JPS59168019A - ポリアリル化合物を製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、従来合成が至難とされていた高分子量のノボ
ラック系ポリアリル化合物の新規な製造方法を提供する
ものである。

従来、ごく稀であるが、ノボラック系のポリアリル化合
物は下記式で示される如く、ノボラック樹脂とアリルク
ロ２イドとの反応によって合成されていた。

〔式中、Ａｒｙｌは−ＣＨ２ＣＨ−ＣＨ２基を、ｎは１
〜５の整数である〕 このポリアリル化合物は、分子量が高々８０゜〜１，０
００であり、塗料、接着用樹脂としては耐熱性、耐薬品
性、寸法安定性の面から実用件に乏しい。

本発明者は、より高分子量のポリアリル化合物であれば
かかる性能が改良されるとの着想の下に製法を種々検討
した結果、特定のアリル化合物とホルムアルデヒドとを
酸性触媒の存在下で反応させることにより分子量が１５
００〜７０００のポリアリル化合物が得られることを見
い出し、本発明に到達した。

即ち、本発明は、一般式（１） 〔式中、Ｒけ水素、炭素数１〜１２のアルキル基でおる
〕 で示されるアリル化合物とホルムアルデヒドとを酸性触
媒の存在下に縮合させてポリアクリレート金製造する方
法を提供するものでちる。

本発明の実施において、上記式（１）で示されるアリル
化合物は、一般式（＋１）で示されるフェノール類と、
一般式＠）で示されるノ・ロゲン化アリルとの脱ハロゲ
ン化水素反応により容易に製造される（ｎ）（ｍ） 〔式中、Ｒの定義は（１）式と同じであり、ＸはＣ１，
％　Ｂｒ％　　Ｉである〕。

具体的には、フェノール類　１モルに対し、等モルの水
酸化カリウムまたは水酸化ナトリウムの水溶液もしくは
エタノール・水混合溶液を添加した後、攪拌下に１．０
５〜２モル、好ましくは約１．２モルのハロゲン化アリ
ルを添加し、６０℃で３〜５時間反応させることにより
製造される。反応終了後の精製は、反応液に希塩酸を添
加して中和後、エーテルを添加して式（１）で示される
アリル化合物をエーテル層側に移行させ、次いでエーテ
ルを留去させることにより行われる。

前式（［）で示されるフェノール類としては、フェノー
ルの他に、たとえばクレゾーノベ　ターシャリ−ブチル
フェノール、セカンダリ−ブチルフェノール、キシレノ
ール、ジターシャリ−ブチルフェノール、ジターシャリ
−ブチルクレゾール、ノニルフェノール、キ二ミルフェ
ノール、フロベニルフェノール、イソプロペニルフェノ
ール、ビニルフェノール、ヘキシルフェノール、トリル
フェノール等があげられる。

また＠）式で示されるハロゲン化アリルとしてはクロロ
アリル、ブロモアリル、ヨードアリルが挙げられる。

一般式（Ｉ）で示されるアリル化合物とホルムアルデヒ
ドとの縮合反応は、溶媒なしで、または溶媒を使用して
酸性触媒の存在下に０〜８０℃、好ましくは３０〜５０
℃で１〜２０時間、好ましくは２〜５時間行なう。酸触
媒としてはたとえば硫酸、塩酸、リン酸、過塩素酸等が
使用される。またＢＦｓ、Ｓ　ｎ　Ｃ１４等ノル、イス
酸：　５ｉ０２　・Ａｌ２Ｏ５、Ｓｉ　Ｏｘ　”　Ｔｉ
　０２等の固体酸触媒；　Ｈ２ＳＯ４−８Ｃ）ｓ、Ｈ８
０ａＦ等の強酸も使用することができる。酸触媒の使用
割合は、酸触媒／アリル化合物の当量比で、通常０．０
１〜１．０好ましくは０．１〜０．５である。

との縮合反応はトルエン、キシレン、メチルイソブチル
ケトン等の溶媒中で行うこともできるが、溶媒として蟻
酸、酢酸（氷酢酸、無水酢酸を含む）、プロピオン酸、
酪酸より選ばれた有機酸を用いるときは、従来では得ら
れなかった高分子量のポリアリル化合物、例えば次式で
示されるポリマーが得られる 〔式中、Ａｒｙ７は−ＣＨ２・ＣＨ＝ＣＨ２基であり、
ｍは、約１０〜５０の整数である〕。

これら有機酸は式（１）で示されるアリル化合物とホル
ムアルデヒドの和　１００重量部に対シテ２０〜２００
重量部の割合で用いる。

式（Ｉ）で示されるアリル化合物に対するホルムアルデ
ヒドの仕込比は通常、０．９〜４モル倍量、好ましくＨ
ｌ、０〜３モル倍量である。ホルムアルデヒドはホルマ
リン水溶液として、あるいは１リオキザン、パラホルム
アルデヒド等のオＩＪ　コマ−として添加することも可
能である。

また、この縮合反応は生成するポリアリル化合物の重合
を抑制するために、重合禁止剤の存在下で行ってもよい
。重合禁止剤としては、例えばｐ−ベンゾキノン、ナフ
トキノン、２．６−ジクロロキノン等のキノン類；ハイ
ドロキノン、トルヒドロキノン、カテコール、ｐ−ｔ−
ブチルカテコール、ピロガロール等の多価フェノール類
及びそれらのアルキルエーテル類；フェノール類：ピク
リン酸、トリニトロトルエン等のニトロ化合物が挙げら
れる。

反応終了後、ポリアリル化合物の貧溶媒、例えば水を投
入することによりポリアリル化合物を析出させ、溶媒よ
り分離する。

また、有機酸の貧溶媒であって、ポリアリル化合物の良
溶媒、例えばメチルイソブチルケトン、トルエン、キシ
レン、クロロホルム、メチルエチルケトン等を添加し、
ポリアリル化合物を有機酸層よりこれらの溶媒層に移行
させ、有機酸層を分離後、これら溶媒を留去してポリア
リル化合物を分離する。

このようにして得たポリアリル化合物は、分子量が１，
５００〜７，０００であり、軟化点け３０〜１００℃の
ものである。

このポリアリル化合物は、ラジカル系重合開始剤捷たは
カチオン系重合開始剤を用いて硬化捷たは更に高分子量
化することができる。

かかるラジカル系重合開始剤としてｌ−ｔたとえば、ペ
ンツインパーオキサイド、ｐ＝ジクロロンゾイルパーオ
キサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、キュメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソ
ブチロニトリル等の有機パーオキサイドあるいは有機／
・イドロパーオギサイド等を、カチオン系開始剤として
は、たと木 えば塩化アルミニウム、三弗化ホウ塾、四塩化スズ等の
いわゆるルイス酸を用いることができる。

このポリアリル化合物を、アセトン、トルエン、クロロ
ホルム、酢酸メチル等の有機溶媒またはメチルメタクリ
レート、スチレン、α−メチルスチレン、ブチルビニル
エーテル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、アクリルア
ミド、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の
ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メ
タアクリレート、ウレタン変性（メタ）アクリレート等
のビニル単量体に前記重合開始剤とともに溶解して塗料
、含浸剤、接着剤として用いてもよい。

本発明の他の実施態様として、一般式（１）で示される
アリル化合物の一部（５０モル係未満）をバ 〔式中、Ｒ４−を式（Ｔ）と同じ基であり、Ｒ１＋は、
Ｈ８ −（ＣＨ２ＣＨ２０）ｚＨ，−（ＣＨ２ＣＨ−０）ＬＨ
，−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ。

Ｈｓ −ＣＨ２ＣＨＯＯＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ’Ｈ２ＣＨ２００
ＣＣＨ＝ＣＨ２、Ｈａ 等より選ばれた基であり、ｔは１から１０の整数である
〕 上記式（Ｍで示されるフェノール誘導体に置き代え、得
られる生成物の軟化点を下げることや樹脂に他の官能基
を導入することを図ってもよい。

本発明のポリアリル化合物には上記開始剤、反応性モノ
マーあほかに、必要に応じて、可塑剤、有機溶剤、天然
及び合成の各種樹脂、充てん剤、増量剤、補強剤、顔料
難燃化剤、増粘剤、可撓性付与剤等を配合することがで
きる。

本発明の実施によｐ得られたポリアリル化合物より得ら
れる硬化物は、従来の低分子量、のアリルエーテル化ノ
ボラックに比べ耐熱性成形収縮率、耐薬品性が著しく優
れている。よって、各種成形、接着材、コーテイング材
及び積層材等の種々の分野において有利に使用するとと
ができる。

以下に実施例をあげてさらに具体的な説明をするが、こ
れらの実施例は例示でおり本発明は実施例により制限さ
れるものではない。

アリルエーテル化フェノール類の製造例〔製造例１〕 温度計、還流器および攪拌機を付したオートクレーブ中
にフェノール９４部、苛性ソーダ４０部を溶解した水２
００部、メタノール２００部、塩化アリル９０部を加え
、６０℃で５時間激しく攪拌した。

反応液を一冷却後、希塩酸により中和し、エーテルベン
ゼン混合溶液で抽出後、水洗を行った。減圧により溶媒
を除去し、１２７部のアリルエーテル化フェノールを得
た（収率９５係）。

し製造例２〕 製造例１に於てフェノール９４部の代りにｍ−クレゾー
ル１０８部を用いる他は同様に反応を行って、１３５部
のアリルエーテル化クレゾールを得た（収率９１受）。

〔製造例３〕 製造例１において、フェノール９４部の代りに、ノニル
フェノール２２０部を用いる他は同様に反応を行って２
４０部のアリルエーテル化ノニルフェノールを得た。

〔実施例１〕 温度計、環流器、攪拌機を付した３日フラスコ内に製造
例１で得た生成物６１部、トリオキサン２０部、酢酸２
００部全仕込み、４５℃に昇温（−た。次に、７０チ過
塩累酸水溶液２５−を１時間かけて滴下し、更に同温度
で３時間攪拌した。

反応終了後、反応混合物を１，０００部の水中に投じ、
白色沈殿を得た。この白色沈殿を炉別し、減圧下で乾燥
を行ったところ、生成物が６５部得られた。このものの
分子量をコロナ電気■製ペーパー・プレッシャー・オス
モメーター１１７型で測定したところ３，８００であっ
た。

この生成物の赤外線吸収スペクトル図を第１図に示す。

この生成物の軟化点は６５℃であり、この生成物５２は
、トルエン、メチルエチルエーテル、ベンゼンの各有機
溶媒１００りにいずれも溶解した。

この生成物５０部に、ベンゼン２００部を加え溶解した
後、ベンゾイルパーオキシドを０．５９加え、更にシリ
カ６０部を加えねりあわせた。ついで、８０℃で２時間
、この組成物を熱風乾燥型中で加熱乾燥し、溶媒の除去
と予備加熱を行い、しかる後、冷却し微粉砕して圧縮成
形材料とした。

この成形材料を圧縮型内に充填し、常法に従い１４５℃
、２ｏｏＫｑ／−で３５分間加熱加圧することにより成
型品を得た。

得られた成型品の主な性能を表１に示す。

〔実施例２〕 実施例１で酢酸の代りにプロピオン酸を用いる他は実施
例１と同様に反応を行って６４部の生成物を得た。この
ものの分子量は４，０００であり、軟化点は５８℃であ
っプヒ。

この生成物を実施例１と同様にして硬化させて成型品を
得た。この成型品の性能を表１に示す。

〔実施例３〕 アリル誘導体として製造例２で得たアリル誘導体６８部
を用いる他は実施例１と同様にして７０部のポリアリル
化合物を製造した。

このものの分子量は約３，５００であり、軟化点は６０
℃であった。このものの赤外線吸収スペクトル図を第２
図に示す。

このポリアリル化合物を実施例１と同様に硬化させて表
１に示す物性の成型品を得た。

〔実施例４〕 アリル誘導体として製造例３で得た化合物１００部を用
いる他は実施例１と同様にして分子量が約５．５００の
ボリルアリル化合物を１０１０１部得このポリアリル化
合物を実施例１と同様に硬化させて表１に示す物性の成
型品を得た。

〔比較例〕

分子量６５０のノボラック１００部を苛性ソーダ３８部
（ノボラック中のフェノール性水酸基と等モル）を溶解
した水２００部とメタノール２００部の混合液に溶解後
、１ｔオートクレーブ中で塩化アリル８８部を加え、６
０℃で５時間激しく攪拌して反応を行った。反応液全冷
却後、希塩酸で中和し、エーテル−ベンゼン混合溶液で
生成物全抽出後、水洗し、減圧による脱溶媒処理を行い
、１２５部のアリルエーテル化ノボラックを得た。

この生成物５０部を実施例１と同様な方法で硬化し、成
型品を得た。このものの性能を表１に示す。

なお、評価は次の方法で行った。

耐アルカリ性： 成型品を２０チ苛性ソーダ水溶液中に、２０℃で２４時
間浸漬させた後、成型品の表面の変化を観察した。

耐熱性： 成型品を２３０℃のオープン（熱風型）中に４０時間保
管した際の重量減少率を調べた。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得たポリアリル化合物の、第２図は
実施例３で得たポリアリル化合物のそれぞれ赤外線吸収
スペクトル図である。 特許出願人　　三菱油化株式会社 代理人　弁理士　古　川　秀　利 代理人　弁理士　長　谷　正　久

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、一般式 〔式中、Ｒは水素、炭素数１〜１２のアルキル基である
   〕 で示されるアリル化合物とホルムアルデヒドとを酸性触
   媒の存在下に縮合させてポリアリル化合物を製造する方
   法。 ２）、上記縮合反応を蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸
   より選ばれた有機酸の溶媒中で行うことを特徴とする特
   許請求の範囲第１項記載の方法。