JPH02262560A - イミダゾール系化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 （式中Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル
基であり、Ｙは水素原子、塩素原子又は臭素原子であり
、２は水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい
アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい
フェニル基であり、但しＹが水素原子でかつ２がフェニ
ル基である場合には、Ｘはトリフルオロメチル基又はメ
チル基でなく、Ｙが水素原子の場合には、２は水素原子
又はメチル基でない）で表わされるイミダゾール系化合
物に関する。

−最大（Ｉ）の定義中、アルキル基としては、Ｃｔ−ｉ
のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基などが挙げられ、それら
は直鎖状であっても側鎖を有するものであってもよい、
ハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子が挙げられ、それらのメチル基、アルキル基或
はフェニル基に対する置換数が２以上である場合には、
各々同種であっても異種であってもよい、Ｘとしてのハ
ロゲン原子で置換されていてもよいメチル基としては例
えばメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、ト
リクロロメチル基、トリフルオロメチル基などが挙げら
れる。

前記−最大（りで表わされるイミダゾール系化合物は、
下記反応式〔１〕によって生成物（！−１）、（Ｉ−２
）及び（Ｉ−３）として製造される。

（ｉｉ）Ｚが水素原子の場合 上記反応式〔１〕中、Ａ１はメチル基又はエチル基であ
り、Ｗは酸素原子又は硫黄原子であり、Ｘは前述の通り
であり、Ｙｏは塩素原子又は臭素原子であり、２°はハ
ロゲン原子で置換されていてもよいアルキル基又はハロ
ゲン原子で置換されていてもよいフェニル基である。塩
素化又は臭素化工程は、必要に応じ希釈剤、中和剤など
の存在下でおこなわれる。希釈剤としては、塩素化剤又
は臭素化剤に対して不活性なものであればよく、例えば
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、メタノール
、エタノール、酢酸、水などが挙げられ、中和剤として
は、重炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリ
ウムなどが挙げられる。

この反応式〔１〕で用いられる、−最大（ＩＩ）で表わ
される化合物の鉱酸塩としては、塩酸塩、硫酸塩、臭化
水素酸塩などが挙げられる。なお−最大（ＩＩ）で表わ
される化合物は下記−最大（■°）で表わされるような
アセタール（ケタールと呼ばれることもある）、環状ア
セタールなどの潜在的形態であってもよい。

〔式中Ａ１及びＡ３は共に或は相異なってメチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基又はイソプロピル基であり、隣
接する一ＯＡ”基と−ＯＡ’基が結合して−０＋　Ｃ１
１ｔ　　ｈＯ−基（ｍは２〜４の整数）を形成してもよ
く、Ｚ゛は前述の通りである〕上記反応式〔１〕中、−
最大（ｎ）で表わされる化合物の鉱酸塩は、例えば下記
反応式〔２〕に示すような各方法によって製造できる。

Ｃ，ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
エティｃＪ、へｖａｅｒ、Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、＞　１し
ｕ、　２８８４゜（Ｉ９４Ｂ）に記載の方法により、 を経由して、−触式（ＩＩ）で表わされる化合物の鉱酸
塩を製造できる。

反応式〔２〕中、Ｇは塩素原子又は臭素原子であり、Ｚ
ｏは前述の通りである。

また上記反応式〔１〕中、−触式（ＩＩＩ）で表わされ
る化合物は、下記反応式〔３〕に示すような方法で製造
できる。製造される化合物は鉱酸塩の形であってもよい
、この鉱酸塩としては、塩酸塩、臭化水素酸塩、沃化水
素酸塩などが挙げられる。

上記反応は、必要に応じ溶媒の存在下でおこなわれても
よい、溶媒としては、ジエチルエーテル、石油エーテル
のような不活性溶媒が挙げられる。

Ａ’−Ｗ−Ｈが液体の場合には、これを過剰に加えるこ
とにより、Ａ’−Ｗｉｔ　　を溶媒としても用いること
ができる。

また上記反応は、必要に応じ酸又は塩基の存在下でおこ
なわれてもよい、酸としては、塩化水素ガス、臭化水素
ガスなどの鉱酸を挙げることができる。酸を使用した場
合には、−触式（Ｉ［Ｉ）で表される化合物は鉱酸塩の
形で得られる。この化合物は、鉱酸塩のまま前記反応式
〔１〕の反応に用いることもできるし、アンモニアガス
と反応させることにより、遊離の状態にして反応式（Ｉ
〕の反応に用いることもできる。塩基としては、Ａ’　
−Ｗ−Ｈのアルカリ金属塩を挙げることができる。塩基
の使用量は触媒量程度で十分である。

この場合の反応生成物は、そのまま前記反応式〔１〕の
反応に用いてもよいし、酢酸などの酸で中和して用いて
もよい。

前記反応式〔１〕中、−触式（Ｉ）で表わされるイミダ
ゾール系化合物は、例えば以下に示す反応式〔４〕によ
って、−触式（Ｖ）、（Ｖ−１）又は（ＶＩ）で表わさ
れる化合物に誘導される。この−触式（Ｖ）及び（Ｖ−
１）で表わされる化合物は、後記する通り農園芸用有害
生物防除剤として卓効を示し、−ａ式（ＶＩ）で表わさ
れる化合物は特開昭５２−１１１５７３号、特開昭５６
−９２８７４号などに記載されるように除草剤として有
用である。

反応弐Ａ土Ｌ （ｉ）　−最大（Ｉ）中、Ｘがトリハロゲノメチル基の
場合 （ア）Ｚが水素原子以外のとき （Ｉ−６） （イ）２が水素原子のとき （Ｖ−１） （ｉ）−触式（Ｉ）中、Ｘがトリハロゲノメチル基でな
い場合 （Ｖｌ） 反応式〔４〕中、Ｘ″はトリハロゲノメチル基以外の、
ハロゲン原子で置換されていてもよいメチル基であり、
Ｘ゛はトリハロゲノメチル基であり、１ｌａｌはハロゲ
ン原子であり、Ｙ、Ｙ’　、Ｚ及びＺ゛は前述の通りで
ある。

ハロゲン原子としては弗素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子が挙げられる。ジメチルスルファモイル化反応
で使用される溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシ
レン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素類、クロロ
ホルム、四塩化炭素、塩化メチレン、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなど
の環状又は非環状脂肪族炭化水素類、ジエチルエーテル
、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ンなどのケトン類、アセトニトリル、プロピオニトリル
などのニトリノσ類、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホテンなど
の非プロトン性極性溶媒などが挙げられ、酸受容体とし
ては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムのよう
なアルカリ金属水酸化物、無水炭酸カリウム、無水炭酸
カルシウムのようなアルカリ金属又はアルカリ土類金属
の炭酸塩、水素化ナトリウムのようなアルカリ金属水素
化物、金属ナトリウムのようなアルカリ金属などの無機
塩基、又はトリエチルアミンのような有機塩基が挙げら
れる。

なお反応式〔４〕中、−最大（Ｉ−４）及び（ＩＶ）で
表わされる化合物において、Ｙが水素原子である場合に
は、所望により塩素化剤又は臭素化剤と一５０〜＋１０
０℃で１〜２４時間反応させ、Ｙが塩素原子又は臭素原
子である化合物に変えることができる。

前記−最大（Ｖ）で表わされる化合物は、（Ｖ−ａ）　
　　　　　　　　　　　　　（Ｖ−ｂ）を意味する。な
お−最大（ＩＶ）で表わされる化物には、 で表わされる互変異性体が存在する。

（上記各−数式中Ｙ及びＺは前述の通りである）従って
一般式（ＩＶ）で表わされる化合物を原料として用いて
一般式（Ｖ）で表わされる化合物を製造する場合には、
−最大（Ｖ−ａ）及び／又は（Ｖ−ｂ）で表わされる化
合物が得られる。

また、前記−最大（Ｖ−１）で表わされる化合物につい
ても、−最大（Ｖ）で表わされる化合物と同様のことが
いえる。

次に前記−最大（Ｉ）で表わされる化合物の具体的合成
例について記載する。

豆炭■工 ４（５）−クロロ−５（４）−フェニル−２−トリフル
オロメチルイミダゾール（化合物隘１）の合成 〔１〕　　ドライアイス−アセトンコンデンサー（冷却
部）付反応器中で、無水メタノール２１０．２ｇに２８
％ナトリウムメトキサイドメタノール溶液３ｇを加えた
溶液に、トリフルオロアセトアミド１００ｇを五酸化リ
ンにより１００〜１５０℃で脱水して発生させた、トリ
フルオロアセトニトリルを室温で吹き込んだ（重量は６
９．７　ｇ増加した）。

これを酢酸０．９ｇで中和し、トリフルオロアセトイミ
ド酸メチルを得た。

（２〕　前記工程〔１〕で調製したトリフルオロアセト
イミド酸メチルを含むメタノール溶液８０ｇとフェナシ
ルアミン塩酸塩２５．７ｇ及び無水酢酸ナトリウム１２
．３ｇを混合し、室温で１時間、次いで還流温度で１時
間反応させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、析出した結晶をろ
過し、水洗後ｎ−ヘキサンで洗浄して、融点１５１〜１
５４℃の４（５）−フェニル−２−トリフルオロメチル
イミダゾール１９ｇを得た。

〔３〕　前記工程〔２〕で得た４（５）−フェニル−２
−トリフルオロメチルイミダゾール５．３ｇと無水酢酸
ナトリウム１０．３ｇを酢酸５０−に溶解させた。この
混合物に塩素ガス１．８ｇをふ（む酢酸２５−を室温で
２０分間要して滴下した。滴下終了後、さらに３時間攪
拌下に反応させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、析出した結晶をろ
別し、水洗し、乾燥して、融点１９７〜２０２℃の目的
物（化合動磁１）３．５ｇを得た。

〔参考例１〕 （ア）　上記合成例の工程〔３〕で得られた４（５）−
クロロ−５（４）−フェニル−２−トリフルオロメチル
イミダゾール２ｇと、２８％アンモニア水２５１Ｒ１と
をオートクレーブに仕込み、４０〜５０℃で６日間反応
させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、水層を塩化メチレ
ンで洗浄した。さらに水層を希塩酸で中和して、析出し
た結晶をろ過し乾燥して、４（５）−クロロ−２−シア
ノ−５（４）−フェニルイミダゾール１．３ｇを得た。

（イ）　前記工程（ア）と同様の方法で得られる４（５
）−クロロ−２−シアノ−５（４）　−フェニルイミダ
ソ゛−）し０．４３ｇをアセトン６ｄに？容解し、無水
炭酸カリウム０．２９　ｇ及びジメチルスルファモイル
クロライド０．３６　ｇを加え、３０分間加熱還流下で
反応させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、酢酸エチルで抽出
した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、
溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（展開溶媒；塩化メチレン）で精製して、融点１
０６〜１０９℃の４（５）−クロロ−２−シアノ−１−
ジメチルスルファモイル−５（４）−フェニルイミダゾ
ール０．５ｇを得た。

ＮＭＲスペクトルにより分析した結果、上記の化合物は
ほぼ等量割合の４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチル
スルファモイル−５−フェニルイミダゾールと５−クロ
ロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−４−フ
ェニルイミダゾールとの異性体混合物であった。

（つ）　前記工程（イ）と同様な方法で得られた、これ
らの異性体混合物２．９ｇを室温で２４時間放置した後
、塩化メチレンを展開溶媒としてシリカゲルカラムクロ
マトグラフィーで精製して、融点１０９〜１１２℃の４
−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイル−
５−フェニルイミダゾール（化合物Ａ）１．１５ｇを得
た。またこの精製分離により４（５）−クロロ−２−シ
アノ−５（４）−フェニルイミダゾール０．７ｇも得ら
れた。

〔参考例２〕 （ア）　上記合成例の工程〔２〕で得られた４（５）−
フェニル−２−トリフルオロメチルイミダゾール２．１
２ｇと、４０％アンモニア水２５−とを５０ｙｄのオー
トクレーブに仕込み、１００℃で４時間反応させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、２８％アンモニア
水を加えて結晶を溶解させ、水層を塩化メチレンで洗浄
した。さらに、水層を希塩酸で中和して、析出した結晶
をろ過し乾燥して、２−シアノ−４（５）−フェニルイ
ミダゾール０．６ｇを得た。

（イ）　前記工程（ア）と同様の方法で得られる２−シ
アノ−４（５）−フェニルイミダゾール１．３５２ｇを
クロロホルム１００−にｔ８解し、Ｎ−クロロコハク酸
イミド１．１７５　ｇを加え、４時間加熱還流下で反応
させた。

反応終了後、反応物を水中に投入し、クロロホルムで抽
出した。抽出層を水洗し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
、溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグ
ラフィー（展開溶媒：塩化メチレン）で精製して、融点
１４９〜１５１’Ｃの４（５）−クロロ−２−シアノ−
５（４）−フェニルイミダゾール１．２８ｇを得た。

（つ）　前記工程（イ）で得た４（５）−クロロ−２−
シアノ−５（４）−フェニルイミダゾールを、前記参考
例１の（イ）及び（つ）と同様に反応させることによっ
て４−クロロ−２−シアノ−１−ジメチルスルファモイ
ル−５−フェニルイミダゾール（化合物Ａ）が得られる
。

豆炭ＬＬ ５（４）−クロロ−２−メチル−４（５）−フェニルイ
ミダゾール（化合物患６）の合成〔１〕フエナシルクロ
ライド５００　ｇ、アセトアミド１９００ｇ及び水５０
−を攪拌しながら１５０℃１２時間反応させた。室温ま
で冷却した後、反応混合物へ水１．５Ｊを投入し、硫酸
でｐＨを２に調整した。この水溶液を塩化メチレン（Ｉ
０（ｌｄ×３回）で洗浄し、水層へ５％水酸化ナトリウ
ム水溶液を加えアルカリ性とした後、塩化メチレン（４
００，ｗｊＸ　２回）で抽出を行った。抽出溶液を無水
硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、ｎ−ヘキ
サン４００ｄを加え析出した結晶を濾取し、減圧乾燥を
行って２−メチル−４（５）−フェニルイミダゾール４
４０ｇ　（融点１５７〜１６０℃）を得た。

〔２〕前記工程（Ｉ）で得られた２−メチル−４（５）
−フェニルイミダゾール１５．８ｇ及びＮ−クロロスク
シンイミド１４ｇをメタノール５０−に加え、５０℃で
１時間反応させた０反応溶液を水５０〇−へ投入した後
、析出した結晶を濾取し、減圧乾燥して５（４）−クロ
ロ−２−メチル−４（５）−フェニルイミダゾール（化
合物Ｎ１６）１３．６ｇ　（融点２２４〜２２８℃）を
得た。

前記−最大（Ｉ）で表わされる化合物の代表例を第１表
に示す。

】工」−一表 以下に本発明に係るイミダゾール系化合物を中間体化合
物として誘導される、最終物の有用性を示すために、農
園芸用有害生物防除剤としての参考試験例を記載する。

皇考試旦■ 直径７．５　ｃｍのポリ鉢でキュウリ　（品種：画集）
を栽培し、２葉期に達した時に、べと病菌の胞子懸濁液
を噴霧接種した。６時間後に各供試化合物を１２５ｐｐ
−の濃度に調整した薬液１０ｔｇをスプレーガンを用い
て散布した。２２〜２４℃の恒温室内に６日間保った後
、第１葉の病斑面積を調査し、下記評価基準に従って防
除指数を求め、第２表の結果を得た。

鼓ｉ基里 防除効果は、調査時の供試植物の発病程度を肉眼観察し
、防除指数を下記の５段階で求めた。

〔防除指数］　　　　〔発病程度〕

５　：　病斑が全く認められない ４　：　病斑面積が、無処理区の１０％未満３　：　病
斑面積が、無処理区の４０％未満病斑面積が、無処理区
の７０％未満 病斑面積が、無処理区の７０％以上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはハロゲン原子で置換されていてもよいメチル
   基であり、Ｙは水素原子、塩素原子又は臭素原子であり
   、Ｚは水素原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい
   アルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい
   フェニル基であり、但しＹが水素原子でかつＺがフェニ
   ル基である場合には、Ｘはトリフルオロメチル基又はメ
   チル基でなく、Ｙが水素原子の場合には、Ｚは水素原子
   又はメチル基でない）で表わされるイミダゾール系化合
   物。