JPS58125773A - 有機樹脂組成物ならびにそれからなる熱活性接着剤および封緘剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、加速度的ｌこ行なうのが好ましい加熱を施す
と架橋して熱硬化結合又は封緘を与えるところの熱可塑
性の接着性且つ封緘性の有機樹脂組成物に関する。

本発明はまた架橋された結合又は封緘を形成する方法に
も関する。

本発明に関する先行技術について述べると次の通りであ
る。

熱硬化性又は架橋性樹脂接着剤の概念は当該技術におい
て周知である。不可逆性の化学的および物理的の変化を
受けて本質的に不溶性となる多くの樹脂接着剤はよく知
られている。縮合重合体および付加重合体の両者を包有
する熱硬化性接着剤も亦知られており、その例には尿素
−ホルムアルデヒド接着剤、フエ／　−７１／　＊　ル
ムアルデヒド接着剤およびメラミン−ホルムアルデヒド
接着剤；エポキシ接着剤、不飽和ポリエステル接着剤お
よびポリウレタン接着剤が含まれる。更に詳しくは、米
国特許第３，７２３，５６８号明細書にはポリエポキシ
ド類および随意的にはエポキシ重合触媒の使用が教示さ
れている。米国時Ｗ［第’１，１２２，０７３号明細書
にＣオポリイソシアネ−１・類、ポリアンヒトリッド類
およびポリエポキシド類から得られた熱硬化性樹脂の使
用が教示されている。これらの特許における架橋はベー
スとなる重合体中の使用可能の部位との反応によって達
成される。米国特許第４．１３７，３６４号の明細書に
は塩化イ゛ノフタロイル、ビスカプロラクタムまたはビ
ニルトリエトキシシランを使用する玉子しン／酢酸ビニ
ル／ビニルアルコールよりなるターポリマーの架橋を教
示している。これらの架橋剤の使用ｔこよる架橋は、接
着剤塗布後の加熱によって惹き起される加熱活性化（こ
れは架＠を伴なう）以前に達成される。

米国特許第４，１１６．９３７号明細書は更にポリアミ
ノ　ビスーマレイミド級のたわみ易いポリイミド類を使
用することによる熱架橋法を教示しているが、これらの
化合物は最高１５０℃までの温度で熱熔融押出しするこ
とが出来、それよりも高い温度で架橋を受けることが出
来る。これらの最後の二つの米国特許においてはベース
となる重合体の反応に関与する部位と特定の架橋剤との
反応によっても赤熱架橋が達成されている。

これらの熱硬化性接着剤の実質的に殆んどすべてにおい
て結合の形成は化学的の架橋反応に依存するが、この反
応は殆んどの場合熱によって加速されて適度の時間内に
結合が与えられる。

更に多くの場合例えはエポキシ接着剤においては、その
二つ才たけそれ以上の成分の混合は結合形成の直前に行
わねばならない。このことは速かな塗布を必要とする、
というのは混合すると直ちｌこ架橋反応力゛Ｉ開始され
而もそれは逆行がきかないからである。このような事情
からして塗布後意のままｌこ硬化を開始することの出来
る一つの部分（ｎｎｅ　ｐａｒｔ　）の熱硬化性接着剤
が要望されてきた。なおここにワン・パート熱硬化性接
着剤とはそのすべての組成分を共に混練してなるもので
、貯蔵安定性であり、普通高温にまで加熱することによ
ってその固着性が急速ζこ生起するものを指す。

粘着性の発現を遅延させる方法は当該技術には知られて
いる。晶出のおそいセグメントヲ有号各明細書を参照さ
れたい。

他方、溶液状、懸濁液状または固状で使用される熱可塑
性接着剤は通常純粋に物理的の手段によって結合する。

熱可塑性接着剤を適用する最も重要な手段は恐らく熱熔
融法であり、この方法では熔融重合体が被着体の間で固
化するときに結合がおきる。この方法によって得られる
結合は溶液型接着剤から得られるものに比較してより速
やかに最終強度に到達する。明らかに、熱可塑性樹脂の
熱安定性が熱熔融接着剤とじての潜在的有用性を決定す
る。熱可塑性樹脂が熱熔融性接着剤として使用されるた
めには、この樹脂は又受は入れ可能の速度で接着剤を被
着体に塗布出来るような低熔融粘度を持たねばならない
。このことは通常重合体が低分子量でなければならない
ことを意味する。然し乍ら、多くの熱可塑性材料は低分
子量においては、基体に適用するに必要な充分な凝集強
度を持っていないので熱熔融物として使用することが出
来ない。

例えば低分子量ポリオレフィン類殊に低分子量および低
粘度を持ったポリオレフィンは段ボール紙の封緘用、多
くの隔壁のあるバッグの継ぎ合せその他に用いる熱熔融
接着剤として広く使用されているが、ポリウッドの製造
などの構造的用途に使用するに充分な強度を持っていな
い。

更に低分子量ポリオレフィン類は、例えば自動車の内燃
機関の中又はその周囲に位置する構成分の如き、間けつ
的に高温にさらされる構成分を結合するために必要とす
る満足な耐熱性を持っていない。換言するならば熱可塑
性接着剤はその位置で高ｉｔこ再びさらされるような場
所に使用することが出来ない、というのは接着剤は高温
ｔこよってたるみを来して結合を破壊することになるか
らである。

先行技術には例えばエポキシ樹脂とウレタン樹脂のよう
な二つの部分からなる多くの系があり、それらは高温ζ
こおいてその場所で硬化される。これらの系は貯蔵安定
性が悪いのでそれらの二つの成分は貯蔵時には別々ｌこ
包装されており、系の使用直前に混合し、反応を加速す
るために加熱するのが普通である。然しこれらの系の硬
化時間は比較的長いので連続作業でオンライン生産する
ことからは締め出される。加熱することによって硬化時
間を実質的ζこ短かくすることが出来るが、外部からの
加熱は基体もしくは被着体の加熱をも伴うのでそのよう
な方法はまれに使用されるだけである。感熱性の基体ま
たは被着体例えば熱可塑性樹脂の場合にはそれらは加熱
によってダメジを受は又はそのゆがみを惹起する。

次ｌこ本発明の目的について述べるに、その一つの目的
は一つの部分の無溶媒接着剤組成物を得ることである。

本発明の他の目的は熱熔融物として適用することの出来
る接着剤組成物を作ることである。なお本発明の他の目
的は最小時間内熱硬化の可能な接着剤組成物を製造する
ことにある。本発明の更に他の目的は接着剤組成物を熱
熔融物として適用し、次いでより高い温度で熱起動開始
剤によって硬化して熱硬化接着剤とすることの出来る方
法を見出すことである。

本発明の他の次の目的は固定していないフィルム又はテ
ープとして若しくは予め成形されたガスケットとして適
用できる一つの部分の接着剤組成物を提供することであ
る。

次に本発明を説明する。

本発明は次の構成から成る熱活性接着剤組成物に関する
。

（１１次のｆａｌ、［ｂｌおよびｆｃｌからなる群の一
員、即　　　　′ち Ｉａｌ　　次式で表わされる液状、エチレン性不飽和単
量体、オリゴマー又はプレポリマー１ ここにＲ２はＨ又はＣＨ，、Ｒ，は有機の基（ｍｎｉｅ
ｔｙ　）であり、ｎは少なくとも２である。

ｆｃｌ　　［ａｌと［ｈｌとの混合物、（２）熱開始剤 （３）ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリアミ
ド、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチレン
−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体
、スチレンー工千レンーブチレン共重合体、エチレン−
酢酸ヒニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重
合体、エチレン　プロピレン　ジエン単量体およびそれ
らの混合物から成る群から選ばれる熱可塑性接着性物質
。

この組成物は結合されるべき若しくは封緘すべき複数の
部分にこれを塗布した後、これに好ましくは電磁加熱技
法（誘電加熱法および誘導加熱法を含む）によって熱を
適用すると熱硬化結合もしくは熱硬化封緘）を生ずる。

ここに教示される組成物および方法は熱硬化結合又は封
緘を得るのに実施可能であるが、殆んどの場合簡便のた
めに接着結合との用語で本発明を説明する。

本組成物の液状、エチレン性不飽和単量体、オリゴマー
父はプレポリマー即ち次式 （ここにＲはＨ又はＣＨ，、Ｒ４は有機基であり、ｎは
少なくとも２である） の末端にアクリレートを含有するポリエンは各種の反応
体および方法によって製造される。これらのアクリレー
トを末端に有する物質の、一つは、ポリエーテルポリオ
ールをポリイソシアネートおよびアクリル酸ヒドロキシ
アルキルと反応させるこ々によって得られるポリエーテ
ルポリオールウレタン　ポリアクリレートである。他の
物質はポリエステルポリオールをポリイソシアネートお
よびアクリル酸ヒドロキシアルキルと反応させることに
よって得られるポリエステルポリオールウレタンポリア
クリレートであってよい。この範隣に入るなお他の物質
はジエボキシドとアクリル酸との反応によって生ずるエ
ポキシアクリレートである。なおここに使用出来る他の
、アクリレートを末端に有する物質はポリエーテルポリ
オール又はポリエステルポリオールの末端にアクリル酸
又は塩化アクリオイルをキャッピングすることによって
得られるアクリル酸ポリエーテル又はポリエステルであ
る。

ここに実施できる他の、末端にアクリレートを有する物
質はジイソシアネートの末端にアクリル酸ヒドロキシア
ルキルをキャッピングして得られるウレタンポリアクリ
レートである。ここに使用される「アクリレート」なる
用語は了クリレートおよびメタクリレートの両者を指す
。

上記の末端に上記のアクリレ−Ｂ２−有する物質の例に
は次のものが含まれるが、これらに限定されるものでは
ない。１，５−ブチレングリコール　ジアクリレート、
ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート、ネオペンチルクリコール　
ジアクリレート、ポリエチレングリコール２００ジアク
リレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、
トリエチレングリコール　ジアクリレート、ペンタエリ
トリトール　テトラアクリレート、トリプロピレングリ
コール　ジアクリレート、エトキシル化ビスフェノール
−Ａ　ジアクリレート、トリメチロールプロパントリ了
クリレート、ジ−トリメチロールプロパ７　、ヶ＼７鴨
′ア？ｌｖ−’）−５１１，ユし、。ヤツエチル）イン
シアネートのトリアクリレート、シヘンタエリトリトー
ル　ヒドロキシペンタアクリレート、ペンタエリトリト
ール　トリアド クリレート、１鮒キシル化トリメチロールプロパン　ト
リアクリレート、トリエチレングリコール　ジメタクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタアクリレート、ポリエチレン
グルコ−ルー２００　ジメタクリレート、１，６−ヘキ
サンジオール　ジメタクリレート、ネオペンチルグリコ
ール　ジアクリレート リコール−６００ジメタクリレート、１．３−ブチレン
グリコール　ジメタクリレート、エトキシル化ビスフェ
ノール−Ａ　ジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ン　トリメタクリレート、ジエチレングリコール　ジメ
タクリレート、１，４−ブタンジオール　ジアクリレー
ト、ジエチレングリコール　ジメタクリレート、ペンタ
エリトリトール　テトラメタクリレート、グリセリン　
ジメタクリレート、トリメチロールプロパン　ジメタク
リレート、ペンタエリトリトール　トリメタクリレート
、ペンタエリトリトール　ジメタクリレートおよびペン
タエリトリ　トール　ジアクリレート。

本発明の組成物に使用せられるエポキシ樹脂は少なくと
も二つのエポキシ基即ち を有する物質を含有する。これらの化合物は飽和または
不飽和の脂肪族、脂環状、芳香族もしくは複素環式であ
ってよく、且つ塩素、ヒドロキシル基、エーテル基およ
び同効物のような置換基で置換されていてよい。

本明細書および特許請求の範囲に用いる場合「エポキシ
樹脂」の用語はありきたりの任意の多くの、少なくとも
二つのエポキシ官能基を含む単量体、二量体、オリゴマ
ー又は重合体エポキシ化合物を意図するものである。好
ましくはそれらのエポキシ化合物は化学的には次の如く
記載される群のメンバーである。（ａ）二つのエポキシ
シクロアルキル基を有するエボキシドエスチル；（ｂ）
ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル単量体から
主としてなるエポキシ樹脂プレポリマー；（Ｃ）ボリエ
ポキド化のフェノールノボラツ〃又はクレゾールノボう
ツク；ｌｄｌ多価アルコールのポリグリシジルエーテル
；　ｉｅｌシクロアルキルまたはアルキルシクロアルキ
ル炭化水素もしくはエーテルのジエボキシド；またはｆ
ｆ１以上のｆａｌ〜［ｅｌの任意の混合物。不必要な詳
しい記載を差し控えるためｌこ、ニューヨークのインタ
ー”ｌ−イエンス　パブリツシャース１９６７年オフ。

発行の゛エンサイクロペジ了１亨　ポリマーサイエンス
　エンド　テクノロジー　第６巻第２０９−２７１頁を
参照し、本明細書中ここに組み込むこと正こする。

市販のエポキシドエステルの適当なものは、好マしくは
６，４−エポキシシクロヘキシルメチル　３．４−エポ
キシシクロヘキサンカルボキシレート（ユニオンカーバ
イド社のＥＲＬ４２２１、チバガイギー社のＣＹ−１７
９）；並にビス（６，４−エポキシ−６−メチルシクロ
ヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバイド社の
ＥｎＬ４２ｓ９）：およびビス（３，４−エポキシシク
ロヘキシルメチル）アジペート（ユニオンカーバイド社
のＥＲ，Ｌ４２９９）。

適当な市販のビスフェノールＡのジグリシジルエーテル
はチバガイギー社のアラルダイト６０１０、ダウケミカ
ル社のＤＢＲ１３１およびシェルケミカル社の’ＢＰＯ
Ｎ８２Ｂおよび８２６である。

ポリエポキシド化フェノール・ホルムアルデヒド・ノボ
ラック・プレポリマーはダウケミカル社のｒｌＥＮ４５
１および４３８で入手出来、ポリエポキシド化クレゾー
ル・ホルムアルデヒド・ノボラック・プレポリマーはチ
バガイギー社のアラルダイト５６８で入手出来る。

多価アルコールのポリグリシジルエーテルはブタン−１
，４−ジオールを基礎とするチハカイギー社からのアラ
ルダイトＲＤ−２）こよって、またグリセリンを基礎と
するシェルケミカル社のＥｐｏｎ　８１２によって入手
出来る。

アルキルシクロアルキル炭化水素の好適ナシエポキシド
はビニル　シクロヘキセン　ジオキシド（ユニオンカー
バイド社のＥＲ，Ｌａ２Ｏ２）。

そしてシクロアルキルエーテルの適当なジエボキシドは
ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル（ユ
ニオンカーバイト社（７）ｇＲＬ０４００）である。

他の例には、ポリエチレン性不飽和モノカルボン酸のエ
ポキシド化エステル類例えばエポキシド化されたあまに
油、大豆油、えの油、おいちしか油、桐油、くるみ油お
よび脱水素化ひまし油、リノール酸メチル、リノール酸
ブチル、９．１２−オクタデカジエン酸円チル、９，１
２゜１５−オクタデカトリエン酸ブチル、エレオステア
リン酸ブチル、桐油脂肪酸モノグリセリド類；大豆油、
ひまわり油、なたね油、麻の集油、いわし油、綿実油等
の各モノグリセリドおよび同効物が含まれる。

組成物のエチレン性不飽和結合を含有する群のメンバー
を硬化するためにここで使用される熱開始剤は置換また
は非置換ピナコール類、アゾ化合物、チウラム類、有機
過酸化物およびそれらの混合物からえらばれた遊離ラジ
カル開始剤である。

本発明で使用できる有機過酸化物は次の一般式を有する
。

Ｒ−０−０−（Ｒ１−０−０）　−Ｒ ここにｎ　”　Ｏまたは１；ＲはＨ、アリール、アルキ
ル、アリールカルボニル、アルカリールカルボニル、ア
ラルキルカルボニルおよびアルキルカルボニル アルキルまたはアリールであり該アルキル基ハ１乃至２
０の炭素原子を含有する。

使用できる有機過酸化物の例１こは、次のものが含まれ
るが、これらに限定されるものではない。２，５−ジメ
チル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、
１　、３−ビス（１−ブチルペルオキシイソプロビル）
ベンゼン、１、！１ービス（クミルペルオキシイソプロ
ピル）ベンゼン、２．４−ジクロルベンゾイルペルオキ
シド、カブリリル　ペルオキシド、ラウロイル　ペルオ
キシド、ｔ−ブチル　ペルオキシイソブチレート、ベン
ゾイル　ペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイル　ペルオ
キシド、ヒドロキシへブチル　ペルオキシド、ジー棗−
プチルジベルフタレート、ｔ−ブチル　ペルアセテート
、ｔ−ブチル　ペルベンゾエート、ジクミルペルオキシ
ド、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−１，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキ
シドおよびジ−ｔ−ブチル　ヒドロペルオキシド。

有機過酸化物はエチレン性不胞和結合を有する組成分の
重量ζζ基き００１乃至１０重量係奸才しくは０１乃至
５重量％の範囲内の量で組成物に添加される。

本発明で使用されるアゾ化合物の例としては２−１−ブ
チルアゾ−２−シアノプロパン；２．２′−アゾビス（
２，４−ジメチル−４−メトキシ−バレロニトリル）　
：　２　、２’−アゾビス（インブチロニトリル）　；
　２　、２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニｌ
−ＩＩル）および１．１′−アゾビス（シクロヘキサン
カルボニトリル）のような市場で入手できる化合物があ
るが、これらに断定されるものではない。

アゾ化合物は１千しン性不飽和結合を有する組成分の重
量に基いて０．００１乃至５重量係好ましくは０．０１
乃至２重量％の範囲内の重量で組成物に添加される。

本発明においてＦＡ開始剤として役立つチウラム類は次
の一般式で表わされる。

ここに”Ｉ　ｒ　Ｒ，２＊　Ｒ４およびＲ４は各自にＨ
、線状また（ｉ分枝状の１乃至約１２個の炭素原子を有
するアルキル、２乃至約１２個の炭素原子を有する直鎖
又は分校状のアルケニル、ろ乃至約１０個の噴状炭素原
子を有するシクロアルキル、６乃至約１０個の環状炭素
原子を有するシクロアルケニル、６乃至約１２個の積状
炭素原子を有するアリール、６乃至約１２個の環状炭素
原子を有するアルカリール、６乃至約１２個の環状炭素
原子を有するアラルキルである。そしてＲ１および”ｔ
　＋　Ｒ３およびＢ、４はそれぞれ共同して、２乃至約
１２個の炭素原子を有する２価のアルキレン基（−Ｃｎ
Ｈ２ｎ−）、６乃至約１０個の炭素原子を有する２価の
アルケニレン基（−ＣｎＨ２ｎ−１−）基、５乃至約１
０個の炭素原子を有する２価のアルカジエニレン基（−
ＣＨ２ｎ−）基、５乃至約１０個の炭素原子を有する２
価のアルカドＩＪエニレン基（−ＣｎＨ２ｎ−３−）基
、合計４乃至約１２個の炭素原子ｆ　有する２価のアル
キレンオキシアルキレン基（−ＣｘＨ２ｘＯＣｘＨ２に
−）または炭素原子の合計が４乃至約１２である次式 を有する２価のアルキレンアミノアルキレン基であるこ
とが出来る。

使用可能のチウラム類には次のものが含まれるが、これ
らに限定されるものではない。テトラメチルチウラム　
ジスルフィド、テトラエチルチウラム　ジスルフィド、
ジ−Ｎ−ペンタメチレンチウラム　ジスルフィド、テト
ラブチルチウラム　ジスルフィド、ジフェニルジメチル
チウラム　ジスルフィド、ジフェニルジエチルチウラム
　ジスルフィドおよびジエチレンオキシチウラム　ジス
ルフィドおよび同効物。

チウラムはエチレン性不飽和基を有する組成分の重量を
基準として０００５乃至５重量％の範囲内の量で組成物
に添加される。

ここに熱開始剤として働く置換又は非置換ビナ ツコール類は次の一般式を有する。

Ｙ ここにＲ１およびＲ５は同−又は異なる置換又は非置換
の芳香族基、Ｒ，およびＲ４は置換又は非置換の脂肪族
又は芳香族の基であり、同−又は異なっていてよいＸと
Ｙはヒドロキシル、アルコキシ又はアリールオキシであ
る。

好ましいピナコール類ハＲユ＋　Ｒ２ｒ　Ｒ’３およＵ
　Ｒ，。

が芳香族基特にフェニル基であり、モしてＸとＹがヒド
ロキシルであるピナコール類である。

このクラスのピナコール化合物の例には次のものが含ま
れるが、これらに限定されるものではない。ベンゾピナ
コール、４，４′−ジクロルベンゾピナコール、　Ａ　
、　４’−ジブロムベンゾビナコール、　４　、４’−
ショートベンゾピナコール、４．４，４．４−テトラク
ロルベンゾピナコール、２　、４　、２’　、　４’−
テトラクロルベンゾピナコール１．ｌｉ　、　４’−ジ
メチルベンツヒナコール、６．３′−ジメチルベンゾピ
ナコール、２　、２’　−ジメチルベンゾピナコール、
３　、４　、５’　、　４’　−テトラメチルベンゾピ
ナコール、４，４′−ジメトキシベンゾピナコール、ｄ
　、　４’　、　４“、４″−テトラメトキシベンゾピ
ナコール、４，４′−ジフェニルベンゾピナコール、４
．４’−シクロルー４．４−ジメチルベンゾピナコール
、４．４’−ジメチル−４，４−ジフェニルベンゾピナ
コール、キサントンピナコール、フルオレノンピナコー
ル、アセトフエノンピ犬コール、４．、ｉ’−ジメチル
アセトフエノンーヒナコー／Ｌ／、　４　、４’−ジク
ロルアセトフェノンピナコール、１，１゜２−トリフェ
ニル−プロパン−１，２−ジオール、１，２．ろ、４−
テトラフェニルブタン−２，５−ジオール、１．２−ジ
フェニルシクロブタン−１，２−ジオール、プロピオフ
ェノン−ピナコール、４，４′−ジメチルプロピオフェ
ノン−ピナコール、２，２′−ジエチル−６，３′−ジ
メトキシプロピオフェノン−ピナコール、１．１．１．
４．４．４−へキサフルオル−２，６−ジフェニル−ブ
タンー２．！１−ジオール。

本発明に従って更に加えられる化合物としては、ベンゾ
ピナコール−モノメチルエーテル、ベンゾピナコール−
モノ−フェニルエーテル、ペンゾピ士コールモノイソプ
ロピルエーテル、ベンゾピナコールモノイソブチルニー
デル、ベンゾピナコールモノ（ジエトキシメ壬ル）エー
テルおよび同効物がある。

ピナコールはエチレン性不飽和結合を有する組成分の重
量を基準として００１乃至１０重量係好ましくは０１乃
至５重量係の範囲内の量で組成物に添加される。

群のメンバーが少なくとも二つの の基を含有するエポキシド樹脂である場合に使用される
熱開始剤はジシアンジアミド・ＢＦｓアダクツおよびジ
アリールヨードニウム塩それら自体または前述の遊離ラ
ジカル開始剤との組み合せからえらばれた熱開始剤であ
る。

熱開始剤としてここに使用されるＲＦ、アダクツには次
のものが含まれるが、これらに限定されるものではない
。Ｃ６１（、ＮＨ，・ＢＦＭ　、　２　、６−’Ｒ１２
Ｃ６Ｈ５ＮＨ１・ＢＦ３　、　Ｅ　ｔ　ＮＨ２・ＢＦ３
　、　ｓｅｃ　−Ｂ　ｕ２ＮＨ・ＢＦＳ、Ｅ　ｔ２ＮＨ
−ＢＦＩ　、　（Ｃ６Ｈｐ）ＢＰ−ＢＦＩｌ、Ｃ６Ｈ５
ＮＭ　ｅｚ　・ＲＦ、、ピリジン・ＢＦｓ、　ｌｉ：ｔ
ｌＮ−ＢＦｓ、Ｅ　ｔ、Ｏ−ＢＰ、、　（ＨＯＣＨｌＣ
Ｈｔ）ｓＮ−ＢＦｓ　。

ここにピナコールと組み合せて熱開始剤として働くジア
リールヨードニウム塩は米国特許第４．２３８，５８７
号明細書に記載されているジアリールヨードニウム塩で
あり、該明細書にジアリールヨードニウム塩に関して記
載せられているものの多くのものを参照のためにここに
組み込むことｌこする。即ち本発明を実施するために用
い得るジアリールヨードニウム塩を示すと次の通りであ
る。

［（Ｒ）ａ（ａ’）、Ｉ　　）　　［Ｙ］　　　　　　
　　　　　　　　　＋ｎここにＲ５はＣ（６−１３）芳
香族炭化水素基、Ｂｌは２価の芳香族有機基、そしてＹ
はアニオン、ａは０または２に等しく、ｂは０または１
に等しく、そしてａ　＋　ｂの和は１又は２に等しい。

好ましくはＹはＭＱｄアニオン（ここにＭは金属または
メタロイド、Ｑはハロゲン、そしてｄは４〜乙の整数）
である。

式ｆｌｌのＲに含まれる基は炭素数６〜２０を有する同
一または相違する芳香族炭素環式基であることが出来、
Ｃ（、−ａ）アルコキシ、Ｃ（１−８）アルキル、ニト
ロ、クロルその他からえらばれる１乃至４個の１価の基
で置換されるこさが出来る。

Ｒは更にくわしくはフェニル、クロロフェニル、ニトロ
フェニル、メトキシフェニル、ピリジルその他である。

式ｆＩｌのＲ１に含まれる基は次のような２価の基であ
る。

Ｉ　　　１ ｃ　、−Ｎ−からえらばれ、Ｂ２はＣ（１−８）アルキ
ル又はＣ（６−１３’Ｊアリールであり、そしてｎは１
〜８の整数である。

式ｆＩｌのＭに含まれる金属またはメタロイドはＳｈ　
、　Ｆｅ　、　Ｓｎ　、　Ｂｉｔ　ＡＩ、Ｇａ＋Ｉｎ、
Ｔｉ、Ｚｒ、　Ｓｃ　。

Ｖ　、　Ｃｒ　、Ｍｎ　、Ｃｓのような遷移金属、ラン
タニド例えばＣｄ、Ｐｒ、Ｎｄその他のような稀土元素
、Ｔ　ｈ　＋　Ｐ　ａ　＊　ＴＪ　ｒ　Ｎ　ｐその他の
ようなアクチニド元素、およびＢ、Ｐ、λｓ、８ｂその
他のようなメタロイドである。ＭＱｄに含まれる錯イオ
ンは例えばＴ（Ｂ４　＋　ＰＦａ−、ＡｓＦ６−　Ｉ　
５ｈＦ６−　ｒ　ＦｅＣＡ４−　、　ＳｎＣ／６−。

５ｈＣ１６−、ＢｉＣＡ、、−である。

本発明を実施するに当って使用することの出来るジアリ
ールヨードニウム塩のいくつかは次の通りである。

？０゛ その他、 これらの熱開始剤はエポキシ樹脂の１〜１０重量係の範
囲の量で反応系に添加される。

このようにしてエチレン性不皓和結合を有する化合物群
のメンバーとエポキシ樹脂とを組み合せて添加して熱硬
化された接着剤を形成する場合には前記の遊離ラジカル
型およびエポキシ樹脂の硬化用の型の両者を熱開始剤と
して共硬化接着剤を得るために特定された量で添加する
ことが必要である。ジアリールヨードニウム塩・ＲＦ、
アダクツはそれ自体で作動して架橋反応を開始するが、
然しこのアダクツはその硬化割合が速やかなために本明
細書に記載のピナコールと組み合せて使用するのが好ま
しい。

熱開始剤はさまざまなやり方で反応系ｌこ加えることが
できる。即ち熱開始剤自体をエチレン性不飽和結合を有
する化合物群のメンバーまたはエポキシ樹脂群のメンバ
ーと混合することが出来る。更に熱開始剤を反応性稀釈
剤又は周知の布板の溶媒例えばフタル酸ジブチル、ケト
ン類例えばアセトンおよびメチルエチルケトン、または
塩化エチレンのような炭化水素塩化物中に溶解し或は懸
垂し、次いで系に添加することができる。

熱活性接着性有機樹脂組成物の熱可塑性接着性材料成分
は各種の飽和又は不飽和の熱可塑性重合体および共重合
体からなることが出来る。

ここに「共重合体」の用語はターポリマー、テトラポリ
マーその他を含む。

これらの熱可塑性接着性材料および有機樹脂組成物の残
りのものを一つの部分の接着剤として熱熔融型で適用す
ることが出来る。これらの熱可塑性接着性材料は１００
％非揮発性物質即ち水、溶媒又は他の揮発性担持体を含
まないものから成る。それらは室温において固状又は叡
状であるが、高温ではより流動状となってそのためにそ
の適用が容易となる。本発明において役立つ熱可塑性接
着性材料には次のものが含まれるが、これらζこ限定さ
れるものではない。即ちポリアミド類、ポリビニルアセ
タール類オヨびポリエステル樹脂類、エチレン−酢酸ビ
ニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
（ＥＥＡ）共重合体、ブタジエンーアクリロニｌ−ＩＪ
ル共重合体およびスチレン−エチレン−ブチレン共重合
体である。更にありきたりの「ゴム」群のより新しい材
料のいくつかはブロック共重合体、スチレン−ブタジェ
ン又はＫｒａｔｏｎの商品名で販売されているスチレン
−イソプレンである。これらの熱可塑性接着性材料は時
にはワックス、５Ｔ塑剤、反応性稀釈剤、充填剤および
酸化防止剤を含む第２組成分と組み合せて使用される。

ワックスは熱可塑性接着性材料の非揮発性溶剤として作
用して熔融粘度を減少する。用塑剤、反応性稀釈剤また
は液状変成剤は熱熔融混合物（ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　）
に適応性、特別のぬれ性および粘度特性を加えるためｔ
こ限定された程度であるが使用される。充填剤はコスト
低減、色調の調節のためｌこ、そして粘着性を改善する
ために使用される。酸化防止剤は混合ならびに塗布途中
におきる酸化を阻止するために使用される。

本発明の接着剤組成物に有用な一つの熱可塑性接着性材
料には米国特許第４．０５９，７１５号明細書に教示さ
れている＃ｌＴ塑性でセグメントのあル（ｓｅｇｍｅｎ
ｔｅｄ　）コポリエステル類が含まれるが、これを参照
することによって本明細書中に組み込むこととする。こ
れらのコポリエステル類は固状、非粘着性、強凝集性、
溶媒不含の熱可塑性重合体であり、それら自体は冷涼に
はなりζこ＜＜、その融点以下では長期ζこ亘って接触
するも、ときに粘着をおこすということもないが、熔融
すると積極的に粘着性きなり結合性を持つことになる。

それらはエステル結合によって互に結合している不定形
エステル単位の約５乃至７５重量％と結晶性エステル単
位の約９５乃至２５重量係から本質的に成る。ここに使
用される用語「結晶性になり得る」には結晶性エステル
単位と結晶性となり得る単位の両者が含まれる。コポリ
エステル類における結晶性になり得るエステル単位は次
式 ％式％ を有し、不定形エステル単位は次式 を有する。ここにＲ７は（１）炭素原子数４〜１０をジ 含有する飽和の脂肪族■カルボン酸（その残基は２〜８
個の炭素原子を含有）および（２）テレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、４．４′−ベンゾフェノン　ジカ
ルボン酸、４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸、
４，４′−ジフェニルエーテル　ジカルボン酸、４，４
′−ジフェニルチオエーテル　ジカルボン酸および４．
４′−ジフェニルアミン　ジカルボン酸からえらばれる
芳ジ 香族ジカルボン酸、以上（１）および（２）の各Ｎカル
ボン酸からえらばれるジカルボン酸の一つまたはそれ以
上の酸からカルボキシル基を除いて得られる残基からな
り；Ｒ１は炭素原子数２〜１２を有する一つまたはそれ
よりも多くの飽和脂肪族ジオールからヒドロキシル基を
除いた残基からなり；Ｒ１はＲ１，または鳥であり一曳
はＲ７またはＲ６であり；Ｒ３は炭素原子数２２〜５０
を含有する２価の残基からなり飽和の脂肪族二量体酸（
即ち、炭素原子数約１２乃至２６を有するエチレン性不
飽和脂肪酸２分子の重合且つ水素化された生成物であり
、この二敬体酸はこのように飽和されており且つ炭素原
子数２４乃至５２を含有する）からカルボキシル基を除
いた残基である；Ｒ６は平均分子量が２００〜４，００
０　（好ましくは４００〜２，０００）の長鎖脂肪族ジ
オールからヒドロキシル基を除いたあとに残る２価の残
基からなる。ただし無定形エステル単位のそれぞれにお
けるＲ８とＲ４の少なくとも一つはＲ３又はＲ６であり
、且つＲ１が芳香族の残基のときにはＲ１は炭素原子数
６〜１２を含み、そして無定形エステル単位の含有率は
５０−７５重量係であるものとする。このコポリエステ
ル類は米国特許第４，０５９，７１５明細書記載の方法
によって測定された示差熱分析融点的２５°〜１５０℃
、および少なくさも０．５ｄｔ、／ｐそして普通には１
．５　ｄ　ｔ／１１よりも犬で４１″い固有粘度（２５
℃における重合体のクロロホルム溶ＨＯ，３ｚ／ａｚ中
１）１１１定）を有する。

コポリエステル類のオーブン・タイムは２０℃において
少なくとも１／４分であり、通常２０℃で約１時間より
も多くはない。コポリエステル類は又約１０重針％のコ
ポリニステルト約９０重歓係の醪媒との割合で２５℃に
おいてトルエン中に実質的に完全に溶解する。好ましく
はコポリエステル類は少なくとも４０℃の融点を有する
。即ち常温では固体である。

熱可塑性のセグメントのあるコポリエステル類を製造す
るのに有用な好適な短鎖酸類、短鎖ジオール類、および
長鎖ジオール類は米国特許第４，３５９，７１５号に記
載されているものを含む。

一つの特に好適な熱可塑性コポリエステルはアジピン酸
、リノール酸から得られるＣ３６二量体酸（エマリー・
インダストリー社からｌ’−ＥＭＰＯＬｌ　０１１１Ｊ
の商品名で市販されている）、１，４−７クロヘキサン
　ジメタツールおよび、分子量２．０００とヒドロキシ
ル当量的５６５：有するポリ（オキシテトラメチレン）
グリコール（デュポン社から商品名ｒ　Ｐｏｌｙｍｅｇ
　２０００　Ｊで市販されている）等からの各残基ｖｔ
有する。

本発明の接着剤組成物に有用な可塑性接着性材料ｔこは
、他の熱可塑性ポリエステル類（例えばクーパー・ボリ
マーズ社から商品名［５０９’６Ｊで市販されている）
、熱可塑性ポリウレタン類（例えばケイ・クレイ・フィ
ン社からｒＱ−ｔｈａｎＰＨ５６Ｊの商品名で市販）、
熱可塑ポリアミド類（例えばクーパー・ボリマーズ社か
ら「Ｃｏｒａｍｉｃｌ　２４３０　、ｌの商品名で市販
されているもの）、デュポン社から市販されているＢ／
！ｖａｍｉｄｅｓおよびヘンケル社から市販されている
Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　：熱可塑性ゴム類（例えばシェル
ケミカル社から［Ｋｒａｔｏｎ　１１０１　Ｊおよび［
Ｋｒａｔｎｎ　１１０７Ｊとの商品名で市販されている
もの）およびエチレン酢酸ビニル（例えばシュポン社か
らＩ　Ｅ、ｇｖａｘ　４０　Ｊの商品名で市販されてい
るもの、およびＵＳＩから「Ｕｌｔｒａｔｈｅｎｅ　Ｊ
の商品名で市販されているもの）が含まれる。接着性有
機樹脂組成物中の一成分として作動するなお他の熱可塑
性接着性材料ｌこはピー・エフ・グツドリッチ社からｒ
−ＩＪｙｃａｒ　Ｊの商品名で市販すしているブチジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ウレタン−アクリレー
ト類、ウレタン−エポキシド類およびウレタン−ポリエ
ン類が含まれるが、然しこれらに限定されるものではな
い。これに加えて、他の熱可塑性材料はポリビニルフォ
ーマールおよびポリビニルブチラールのようなポリビニ
ルアセクール類である。熱可塑性接着性材料は組成物中
に組成物の１−９５重量係の量で存在し、その残りはエ
チレン性不飽和成分および／またはエポキシ樹脂である
。

熱可塑性接着性材料がエチレン性不飽和結合を含むもの
例えはスチレン−ブタジェン共重合体およびエチレン　
プロピレン　ジエン単量体を含有する場合には、加熱す
るとエチレン性不飽和化合物群の一員との共硬化を惹起
すことが出来る。熱ｉ５Ｔ塑性塑性性材料にそのような
エチレン性不飽和結合が欠けるとそれらの材料は単に架
橋性のエチレン性不飽和化合物の一員またはエポキシ樹
脂の一員に対するマトリックスとして作用してその故ζ
こ付加的接着特性を賦与するにすぎない。

□本発明の組成物は、若し希望するならば、酸化防止剤
、抑制剤、充填剤、帯電防止剤、耐燃剤、シックナー、
揺変剤、表面活性剤、粘度改変剤、可塑剤、粘着剤など
のような添加剤を含有してよい。そのような添加剤は通
常混和工程の前またはその途中ｌこおいてエチレン性不
飽和化合物またはエポキシ化合物と予めブレンドされる
。コストを減らすために系に添加することの出来る使用
可能の充填剤には天然又は合成された樹脂、ガラス繊維
、木粉、クレイ、シリカ、アルミナ、炭酸塩、酸化物、
水酸化物、硅酸塩、ガラス薄片、硼酸塩、りん酸塩、硅
藻土、タルク、カオリン、硫酸バリウム、硫酸カルシウ
ム、炭酸カルシウム、珪灰石、炭素＊維などが含まれる
。前記の添加剤は有機樹脂組成物１００重置部につき５
００重量部までまたはそれ以上そして好ましくは同じ基
準で約０．０　Ｏ５乃至約５００重量部の量で存在して
いてよい。

更ｔこスカベンジャーおよび酸化防止剤例えばハイドロ
キノン、ピヘガロール、亜りん酸、トリフェニルフオス
ヒン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコー
ル、ｐ−ベンゾキノン、２．５−ジフェニルベンゾキノ
ン、２．６−ジーｔ−ブチル−ｐ−クレゾールその他は
エチレン性不飽和結合金有化合物群の一員又はエポキシ
樹脂の０．　ＯＯ１〜２．０　を量部の範囲のありきた
りの量で系に加えられる。

加熱工程は通常１秒乃至′５０分間、７０”乃至２００
℃好ましくは９０°乃至１７０’Ｃの温習で行なわれる
が、この条件は組成物を充分に硬化して固状の熱硬化さ
れた接着剤又は封緘剤生成物にするのに満足なものであ
る。

接着性有機樹脂組成物を硬化するための熱開始剤を使用
する加熱工程はいくつかのやり方で成しとげられる。単
−系においては、被着物に手仕事で接着剤組成物を塗布
し、これを他の被着物と互に接触せしめ、ついでこの組
み合せ系を熱硬化結合が出来上るまで空気オーブン中で
加熱するこさがＩＢ来る。

更にそして好ましくは、特ｆこ結合されるべき基体がプ
ラスチック材料のときには、より速やかな且つより有効
な硬化手段として電磁加熱法が用いられる。高強度結合
が生ずるのに加えて、電磁結合技法は、ｆａｌ速やかな
結合完成時間、および＋ｂｌ自動化された部分手仕事お
よび組み合せにおいて助けとなる。

本発明を実施する場合、本発明の接着剤組成物を用いて
（１）プラスチックをプラスチックに、（２）プラスチ
ックを金属に、そして（３）金属を金属に接着するため
に電磁加熱法を利用することが出来る。例えば接着剤組
成物を急速ｔこ加熱して被着物を結合するに至らしめる
のに充分な極性基が若し該組成物に含有されているなら
ば、誘　　　　゛型加熱法を上記の（１）と（２）の結
合に使用することが出来る。誘導加熱法も亦上記の＋１
１　、　＋２１および（３）を結合するのｌこ使用する
ことが出来る。即ち、被着物の少くとも一つが電気伝導
性金属又は強磁性金属である場合にけ、その中に発生す
る熱は伝導によって接着性組成物に運ばれて硬化を開始
し、熱硬化された接着剤を形成する。両波着物がプラス
チックの場合にはエネルギー吸収性材料即ち電気伝導性
又は強磁性の材料を好ましくは、Ｍ雄状又は粒状（１０
−４００メツシユ）で接着剤組成物に添加することが必
要である。エネルギー吸収材料は通常、接着性有機樹脂
組成物１重量部につき０．１乃至２重量部の範囲の量で
添加される。誘導加熱法を使用するために結合継ぎ目部
分においてエネルギー吸収材料の粒子をプラスチック被
着物に含ませることも出来るが、然しプラスチックが曲
がることのないように注意しなければならない。

誘導υ口熱法を用いるときに接着剤組成物中に使用され
る粒状電磁エネルギー吸収材料は、（１）鉄、コバルト
およびニッケルを含む磁性金属、又は（２）ニッケルと
鉄、ニッケルとクロムの磁性合金又は酸化物、および（
′５）酸化第二鉄、以−Ｆ（１）、（２１および（３）
の一つであることが出来る。これらの金属および合金は
高キューリ一点約３８８°〜〜約１１１６℃（７３０°
〜２，０４０下）を有する。

誘導加熱法を用いる場合に本発明ｒ４．いて使用可能の
電気伝導性材料には貴金属、銅、アルミニウム、ニッケ
ル、亜鉛ならび番こカーボンブラック、グラファイトお
よび無機酸化物が會まれるが、これらに限定されるもの
ではない。

本発明において使用できる冒周波７１Ｄ熱法ζこは二通
りの様式があるが、そのどれをえらぶかは接着されるべ
き物質によって決定される。主たる相違点はその物質が
電流を伝えるものであるか否か番（ある。若しこれが鉄
や−のような電流　　　′を伝えるものであると６ｔこ
け、誘導加熱法が用いられる。若し該物質が木材、紙、
織物、合成樹脂、ゴムなどのような電気絶縁体であると
きには誘電加熱法も亦使用することができる。

天然および合成の重合体の大部分は非電導体であるから
誘電加熱に適している。これらの重合体にさまざまな双
極子およびイオンを含んでいてよく、これらの双極子お
よびイオンは電場内において一定方向に向き、電場が撮
動するときに回転して電場方向ｌこ一石線ｔこなりつづ
ける。

極性基は重合体のバックボーン中に入ってそれさ一体に
なってもよく、または懸垂状側基、添加剤、展延剤、顔
料その他であり得る。例えば添加剤としてカーボンブラ
ックのような損失充填剤を１％レベルで使用して接着剤
の誘電応答を増進させることが出来る。電場の極性が毎
秒数百刃口も逆転するときには、生じた極性単位の高振
動数はその物質中に熱を発生する。

誘電加熱の独自性はその均一性、急速性、特異性および
有効性にある。伝導加熱、対流加熱または赤外加熱のよ
うなプラスチック加熱法の大部分は表面加熱法であり、
プラスチックの内部の高温を確実にし、ついで伝導によ
って熱を移動することが必要である。従ってこれらの方
法によるプラスチックの加熱は比較的おそく温度の不均
一性を伴いその結果表面の過熱を来す。

これに対して誘電加熱は材料内部に熱を発生するので加
熱は均一で且つ急速であり伝導による熱の移動は必要で
ない。本発明における誘電加熱系における電磁場の電気
振動数は１〜３．０００メガヘルツの範囲内にあり、該
電磁場は０．５〜１．０００キロワツトの電源から発生
する。

誘導加熱は誘電加熱に似てはいるが同一ではない。その
相違点は次の通りである。

ａ）誘電特性の代りに磁性特性を有する。

ｂ）荷重（１０ａｄ）をかけるためには電極又はプレー
トよりもむしろコイルが使用される。そして Ｃ）誘導加熱器は荷重ｌこ最大の電流をかける。

誘導による熱の発生は交流源の各逆転にともなう伝導体
のまわりの磁場の上昇と下降とによっておこる。そのよ
うな磁場の実際の展開は電導性コイルの適当な配置によ
って達成される。他の電気伝導性材料がこの磁場にさら
されると誘電電流が発生出来る。これらの誘電電流はラ
ンダム電流またはうす電流の型であり得るが、これらの
電流が熱の発生をもたらす。磁性と導電性の両性質を有
する材料は導電性だけを持つ材料よりももつと容易に熱
を発生する。磁性成分の結果として発生した熱は磁性分
子を回転する場合（こおこる履歴現象又は仕事の結果で
あり、且つうず電流の流れの結果としてのものである。

ポリオレフィン類および他のプラスチックはその自然の
状態では磁性でもないし、また導電性でもない。従って
これらの重合体は誘導の結果としての熱をそれら自体の
内部に発生するということはない。

プラスチック構造物を接着結合するために電磁誘導加熱
法を使用するこさは、結合されるべき表面の形に従う個
々の接着剤組成物の層またはガスケット中に、えらばれ
た電磁エネルギー吸収材料を組み入れることによって好
適なものになることが証明された。そのようなエネルギ
ー吸収材料とは無関係な隣接するプラスチック構造物を
通過する電磁エネルギーはそのようなエネルギー吸収材
料Ｉこよって接着組成物中ｔこ濃縮され且つ吸収され、
その故に接着性組成物の硬化を急速に開始して接着剤の
硬化を完了する。

さまざまな型の電磁エネルギー吸収材料はしばらくの間
電磁誘導加熱法において使用されて来た。例えば、無機
酸化物および金属粉末が結合層中に組み込ま眉１、次い
で電磁輻射線にさらされて来た。いずれの場合にもエネ
ルギー吸収材料の選択はエネルギー源の型ｌこよって影
響さ几る。熱吸収性材料が強磁性をもった微粉末粒子か
らなり、且つそのような粉末微粒子が微粒子含有非伝導
性マトリックス材料によって相互に有効に絶縁されてい
る場合には、加熱効果は実質的には履歴効果に由来する
加熱効果に制限される。この結果、加熱は強磁性材料の
キューリ一温度又は、該材料の磁性が存在しなくなる温
度ｔこ限定される。

本発明の電磁性接着剤組成物は押し出されたリボン交番
まテープもしくは鋳造されたガスケット、又は注型法に
よるシート又はフィルムの形を取っていてよい。液状の
形の場合ｌこは、結合されるべき表面に刷毛で塗布して
もよく、または該表面上に噴霧してもよく、若しくは該
表面の浸漬塗装用に使用してもよい。

前述の接着剤組成物は後述するように適当に利用すると
きには、費用のかかる表面の前処理ヲ施すことなしに金
属又はプラスチックの表面を接合することを可能とする
無溶媒系接着剤組成物となる。電磁的に誘導された結合
反応は急速に生起するがこのことは自動化された成形技
法および製作装置に好適である。

本発明に従って結合を目的とする誘導加熱によって集中
された、そしてその場所を特定した加熱帯域を確実に完
成するために電磁場の約５乃至約３０メガサイクル、奸
才しくは約１５乃至約３０メガサイクルの電気振動数で
作動する誘導加熱方式によって前述の電磁性接着剤を活
性化し、そして結合が創り出すことの出来ることが見出
された。而して該電磁場は約１乃至約５０キロワツト好
ましくは約２乃至約５キロワツトの動力源から作り出さ
れるものである。電磁場を結合されるべき物品に対して
約２分間に満たない時間適用する。

今までに述べて来たように、本発明の電磁的誘導結合方
式及び改良さイ９．た電磁性接着剤組成物は５金属、熱
可塑性材料及び愼維で強化した熱硬化材料を含む熱可塑
性および熱硬化材料に適用することが出来る。

本発明を説明するためｌこ次の実施例を挙げるが、この
実施例は不発明を限定するものではない。特記しない限
り、すべての部および百分率は重量による。

接着剤の引張り剪断接着強さを６．４５０ａ！（１イン
チ平方）の大きさの接着部分（重なり部分（ｔａｐｐｅ
ｄ　ａｒｅａ　）　）についてＡＳＴＭＤ　１．００２
−６４の試験法に従って試験を行なった。

実施例１ ムの製造 テトラフルオロ硼酸銀２０　Ｐｆビーカー中の水２０ｊ
’に６０℃で撹拌し乍ら溶解した。他のビーカー中の水
７２０Ｐ１ｍ９７％塩化ジフェニルヨードニウムの３５
．５２ｆｆ６０℃で撹拌しつつ溶かした。塩化ジフェニ
ルヨードニウム溶液にテトラフルオロ硼酸銀溶液を徐々
に注ぎ、ついで塩化銀の沈澱をＰ去した。Ｐ液を２日間
凍結すると白色の結晶が生じた。Ｐ液をとかし再び濾過
した。この濾過によって得た白色の結晶固体を水洗、空
気乾燥し、次いで一晩真空乾燥すると１１．ＩＪ’の白
色結晶が得られた。

Ｂｕｃｃｈｉのロトペーパー（ｒｏｔｏｖａｐｏｒ　）
中でＰｉの容積を２／３（こ減らした。室温で解凍した
後戸液を再び濾過し、次いで白色結晶を前述の如くにし
て集めた。得られた両方の白色針状結晶は２Ｂ６１と秤
緊され、その融点は１５２−１５７℃の範囲であった。

分析、Ｃ，、Ｈ，ｏＢＦ、Ｉに対する計算値：Ｃ，３９
，１６；Ｈ，２，７２；Ｂ、２．９４．Ｆ、２０６７゜
１．３４．５１ ｍ１ｌ定値：　Ｃ，３９，１５；Ｈ，２，６４；Ｂ、３
．０４；Ｆ、２０．５５　；Ｉ　、３４．９８ 熱活性を有する接着剤組成物の硬化 実権例２ 軟化点８７−１００℃を有し、ヘンケル・アドヒーシブ
社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ　Ｃｏ、　）か
ら商品名Ｍａｃｒｏｍｅｌ　ｔ　−６０７１で販売され
ているポリアミｌ−”８ｐを５０１５．０のメチルアル
コール／メチレンジクロリド溶媒に４０℃で溶解した。

ダウケミカル社からＤｇｒＬ−、Ｉ５１の商品名で販売
されているビスフェノール−Ａジエボキシド２夕をベン
ゾピナコール０．０６　Ｆおよびテトラフルオロ硼酸ジ
フェニルヨードニウム００６Ｆと共にこの溶媒に加えた
。すべての接着剤材料を溶媒にとかした後溶媒を３０°
Ｃで真空除去した。このようにして作った接着剤組成物
を、標準の冷間圧延鋼からなる相似の被着物に重ね合せ
て一辺が１．２７　ｍの重ね合せ部分を作る同じ被着物
に塗布することによって重ね合せ部分の引張りせん断接
着強さ試験用の五つの試料を製造した。重ね合せた被着
物１１６０℃に維持された強制空気オープン中ｌこ２０
分間おいた。オ−ブンから取り出し次いで室温にまで冷
却した後の引張りせん断接着強さは２４１０±３７０ｐ
ｓｉであった。

ビスフェノール−Ａジエボキシドなしの対照試験では引
張りせん断接着強さは４２０±７０ｐｓｉであった。

第１表における次の実施例は各種の熱活性接着剤組成物
の引張りせん断接着強さを示す。すべての実施例におい
て、熱ｉ８ｉ′Ｔ塑性接着剤材料を溶媒即ち５０１５　
ｏメタノール／二塩化エチレン又は二塩化エチレンに４
０℃で溶解し、次いで玉子しン性不飽和化合物および／
またはエポキシ樹脂を溶解した。次に熱開始剤をこの溶
液にとかした。溶媒を真空除去して残った固状の熱活性
接着剤組成物を二つの被着物の１．２７（１）の長さの
一辺を有する重ね合せ部分に塗布した。

それぞれの接着剤組成物について五そろいのテスト用試
料を作った。拘束用締め具で被着物を共ｌこ締め付け、
これを１６０℃に維持された強制空気オーブン中に２０
分間おいた。テスト用試料をオーブンから取り出し、締
め具ヲ外し、次いで室温にまで冷却するに任せた後、引
張りせん断接着強さくｐｓｉ）を測定した。五つの試験
値の平均を第１表に示す。

〔脚注〕

ｆａ１１６０℃にて２０分間硬化、次いでラップシア（
ｌａｐ　５ｈｅａｒ）　（引張りせん断接着強さ）をＲ
，、Ｔ、で画定した。特にことわらない限り重ね合せ部
分の一辺は１．２７　ｃｆｆｌである。

ｆｂｌ　　ＤＥＲ，５３１＝ビスフェノールＡジエボキ
シド、ダウケミカル社の製品で市場で入手可能ｔｅｌ　
　ＴＭＯＰ−ＴＡ　＝　　）リメチロールプロパントリ
アクリレート ＋ｄｌ　　５Ｒ２０９−サートマー　テトラエチレング
リコール　ジメタアクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ社か
ら市販） ｌｅｌ　　すべて標準の鋼上で（特記する場合を除き）
ｆｆｌ　　Ｔ（ｙｃａｒ　１［］！１、ビー・エフ・グ
ツドリッチ社から市販 Ｉｇｌ　　グリースを除去した鋼上１．２７３重ね合せ
部分で ｌｈｌ　　「Ｋｒａｔｏｎ　１１０７Ｊ、シェルケミカ
ル社１ｉ１　　「Ｆｏｒｍｖａｒ　５１９５　ＥＪ、平
均分子量ＩＩＸＬ０００−１５．０００、モンサンド社 ５８− ｆｊｌ　　ＩＴ、ｅｅｐｏｘｙ　Ｂ−５５Ｄ　Ｊ、リー
ボキシプラスチックス社 ｆｋｌ　　［Ｒｕｔｖａｒ　Ｂ　−７６Ｊ　、平均分子
１１４５，０００−５５．０００　　モンサンド社 （１）テトラフルオロ硼酸ジフェニルヨードニウム ｈｌ　　「ＴＪＩｔｒａｔｈｅｎ　６５６−０４Ｊ　、
軟化点１０６℃、ＵＳＩケミカル社 Ｉｎｌ　　「Ｍａｃｒｏｍｅｌ＋　６９００Ｊ、軟化点
１３０−１５０℃、ヘンケルアドヒシブス社 ｆｏｌ　　「Ｅｌｖａｍｉｄｅ　Ｊ　、融点１４５−１
６０℃、デュポン（ｒｌｕｐｏｎｔ　） ｆｐｌ　　「Ｄｙｎａｐｏｌ　Ｓ−１４２Ｊ　、軟化点
９９℃、ダイナミツトノペル社 ｆＱｌｌ、１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−５゜３．
５−１−リメ千ルシクロヘキサン、ペンウォルト社 表■の実施例は、誘電加熱法を使用して加熱硬化したと
きの種々の熱活性接着剤組成物の剪断強さ性質を示す。

接着剤組成物は表Ｉの実施例におけるようにして作り、
これを１辺が１，２７（１）の重ね合せ部分で両波着物
に塗布し、２００ボルト、０８アンペアの直流の電波輻
射線に２分間さらして硬化した。

脚注 （ａ）２分間硬化、１．２７　ＣＭ重ね合せ部分＋ｈｌ
　　ｎＥＲ−４′５１−ダウ、ビスフェノール−Ａジエ
ボキシド ｆｃｌ　　’１’ＭＯＰ−ＴＡ＝　トリメチロールプロ
パン　トリアクリレート ｆｄｌ　　Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６９００、ヘンケルア
ドヒシプ社ｔｅｌ　　Ｂｕｔｖａｒ　Ｂ　−７６、モン
サント社Ｉｆｌ　　Ｔ、ｅｅｐｏｘｙ　Ｂ　−５５０、
リーボキシ　グラスチックス社 ｆｇｌ　　ＴＪＩｔｒａｔｈｅｎ６５６−０４　　Ｌ］
８Ｉケミカル社＋ｈｌ　　テトラフルオロ硼酸ジフェニ
ルヨードニウム 表Ｉ０′）実施例は、硬化工程を誘導加熱法を用いて実
施したときの各種の組成物の剪断強さ性質を示す。接着
剤組成物は使用する鉄充填剤を終りｌこ撹拌しつつ加え
て、表Ｉの実施例１こおけるようにして製造した。接着
剤を被着物の間にその一辺が１．２７　ｃｒｎの重ね合
せ部分においた後に、ＥＡ−２０型２ＫＷ工マボンド発
生機上に９５〜１００％荷重において２分間硬化を行な
った。

〔脚注〕

ｆａｔ　　硬化２分間、１．２７　ｃｆｎ重ね合せ部分
子ｂｌ　　ｎ　ＥＲ−３３１−ダウ、ビスフェノ−７Ｌ
／−Ａジエボキシド； （ｃｌ　　ＴＭＯＰ−ＴＡニトリメ千ロールプロパン　
］・リ　ア　り　リ　レー　ト　； ｌｄｌ　　［Ｍａｃｒｏｍｅｌｔ　６９００　Ｊ　、ヘ
ンヶルアドヒシブ社； Ｉｅｌ　　１ＴＩＩｔｒａｔｈｅｎ６３６−０４Ｊ、Ｕ
ｓＩケミカル社； ［ｆｌ　　ｒ　Ｒｎ＋ｖａｒ　Ｂ−７６Ｊ　、モンサン
ト；（ｇｌ　　ｒＡｎｃｈｏｒ　−１２２２Ｊ　、アン
カーケミカル社；ｆｈｌ　　テトラフルオロ硼酸ジフェ
ニルヨードニウム ここに使用される組成物の殆んどは室温では固状であり
、反応性熱溶融接着剤として使用することが出来る。即
ちこの固状の組成物は熱開始剤の分解温度よりも低い温
度で加熱して熔融状又は可塑性の塊りとなし、そして二
つの結合されるべき基体の間に置くことが出来る。低温
に才で冷却すると接着剤は固化して基体を固着するｌこ
充分な性質を持った熱可塑性接着剤となる。それ以後、
組み合わさ几たものをより高い温度にまで加熱して熱開
始剤を働かせ、そして基体間（こ熱硬化した接着剤を形
成する。更に進めるべき改良は被着体の間におかれるべ
きフィルム、テープまたはガスケットの形で固状組成物
を使用することであろう。このことは以下の実施例Ｉこ
示さｎる。

実姉例３９ ポリプロピレングリコール（分子量：１０２５１！１モ
ル）１００Ｐを、トルエンジイソシアネート”ｒａｐを
入れた窒素雰囲気下のフラスコに６時間かけて滴下して
添加した。４日間室温で撹拌し乍ら反応を続けた。得ら
れた、成長した鎖を有し末端にインシアネートを有する
生成物は爾後ジイソシアネート・アダクツＡと呼ばれる
。

実施例４０ 塩化メチレン溶媒１００１中ｌこ、５Ｆｉ７Ｊ’／ｅｑ
のＯＨを含有するエポキシ樹脂（シェルケミカル社から
「Ｅｐｎｎ　−１００１Ｆ　Ｊの商品名で市販されてい
る）１００ｐ、ジブ千ル錫ジラウレート０、ＩＪ’およ
び実施例３９からのジイソアネート・アダクツＡ、！Ｉ
Ｏ，８９Ｊ’をυ口えた。反応を室温下に２４時間撹拌
下につづけ、インシアネートが検出不可能となり、熱可
塑性でエポキシ基を懸垂しウレタンを含有する化合物が
生じたことが判る才でＩＲで監視した。塩化メチレン中
の該化合物７．５ｆＥこ、液状ビスフェノールＡエポキ
シアクリレート（「ＥＰＯｃＲＹＴ、　Ｒｅ５ｉｎ　−
１２Ｊの商品名でシェルケミカル社から市販されている
）２．５ｐ、テトラフルオロ硼酸ジフェニルヨードニウ
ム０．！ＩＰおよびベンゾピナコールＤＩＪ’％添加し
た。均一な混合物が得られる才で撹拌した後項化メチレ
ン溶媒を真空除去すると熱活性固状熱溶融性の接着剤組
成物が残った。この組成物を二枚の冷間圧延被着体の間
に２−４ミルの服さに塗布した。級着体を一緒ζこ締め
具でしめつけ、７０℃で５分間加熱し、ついで室温に才
で冷却した。締め具を外すも一＾可塑性組成物は組み合
せ被着体間の密着を維持したままであった。組み合せ被
着体を２０分間１６０℃に再加熱したところ被着体間の
接着剤は熱硬化されたもの古なった。

特許出願人　ダブリュ・アール・グレイスアンドカンノ
七−代理人　弁理士　１）丸　　　巌

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １゜（１１次のｆａｌ、ｆｂｌおよびｌｃｌからなる群
   の一員ｆａｌ　　次式 ％式％ （ここにＲはＨまたはＣＨ，、Ｒ１は有機基（ｍｏｉｅ
   ｔｙ）であり、ｎは少なくとも２である） の液状、エチレン性不飽和単量体、オリゴマーまたはプ
   レポリマー、 ｆｂｌ　　少なくとも２つの；Ｃ−Ｃ＜基を有す＼１ るエポキシ樹脂、および ｌｃ）　　上記のｆａｌおよびｌｂ）の混合物、（２１
   熱開始剤、および （３）　　ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ
   アミド゛、ブタジェン−了々リロ二トリル共重合体、ス
   チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
   重合体、スチレン−エチレンーブチレン共重合体、王手
   しンー酢酸ビニル共重合体、玉子しンーｒり１１ル酸工
   チル共重合体、エチレン　プロピレン　ジエン単量体お
   よびそれらの混合物、を官有する熱活性接着性又は封緘
   性有機樹脂組、放物。 ２、　封緘剤さしての特許請求の範囲第１項の硬化性組
   成物。 ３　接着剤としての特許請求の範囲第１項の硬化性組成
   物。 ４、　組成物がフィルム、テープ又はガスケットの形の
   固状である特許請求の範囲第１項の組成物。 ５、　次の（１）、（２１および（３）全含有する熱硬
   化性組成物を混合し、 （１）次の（ａｊ、（ｈｌおよびｆｃｌからなる群の−
   員（ａｌ　　次式 ０ （ここにＲはＨまたはＣＨ，、Ｒ，は有機基（ｍｏｉｅ
   ｔｙ）であり、ｎは少なくとも２である） の液状、エチレン性不飽和単量体、オリゴマーまたはプ
   レポリマー、 Ｉｃｌ　　上記のｆａｔおよびｆｂｌの混合物、（２）
   熱開始剤および （６）　　ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリ
   アミド、ブタジェン−アクリロニトリル共重合体、スチ
   レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
   合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
   共重合体、エチレン　プロピレン　ジエン単量体および
   それらの混合物、 この混合物を基体上に塗布し、次いでこの塗被物を７０
   〜２００℃の範囲の温度で加熱して硬化を起すことを特
   徴とする基体上（こ被膜を形成する方法。 ６、　加熱工程を電磁加熱法によって実施する特許請求
   の範囲第５項の方法。 Ｚ　電磁加熱法が誘電加熱法である特許請求の範囲第６
   項の方法。 ８、　電磁加熱法が誘導加熱法である特許請求の範囲第
   ６項の方法。 ９　次の（１）、（２）および（３）を含有する熱硬化
   性組成物を以て基体を接触させ、 （１）次のｆａｔ、ｆｈｌおよびｆｃｌからなる群の一
   員ｆａｔ　　次式 （ここにＲ５はＨまたはＣＨ，、ｒｔ、は有機基（ｍｏ
   ｉｅｔｙ）であり、ｎは少なくとも２である。） の液状、エチレン性不飽和単量体、第１１ゴマ−または
   プレポリマー、 ｆｃｌ　　上記の［ａｌおよびｆｂｌの混合物；（２）
   　　熱開始剤、および （５）ポリエステル、ポリビニルアセタール、ポリアミ
   ド、ブタジェン−アクリロニトリル共ｆｆｉ合体、スチ
   レン−ブタジェン共重合体、スチレン−イソプレン共重
   合体、ス千しンーエチレンープチレン共重合体、エチレ
   ン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル
   共重合体、エチレン　プロピレン　ジエン単量体および
   それらの混合物。 該組成物が１−記の基体間に熱硬化性接着剤として作動
   するのに充分な可塑性となる温度であり而も熱開始剤の
   分解温度よりも低い温度にこの組成物を加熱し、次いで
   熱開始剤を分解するｌこ充分な高温に加熱して基体間に
   熱硬化された接着剤を形成することを特徴とする二つの
   基体を固着する方法。