JPS61293261A - 成形コンパウンド - Google Patents

成形コンパウンド

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JPS61293261A
JPS61293261A JP61081254A JP8125486A JPS61293261A JP S61293261 A JPS61293261 A JP S61293261A JP 61081254 A JP61081254 A JP 61081254A JP 8125486 A JP8125486 A JP 8125486A JP S61293261 A JPS61293261 A JP S61293261A
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JP
Japan
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resin
partially cured
resins
molding compound
viscosity
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Pending
Application number
JP61081254A
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English (en)
Inventor
レーネ・レオポルド・エドウアルト・ヴアン・ガツセ
アンドレアス・ニコラース・ヤコブス・ヴエルバー
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Covestro Resins BV
Original Assignee
DSM Resins BV
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Publication date
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/06Unsaturated polyesters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08JWORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/243Two or more independent types of crosslinking for one or more polymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00Compositions of unspecified macromolecular compounds

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、熱硬化性樹脂材料、場合によりファイノ々−
5填料、硬化性触媒及び他の常用の添加剤を基質とる、
成形コン・ぐラン)″に関る、。
従来の技術 熱硬化性材料を基質とる、成形コン・ぐランPは、例え
ばシート成形コンパウンドン(SMC)。
・々ルク成形コンノぐランr(BMG)、ドウ成形コン
・ぐラン)’(DMC)及び自由な流動性固体成形コン
ノウンP1例えば成形・ぐウダー、成形顆粒又は成形フ
レーク等である。
関連る、処理技術は、なかんずくクンストシュトツクハ
7ドゾック(にunststoffhandbuch 
)〔第8巻、ビューにグ(Vieweg )及ヒコエル
テン(Goerden )  によるぼりエステル、第
482゜491及び495頁〕及び″ドライツエンテ・
オフエントリツヘ・ヤーレスターク・デア・アルノ々イ
ツゲマインシャフト・フェルシュチルクチ・タンストシ
ュトラフエン(13,0ffentli−che Ja
hrestag der Arbeitsgemein
schaftVerstirkte Kunststo
ffen )”〔フロイデ/シz タフ (Freud
enstadt )で1976年10月5日〜7日開催
〕による文献から公知である。
固体成形コン・ぐランrは、射出成形、トランスファー
成形、圧縮成形、押出成形、射出成形と圧縮成形との組
合せ等によって処理る、ことができる。
か〜る成形コン・ぐランPを使用る、場合、重要なのは
表面の非孔性及び平滑性である。自動車工業では1例え
ば表面の非孔性及び平滑性が要求され、これは少なくと
も鋼鉄の品質にも対る、0同時に提案された表面の問題
の解決費を計算しなければならない0それというのもこ
の費用は余り高くてはならないからであるOファイバー
、例えばガラスファイノ々−は、表面に関して高基準に
一致しなければならない成形コンパウンドの表面に直接
に存在していてはならない。
発明が解決しようとる、問題点 本発明の目的は、非孔性で平滑な表面を有る、。熱硬化
性樹脂材料、場合によりファイノ々−1填料、硬化性触
媒及び他の常用の添加剤を基質とる、成形コンパウンド
を得ることである。
問題点を解決る、ための手段 本発明による成形コン、6ウンPは、第1の樹脂が1部
分硬化状態であり、第2の樹脂は1部分硬化状態ではな
いか又は第1の樹脂よりもわずかな硬化状態である少く
とも2種の熱硬化性樹脂混合物からなることを特徴とる
、。
1部分硬化状態の樹脂は、”B段階”樹脂とも呼ばれる
本発明の好ましい実施形式によれば、混合物は1部分硬
化し粘度50000Pas以上(20℃で測定)を有る
、樹脂及び粘度100 Pas以下(150℃で測定)
を有る、もう1つの樹脂を含有る、。
粘度は、プルツクフィールP粘度計(HBr型)で測定
る、。
1部分硬化した樹脂の粘度は、好ましくは50ooO〜
10oo00oPaSであるが、第2の樹脂の粘度は0
.5〜100 Pasである。
更に好ましい実施形式によれば、1部分硬化シタ樹脂の
粘度は100000−500000Pasであり、第2
の樹脂は1〜10 Pasである。
成形コンパランrの成分の割合は、広い範囲内で最終の
使用によって変動してもよい0好ましい実施形式によれ
ば、2種の熱硬化性樹脂は重量比5=95〜95:5で
使用る、。
更に好ましい実施形式によれば、2種の熱硬化性樹脂は
重量比1:4〜4:1で使用る、。
成形コンパウンドがファイ・S−を含有る、場合には、
ファイ・S−は好ましくは1部分硬化状態の樹脂に使用
る、0好ましくはガラスフアイバーを使用る、・ 本発明の特別の実施形式によれば、成形コツ・、ソウン
ドは自由な流動性(”かん原性″)固体粒子からなる。
この成形コンパウンドは、好ましくは1部分硬化した熱
硬化性樹脂の自由な流動性固体粒子とフアイバー1好ま
しくはガラスフアイバー及び場合により填料及び他の常
用の添加剤、及び1部分硬化した熱硬化性樹脂の粒子の
粘度よりも低い粘度を有る、粉末状熱硬化性樹脂の自由
な流動性固体樹脂と場合により填料、硬化性触媒及び他
の常用の添加剤からなる混合物からなる。
好ましくは場合により填料、硬化性触媒及び他の常用の
添加剤を有る、粉末状熱硬化性樹脂は、フアイバー及び
場合により填料及び他の常用の添加剤を有る、1部分硬
化した熱硬化性樹脂よりも大きい硬化反応性を有る、。
硬化反応性は、”SP■−プロシデュアズ・フォアΦラ
ンニング・エキソサームΦカーブズ・ポIJ エステA
/ −1/ジンズ(S P I −p rocedur
esfor running exotherm cu
rves−polyesterresins)”(19
60年9月)に記載の方法で測定る、ことができ1分又
は秒で表わされる。
本発明のもう1つの特別の実施形式によれば。
成形コンノぞランドはSMC,BMC,DMC1成形・
ξウダー、成形顆粒又は成形フレークスの形を有し、コ
ンパウンドのマトリックスは、主として1部分硬化して
フアイバー1好ましくはガラスファイノζ−及び場合に
より填料及び他の常用の添加剤を有し、低粘度を有る、
熱硬化性樹脂の量が分散している熱硬化性樹脂からなる
使用る、ことのできる熱硬化性樹脂は、好ましくはアル
ケン性不飽和の架橋性ポリエステル、エポキシ樹脂、レ
ゾール樹脂、飽和のポリエステル樹脂、メラミン樹脂、
アクリル酸樹脂、ノリウレタン樹脂、フタル酸ジアリル
樹脂それ自体か又はその化合物、及びアルケン性不飽和
のモノマー及び/又はシリポリマーとの化合物である。
好ましくは次のものを使用る、:アルケン性不飽和の架
橋性ポリエステル、エポキシ樹脂、アクリル酸樹脂、フ
タル酸ジアリル樹脂それ自体か又はその化合物及びアル
ケン性不飽和のモノマー及び/又はプリポリマーとの化
合物。
アルケン性不飽和の架橋性ポリエステルの例は、多価ア
ルコール、例えばプロピレングリコール、エチレンクリ
コール、ジエチレンクリコール、ベンタンジオール、ブ
タンジオール、ゾチレングリコール、ジプロピレンクリ
コールと多価不飽和酸、例えばマレイン酸、フタル酸。
イタコン酸、イソフタル酸、アジピノ酸及びフマル酸又
は酸を生成る、その無水物との重縮合生成物である。
アルケン性不飽和モノマーの例は、スチレン、置換され
ているスチレン、例えばビニルトルエン又はtert−
ゾチルメチレン、アクリル酸及びメタクリル酸の(02
〜C4)−アルキルエステル。
α−メチルスチレン、環式アクリル酸塩及びメタクリル
酸塩、ハロゲン化スチレン、ジメタクリル酸1−3−ブ
タンジオール及びフタル酸ジアリルである。
本発明の好ましい実施形式によれば。
(a)  アルケン性不飽和の架橋性ポリエステルを基
質とる、1部分硬化した樹脂及び (b)  アルケン性不飽和の架橋性、71Jエステル
を基質とし、場合により1分子当りアルケン性不飽和少
くとも2個を有る、個体モノマー及び/又はそのプリポ
リマーと化合した固体樹脂の混合物を使用してもよい。
固体樹脂とは、例えば前記アルケン性不飽和ポリエステ
ルを基質として室温で固体の樹脂である。結晶性樹脂が
特に適当である。
1分子当りアルケン性不飽和少くとも2個を有る、固体
モノマーの例は、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル
酸トリアリル及びエポキシアクリレートである。
物理的性質に関して得られる特別の効果のためには、ガ
ラスファイバ々−は、場合により全部又は1部分カーゼ
ンファイバー、シサル麻、ジュート、石綿、コツトン、
有機合成フアイバー、例えばポリアミド、ポリエステル
、ポリゾロピレン又はポリエチレン、無機ファイ□’−
1例工ば石英及びベリリウム及び他の金属のファイノ々
−に代えてもよい。ファイバ々−は、連続的ファイバ々
−又は適当な結合剤で一緒に維持る、ファイノ々−マッ
トの形でか、又は結合剤を有しない不連続的フィラメン
トの形で存在していてもよい。使用る、ファイ/S−1
殊にガラスファイバζ−の長さは、0.5〜50+mで
あってもよい。
ファイバーは、80重量%までの量(全コン・ξつ/ド
に対して)で添加してもよい。
使用る、ことのできる填料は、例えば泥炭者。
三酸化アンチモン、シリカ粉、ココナツのからの粉、タ
ルク、炭酸カルシウム、酸化シリコン。
クレイ、珪酸カルシウム、ウール粉、ガラスピーズ、二
酸化チタン、珪酸アルミニウム、アルミニウム水和物、
カーゼンブラック又は無水石こうであってもよい。配合
る、填料含量は5〜70重量%であってもよい。
使用る、触媒は、例えばter を−過安息香酸ブチル
、過酸化にンゾイル、 tert−過酸化ブチル、  
tert−過カゾリル酸ブチル、ジーtert−過力プ
リル酸ブチル、過酸化シクロヘキサノン、過酸化メチル
エチルケトン、過酸化アセチルアセトン又は過酸化ラウ
ロイルである。また屡々成形工程前に抑制剤を使用して
、成形コンパウンドの室温での十分な安定が得られる。
抑制剤によって、ゲル化が始まる前に型に流動る、ため
の十分な時間が得られる。か〜る抑制剤の例は、ヒドロ
キノン及びp−ベンゾキノンである。
促進剤の例は、カプリル酸塩、ナフテン酸塩及びアミン
、例えばカプリル酸コノ々ルト、ジメチルアニリン、ジ
エチルアニリン及びジメチル28ラトルイ、ジンである
他の添加剤は、例えば離型剤、例えばステアリン酸−亜
鉛、−カルシウム又は−アルミニウム、燐酸塩、シリコ
ン、ポリビニルアルコール及びワックスである。
更ニ常用のロープロフィル添加剤1例えば熱可塑性樹脂
を添加してもよい。熱可塑性樹脂の例は、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル及びメタクリル酸ブチル、
アクリル酸メチル及びアクリル酸エチル、スチレンのホ
モポリマー、メタクリル酸メチル及び他の低分子量のア
クリル酸アルキル及びメタクリル酸アルキルのコーポリ
マー、及びメタクリル酸メチルと少量の次のモノマー:
メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸インゼルニル、ア
クリルアミド、メタクリル酸ヒPロキシエチル、スチレ
ン、アクリA[2−エチルヘキシル、 7 りIJ O
= ) +7 /I/、メタクリル酸、メタクリルアミ
ド、メチロルアクリルアミド及びメタクリル酸セチルス
テアリルの1種又は数種とのコーポリマー、スチレンと
アクリロニトリルとのコーポリマー、塩化ビニル及び酢
酸ビニル、酢酸酪酸セルロース、酢酸ゾロピオン酸セル
ロースのコーポリマー及びスチレン/無水マレイン酸コ
ーポリマーである。
成形コン・ξラン1は、常用の濃稠化剤、例えば金属酸
化物9例えば酸化マグネシウム又は金属水酸化物で物理
的又は化学的に濃縮させることができろ。
更に、常用の顔料又は着色剤を添加してもよ−1゜ 本発明は、多くの種々の方法で実施る、ことができる゛
第1の1部分硬化した樹脂は、例えば1種又は数種のが
ラスウールを含浸させ、次いで樹脂は電子ビーム放射を
使用して1部分硬化させるか又は紫外線に敏感な触媒系
及び紫外線を用いて硬化させる。もう1つの方法は、樹
脂を加熱る、か又は樹脂を赤外線放射に曝露し、熱に極
めて敏感な触媒、例えば過酸化水素での硬化が生じる。
得られたシートは切断して、長さ、例えば0.5 in
〜5α及び中1例えば0.5u〜0.51を有る、小片
にる、。このようにして、1部分硬化した最後の樹脂は
、十分な安定性を有る、乾燥ゴム状小片からなっている
。従ってこの小片は、20〜24℃で1/2年以上更に
硬化しないで保持る、ことができる。この小片を型に使
用る、場合には、更に次の樹脂が考慮される。同じ方法
でガラスフアイバーを、熱硬化性樹脂を有る、浴に装入
し、次〜・で樹脂を、例えば紫外線放射で1部分硬化さ
せることができる。
被覆−yyイーz−は切断して長さ0.5 mm −5
anを有る、小片にる、ことができる〇 第2のポリエステルは、例えば次のようにして使用る、
。ガラスファイ・ぐ−を有る、1部分硬化した樹脂に、
融点70℃を有る、結晶性樹脂を浴中で被覆る、。例え
ば空気で冷却及び乾燥した後に、十分な安定性を有る、
自由な流動性粒子が得られろ。第2の方法で第2の熱硬
化性樹脂は、不飽和の結晶性ポリエステル及び常用の不
飽和のポリエステルとスチレンとの混合物を含有る、。
か−る混合物は室温でワックス状挙動を有る、。1部分
硬化した粒子はか〜る第2の樹脂混合物中に分散し、得
られた混合物は、BMC又はDMCとして容易に使用さ
れる〇他の場合にはwo”ニーストで濃縮している常用
の熱硬化性ポリエステルを使用し、1部分硬化した樹脂
にか〜る常用の樹脂を被覆る、。
更に、SMCを製造る、際第2の樹脂が液状であり、シ
ートを厚くる、場合にはポリエチレンシートで、1部分
硬化した樹脂とガラスファイ、S−及びMgOを有る、
不飽和のポリエステルとの混合物を使用る、ことができ
る・ 第1及び第2の熱硬化性樹脂は他の添加剤、混合物を最
終硬化で使用る、ことのできる触媒系を含有る、・ 本発明による成形コンパウンドを使用スると。
平滑表面を有し孔を有しない成形体を製造る、ことがで
きろ。鋼鉄の塗装で得られる表面に等しい表面を得るこ
とができる・本発明による成形コンパウンドで得られた
成形体の物理的性質はすぐれている。
本発明による成形コンパウンドは、自動車産業で戸外で
の使用品、オフィス備品その他の成形体として使用る、
ことができる。
実施例 樹脂A 樹脂コンパウンドAは、次のものを混合して得られる: スチレンにとかした60%     60重量部の溶液
としての不飽和の樹 脂〔゛ジノライト(Synolite)TP846−V
G、DSM樹脂樹 メチレyにとかした4 0 %     40重量部の
溶液としてのポリ酢酸ビ ニル 炭酸カルシウム          150重量部二酸
化チタン            3重量部酸化マグネ
シウム         3.8重量部パラ堅ンゾキノ
ン        100 pI)m第三過安息香酸ブ
チル      1,25重量部カプリル酸コ・々ルト
(1%)0.1重量部ガラスファイバー(25冨1) 
    77重量部樹樹脂 樹脂Aを、過酸化水素で1部分硬化させた。
ガラスファイノ9−を有せず、24時間後のこの樹脂コ
ン、6ウンPの粘度(ブルックフィールド粘度計HB 
T テ20℃で測定)は、 120000Pasである
0 樹脂C 樹脂コンパウンドCは次のもの: 結晶性ポリエステル樹脂〔100重量部シ/ ライ) 
(Synolite) PR7561,0SM樹脂〕 シアヌル酸トリアリル       3二酸化チタン 
          5過安息香酸第三ブチル    
  1.5ステアリン酸亜鉛         3を8
0℃で融解して混合る、ことによって得られるが、触媒
の過安息香酸第三ブチルを配合した後に、混合物を迅速
忙冷却る、〇 この樹脂コンパウンドの粘度は1,6Pas(ブルック
フィールド粘度計HBTで150℃で測定)である。
続いて樹脂コンパウンドBの製造後に、樹脂コンパウン
ドCを、樹脂コンパウンドBと樹脂コン・ξコンYCと
の混合比が7=3であるような重量で添加る、。
樹脂コンパウンドA及び樹脂コンノぞランドBを基質と
る、成形コンノミランPでの成形体は。
実際に孔を有さす、表面のすぐれた平滑性を有る、。
比較例 樹脂コン・ξランl″A又はBを基質とる、成形体の表
面は、多孔性であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、熱硬化性樹脂材料及びフアイバー、填料、硬化性触
    媒及び他の常用の添加剤を基質とする成形コンパウンド
    において、第1の樹脂は1部分硬化状態であり、第2の
    樹脂は1部分硬化状態ではないか又は第1の樹脂よりも
    わずかな硬化状態である少くとも2種の熱硬化性樹脂混
    合物からなる成形コンパウンド。 2、混合物は、1部分硬化し粘度50000Pas以上
    (20℃で測定)を有する樹脂及び粘度100Pas以
    下(150℃で測定)を有する他の樹脂を含有する、特
    許請求の範囲第1項記載の成形コンパウンド。 3、1部分硬化した樹脂の粘度は50000〜1000
    000Pas(20℃で測定)であり、他方の樹脂の粘
    度は0.5〜100Pas(150℃で測定)である、
    特許請求の範囲第1項又は第2項記載の成形コンパウン
    ド。 4、1部分硬化した樹脂の粘度は100000〜500
    000Pas(20℃で測定)であり、他方の樹脂の粘
    度は1〜10Pas(150℃で測定)である、特許請
    求の範囲第1項から第3項までのいずれか1項記載の成
    形コンパウンド。 5、2種の熱硬化性樹脂を、重量比5:95〜95:5
    で使用する、特許請求の範囲第1項から第4項までのい
    ずれか1項記載の成形コンパウンド。 6、2種の熱硬化性樹脂を、重量比1:4〜4:1で使
    用する、特許請求の範囲第1項から第5項までのいずれ
    か1項記載の成形コンパウンド。 7、第1の熱硬化性樹脂はフアイバーを含有する、特許
    請求の範囲第1項から第6項までのいずれか1項記載の
    成形コンパウンド。 8、成形コンパウンドは自由な流動性固体粒子からなる
    、特許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項
    記載の成形コンパウンド。 9、1部分硬化した熱硬化性樹脂の自由な流動性固体粒
    子とフアイバー及び場合により填料、硬化性触媒及び他
    の常用の添加剤、及び1部分硬化した熱硬化性樹脂の粒
    子の粘度よりも低い粘度を有する粉末状熱硬化性樹脂の
    自由な流動性固体粒子と場合により填料、硬化性触媒及
    び他の常用の添加剤からなる混合物からなる、特許請求
    の範囲第8項記載の成形コンパウンド。 10、場合により填料、硬化性触媒及び他の常用の添加
    剤を有する粉末状熱硬化性樹脂は、フアイバー及び場合
    により填料及び他の常用の添加剤を有する1部分硬化し
    た熱硬化性樹脂よりも大きい硬化反応性を示す、特許請
    求の範囲第9項記載の成形コンパウンド。 11、シート成形コンパウンド、バルク成形コンパウン
    ド、ドウ成形コンパウンド、成形パウダー、成形顆粒又
    は成形フレークの形を有し、コンパウンドのマトリツク
    スは、主として1部分硬化しフアイバー及び場合により
    填料及び他の常用の添加剤を有し、低粘度を有する熱硬
    化性樹脂の量が分散している熱硬化性樹脂からなる、特
    許請求の範囲第1項から第7項までのいずれか1項記載
    の成形コンパウンド。 12、熱硬化性樹脂は、アルケン性不飽和の架橋性ポリ
    エステル、エポキシ樹脂、レゾール樹脂、メラミン樹脂
    、フタル酸ジアリル樹脂、飽和のポリエステル樹脂、ア
    クリル酸樹脂、ポリウレタン樹脂それ自体か又はその化
    合物及びアルケン性不飽和のモノマー及び/又はプリポ
    リマーとの化合物である、特許請求の範囲第1項から第
    11項までのいずれか1項記載の成形コンパウンド。 13、(a)アルケン性不飽和のモノマー及びアルケン
    性不飽和の架橋性ポリエステルを基 質とする1部分硬化した樹脂及び (b)アルケン性不飽和の架橋性ポリエステルを基質と
    し、場合により1分子当りアルケン性不飽和少くとも2
    個を有する固体モノマー及び/又はそのプリポリマーと
    化合した固体樹脂の混合物を使用する、特許請求の範囲
    第1項から第12項までのいずれか1項記載の成形コン
    パウンド。
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