JPS5912686B2 - ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、自己架橋性成形用ポリエステル樹脂１５およ
びガラス繊維で強化された射出成形用ポリエステル樹脂
成形材料に関するもので、その目的とするところは低収
縮性、成形物の表面平滑性、機械的物性、耐薬品性およ
び成形性のすぐれた成形材料を提供することにある。

２０成形用ポリエステル樹脂としては、一般に収縮率が
低く成形物の寸法安定性、表面平滑性のすぐれたものが
好ましい。

例えば、所謂ＢＭＣと称する不飽和ポリエステル系樹脂
、ＦＲ−ＰＥＴと称されるガラス繊維強化ポリエチレン
テレフタレート２５等が一般によく知られている。しか
しながら、前者は一般に使用されている不飽和ポリエス
テル樹脂に多量の添加剤を加えるため機械的物性が低く
、例えばエンジニアリング用プラスチックス用途には供
し得ない゜また、成形材３０料が一般にビニル系モノマ
ーを含有しているため成形材料が臭気を有し、且つポッ
トライフが短く、更に成形材料が一般に湿性であるため
成形時の操作性が悪いという欠点がある。

後者は成形物の機械的物性においてすぐれているが、射
出成形温度３５が２６０〜２８０℃と可成り高温を必要
とする。またガラス繊維の配向性とポリエステルの結晶
性のため樹脂の流れ方向と直角方向の収縮率の差が極め
て大きいこと、金型温度を１３０〜１６０℃にコントロ
ールを行なわない場合、寸法安定性、表面光沢性のすぐ
れた成形物が得られないため、成形工程が煩雑になり成
形サイクルも長くなること等の欠点を有し、何れも成形
用樹脂として十分に満足のゆくものが得られていない。
本発明は、本質的にエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸単位２０〜４０モル％、エチレン性不飽和ジカルボン
酸単位２０〜４０モル？、少なくともその５０モル７０
がテレフタル酸である飽和ジカルボン酸単位２０〜６０
モル？、およびジオール単位よりなる、数平均分子量３
．０００以上のポリエステル、および有機過酸化物また
は有機過酸化物と硬化促進剤よりなる、常温にて固体の
ポリエステル樹脂組成物で、通常、不飽和ポリエステル
樹脂で使用されるビニル系モノマーを含有していない。

本組成物はビニル系モノマーを含有していないため無臭
（無公害）であり、また常温にて固体状を呈しているた
め取扱い性が極めて良好である。また、本組成物をペレ
ツト状にした場合、通常、熱可塑性樹脂の射出成形に使
用されている成形機をそのまま適用することが出来る。
成形温度は１００〜２００℃という比較的低温で成形す
ることが出来る。また適当な有機過酸化物を選択するこ
とにより成形サイクルを大巾に向上させることが出来る
、電気特性が極めてすぐれている等の特徴を有している
。前記ポリエステル樹脂組成物は、物性を損わない範囲
で種々の添加材、例えば、炭酸カルシウム炭酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、タルク、シリカ等の充填剤や
高級脂肪酸の金属塩等の離型剤、および熱可塑性重合体
等を相当量添加することが出来る。

特に、ガラス繊維による補強効果は顕著であり、成形物
中の繊維長が１．５１ｇｔ以下という短繊維にて十分で
あるため、前記ガラス繊維入り樹脂組成物を射出成形し
た場合、流れ方向による物性の差、収縮率の差は極めて
小さい。更にまた収縮率が小さい事も相俟つて寸法安定
性にすぐれ、表面平滑性の極めてすぐれた成形物を提供
し得る。本発明に使用されるエンドメチレンテトラヒド
ロフタル酸は、通常シクロペンタジエンと無水マレイン
酸のデイールスーアルダ一（Ｄｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ）
反応による付加反応生成物で、３，６−エンドメチレン
−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸またはその無
水物であり分子内に１つの二重結合を有するが、その反
応性が低いため、通常の不飽和ポリエステルの系では一
般に飽和酸として用いられている。

しかるに、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸に対し
て１／２〜２／１（モル比）のエチレン性不飽和ジカル
ボン酸を含有する不報和ポリエステル樹脂組成物は、ス
チレン等の他のビニルモノマーを実質的に含まない系に
おいて、ある種の有機過酸化物触媒により極めて効果的
に架橋反応を行う事を見出すことにより、本発明を完成
した。

本発明においてエンドメチレンテトラヒドロフタル酸の
二重結合基と反応して架橋し得る他のエチレン性二重結
合を有するジカルボン酸として、一般に電子吸引性の高
いものがよく、例えばフマル酸またはそのエステル、マ
レイン酸またはその無水物等が好ましい。本発明に使用
されるエンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位、およ
びエチレン性不飽和単位の量はそれぞれ２０〜４０モル
？であり、２０モル？以下では架橋効果は顕著に発揮さ
れない。また４０モル？以上ではバランスのとれた機械
的物性を得ることが困難である。更に、エンドメチレン
テトラヒドロフタル酸および、エチレン性不飽和カルボ
ン酸単位の比は１／２｛Ａ、好ましくは等モルである。
本発明に使用されるエンドメチレンテトラヒドロフタル
酸以外の飽和ジカルボン酸は、テレフタル酸またはその
アルキルエステルの外に通常不飽和ポリエステル樹脂の
製造に供し得るもので、例えば、フタル酸、無水フタル
酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロ
ール無水フタル酸等の６員炭素環式ジカルボン酸または
酸無水物、グルタル酸、アジピン酸、セバチン酸、チオ
ジグリコール酸等の脂肪族ジカルボン酸である。

本発明のポリエステル樹脂組成物において、テレフタル
酸単位は主に組成物の軟化点を高め、常温にて固体状を
呈せしめる外、機械的物性、成形性をも一段と向上させ
る作用をなすが、これらの作用を効果的に発揮せしめる
には飽和ジカルボン酸単位の少くとも５０モル？が必要
で、それ以下の場合には効果は顕著でない。テレフタル
酸以外の飽和ジカルボン酸は、主として、ポリエステル
樹脂組成物の軟化点、成形物の機械的物性等を調整する
ために用いられ、前記範囲内において少くとも一種を選
択することが出来る。ジオール単位は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール等のアルカンジオールまたはオキ
シアルカンジオールおよび１，４−シクロヘキサンジメ
タノール、水素添加したビスフエノールＡ等の飽和環式
ジオール等の中から少くとも１種を選ぶことが出来る。

ポリエステルは、通常、不飽和ポリエステルの製造方法
として、よく知られた方法にてポリエステル化すること
により製造される。

また、縮合反応を促進するためのエステル化触媒と共に
、ハイドロホノン等のゲル化防止剤を用いることができ
る。本発明に使用される有機過酸化物は、ジクミルパー
オキサイド、ジ一ｔ−ブチルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、
ｔ−ブチルパーベンゾエート等であり、アゾビスイソブ
チロニトリル等のラジカル触媒のみでは効果は発揮され
ない。

またナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛等の金属ドライ
ヤーまたはブトキシ化メラミン樹脂、ブトキシ化尿素樹
脂等のアミノ樹脂、Ｎ−エチルーメタトルイジン等のア
ミン類等と共に用いるのが良い。有機過酸化物の添加量
はポリエステル樹脂に対して１〜５重量？である。ガラ
ス繊維は、一般にガラス繊維強化熱可塑性樹脂あるいは
熱硬化性樹脂の製造に広く用いられているもので、接着
性を向上させるため樹脂処理を行つたものでも良いが、
本発明に係るポリエステル樹脂の場合には樹脂処理を行
わないものでも補強効果は十分に発揮される。

使用されるガラス繊維の直径は２〜２０μのものが好ま
しく、口ーピング、チョップトストランド、ミルドフア
イバ一等如何なる形状のものでもよいが、射出成形した
場合、成形物中の繊維長が１．５藺以上の場合には流れ
方向と直角方向の収縮率および機械的物性の差が比較的
大きく認められるため１．５７１Ｉ１１以下とし、繊維
長と直径との比を少くとも１０以上にした時、ガラス繊
維による補強効果は顕著に発揮される。ガラス繊維の好
ましい含有量は、成形物に対して２０〜５０重量？であ
る。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 １ エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物０．３３モ
ル、フマル酸０．３３モル、ビスヒドロキシエチレンテ
レフタレート０．３４モルおよびエチレングリコール０
．４０モルを攪拌下、不活性ガス気流中で２２０℃にて
４時間反応した後、前記全成分量の０．０３重量？の三
酸化アンチモン、０．０５重量％のハイドロキノンを添
加し、更に０．５トルの減圧下にて４時間反応し、数平
均分子量約６，０００のポリエステルを得た。

ポリエステルの軟化点は約８０℃であつた。上記方法に
て得られたポリエステルを粉砕した後、ジクミルパーオ
キサイド１．５重量？を均一に添加混合し、１５０℃，
７０ｋｇ／０ｄにて圧縮成形した。得られた成形物の物
性は下記の如く成形材料としてすぐれたものであつた。
また、本成形物の表面平滑性は極めてすぐれたものであ
つた。実施例 ２ ポリエステルは、下記の成分を含有する反応膀合物（単
位；モル）から製造された。

製造方法は、実施例１と同様の方法で行つた。

得られたポリマーを各々粉砕し、ジクミルパーオキサイ
ド１．５重量弊を均一に添加混合した後、実施例１と同
じ条件にて圧縮成形した。試料滝（１）〜（４）は本願
実施例であり７１６（５）〜（８）は比較例である。

．７１６（１）〜（４）は何れも常温にて固体であり適
当な軟化点を有するため取扱い性、成形性が極めて良好
であり、更に得られた成形物の物性も良好である。即ち
エンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位、エチレン性
不飽和ジカルボン酸単位、テレフタル酸単位およびポリ
エステル分子量が本願実施例の範囲内にあるとき、はじ
めてすぐれた成形性、機械的物性、耐熱性を有するもの
が得られる。実施例 ３ ガラス繊維の補強効果を検討するため、ガラスローピン
グ（ＰＰＧ社製）を切断又は粉砕したものを実施例１の
ポリエステルに混合した。

混合力法は、所定のガラス繊維、ポリエステルに対して
、ポリエステルの１．５重量？のジクミルパーオキサイ
ド、０．１重量？のハイドロキノンを配合スクリユ一押
出機で押出し、固化後ペレタイザ一にてチツプ状に切断
する方法を採つた。４１６１９ＪＶυ （１）使用したガラス繊維 （２） （３） （４） （５） 使用した押出機 Ｄ＝３２？φ Ｌ／Ｄ＝１８ シリンダー温度 ９０℃ スクリユ一回転数 ３０ｒｐ１ ペレツト形状 ２φＸ４？ （軟化点 ８７〜９０℃） 射出成形 射出成形機 スクリユ一式 シリンダー温度 ９０℃ 金型温度 １４５℃ 成形サイクル ９０秒 成形物の物性 以上の結果より本発明のガラス繊維強化成形物は、すぐ
れた機械的特性および耐熱性を有し、寸法安定性にすぐ
れたものであることがわかる。

更に、本発明２に関する成形材料は、常温にて固体であ
るため取扱い性にすぐれているのみならず、射出成形を
比較的低温で行うことが可能であり、従来の熱可塑性ポ
リマー、熱硬化性不飽和ポリエステル等と比較して極め
てすぐれた特性を有するものであることがわかる。実施
例 ４ ガラス繊維のチヨツプストランド（旭フアイバーグラス
社製、ＣＳＯ３ＭＡ４ｌｌ）を用い、実施例２で製造し
た各ポリエステルで実施例３の条件に従つてペレツトを
製造し、射出成形した。

なおガラス含有量は全て３０重量？とし、ジクミルパー
オキサイド１．５ｐｈｒ１ハイドロキノン０．１ｐｈｒ
１ナフテン酸コバルト（コバルト含有量４％）０．５ｐ
ｈｒ添加し、射出成形の成形サイクルは１５０℃、４５
秒で行つた。ポリエステル試料屋（１）〜（４）は本発
明の実施例であり、膚（５）−（８）は比較例である。
本発明に関するものは、すぐれた機械的物性および寸法
安定性を示すことが明らかである。

以上の説明より明らかな如く、本発明のポリエステル樹
脂組成物は、常温で固体であるため取扱いが容易である
のみならず、適当な軟化点を有するため比較的低温で射
出成形の可能な熱架橋型ポリエステルであり、従来の熱
可塑性プラスチツクス、熱架橋型不飽和ポリエステル樹
脂組成物に比較して成形性が極めてすぐれている。更に
、すぐれた機械的物性、寸法安定性、耐熱性、表面平滑
性を有する樹脂成形物を提供することが出来る等、その
工業的意義は大きい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位２０〜４
   ０モル％、エチレン性不飽和ジカルボン酸単位２０〜４
   ０モル％、少なくともその５０モル％がテレフタル酸で
   ある飽和ジカルボン酸単位２０〜６０モル％、およびジ
   オール単位よりなる、数平均分子量３，０００以上のポ
   リエステル、および有機過酸化物または有機過酸化物と
   硬化促進剤よりなる、室温にて固体のポリエステル樹脂
   組成物。 ２ エンドメチレンテトラヒドロフタル酸単位２０〜４
   ０モル％、エチレン性不飽和ジカルボン酸単位２０〜４
   ０モル％、少なくともその５０モル％がテレフタル酸で
   ある飽和ジカルボン酸単位２０〜６０モル％、およびジ
   オール単位よりなる、数平均分子量３，０００以上のポ
   リエステル、および有機過酸化物または有機過酸化物と
   硬化促進剤よりなる、室温にて固体のポリエステル樹脂
   組成物に、長さ１．５ｍｍ以下、長さ対直径の比が少く
   とも１０であるようなガラス短繊維を全重量の２０〜５
   ０重量％添加して成る加熱硬化型強化ポリエステル樹脂
   組成物。