JPS6089476A - １−メチル−４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾ−ル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は咥＝１−１−メチルー４−ベンゾイル−５−ヒ
ドロキシピラゾール誘導体の製造法に関するもので、更
に詳しくは。

次式（旧： ０Ｈ。

で表される化合物もしくは、その鉱酸塩と。

一般式（■）： （式中、Ｘはハロゲン原子または、低級アルキル基であ
り１ｍは１〜３の整数を表す。但し。

ｍが２以上の場合、Ｘは互いに相異っても良い。

）で表される化付物と、四塩化炭素とをハロゲン化アル
ミニウムの存在下に縮合反応させて。

次いで、との縮合生成物を加水分解させることを特徴と
する 一般式（■）： （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味を表す。）で表さ
れる１−メチル−４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラ
ゾール誘導体の製造法に関するものである。

本発明の方法で得られる前記一般式（１）で表される１
−メチル−４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラゾール
誘導体（以下、単に本発明化合物という。）は、除草剤
有効成分化合物の中間体として有用であり本発明化合物
を原料として製造される化合物１例えば下記式（ＩＶ）
で表される化合物が水田の難防除雑草に対して強力な除
草活性を有することを本発明者らは見出したものである
。

（式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味を表し。

Ｙはハロゲン原子または低級アルキル基を表しｎは０′
ｌ″ｆｃは１〜６の整数を表し、Ｒは水素原子または低
級アルキル基を表す。） 本発明の方法において、出発原料である式（■）で表さ
れる化合物（１−メチル−５−ピラゾロン）は１文献既
知化合物であるが、従来のピラゾロ／猿の５位にメチル
基を有する１、３−ジメチル−５−ピラゾロンに比べて
製造が困難であったために、この１−メチル−５−ピラ
ゾロンを原料として１強力な除草活性を有する前記式〇
Ｖ）で表される化合物を製造する方法が全く知られてい
なかったものと思わｎる。

本発明化合物の製造法および本発明化合物を原料として
用いて除草剤として有用な前記式（ＩＶ）で表される化
合物の製造法を反応式で示すと次のとおりである。

（ＩＩ）（ＩＩＩ） （１） ＣＩ） （■） （反応式中＋　Ｌ　ｍ、　Ｙ、　ａ、　Ｒｆ′ｉ前記と
同じ意味を表わし、　ＨａＬはハロゲン原子を表す。）
式ＣｆＶ’）で表される化合物は新規化合物であり、水
田雑草の特に難防除雑草であるホタルイ、ミズガヤツリ
、クログワイ等に極めて卓効を示す有用な化合物であり
１本発明化合物（ｆ）を経由することによって初めて製
造が可能となったものである。

前記の〔Ａ工程〕の縮合反応において、原料およびハロ
ゲン化アルミニウムの使用比率は、Ｗ。

料物質１反応条件等によって一概に規定できないが、一
般に反応理論量または／’ｔロゲン化アルアルミニウム
や過剰に使用するのが望ましく。

例えば式（Ｉ［）で表されるピラゾロン１モル当り。

式（［［）で表されるペンゼ／誘導体が１〜３モル。

四塩化炭素が１〜５モル、ハロゲン化アルミニウムが２
〜３モルの使用量が望ましい。

溶媒の使用は必らずしも必要とするものではないが、溶
媒の存在下に反応させた方が望ましく溶媒の種類として
は特に限定されるものではないが９例えばジクロロエタ
ン、塩化メチレン。

テトラクロロエタン、二硫化炭素などが望ましい。

次に〔へ工程〕の加水分解反応は、前記の縮合反応生成
物に水を添加して行われる。例えば。

縮合反応の終了後１反応生成物を反応系外に取り出さず
、続いて通常０〜１００℃の状態で。

塩基性物質を含有するアルコール水溶液または塩酸、硫
酸などの鉱酸の水溶液を添加することによって行われる
。

〔Ａ工程〕の縮合および加水分解の反応時間は特に限定
できないが通常０．１〜１０時間程度である。

反応終了後９通常の分離・精製手段（溶媒抽出。

酸処理、蒸留など）を行って、目的の本発明化合物（Ｉ
）が得られる。

次に、〔Ｂ工程〕において１本発明化合物（１）は、ハ
ロゲン化ベンジルと適当な脱ハロゲン化水素剤（好まし
くは、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピリジン、トリ
エチルアミン等があげられる。）の存在下１反応に不活
性な溶媒（例エバ、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン。

ジオキサン、ベンゼン、トルエン、アセトン。

ジクロルメタン、四塩化炭素、酢酸エチル、Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等が使用で
きる。）中で、縮合されて化合物（■）へ導かれる。反
応温度は室温から、用いられる溶媒の沸点の間で可能で
あるが、溶媒の沸点に設定することが有利である。

反応時間は、使用する溶媒、脱ハロゲン化水素剤２反応
温度等により、１２〜１０時間の間で可能である。

〔Ｂ工程〕によって１本発明化合物（Ｉ）から高収率で
導かれる化合物（ｌｖ）は、水田用除草剤としての有用
性が極めて高いものである。

次に、［Ａ工程〕により本発明化合物ＣＩ’）を得る反
応、及び〔Ｂ工程〕に示される反応を、以下の実施例、
参考例によって示す。

ｌＮＩ［ｆｌＪｌ　４−（２，４−ジクロルベンゾイル
）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの合成１−
メチル−５−ヒドロキシピラゾール塩酸塩ＩＡ４Ｆ（０
，１モル）をジクロルエタン１００ゴに加え、さらに室
温において無水塩化アルミニウム５１５ｆ（α２５モル
）１ｍ−ジクロルベンゼン１９．１　？　（１１１３モ
ル）を順次加えた。

この溶液に四塩化炭素４６．２１（Ｃ１５モル）のジク
ロルエタン５０ゴの溶液を１時間かけて滴下し、さらに
４５〜５５℃で６時間反応させた。

反応混合物を冷却したのち、氷水２００ｄに加え、有機
層を分取したのち、５０Ｘ硫酸１５Ｈｄを加え、６０〜
６５℃にて４時間加水分解を行った。

反応後、有機層を分取し、５Ｘ水酸化ナトリウム水溶液
で抽出し、塩酸で処理後、クロロホルムで抽出を行った
。

以下、溶媒の乾燥、留去を行って、標記目的化合物１９
２２を得た。　（収率７１Ｘ）融点：　１８０．５〜１
　Ｂ　１．　ＯＵ実施例２　４−（２，！１，４−トリ
クロルベンゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラ
ゾールの合成 １−メチル−５−ピラゾロン４．９　ｙ　（００５モル
）　ヲ１．２−ジクロルエタン５０Ｉ！＋７！に溶解し
次いで無水塩化アルミニウム１６．７ｆ（［１，１２５
モル）を徐々に加え、さらに１．２．　Ａ　−）　１ｊ
クロルベンゼン１１．８Ｆ（α０６５モル）全滴下Ｌ７
’ｃ。

次に、四塩化炭素２１１　？　（０，１５モル）の１．
２−ジクロルエタン１５７溶液を１反応温度を２５〜３
０℃に保ちながら、１時間で滴下した。その後、温度を
５０℃ＶＣあげて、６時間反応させた。冷却後、濃塩酸
１００−を徐々に加え、さらに６０℃にて５時間反応さ
せた。

反応後、ジクロルエタン層を分取して、５Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液にて抽出、塩酸酸性としたのち、クロロホ
ルムにて抽出した。得られたクロロホルム層を無水硫酸
ナトリウムにて乾燥。

減圧にて溶媒を留去すると、目的物が１１．５？得られ
た。　（収率７５Ｘ） 融点：ｊ４ＥＬＯ〜１５［ＬＯ℃ 実施例３　４−（’２．４−ジクロルー３−メチルベ／
ゾイル）−１−メチル−５−ヒドロキシピラゾールの合
成 １−メチル−５−ピラゾロン４．９ｐ（０，０５モル）
の１，２−ジクロルエタン５０ゴ溶液に。

室温にて塩化アルミニウム１６．７ｒ（ａ１２５モル’
）ｔ　２，６−ジクロルトルエン１１．５ｐ（１０７モ
ル）を順次加えた。次に１反応液を５０℃以下に保ち、
四塩化炭素３　Ｇ、８　ｆ　（［Ｌ２０モル）の１．２
−ジクロルエタン２０Ｉｎｔ溶液を１時間かけて滴下し
、さらＶｒ−５０℃に昇温して。

５時間反応させた。冷却後２反応液を氷水２００ゴ中に
徐々に加えたのち、有機層を分取し、１ｍ硫酸６ｄ、水
４ｄを加えて、６０〜６５℃で３時間攪拌した。反応後
、ジクロルエタン層を分液して５Ｘ水酸化ナトリウム水
溶液にて抽出。

塩酸酸性としたのち、クロロホルムにて抽出した。得ら
れたクロロホルム層を無水硫酸ナトリウムにて乾燥、減
圧にて溶媒を留去すると目的物が′１０２得られた。　
（収率６５Ｘ）融点：１３１．０〜１５５．０℃ 実施例１〜３に準じて、以下の化合物も合成した。

参考例１　４−　（Ｚ４−ジクロルベンゾイル）−１−
メチル−５−ページルオキシピラゾールの仕成 ４−（２，４−ジクロルベンゾイル）−１−メチル−５
−ヒドロキシピラゾール１．３６ｒ（０，００５モル）
、トリエチルアミン１１．６１（（１００６モル）の無
水べ／ゼンｓａｍｔ溶液に。

ベンジルブロマイド０．８６Ｆ（０，００５モル）を加
え、１時間加熱還流した。

冷却後、生成した塩をＦ別し、ベンゼンを減圧にて留去
した。得られた油状物をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー（溶出ｉ：　ベンゼン）で精製して、目的物を１
．６８　Ｆ得た。

（収率９６Ｘ） ’Ｅ（−ＮＭＥｔ（δ、　ｐｐｒ０４０Ｄａ４）　：　
１４６（５ｆＪ、　＋ｑ）、　５．５１（２Ｅ（、ｓ）
。

７．２７〜７．４５（９Ｈ） ｍ点：５ａＯ〜５９．０℃（ベンゼン、ヘキサン再結）
参考例２　４−（２，３，４−トリクロルベ／ゾイル）
−１−メチル−５−（１−フェニルエトキシ）ピラゾー
ルの合成 ４−（２Ｊ４−トリクロルベンゾイル）−１−メチル−
５−ヒドロキシピラゾール１．５５　ｔ（１００５モル
）を、トリエチルアミン０．６７（０，００６モル）を
含む無水ベンゼン５０ｒｄに溶解したのち、α−メチル
ベ／ジルブロマイド［Ｌ９３Ｆ（（１００５モル）を滴
下し、還流下３時間反応させた。以下、参考例１と同様
の後処理、精製を行って目的物ｆｃ１．７４７得た。

（収率８５Ｘ） ’Ｈ−ＮＭＲ（δ、ｐｐｍ、ＯＤＱ！、　）：　１．７
６（＋Ｈ，ｄ、　Ｊ＝７８２）。

Ｘ４７（５Ｈ，ｓ）、　６．１５（ＩＨ，ｑ、　、Ｔ＝
７Ｈ２）。

７．０６〜７．４９　（８日） 次に参考に前記式〇Ｖ’）で表される化合物の除草効果
試験を以下に示す。

参考例３　湛水条件における除草効果試験１５、０００
アールのフグネルポット中に沖積土壌を入れたのち、水
を入れて混和し水深２ｍの湛水条件とした。

前年度に多年生雑草多発水田から採取したミズガヤツリ
塊菫りログワイ塊菫を上記の湛水下条件のフグネルポッ
トの土壌中に植えつけ更にホタルイ種子を散播した。雑
草が発芽した直後所定の薬量になるように薬剤希釈液を
水面へメスピペットで滴下処理した。

薬液滴下後６週間目に各種雑草の生体重を測定し、殺草
率（財）を算出した。但し、雑草の白化した部分は枯死
部分として結果は第１表に示す。

第　１　表 ＊化合物Ａの構造式： （特公昭５４−３６６４８号公報記載の化合物）＊化合
物Ｂの構造式： （特開昭５４−４１８７２号公報記載の化合物）＊化合
物Ｃの構造式 （参考例に準じて合成した比較化合物）以上の結果より
明らかな如く本発明化合物より容易に合成される前記式
（Ｍ）で表される化合物は、従米強力な除草効果をもつ
ことが知られていたピラゾール環の３位にメチル基を有
する対照化合物Ａ　−０に比べ水田における難防除雑草
であるホタルイ、ミズガヤツリ、クログワイに対しては
るかに強力な除草効果をもつものである。

また、同時にこれら参考例１および２で合成された化合
物は通常使用＠度でイネに対する薬害を全く示さず、水
田用除草剤として極めて有用な化合物である。

特許出願人　日産化学工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）次式（■）： Ｃ鳥 で表される化合物もしくはその鉱酸塩と。 一般式（■）： （式中、ｘＨハロゲン原子または低級アルキル基であり
   、ｍｔｒｉｊ〜３の整数を表す。但しｍが２以上の場合
   は、Ｘは互いに相異っても良い。）で表される化合物と
   、四塩化炭素とをハロゲン化アルミニウムの存在下に縮
   合反応させて９次いで、この縮合生成物を加水分解させ
   ることを特徴とする 一般式（Ｉ）： ｍ 「 Ｏｆ（。 （式中、Ｘおよびｍは前記と同じ意味を表す。）で表さ
   れる１−メチル−４−ベンゾイル−５−ヒドロキシピラ
   ゾール誘導体の製造法。