚A的環氧烷加成物的二縮水甘油醚、氫化雙酚A的二縮水甘油醚等多元醇的縮水甘油醚、3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等脂環式環氧樹脂、鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二縮水甘油基-對羥基苯甲酸、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯、四縮水甘油基二胺基二苯基甲烷、四縮水甘油基-間二甲苯二胺、三縮水甘油基-對胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺、1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、三縮水甘油基異氰脲酸酯等雜環式環氧樹脂等。該些中，就成形品強度與成形材料的操作性、成形材料成形時的流動性更優異的方面而言，較佳為二官能性芳香族系環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。再者，該些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述乙烯基酯樹脂（C），較佳為不具有環氧基。再者，該乙烯基酯樹脂（C）可單獨使用，亦可併用兩種以上。
就成形品強度與成形材料的操作性、成形材料成形時的流動性更優異的方面而言，成為所述乙烯基酯樹脂（C）的原料的環氧樹脂較佳為二官能性芳香族系環氧樹脂，更佳為雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂。再者，該些環氧樹脂可單獨使用，亦可併用兩種以上。
於本發明中，對環氧樹脂中的至少一個以上的環氧基加成(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酐而成者是設為乙烯基酯樹脂。
作為所述水性介質，可列舉：水、與水混合的有機溶劑、及該些的混合物。作為與水混合的有機溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇等醇化合物；丙酮、甲基乙基酮等酮化合物；乙二醇、二乙二醇、丙二醇等聚烷二醇化合物；聚烷二醇的烷基醚化合物；N-甲基-2-吡咯啶酮等內醯胺化合物等。於本發明中，可僅使用水，另外，亦可使用水及與水混合的有機溶劑的混合物，亦可僅使用與水混合的有機溶劑。就安全性或對環境的負荷的方面而言，較佳為僅水、或者水及與水混合的有機溶劑的混合物，特佳為僅水。
本發明的纖維集束劑含有所述乙烯基酯樹脂（A）、以及水性介質，所述乙烯基酯樹脂（A）較佳為分散於水性介質中的水分散體。
本發明的纖維集束劑例如可藉由如下方式來獲得：將所述乙烯基酯樹脂（A）及所述乙烯基酯樹脂（C）的混合溶液與乳化劑混合並加以攪拌，繼而，將該些的混合物與所述水性介質混合，並視需要進行脫溶劑。
作為所述乳化劑，例如可列舉：聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯基醚、聚氧伸烷基烷基苯基醚、聚氧伸烷基苄基苯基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸烷基枯基苯基醚、聚氧伸烷基萘基苯基醚、聚氧伸烷基脂肪酸酯、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物、聚乙二醇等。該些中，就所獲得的成形品的強度進一步提高的方面而言，較佳為聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物，更佳為聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚。該些乳化劑可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚氧伸烷基烷基醚，例如可列舉：聚氧伸乙基己基醚、聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基壬基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚、聚氧伸乙基二十基醚等聚氧伸乙基烷基醚；聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的己基醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的辛基醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的壬基醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的月桂基醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的硬脂基醚、聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的二十基醚等聚氧伸乙基-聚氧伸丙基共聚物的烷基醚等。該些中，就乳化性提高的方面而言，特佳為聚氧伸乙基辛基醚、聚氧伸乙基壬基醚、聚氧伸乙基月桂基醚、聚氧伸乙基硬脂基醚等烷基的碳原子數為8～18者。該些聚氧伸烷基烷基醚可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚氧伸烷基苯乙烯基苯基醚，例如可列舉：聚氧伸乙基單苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基二苯乙烯基苯基醚、聚氧伸乙基三苯乙烯基苯基醚等苯乙烯加成莫耳數為1～3的聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚、苯乙烯加成莫耳數為1～3的聚氧伸乙基聚氧伸丙基共聚物的苯乙烯基苯基醚等，就乳化性提高的方面而言，較佳為苯乙烯加成莫耳數為1～3的聚氧伸乙基苯乙烯基苯基醚。該些聚氧伸烷基苯乙烯基醚可單獨使用，亦可併用兩種以上。
作為所述聚氧伸乙基-聚氧伸丙基嵌段共聚物，就乳化性提高的方面而言，平均分子量較佳為1,000～30,000的範圍，更佳為5,000～20,000的範圍。另外，聚氧伸乙基的含量較佳為40質量%～90質量%的範圍，更佳為50質量%～80質量%的範圍。
就保存穩定性及塗敷作業性進一步提高的方面而言，本發明的纖維集束劑中的所述水性介質的質量比率較佳為10質量%～98質量%的範圍，更佳為20質量%～90質量%的範圍。
就保存穩定性及塗敷作業性進一步提高的方面而言，本發明的纖維集束劑中的固體成分的質量比率較佳為2質量%～80質量%的範圍，更佳為10質量%～70質量%的範圍。
另外，本發明的纖維集束劑視需要可併用矽烷偶合劑、硬化觸媒、潤滑劑、填充劑、觸變賦予劑、黏著賦予劑、蠟、熱穩定劑、耐光穩定劑、螢光增白劑、發泡劑等添加劑、pH值調整劑、流平劑、凝膠化防止劑、分散穩定劑、抗氧化劑、自由基捕捉劑、耐熱性賦予劑、無機填充劑、有機填充劑、塑化劑、增強劑、觸媒、抗菌劑、防黴劑、防鏽劑、熱塑性樹脂、熱硬化性樹脂、顏料、染料、導電性賦予劑、抗靜電劑、透濕性提高劑、撥水劑、撥油劑、中空發泡體、含有結晶水的化合物、阻燃劑、吸水劑、吸濕劑、除臭劑、整泡劑、消泡劑、防黴劑、防腐劑、防藻劑、顏料分散劑、黏連防止劑、水解防止劑。
尤其是，於將本發明的纖維集束劑用於玻璃纖維的集束劑的情況下，就更進一步提高集束劑對於所述玻璃纖維的接著強度的方面而言，較佳為組合使用矽烷偶合劑。
作為所述矽烷偶合劑，例如可使用：γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-(2-羥基乙基)胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或者γ-(N,N-二-2-羥基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷或者γ-(N-苯基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基苯基三甲氧基矽烷等。
相對於纖維集束劑中的樹脂成分的合計100質量份，所述矽烷偶合劑較佳為於1質量份～30質量份的範圍內使用。
另外，本發明的纖維集束劑亦可與例如乙酸乙烯基酯系、乙烯乙酸乙烯基酯系、丙烯酸系、環氧系、胺基甲酸酯系、聚酯系、聚醯胺系等的乳液；苯乙烯-丁二烯系、丙烯腈-丁二烯系、丙烯酸-丁二烯系等的乳膠、進而聚乙烯醇（poval）或纖維素等水溶性樹脂等組合使用。
本發明的纖維集束劑例如可出於防止玻璃纖維或碳纖維等的斷絲或起毛等的目的，而用於多種纖維的集束或表面處理中。
作為能夠使用本發明的纖維集束劑進行處理的纖維材料，例如可列舉：玻璃纖維或碳纖維、碳化矽纖維、紙漿、麻、棉、尼龍、聚酯、丙烯酸、聚胺基甲酸酯、聚醯亞胺、或者克維拉（Kevlar）、諾梅克斯（Nomex）等包含芳族聚醯胺等的聚醯胺纖維等。該些中，就高強度的方面而言，較佳為使用玻璃纖維或碳纖維。
作為能夠使用所述纖維集束劑進行處理的玻璃纖維，例如可使用以含鹼玻璃、低鹼玻璃、無鹼玻璃等為原料而得者，特佳為使用經時劣化亦少且機械特性穩定的無鹼玻璃（E玻璃）。
另外，作為能夠使用所述纖維集束劑進行處理的碳纖維，一般可使用聚丙烯腈系、瀝青系等的碳纖維。其中，作為所述碳纖維，就賦予優異的強度的觀點而言，較佳為使用聚丙烯腈系的碳纖維。
另外，作為所述碳纖維，就賦予更優異的強度等的觀點而言，較佳為使用具有0.5 μm～20 μm的單絲徑者，更佳為使用2 μm～15 μm者。
作為所述碳纖維，例如可使用加以撚絲、紡絲、紡織加工、無紡加工而成者。另外，作為所述碳纖維，可使用長絲（filament）、紗線（yarn）、粗紗（roving）、股線（strand）、短切股線（chopped strand）、毛氈、針刺棉（needle punch）、織物、粗紗織物、磨碎纖維（milled fiber）等者。
作為使用本發明的纖維集束劑使所述玻璃纖維或碳纖維集束化並於所述玻璃纖維束或碳纖維束的表面形成皮膜的方法，例如可列舉：對於纖維集束劑，利用吻合式塗佈機法、輥法、浸漬法、噴霧法、毛刷等其他公知的方法，於纖維表面均勻地塗佈纖維集束劑的方法。於所述纖維集束劑包含水性介質或有機溶劑作為溶媒的情況下，較佳為於所述塗佈後使用加熱輥或熱風、熱板等進行加熱乾燥。
相對於經集束化且實施了表面處理的纖維束的總質量，所述纖維的表面所形成的皮膜的附著量較佳為0.1質量%～5質量%，更佳為0.3質量%～1.5質量%。
利用所述方法獲得的經集束化且實施了表面處理的本發明的纖維材料藉由與後述的基質樹脂等組合使用，可在用於製造高強度的成形品的成形材料中使用。
本發明的纖維材料於與基質樹脂組合使用而形成成形品等時，可顯著提高所述纖維與基質樹脂的界面的密接性，因此能夠提高成形品的強度。
作為本發明的成形材料中所使用的基質樹脂，例如可使用熱硬化性樹脂或熱塑性樹脂。作為所述熱硬化性樹脂，可使用：酚樹脂、聚醯亞胺樹脂、雙馬來醯亞胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧樹脂、乙烯基酯樹脂、乙烯基胺基甲酸酯樹脂等。作為所述熱塑性樹脂，例如可使用：聚對苯二甲酸乙二酯或聚對苯二甲酸丁二酯等飽和聚酯樹脂、聚丙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚苯醚（polyphenylene oxide）、6-尼龍、6,6-尼龍等聚醯胺樹脂、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚縮醛、聚醚醯亞胺、聚醚醚酮等。
作為所述基質樹脂，就可獲得更高強度的成形品的方面而言，較佳為熱硬化性樹脂，更佳為乙烯基酯樹脂、不飽和聚酯樹脂。
本發明的成形材料包含所述纖維材料與所述基質樹脂、以及視需要的聚合性單量體等，例如，可利用手積法（hand lay-up method）、噴附法（spray-up method）、纖維強化塑膠（fiber reinforce plastic，FRP）內襯法等、樹脂轉注模製法（resin transfer molding method，RTM法）、樹脂注射法（resin injection method，RI法）、真空輔助樹脂轉注模製法（vacuum assist resin transfer molding method，VARTM法）、灌注（infusion）成形法、壓製成形法、高壓釜成形法、長絲纏繞法（filament winding method）、拉擠成形法等各種成形方法獲得高強度的成形品。例如，成形時可使用預浸料或片狀模製料（sheet molding compound，SMC）狀者。
所述預浸料例如可藉由如下方式來製造：將所述基質樹脂塗佈於脫模紙上，於其塗佈面載置實施了表面處理的纖維材料，並視需要使用輥等進行按壓含浸。
於製造所述預浸料時，作為所述基質樹脂，較佳為使用雙酚A型環氧樹脂、或四縮水甘油基胺基二苯基甲烷等縮水甘油基胺型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂、乙烯基酯樹脂等。
另外，所述片狀模製料例如可藉由如下方式來製造：將所述基質樹脂與苯乙烯等聚合性不飽和單量體的混合物充分含浸於所述實施了表面處理的纖維材料中，加工成片狀等。於製造所述片狀模製料時，作為所述基質樹脂，較佳為使用不飽和聚酯樹脂、乙烯基酯樹脂等。
所述成形材料的硬化例如是藉由在加壓或常壓下、利用加熱或光照射進行自由基聚合來進行。所述情況下，可將公知的熱硬化劑或光硬化劑等組合使用。
另外，作為所述成形材料，例如可列舉將所述熱塑性樹脂與所述實施了表面處理的纖維材料於加熱下加以混練等而成者。所述成形材料例如可用於藉由射出成形法等進行的二次加工中。
另外，利用所述熱塑性樹脂而得的預浸料例如可藉由如下方式來製造：將實施了表面處理的纖維材料以片狀加以載置，並含浸熔融的所述熱塑性樹脂。
利用所述熱塑性樹脂而得的預浸料例如可用於藉由積層1片以上、繼而於加壓或常壓下進行加熱並加以成形等進行的二次加工中。
使用所述成形材料獲得的成形品由於為高強度，因此，可於例如汽車構件、飛機構件、風車構件、產業用構件等中使用。 [實施例]
以下，藉由實施例來更具體地說明本發明。環氧當量是基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K7236：2001來測定，酸價是基於JIS K0070：1992來測定，樹脂的平均分子量是於下述凝膠滲透層析（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定條件下來測定。
[GPC測定條件] 測定裝置：高速GPC裝置（東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「HLC-8220GPC」） 管柱：將東曹（Tosoh）股份有限公司製造的下述管柱串聯連接來使用。 「TSKgel G5000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G4000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G3000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 「TSKgel G2000」（7.8 mmI.D.×30 cm）×1根 檢測器：RI（示差折射計） 管柱溫度：40℃ 溶離液：四氫呋喃（tetrahydrofuran，THF） 流速：1.0 mL/分鐘 注入量：100 μL（試樣濃度4 mg/mL的四氫呋喃溶液） 標準試樣：使用下述單分散聚苯乙烯製成校準曲線。
（單分散聚苯乙烯） 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-500」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-1000」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-2500」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 A-5000」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-1」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-2」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-4」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-10」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-20」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-40」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-80」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-128」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-288」 東曹（Tosoh）股份有限公司製造的「TSKgel 標準聚苯乙烯 F-550」
（合成例1：乙烯基酯樹脂（C-1）的水分散體的製造） 於包括溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管、滴加裝置的四口燒瓶中，加入聚氧伸乙基單乙基醚（日油股份有限公司製造的「尤尼奧庫斯（UNIOX）M-550」，羥基價：100）124質量份、及雙酚A型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「艾匹庫隆（EPICLON）1050」，環氧當量：477 g/當量）99質量份、及甲基乙基酮65質量份，於40℃下充分攪拌溶解。繼而，於40℃下添加甲苯二異氰酸酯38質量份，於60℃～65℃下反應6小時，藉由紅外線吸收光譜確認到NCO的2260 cm-1 的特性波峰的消失。 其後，冷卻至40℃，投入丙烯酸15質量份、第三丁基對苯二酚1質量份、2-甲基咪唑3質量份，於將氮氣與空氣以1：1混合而成的氣體流通下，升溫到75℃～80℃。進而，於75℃～80℃下反應10小時，此時酸價變為1 mgKOH/g以下，因此結束反應。再者，該乙烯基酯樹脂（C-1）的重量平均分子量為13,000，不具有環氧基。 繼而，冷卻至40℃，加入聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚（花王股份有限公司製造的「艾慕根（EMULGEN）A-500」）27質量份，充分攪拌。繼而，歷時30分鐘滴加離子交換水850質量份，進而攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾濃縮該水分散物，獲得不揮發成分為30質量%的乙烯基酯樹脂（C-1）的水分散體。
（實施例1：纖維集束劑（1）的製造及評價） 於包括溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管、滴加裝置的四口燒瓶中，加入聚氧伸乙基單乙基醚（日油股份有限公司製造的「尤尼奧庫斯（UNIOX）M-550」，羥基價：100）124質量份、及雙酚A型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「艾匹庫隆（EPICLON）1050」，環氧當量：477 g/當量）99質量份、及甲基乙基酮65質量份，於40℃下充分攪拌溶解。繼而，於40℃下添加甲苯二異氰酸酯38質量份，於60℃～65℃下反應6小時，藉由紅外線吸收光譜確認到NCO的2260 cm-1 的特性波峰的消失。 其後，冷卻至40℃，投入丙烯酸7.5質量份、第三丁基對苯二酚1質量份、2-甲基咪唑3質量份，於將氮氣與空氣以1：1混合而成的氣體流通下，升溫到75℃～80℃。進而，於75℃～80℃下反應10小時，此時酸價變為0 mgKOH/g，因此結束反應，獲得乙烯基酯樹脂（A-1）的溶液。再者，該乙烯基酯樹脂（A-1）的重量平均分子量為14,000，環氧當量為7,000 g/當量。 再者，該乙烯基酯樹脂（A-1）的重量平均分子量為14,000，環氧當量為7,000 g/當量。 繼而，冷卻至40℃，加入聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚（花王股份有限公司製造的「艾慕根（EMULGEN）A-500」）27質量份，充分攪拌。繼而，歷時30分鐘滴加離子交換水850質量份，進而攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾濃縮該水分散物，獲得不揮發成分為30質量%的乙烯基酯樹脂（A-1）的水分散體即纖維集束劑（1）。
[碳纖維束的製作] 將聚丙烯腈系碳纖維（單絲徑7 μm，股線強度4,400 MPa，彈性係數235 GPa，6000根）的無尺寸（no size）絲結成束，利用離子交換水將纖維集束劑（1）稀釋成不揮發成分為5質量%，並利用浸漬法含浸如此而得者，利用輥進行絞擰，藉此將有效成分的附著量調整為1質量%，繼而，於150℃下熱處理30分鐘，藉此獲得由纖維集束劑（1）實施了表面處理的碳纖維束（1）。
[纖維集束性的評價] 使用TM式摩擦抱合力試驗機TM-200（大榮科學精機製作所製造），經由配置成鋸齒狀的3根鏡面鍍鉻不鏽鋼針，以50 g的張力擦蹭碳纖維束（1）1000次（往返運動速度300次/分鐘），按照下述基準目視判定碳纖維束（1）的起毛狀態。
○：與擦蹭前相同，未發現產生細毛。 ×：發現產生細毛。
[單碳纖維的製作] 利用浸漬法使聚丙烯腈系碳纖維（單絲徑7 μm，股線強度4,400 MPa，彈性係數235 GPa，6000根）的無尺寸絲含浸利用離子交換水將纖維集束劑（1）稀釋成不揮發成分為5質量%而得者，利用輥進行絞擰，藉此將有效成分的附著量調整為1質量%後，取出單碳纖維。
[基質樹脂的製備] 對乙烯基酯樹脂溶液（迪愛生（DIC）材料股份有限公司製造的「艾庫斯多瑪（EXDHOMA）9102-01NP」）100質量份，添加6質量%環烷酸鈷0.5質量份及甲基乙基酮過氧化物（日本油脂股份有限公司製造的「帕麥庫（PERMEK）N」）1.0質量份，獲得基質樹脂。
[界面剪切強度的評價] 使用複合材料界面特性評價裝置（東榮產業股份有限公司製造的「HM410」），藉由微滴法（micro droplet method），評價纖維樹脂間的界面剪切強度。 使基質樹脂附著於所述獲得的單碳纖維上，製成微滴，於25℃下硬化12小時後，進而於60℃下硬化3小時，獲得測定用樣品。測定自該樣品的纖維拉擠樹脂時的最大拉擠載荷F（mN），由下述式子算出界面剪切強度τ（MPa）。 τ=F/πdL （τ：界面剪切強度（MPa），F：拉擠最大載荷（mN），d：纖維徑（μm），L：微滴軸長（μm）） ◎：界面剪切強度為30 MPa以上 ○：界面剪切強度為20 Mpa以上且小於30 MPa ×：界面剪切強度小於20 Mpa
（實施例2：纖維集束劑（2）的製造及評價） 於包括溫度計、攪拌裝置、回流冷卻管、滴加裝置的四口燒瓶中，加入聚氧伸乙基單乙基醚（日油股份有限公司製造的「尤尼奧庫斯（UNIOX）M-550」，羥基價：100）124質量份、及雙酚A型環氧樹脂（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「艾匹庫隆（EPICLON）1050」，環氧當量：477 g/當量）99質量份、及甲基乙基酮65質量份，於40℃下充分攪拌溶解。繼而，於40℃下添加三甲基六亞甲基二異氰酸酯38質量份，於60℃～65℃下反應6小時，藉由紅外線吸收光譜確認到NCO的2260 cm-1 的特性波峰的消失。 其後，冷卻至40℃，投入丙烯酸7.5質量份、第三丁基對苯二酚1質量份、2-甲基咪唑3質量份，於將氮氣與空氣以1：1混合而成的氣體流通下，升溫到75℃～80℃。進而，於75℃～80℃下反應10小時，此時酸價變為0（mgKOH/g），因此結束反應，獲得乙烯基酯樹脂（A-2）。再者，該乙烯基酯樹脂（A-2）的重量平均分子量為13,500，環氧當量為7,300 g/當量。 繼而，冷卻至40℃，加入聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚（花王股份有限公司製造的「艾慕根（EMULGEN）A-500」）27質量份，充分攪拌。繼而，歷時30分鐘滴加離子交換水850質量份，進而攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾濃縮該水分散物，獲得不揮發成分為30質量%的乙烯基酯樹脂（A-2）的水分散體即纖維集束劑（2）。
除了將實施例1中使用的纖維集束劑（1）變更為纖維集束劑（2）以外，與實施例1同樣地進行各種評價。
（實施例3：纖維集束劑（3）的製造及評價） 與實施例1同樣地，獲得乙烯基酯樹脂（A-1）的溶液，之後，冷卻至40℃，加入環氧樹脂（B-1）的水分散體（迪愛生（DIC）股份有限公司製造的「海德藍（HYDRAN）N-320M」）465質量份、及聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚（花王股份有限公司製造的「艾慕根（EMULGEN）A-500」）27質量份，充分攪拌。繼而，歷時30分鐘滴加離子交換水1,000質量份，進而攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾濃縮該水分散物，獲得不揮發成分為30質量%的乙烯基酯樹脂（A-1）及環氧樹脂（B-1）的水分散體即纖維集束劑（3）。乙烯基酯樹脂（A-1）/環氧樹脂（B-1）=25/75（質量比）。
除了將實施例1中使用的纖維集束劑（1）變更為纖維集束劑（3）以外，與實施例1同樣地進行各種評價。
（實施例4：纖維集束劑（4）的製造及評價） 與實施例1同樣地，獲得乙烯基酯樹脂（A-1）的溶液，之後，冷卻至40℃，加入合成例1中所獲得的乙烯基酯樹脂（C-1）的水分散體465質量份、及聚氧伸乙基二苯乙烯化苯基醚（花王股份有限公司製造的「艾慕根（EMULGEN）A-500」）27質量份，充分攪拌。繼而，歷時30分鐘滴加離子交換水1000質量份，進而攪拌混合15分鐘。藉由減壓蒸餾濃縮該水分散物，獲得不揮發成分為30質量%的乙烯基酯樹脂（a1-1）的乙烯基酯樹脂（A-1）及乙烯基酯樹脂（C-1）的水分散體即纖維集束劑（4）。乙烯基酯樹脂（A-1）/乙烯基酯樹脂（C-1）=25/75（質量比）。
除了將實施例1中使用的纖維集束劑（1）變更為纖維集束劑（4）以外，與實施例1同樣地進行各種評價。
（比較例1：纖維集束劑（R1）的評價） 將合成例1中獲得的乙烯基酯樹脂（C-1）的水分散體設為纖維集束劑（R1）。
除了將實施例1中使用的纖維集束劑（1）變更為纖維集束劑（R1）以外，與實施例1同樣地進行各種評價。
將所述實施例1～實施例4及比較例1的評價結果示於表1中。
[表1]
表1 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 比較例1
纖維集束劑 （1） （2） （3） （4） （R1）
樹脂組成 （質量份） 乙烯基酯樹脂（A-1） 100   25 25  
乙烯基酯樹脂（A-2）   100      
環氧樹脂（B-1）     75    
乙烯基酯樹脂（C-1）       75 100
評價 纖維集束性 ○ ○ ○ ○ ○
界面剪切強度（MPa） ◎ 35.6 ○ 25.3 ◎ 30.8 ◎ 33.2 × 22.7
確認到本發明的纖維集束劑即實施例1～實施例4的纖維集束劑的纖維集束性及界面剪切強度優異。
另一方面，比較例1是使用不具有環氧基的乙烯基酯樹脂代替本發明的必需成分即乙烯基酯樹脂（A）的例子，確認到界面剪切強度不充分。
無
無

Claims (7)

  1. 一種纖維集束劑，其特徵在於含有：具有烷氧基聚氧伸烷基結構、胺基甲酸酯鍵、(甲基)丙烯醯基、及環氧基的乙烯基酯樹脂（A）、以及水性介質；其中，所述乙烯基酯樹脂（A）的環氧當量為3,500 g/當量～11,000 g/當量。
  2. 如請求項1所述的纖維集束劑，其中所述乙烯基酯樹脂（A）具有源自雙酚A型環氧樹脂的結構。
  3. 如請求項1或請求項2所述的纖維集束劑，含有環氧樹脂（B）。
  4. 如請求項1或請求項2所述的纖維集束劑，含有所述乙烯基酯樹脂（A）以外的乙烯基酯樹脂（C）。
  5. 一種纖維材料，其特徵在於具有：如請求項1至請求項4中任一項所述的纖維集束劑。
  6. 一種成形材料，其特徵在於含有：如請求項5所述的纖維材料及熱硬化性樹脂。
  7. 一種成形品，其特徵在於：其為如請求項6所述的成形材料的硬化物。
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