JPS6029380B2 - Ｎ，ｎ′−カルボニル−ビスアミノ酸エステルの製造法 - Google Patents
Ｎ，ｎ′−カルボニル−ビスアミノ酸エステルの製造法Info
- Publication number
- JPS6029380B2 JPS6029380B2 JP8270277A JP8270277A JPS6029380B2 JP S6029380 B2 JPS6029380 B2 JP S6029380B2 JP 8270277 A JP8270277 A JP 8270277A JP 8270277 A JP8270277 A JP 8270277A JP S6029380 B2 JPS6029380 B2 JP S6029380B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は例えばガスクロマトグラフィ一によるラセミ化
合物の分割用固定相として有用なＮ・Ｎ′ーカルボニル
ービスアミノ酸ェステルの新規製造法に関する。
合物の分割用固定相として有用なＮ・Ｎ′ーカルボニル
ービスアミノ酸ェステルの新規製造法に関する。
従来、アミノ酸ェステルを出発原料とするＮ・Ｎ′ーカ
ルボニルービスアミノ酸ェステルの合成は直接ホスゲン
化する方法が知られている（ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、３２
、４４０（１９０１））この従来法では目的物の収率が
低く、例えばグリシンェチルェステルとホスゲンとの反
応では実質的に３４％程度の収率で目的とするＮ・Ｎ′
ーカルボニルービスグリシンェチルを得ているにすぎず
、下記反応式に示すように、副生する塩化水素のため、
目的物以外にグリシンェチルヱステル塩酸塩が生成し、
そのため原料グリシンェチルェステルの半分しか目的物
の合成に利用できない欠点があり、更に又猛毒なホスゲ
ンを副原料として使用することからも、工業的には全く
不適当な方法である。
ルボニルービスアミノ酸ェステルの合成は直接ホスゲン
化する方法が知られている（ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．、３２
、４４０（１９０１））この従来法では目的物の収率が
低く、例えばグリシンェチルェステルとホスゲンとの反
応では実質的に３４％程度の収率で目的とするＮ・Ｎ′
ーカルボニルービスグリシンェチルを得ているにすぎず
、下記反応式に示すように、副生する塩化水素のため、
目的物以外にグリシンェチルヱステル塩酸塩が生成し、
そのため原料グリシンェチルェステルの半分しか目的物
の合成に利用できない欠点があり、更に又猛毒なホスゲ
ンを副原料として使用することからも、工業的には全く
不適当な方法である。
本発明者は工業的に有利なＮ・Ｎ′−力ルボニルービス
アミノ酸ェステルの製造法について鋭意検討した結果、
セレン、三級アミンの共存下にアミノ酸ェステルと一酸
化炭素とを反応させ、次いで反応生成物を酸素又は酸素
含有ガスと接触させることにより、目的とするＮ・Ｎ′
ーカルボニルービスーアミノ酸ェステルを９０％以上の
高収率で製造取得し得ることを見出し、本発明を完成し
た。
アミノ酸ェステルの製造法について鋭意検討した結果、
セレン、三級アミンの共存下にアミノ酸ェステルと一酸
化炭素とを反応させ、次いで反応生成物を酸素又は酸素
含有ガスと接触させることにより、目的とするＮ・Ｎ′
ーカルボニルービスーアミノ酸ェステルを９０％以上の
高収率で製造取得し得ることを見出し、本発明を完成し
た。
この反応の過程は以下に示すように、先ず三級アミンの
存在下、セレン、一酸化炭素、アミノ酸ェステルが反応
してセレノールカルバミン酸の三級アミン塩（１）を形
成し、更にもう一分子のアミノ酸ェステルのアミノ基が
カルボニル基の炭素を求核攻撃して別の形の塩（０）を
生成する。
存在下、セレン、一酸化炭素、アミノ酸ェステルが反応
してセレノールカルバミン酸の三級アミン塩（１）を形
成し、更にもう一分子のアミノ酸ェステルのアミノ基が
カルボニル基の炭素を求核攻撃して別の形の塩（０）を
生成する。
このものはＮ・Ｎ′−カルボニルービスアミノ酸ェステ
ル（ｍ）とセレン化水素の三級アミン塩（Ｎ）となり、
酸素と反応させると、セレンが析出し、三級アミン、水
を生成し、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービスアミノ酸ェステ
ル（ｍ）は遊離した形で効率よく取得できるものと考え
られる。又、本反応は必ずしも理論量のセレンの存在下
に行う必要はなく、触媒量のセレンを存在させた場合で
も効率よく行われる。この触媒反応では酸素の導入によ
り析出したセレンがさらに過剰のアミ／酸ェステル、一
酸化炭素と反応して次次と目的とするＮ・Ｎ′ーカルボ
ニルピスーアミノ酸ェステル（ｍ）が生成するものと考
えられる。本発明に於て使用されるアミノ酸ェステルと
しては、ひ−アミ／酸、８ーアミノ酸、の−アミ／酸等
の各種アミノ酸の炭素数１乃至２２のアルキルェステル
又はペンジルエステルのようなアラルキルェステル又は
それらの酸付加塩が使用され、そのアミノ酸成分として
例えばグリシン、アラニン、８ーアラニン、バリン、ロ
イシン、システイン、メチオニン、スレオニン、チロシ
ン、セリン、フエニルグリシン、フエニルアラニン、ト
リプトフアン、プロリン、ｙーアミノ酸酸、６−アミノ
カプロン酸等の中性アミノ酸が好適である。
ル（ｍ）とセレン化水素の三級アミン塩（Ｎ）となり、
酸素と反応させると、セレンが析出し、三級アミン、水
を生成し、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービスアミノ酸ェステ
ル（ｍ）は遊離した形で効率よく取得できるものと考え
られる。又、本反応は必ずしも理論量のセレンの存在下
に行う必要はなく、触媒量のセレンを存在させた場合で
も効率よく行われる。この触媒反応では酸素の導入によ
り析出したセレンがさらに過剰のアミ／酸ェステル、一
酸化炭素と反応して次次と目的とするＮ・Ｎ′ーカルボ
ニルピスーアミノ酸ェステル（ｍ）が生成するものと考
えられる。本発明に於て使用されるアミノ酸ェステルと
しては、ひ−アミ／酸、８ーアミノ酸、の−アミ／酸等
の各種アミノ酸の炭素数１乃至２２のアルキルェステル
又はペンジルエステルのようなアラルキルェステル又は
それらの酸付加塩が使用され、そのアミノ酸成分として
例えばグリシン、アラニン、８ーアラニン、バリン、ロ
イシン、システイン、メチオニン、スレオニン、チロシ
ン、セリン、フエニルグリシン、フエニルアラニン、ト
リプトフアン、プロリン、ｙーアミノ酸酸、６−アミノ
カプロン酸等の中性アミノ酸が好適である。
その他、アスパラギン酸、グルタミン酸等の酸性アミノ
酸のは・のージェステルも同様に使用することができる
し、リジン、オルニチン、Ｑ・ｙ−ジアミノ酪酸等の塩
基性アミノ酸にあっては、そのＮのーアシル体、Ｎのー
カルボベンゾキシ体等のＮの−置換体のェステルであっ
てもよい。セレンとしては、金属状セレン及び無定形セ
レンのいずれでもよく、その使用量は通常アミノ酸ェス
テル１モル当り、０．１乃至０．６モル程度であればよ
い。又、三級アミンの使用量はアミノ酸ェステル１モル
当り０．１モル乃至０．６モル程度で十分である。三級
アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
アリルアミン、トリオクチルアミン、トリフエニルアミ
ン、トリベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン等が挙げられる。本発明の方法は通常、不活性な有
機溶媒中で行われる。適当な有機溶媒としてジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、
塩化メチレン、１・２ージクロルェタン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレン等の炭
化水素、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。アミノ酸ェステル、
セレン及び三級アミンを上記有機溶媒中に懸濁し、これ
に一酸化炭素を導入すると、反応が進行するにつれてセ
レンが徐々に溶解し、均一な反応液となる。本反応は０
００〜５０００程度で行われるが、通常常温、常圧下で
円滑に進行し、１〜３時間で反応が完結する。勿論、必
要に応じて加圧下に行ってもよい。淡黄色の均一反応液
が調製されたならば、引き続き酸素又は酸素含有ガス（
例えば空気）を導適すると、セレンが析出する。この場
合、反応条件下で酸素を発生し得る化合物、例えば過酸
化水素を添加してもよい。析出したセレンを炉別し、炉
液より溶媒を溜去して目的とするＮ・Ｎ′−カルボニル
ービスアミ／酸ェステルの粗結晶が得られ、必要に応じ
て適当な有機溶媒、例えばベンゼンーメタノール混合溶
媒より再結晶して精製品とすることができる。本発明の
方法は極めて効率的であり、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービ
スアミノ酸ェステルを９０％以上略々定着的に取得する
ことができる。
酸のは・のージェステルも同様に使用することができる
し、リジン、オルニチン、Ｑ・ｙ−ジアミノ酪酸等の塩
基性アミノ酸にあっては、そのＮのーアシル体、Ｎのー
カルボベンゾキシ体等のＮの−置換体のェステルであっ
てもよい。セレンとしては、金属状セレン及び無定形セ
レンのいずれでもよく、その使用量は通常アミノ酸ェス
テル１モル当り、０．１乃至０．６モル程度であればよ
い。又、三級アミンの使用量はアミノ酸ェステル１モル
当り０．１モル乃至０．６モル程度で十分である。三級
アミンとしては例えば、トリメチルアミン、トリエチル
アミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリ
アリルアミン、トリオクチルアミン、トリフエニルアミ
ン、トリベンジルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピロリ
ジン等が挙げられる。本発明の方法は通常、不活性な有
機溶媒中で行われる。適当な有機溶媒としてジオキサン
、テトラヒドロフラン等のエーテル類、クロロホルム、
塩化メチレン、１・２ージクロルェタン等のハロゲン化
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルェン、キシレン等の炭
化水素、Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメ
チルスルホキシド等が挙げられる。アミノ酸ェステル、
セレン及び三級アミンを上記有機溶媒中に懸濁し、これ
に一酸化炭素を導入すると、反応が進行するにつれてセ
レンが徐々に溶解し、均一な反応液となる。本反応は０
００〜５０００程度で行われるが、通常常温、常圧下で
円滑に進行し、１〜３時間で反応が完結する。勿論、必
要に応じて加圧下に行ってもよい。淡黄色の均一反応液
が調製されたならば、引き続き酸素又は酸素含有ガス（
例えば空気）を導適すると、セレンが析出する。この場
合、反応条件下で酸素を発生し得る化合物、例えば過酸
化水素を添加してもよい。析出したセレンを炉別し、炉
液より溶媒を溜去して目的とするＮ・Ｎ′−カルボニル
ービスアミ／酸ェステルの粗結晶が得られ、必要に応じ
て適当な有機溶媒、例えばベンゼンーメタノール混合溶
媒より再結晶して精製品とすることができる。本発明の
方法は極めて効率的であり、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービ
スアミノ酸ェステルを９０％以上略々定着的に取得する
ことができる。
又、セレンも略々完全に回収され、そのま）再度使用す
ることができる。以下、実施例により具体的に説明する
。実施例 １ グリシンエチルエステル１．０３夕（１０ミリモル）、
セレン０．４夕（５ミリモル）及びトリェチルアミン５
泌を精製テトラヒドロフラン４０の上に加え、これに渡
梓下、一酸化炭素を６０の【／分の速度で導入した。
ることができる。以下、実施例により具体的に説明する
。実施例 １ グリシンエチルエステル１．０３夕（１０ミリモル）、
セレン０．４夕（５ミリモル）及びトリェチルアミン５
泌を精製テトラヒドロフラン４０の上に加え、これに渡
梓下、一酸化炭素を６０の【／分の速度で導入した。
室温で１時間鷹拝を続けるとセレンの溶解がみられ、こ
げ茶色の均一溶液となった。更に３雌ご後には淡黄色の
均一溶液となり、酸素を１５の‘／分の速度で３粉ご間
導通した。析出したセレンを炉別し、クロロホルムで洗
膝した。溶媒を溜去して白色固体を得、ベンゼンーメタ
ノール混合溶媒より再結晶してＮ・Ｎ′ーカルボニルー
ビスグリシンェチルェステルの無色針状結晶を１．１９
６タ得た。収率９８％、融点１４７〜１巡℃。元素分析
値ＣＨＮ％計算値（Ｃ９日，６ＱＮ２として）４６．５
４６．９４１２．０６分析値 ４６
．６１７．１２１２．１２１Ｒスペクトル １６２ん
１７４６弧‐１（ＫＢｒ）Ｎねｓｓスペクトルｍ／ｅ
２３２（Ｐ）、１８７（Ｐ−ＯＥｔ）、１８６（Ｐ−Ｅ
ｔＯＨ）、１５９（Ｐ−ＣＯＯＥｔ）ＮＭＲスペクトル
６１．２０（ｔ 母Ｈ）、３．７５（ｄ４Ｈ）、４．
０６（ｑ 岬）、６．５０（ｔ 班）実施例 ２実施例
１に於てグリシンヱチルェステルの代りにアラニン、バ
リン、ロイシンＴ−／メチオニン、フエニルグリシン、
フヱニルアラニン、チロシン夫々のエチルェステル及び
フェニルグリシンメチルェステルを１０ミリモル使用し
た外は全く同一条件下で行った。
げ茶色の均一溶液となった。更に３雌ご後には淡黄色の
均一溶液となり、酸素を１５の‘／分の速度で３粉ご間
導通した。析出したセレンを炉別し、クロロホルムで洗
膝した。溶媒を溜去して白色固体を得、ベンゼンーメタ
ノール混合溶媒より再結晶してＮ・Ｎ′ーカルボニルー
ビスグリシンェチルェステルの無色針状結晶を１．１９
６タ得た。収率９８％、融点１４７〜１巡℃。元素分析
値ＣＨＮ％計算値（Ｃ９日，６ＱＮ２として）４６．５
４６．９４１２．０６分析値 ４６
．６１７．１２１２．１２１Ｒスペクトル １６２ん
１７４６弧‐１（ＫＢｒ）Ｎねｓｓスペクトルｍ／ｅ
２３２（Ｐ）、１８７（Ｐ−ＯＥｔ）、１８６（Ｐ−Ｅ
ｔＯＨ）、１５９（Ｐ−ＣＯＯＥｔ）ＮＭＲスペクトル
６１．２０（ｔ 母Ｈ）、３．７５（ｄ４Ｈ）、４．
０６（ｑ 岬）、６．５０（ｔ 班）実施例 ２実施例
１に於てグリシンヱチルェステルの代りにアラニン、バ
リン、ロイシンＴ−／メチオニン、フエニルグリシン、
フヱニルアラニン、チロシン夫々のエチルェステル及び
フェニルグリシンメチルェステルを１０ミリモル使用し
た外は全く同一条件下で行った。
その結果は下表に示した通りで、対応するＮ・Ｎ′山カ
ルボニルービスアミ／酸ェステルを高収率で得た。実施
例 ３ グリシンエチルヱステル１．０３夕（１０ミリモル）、
セレン０．１６夕（２ミリモル）及びトリヱチルアミン
１泌を精製テトラヒドロフラン４０の【中で一酸化炭素
を６０叫／分の速度でふきこみながら縄辞する。
ルボニルービスアミ／酸ェステルを高収率で得た。実施
例 ３ グリシンエチルヱステル１．０３夕（１０ミリモル）、
セレン０．１６夕（２ミリモル）及びトリヱチルアミン
１泌を精製テトラヒドロフラン４０の【中で一酸化炭素
を６０叫／分の速度でふきこみながら縄辞する。
１時間でセレンは熔解し、淡黄色均一溶液となる。
一酸化炭素を１０の‘／分の速度で少量流しながら、注
射器で酸素を１０の‘づつ加えていく。その時溶液は、
淡黄色から濃黄色に変化し、５〜１び分間一酸化炭素と
反応させておくと、再び淡黄色に変わる。６０のとの酸
素を加え終ったとき（酸素を加えはじめてから２時間後
）、黒緑色溶液となりセレンが析出してくる。
射器で酸素を１０の‘づつ加えていく。その時溶液は、
淡黄色から濃黄色に変化し、５〜１び分間一酸化炭素と
反応させておくと、再び淡黄色に変わる。６０のとの酸
素を加え終ったとき（酸素を加えはじめてから２時間後
）、黒緑色溶液となりセレンが析出してくる。
更に酸素のみを１５の‘／分の速度で１時間導通して反
応を完結させる。クロロホルムで沈澱物を洗絶しながら
炉過し、炉液を濃縮してＮ・Ｎ′−カルボニルビスグリ
シンェチルェステル１．０３９夕を得た。収率９０％。
実施例 ４実施例３に於てアラニンェチルェステル１０
ミリモル及びトリェチルアミン５の‘を用いた外は同様
な反応操作を行なった。
応を完結させる。クロロホルムで沈澱物を洗絶しながら
炉過し、炉液を濃縮してＮ・Ｎ′−カルボニルビスグリ
シンェチルェステル１．０３９夕を得た。収率９０％。
実施例 ４実施例３に於てアラニンェチルェステル１０
ミリモル及びトリェチルアミン５の‘を用いた外は同様
な反応操作を行なった。
酸素７０の‘／２時間加えたところでセレンが析出した
。以下同様の操作を行ない、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルビス
アラエンエチルェステルを１．１６６タ得た。収率９０
％。又、フェニルグリシンメチルエステル１０ミリモル
又はフエニルアラニンエチルェステル１０ミリモルを用
いて同様な反応操作を行なった。その結果、Ｎ・Ｎ′ー
カルボニルービスフェニルグリシンメチルェステル１．
７４２夕（収率班％）、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービスフ
エニルアラニソエチルヱステル２．０４２夕（収率９９
％）を得た。実施例 ５ 実施例３に於てフェニルグリシンェチルェステル１０ミ
リモル及びトリェチルアミン５の【を用いた外は同様の
反応操作を行なった。
。以下同様の操作を行ない、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルビス
アラエンエチルェステルを１．１６６タ得た。収率９０
％。又、フェニルグリシンメチルエステル１０ミリモル
又はフエニルアラニンエチルェステル１０ミリモルを用
いて同様な反応操作を行なった。その結果、Ｎ・Ｎ′ー
カルボニルービスフェニルグリシンメチルェステル１．
７４２夕（収率班％）、Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービスフ
エニルアラニソエチルヱステル２．０４２夕（収率９９
％）を得た。実施例 ５ 実施例３に於てフェニルグリシンェチルェステル１０ミ
リモル及びトリェチルアミン５の【を用いた外は同様の
反応操作を行なった。
反応終了後、炉過の段階でメタノールにて生成物をとか
し、セレンを炉別した。Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービスフ
エニルグリシンェチルェステル１．８４８夕を得た。収
率９６％。実施例 ６ 実施例３に於てバリンェチルェステル１０ミリモル及び
トリェチルアミン３泌を用いた外は同様な反応操作を繰
返した。
し、セレンを炉別した。Ｎ・Ｎ′ーカルボニルービスフ
エニルグリシンェチルェステル１．８４８夕を得た。収
率９６％。実施例 ６ 実施例３に於てバリンェチルェステル１０ミリモル及び
トリェチルアミン３泌を用いた外は同様な反応操作を繰
返した。
酸素７０の‘／２時間加えたとき、セレンが析出し始め
た。以下、同様な操作によりＮ・Ｎ′−カルボニルービ
スバリンエチルエステル１．４３６夕を得た。収率９１
％。実施例 ７ 実施例３に於てメチオニンェチルェステル１０ミリモル
及びトリェチルアミン５のＺを用いた外は同様の反応を
繰返した。
た。以下、同様な操作によりＮ・Ｎ′−カルボニルービ
スバリンエチルエステル１．４３６夕を得た。収率９１
％。実施例 ７ 実施例３に於てメチオニンェチルェステル１０ミリモル
及びトリェチルアミン５のＺを用いた外は同様の反応を
繰返した。
０．即時間でセレンは溶解し、淡黄色均一溶液となった
。
。
Claims (1)
- １ セレンと三級アミンの共存下にアミノ酸エステルと
一酸化炭素とを反応させしめ、該反応生成物を酸素又は
酸素含有ガスと接触させることを特徴とするＮ・Ｎ′−
カルボニル−ビスアミノ酸エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270277A JPS6029380B2 (ja) | 1977-07-11 | 1977-07-11 | Ｎ，ｎ′−カルボニル−ビスアミノ酸エステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8270277A JPS6029380B2 (ja) | 1977-07-11 | 1977-07-11 | Ｎ，ｎ′−カルボニル−ビスアミノ酸エステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5419917A JPS5419917A (en) | 1979-02-15 |
| JPS6029380B2 true JPS6029380B2 (ja) | 1985-07-10 |
Family
ID=13781722
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8270277A Expired JPS6029380B2 (ja) | 1977-07-11 | 1977-07-11 | Ｎ，ｎ′−カルボニル−ビスアミノ酸エステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6029380B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6106054B2 (ja) * | 2013-09-12 | 2017-03-29 | 四国化成工業株式会社 | テトラキス（カルボキシアルキル）グリコールウリル類とその利用 |
-
1977
- 1977-07-11 JP JP8270277A patent/JPS6029380B2/ja not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5419917A (en) | 1979-02-15 |
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