JPH08319272A - 農薬用１−（ハロアリール）複素環化合物の製造方法 - Google Patents
農薬用１−（ハロアリール）複素環化合物の製造方法Info
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- JPH08319272A JPH08319272A JP8097106A JP9710696A JPH08319272A JP H08319272 A JPH08319272 A JP H08319272A JP 8097106 A JP8097106 A JP 8097106A JP 9710696 A JP9710696 A JP 9710696A JP H08319272 A JPH08319272 A JP H08319272A
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-
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 １−（ニトロアリール）複素環とハロゲン化
金属塩とを反応させ、複合的な農薬用１−（ハロアリー
ル）複素環化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（ＩＩ） で示される１−（ニトロアリール）複素環化合物と金属
ハロゲン化物とを亜硝酸イオン捕捉剤の存在下に反応さ
せ、下記式（Ｉ） で示される複素環化合物を製造する。〔式中、Ｒは、ハ
ロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフェニ
ルなど、Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉ、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、Ｚは、Ｎ、Ｃ−Ｎ
Ｏ２またはＣ−Ｒ３、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２など、Ａは置換または未置換
のＮ−結合した窒素含有の５員または６員の複素環、Ｇ
はハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフ
ェニルなどを示す〕
金属塩とを反応させ、複合的な農薬用１−（ハロアリー
ル）複素環化合物の製造方法を提供する。 【解決手段】 下記式（ＩＩ） で示される１−（ニトロアリール）複素環化合物と金属
ハロゲン化物とを亜硝酸イオン捕捉剤の存在下に反応さ
せ、下記式（Ｉ） で示される複素環化合物を製造する。〔式中、Ｒは、ハ
ロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフェニ
ルなど、Ｒ１及びＲ２は、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまたは
Ｉ、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ、Ｚは、Ｎ、Ｃ−Ｎ
Ｏ２またはＣ−Ｒ３、Ｒ３は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、
Ｉ、ＣＮ、Ｃ（Ｏ）ＮＨ２など、Ａは置換または未置換
のＮ−結合した窒素含有の５員または６員の複素環、Ｇ
はハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフ
ェニルなどを示す〕
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、１−(ハロアリー
ル)複素環化合物の製造方法及び該方法に使用される新
規な化合物に関する。
ル)複素環化合物の製造方法及び該方法に使用される新
規な化合物に関する。
【０００２】
【従来の技術】農薬、特に、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫
剤、成長調整剤、及び／または除草剤として有用な多数
の１−(ハロアリール)複素環化合物、並びにその製造方
法は公知である。
剤、成長調整剤、及び／または除草剤として有用な多数
の１−(ハロアリール)複素環化合物、並びにその製造方
法は公知である。
【０００３】複素環誘導体のような複合分子の製造はか
なり難しく、簡単な反応体を用いる簡単な製造方法が要
望されている。
なり難しく、簡単な反応体を用いる簡単な製造方法が要
望されている。
【０００４】ニトロアリール化合物とハロゲン化物塩と
の反応によるハロアリール化合物の製造は文献で公知で
あり、例えば、Ｊａｍｅｓ Ｒ.Ｂｅｃｋ,Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ３４,ｐｐ.２０５７−２０６８(１９７８)及
びその引用文献に記載されている。ハロゲン化物−亜硝
酸交換によって１−(２−ニトロフェニル)ピリミジノン
から１−(２−ハロフェニル)ピリミジノンを製造する方
法は、欧州特許出願第０３９６２５０号に記載されてい
る。しかしながらこのような反応は一般に長い反応時間
及び高い温度を必要とし、その結果として、収率が低下
し不都合な副生物の種類が増加する。
の反応によるハロアリール化合物の製造は文献で公知で
あり、例えば、Ｊａｍｅｓ Ｒ.Ｂｅｃｋ,Ｔｅｔｒａｈ
ｅｄｒｏｎ３４,ｐｐ.２０５７−２０６８(１９７８)及
びその引用文献に記載されている。ハロゲン化物−亜硝
酸交換によって１−(２−ニトロフェニル)ピリミジノン
から１−(２−ハロフェニル)ピリミジノンを製造する方
法は、欧州特許出願第０３９６２５０号に記載されてい
る。しかしながらこのような反応は一般に長い反応時間
及び高い温度を必要とし、その結果として、収率が低下
し不都合な副生物の種類が増加する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、１−(ハロアリール)複素環化合物の新規で有効な製
造方法を提供することである。
は、１−(ハロアリール)複素環化合物の新規で有効な製
造方法を提供することである。
【０００６】本発明の別の目的は、夾雑副生物を実質的
に含まない生成物が得られる方法を提供することであ
る。
に含まない生成物が得られる方法を提供することであ
る。
【０００７】本発明の更に別の目的は、このような化合
物を高収率で製造する方法を提供することである。
物を高収率で製造する方法を提供することである。
【０００８】本発明の上記及びその他の目的は、以下の
記載より明らかであり、本発明によって完全にまたは部
分的に達成される。
記載より明らかであり、本発明によって完全にまたは部
分的に達成される。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、式：
【００１０】
【化６】
【００１１】〔式中、Ｒは、ハロアルキル、ハロアルコ
キシ、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフ
ィニル、ハロアルキルスルホニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
またはＳＦ5であり、Ｒ1及びＲ2の各々は独立に、水
素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、
ＢｒまたはＩであり、Ｚは、Ｎ、Ｃ−ＮＯ2またはＣ−
Ｒ3であり、ここにＲ3は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、Ｃ(Ｓ)ＮＨ2、アルキルまたはハロア
ルキルであり、Ａは置換または未置換のＮ−結合した窒
素含有の５員または６員の複素環を示す〕で示される複
素環化合物の製造方法を提供する。
キシ、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフ
ィニル、ハロアルキルスルホニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ
またはＳＦ5であり、Ｒ1及びＲ2の各々は独立に、水
素、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、
ＢｒまたはＩであり、Ｚは、Ｎ、Ｃ−ＮＯ2またはＣ−
Ｒ3であり、ここにＲ3は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃ
Ｎ、Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、Ｃ(Ｓ)ＮＨ2、アルキルまたはハロア
ルキルであり、Ａは置換または未置換のＮ−結合した窒
素含有の５員または６員の複素環を示す〕で示される複
素環化合物の製造方法を提供する。
【００１２】本発明方法は、式：
【００１３】
【化７】
【００１４】〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ及びＡは前記と同
義、Ｇはハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキル
スルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキ
ルスルホニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5またはＮＯ2
である〕で示される窒素含有化合物と、式ＭＸn〔式
中、Ｍは金属カチオン、Ｘはハロゲン化物アニオン、ｎ
は金属カチオンの原子価に等しい正の整数である〕で示
される金属ハロゲン化物とを、亜硝酸イオン捕捉剤の存
在下で反応させることから成る。
義、Ｇはハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキル
スルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキ
ルスルホニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5またはＮＯ2
である〕で示される窒素含有化合物と、式ＭＸn〔式
中、Ｍは金属カチオン、Ｘはハロゲン化物アニオン、ｎ
は金属カチオンの原子価に等しい正の整数である〕で示
される金属ハロゲン化物とを、亜硝酸イオン捕捉剤の存
在下で反応させることから成る。
【００１５】
【発明の実施の形態】上記及び以下の本文中の用語に関
しては、除外の指示がない限り以下の定義が用いられ
る。
しては、除外の指示がない限り以下の定義が用いられ
る。
【００１６】「ハロ」または「ハロゲン」なる用語は、
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。例えば「ハロアル
キル」のように「ハロ」なる用語を炭化水素と結合して
使用したときは、炭化水素部分に１つ以上のハロ原子が
存在することを意味する。
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩを意味する。例えば「ハロアル
キル」のように「ハロ」なる用語を炭化水素と結合して
使用したときは、炭化水素部分に１つ以上のハロ原子が
存在することを意味する。
【００１７】「ハロゲン化物アニオン」なる用語は、Ｆ
-、Ｃｌ-、Ｂｒ-またはＩ-を意味する。
-、Ｃｌ-、Ｂｒ-またはＩ-を意味する。
【００１８】アルキル基及び他の基(例えば、ハロアル
キル、ハロアルコキシ、など)のアルキル部分は通常は
１〜７個の炭素原子を有している。かかる基と結合して
使用された「低級」なる用語は、１〜４個の炭素原子を
有する基を意味する。
キル、ハロアルコキシ、など)のアルキル部分は通常は
１〜７個の炭素原子を有している。かかる基と結合して
使用された「低級」なる用語は、１〜４個の炭素原子を
有する基を意味する。
【００１９】「スルフェニル」なる用語は「チオ」を意
味しており、例えば「ハロアルキルスルフェニル」と
「ハロアルキルチオ」とは同義語である。
味しており、例えば「ハロアルキルスルフェニル」と
「ハロアルキルチオ」とは同義語である。
【００２０】シクロアルケニル基及びシクロアルキニル
基並びに他の基のこのような部分は通常は環に３〜６個
の炭素原子を有している。
基並びに他の基のこのような部分は通常は環に３〜６個
の炭素原子を有している。
【００２１】アルケニル基及びアルキニル基並びに他の
基のこのような部分は通常は環に２〜７個の炭素原子、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有している。
基のこのような部分は通常は環に２〜７個の炭素原子、
好ましくは２〜４個の炭素原子を有している。
【００２２】本発明の方法においては、出発物質及び生
成物が以下に示すようないくつかの特徴を有しているの
が好ましい。
成物が以下に示すようないくつかの特徴を有しているの
が好ましい。
【００２３】Ｒがハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロ
アルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまた
はハロアルキルスルホニルのとき、そのアルキル部分は
好ましくは低級アルキルである。好ましくは、Ｒはハロ
ゲンまたはＳＦ5または低級ハロアルキルである。極め
て好ましくは、ＲはＣＦ3またはＳＦ5である。
アルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまた
はハロアルキルスルホニルのとき、そのアルキル部分は
好ましくは低級アルキルである。好ましくは、Ｒはハロ
ゲンまたはＳＦ5または低級ハロアルキルである。極め
て好ましくは、ＲはＣＦ3またはＳＦ5である。
【００２４】Ｒ1及びＲ2の双方がＨであるのが好まし
い。
い。
【００２５】Ｙは、好ましくはＦ、ＣｌまたはＢｒであ
り、極めて好ましくはＣｌである。
り、極めて好ましくはＣｌである。
【００２６】Ｚは、好ましくはＣ−ＮＯ2、Ｃ−Ｃｌ、
Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−ＦまたはＣ−ＣＮである。
Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−ＦまたはＣ−ＣＮである。
【００２７】Ｇがハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロ
アルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまた
はハロアルキルスルホニルのとき、そのアルキル部分は
好ましくは低級アルキルである。好ましくは、Ｇはハロ
ゲン、ＳＦ5または低級アルキルである。極めて好まし
くは、ＧはＣＦ3またはＳＦ5である。
アルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまた
はハロアルキルスルホニルのとき、そのアルキル部分は
好ましくは低級アルキルである。好ましくは、Ｇはハロ
ゲン、ＳＦ5または低級アルキルである。極めて好まし
くは、ＧはＣＦ3またはＳＦ5である。
【００２８】Ａで示される複素環系は、式：
【００２９】
【化８】
【００３０】で示すことができ、式中、Ｒ4は、Ｈ、ア
ルキル、ハロアルキル、ホルミル、アルキルカルボニ
ル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、シクロアルキル、Ｃ(Ｏ)
ＮＨ2、アルコキシまたはＣ(Ｓ)ＮＨ2であり、Ｒ5は、
Ｒ33Ｓ(Ｏ)q、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ2、ハロアルキル、ハ
ロアルキルカルボニル、ハロアルコキシまたはハロゲン
であり、Ｒ6は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルキ
ルカルボニル、ホルミル、ハロアルキルカルボニル、ハ
ロゲン、ＮＲ34Ｒ35、アルキルスルフェニル、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、Ｎ＝ＣＨ−Ｏ−アルキルまたはＮ＝ＣＨ−
(未置換、または、ＯＨ、アルコキシ、ハロゲン、アル
キル、ハロアルキル、ＣＮもしくはＮＯ2で置換された
フェニル)であり、Ｒ7は、Ｈ、アルキル、ハロアルキ
ル、ハロゲン、シアノ、アルキルスルフェニル、アルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルス
ルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまたはハロアル
キルスルホニルであり、Ｒ9は、ハロアルキル、ＣＮ、
ＮＯ2、ハロゲン、Ｈ、アルキルスルフェニル、アルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルス
ルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキル
スルホニルまたはハロアルコキシであり、Ｒ8、Ｒ10及
びＲ11の各々は独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2またはハロアルキルであり、Ｒ12は、ＯまたはＳで
あり、Ｒ13は、未置換、または、ハロゲン、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、シクロアルキルもしくはアル
ケニルで置換されたアルキルであり、Ｒ14は、Ｈ、ハロ
ゲン、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル
オキシアルキル、メチル、アルキルスルフェニル、アル
キルスルフィニル、アルキルスルホニルまたはＮＲ34Ｒ
35であり、Ｒ15は、アルキルまたはハロアルキルであ
り、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の各々は独立に、
Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、ハロアルコキシカルボニル、ハロアルキルカルボ
ニル、ＮＯ2、ＳＣＮ、ハロアルキル、アルコキシ、ハ
ロアルコキシ、ハロアルケニル、アルキルスルフェニ
ル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロ
アルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまた
はハロアルキルスルホニルであり、Ｒ21、Ｒ22及びＲ24
の各々は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、
アルキル、アルコキシイミノアルキル、アルコキシアル
キル、ハロアルキルまたはアルコキシであり、Ｂ、Ｃ及
びＤの１つは、ＮまたはＮ→Ｏであり、Ｂ、Ｃ及びＤの
残りの各々はＣ−Ｒ36であり、Ｒ23は、Ｈ、ハロゲン、
アルキルまたはＮＯ2であり、Ｒ25は、Ｈまたはハロゲ
ンであり、Ｒ27は、Ｈ；ハロゲン；ＮＯ2；ＣＮ；アル
キル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキ
シ；アルコキシアルキル；カルボニルアルコキシ；アル
キルオキシアルコキシ；シアノアルコキシ；ベンジルオ
キシ；アルコキシカルボニルアルコキシ；アルキルカル
ボニルアルコキシ；ハロアルキル；ヒドロキシアルキ
ル；ホルミル；アジド；ＣＯＯＨまたはその塩；ＣＯＯ
−アルキル；未置換、または、アルキル、アルコキシ、
ＯＨ、ホルミル、アルキルカルボニル(ＣＯＯＨまたは
アルコキシカルボキシで任意に置換されている)、アル
キルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アミノカル
ボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルコキシカル
ボニル、アルコキシアルキル、ヒドロキシカルボニルア
ルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アミノもしく
はジアルキルアミノで置換されたＮＨ2；未置換、また
は、アルキルもしくはハロアルキルスルホニルで置換さ
れたカルボキサミド；ＮがＨ及び／またはアルキルで置
換されたスルホンアミド；またはＱＲ38であり、Ｒ
28は、Ｈ、アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ハロアルキルも
しくはアルコキシ、またはＣＯＯＨもしくはその塩もし
くはエステルであり、Ｒ29及びＲ30の各々は独立に、水
素、アルキル、アルケニル、アルキニル(これらのアル
キル、アルケニル及びアルキニルの各々は未置換または
ハロゲン置換)、フェニル、ピリジル、シアノ、ハロゲ
ン、ニトロ、ＣＨＯまたはＮＲ39Ｒ40であり、Ｒ31及び
Ｒ32の各々は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ
ＯＮＨ2、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニ
ル、アルキルスルフェニルまたはＮＲ34Ｒ35であり、Ｒ
33は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル、シクロアル
キルアルキルまたはハロアルキルであり、Ｒ34及びＲ35
の各々は独立に、Ｈ、アルキル、アルキルカルボニル、
ホルミルもしくはアルコキシカルボニルであるか、また
は、Ｒ34とＲ35とはそれらが結合した窒素原子と共に５
員環のピロールもしくはピラゾール部分を形成してお
り、Ｒ36は、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、
アルコキシアルキル、アセトキシメチル、ヒドロキシメ
チル、ハロアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、
カルボキシまたはその塩、ＣＯＯ−アルキル、Ｎ3、Ｎ
Ｈ2(未置換、または、アルキル、アルコキシ、ＯＨ、ホ
ルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルア
ルキルオキシ、アルコキシカルボニルアルキルチオ、ア
ルコキシカルボニルアルキリデンカルボニル、ヒドロキ
シカルボニルアルコキシ、ヒドロキシカルボニルチオ、
シアノアルコキシ、ヒドロキシカルボニルアルキリデン
カルボニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホ
ニル、アミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アルコキシアルキル、ヒド
ロキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアル
キルもしくはアミノで置換されている)、カルボキシア
ミド(未置換、または、アルキル、アルキルスルホニル
もしくはハロアルキルスルホニルで置換されている)、
スルホンアミド(ＮはＨ及び／またはアルキルで置換さ
れている)またはＱＲ37であり、Ｒ37は、Ｈ、アルキ
ル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルコキシカルボ
ニルアルキル、ヒドロキシカルボニルアルキルまたはア
ミノカルボニルアルキル(ＮはＨ及び／またはアルキル
で置換されている)であり、Ｑは、ＯまたはＳ(Ｏ)mであ
り、Ｒ38は、Ｈ、ハロアルキル、シアノアルキル、アル
コキシカルボニルアルキル、ヒドロキシカルボニルアル
キルまたはアミノカルボニルアルキル(ＮはＨ及び／ま
たはアルキルで置換されている)であり、Ｒ39及びＲ40
の各々は独立に、水素、置換もしくは未置換のアルキ
ル、アシルもしくはアリールを示すか、または、Ｒ39と
Ｒ40とはそれらが結合した窒素と共に他のヘテロ環原子
を任意に有する５員から７員の環を形成しており、Ｒ41
は、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、
アルキニルオキシ、カルボニルアルコキシ、アルコキシ
カルボニルアルコキシ、アルコキシアルコキシ、シアノ
アルコキシ、ハロアルキルスルホニルアミノ、アルキル
スルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロアルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、カルボキシアルキ
ル、ヒドロキシ、ベンジルオキシまたはシアノであり、
Ｒ42は、Ｃ7ビシクロアルキル、メチル−もしくはクロ
ロ−置換Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニ
ル、メチル−置換Ｃ6シクロアルケニル、２−メチル−
１,３−ジチオラン−２−イルまたはＣ1−Ｃ5アルキル
であり、ここにアルキルは、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコ
キシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフ
ィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニルまたはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシカルボニルで任意に置換されており、ｍは、
０、１または２であり、ｏは、０、１、２、３または４
であり、ｐは、０、１または２であり、ｑは、０、１ま
たは２であり、及び、ｙは、０、１、２または３であ
る。
ルキル、ハロアルキル、ホルミル、アルキルカルボニ
ル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、シクロアルキル、Ｃ(Ｏ)
ＮＨ2、アルコキシまたはＣ(Ｓ)ＮＨ2であり、Ｒ5は、
Ｒ33Ｓ(Ｏ)q、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ2、ハロアルキル、ハ
ロアルキルカルボニル、ハロアルコキシまたはハロゲン
であり、Ｒ6は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルキ
ルカルボニル、ホルミル、ハロアルキルカルボニル、ハ
ロゲン、ＮＲ34Ｒ35、アルキルスルフェニル、アルキル
スルフィニル、アルキルスルホニル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、Ｎ＝ＣＨ−Ｏ−アルキルまたはＮ＝ＣＨ−
(未置換、または、ＯＨ、アルコキシ、ハロゲン、アル
キル、ハロアルキル、ＣＮもしくはＮＯ2で置換された
フェニル)であり、Ｒ7は、Ｈ、アルキル、ハロアルキ
ル、ハロゲン、シアノ、アルキルスルフェニル、アルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルス
ルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまたはハロアル
キルスルホニルであり、Ｒ9は、ハロアルキル、ＣＮ、
ＮＯ2、ハロゲン、Ｈ、アルキルスルフェニル、アルキ
ルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルス
ルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキル
スルホニルまたはハロアルコキシであり、Ｒ8、Ｒ10及
びＲ11の各々は独立に、Ｈ、アルキル、ハロ、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2またはハロアルキルであり、Ｒ12は、ＯまたはＳで
あり、Ｒ13は、未置換、または、ハロゲン、アルコキ
シ、アルキルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカ
ルボニル、カルバモイル、シクロアルキルもしくはアル
ケニルで置換されたアルキルであり、Ｒ14は、Ｈ、ハロ
ゲン、ハロアルキル、アルコキシアルキル、アルケニル
オキシアルキル、メチル、アルキルスルフェニル、アル
キルスルフィニル、アルキルスルホニルまたはＮＲ34Ｒ
35であり、Ｒ15は、アルキルまたはハロアルキルであ
り、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の各々は独立に、
Ｈ、アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、Ｃ
Ｎ、ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボ
ニル、ハロアルコキシカルボニル、ハロアルキルカルボ
ニル、ＮＯ2、ＳＣＮ、ハロアルキル、アルコキシ、ハ
ロアルコキシ、ハロアルケニル、アルキルスルフェニ
ル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロ
アルキルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまた
はハロアルキルスルホニルであり、Ｒ21、Ｒ22及びＲ24
の各々は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＯＨ、ＣＮ、
アルキル、アルコキシイミノアルキル、アルコキシアル
キル、ハロアルキルまたはアルコキシであり、Ｂ、Ｃ及
びＤの１つは、ＮまたはＮ→Ｏであり、Ｂ、Ｃ及びＤの
残りの各々はＣ−Ｒ36であり、Ｒ23は、Ｈ、ハロゲン、
アルキルまたはＮＯ2であり、Ｒ25は、Ｈまたはハロゲ
ンであり、Ｒ27は、Ｈ；ハロゲン；ＮＯ2；ＣＮ；アル
キル；アルコキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキ
シ；アルコキシアルキル；カルボニルアルコキシ；アル
キルオキシアルコキシ；シアノアルコキシ；ベンジルオ
キシ；アルコキシカルボニルアルコキシ；アルキルカル
ボニルアルコキシ；ハロアルキル；ヒドロキシアルキ
ル；ホルミル；アジド；ＣＯＯＨまたはその塩；ＣＯＯ
−アルキル；未置換、または、アルキル、アルコキシ、
ＯＨ、ホルミル、アルキルカルボニル(ＣＯＯＨまたは
アルコキシカルボキシで任意に置換されている)、アル
キルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アミノカル
ボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルコキシカル
ボニル、アルコキシアルキル、ヒドロキシカルボニルア
ルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アミノもしく
はジアルキルアミノで置換されたＮＨ2；未置換、また
は、アルキルもしくはハロアルキルスルホニルで置換さ
れたカルボキサミド；ＮがＨ及び／またはアルキルで置
換されたスルホンアミド；またはＱＲ38であり、Ｒ
28は、Ｈ、アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ハロアルキルも
しくはアルコキシ、またはＣＯＯＨもしくはその塩もし
くはエステルであり、Ｒ29及びＲ30の各々は独立に、水
素、アルキル、アルケニル、アルキニル(これらのアル
キル、アルケニル及びアルキニルの各々は未置換または
ハロゲン置換)、フェニル、ピリジル、シアノ、ハロゲ
ン、ニトロ、ＣＨＯまたはＮＲ39Ｒ40であり、Ｒ31及び
Ｒ32の各々は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、Ｃ
ＯＮＨ2、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニ
ル、アルキルスルフェニルまたはＮＲ34Ｒ35であり、Ｒ
33は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル、シクロアル
キルアルキルまたはハロアルキルであり、Ｒ34及びＲ35
の各々は独立に、Ｈ、アルキル、アルキルカルボニル、
ホルミルもしくはアルコキシカルボニルであるか、また
は、Ｒ34とＲ35とはそれらが結合した窒素原子と共に５
員環のピロールもしくはピラゾール部分を形成してお
り、Ｒ36は、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、
アルコキシアルキル、アセトキシメチル、ヒドロキシメ
チル、ハロアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、
カルボキシまたはその塩、ＣＯＯ−アルキル、Ｎ3、Ｎ
Ｈ2(未置換、または、アルキル、アルコキシ、ＯＨ、ホ
ルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルア
ルキルオキシ、アルコキシカルボニルアルキルチオ、ア
ルコキシカルボニルアルキリデンカルボニル、ヒドロキ
シカルボニルアルコキシ、ヒドロキシカルボニルチオ、
シアノアルコキシ、ヒドロキシカルボニルアルキリデン
カルボニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホ
ニル、アミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニ
ル、アルコキシカルボニル、アルコキシアルキル、ヒド
ロキシカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアル
キルもしくはアミノで置換されている)、カルボキシア
ミド(未置換、または、アルキル、アルキルスルホニル
もしくはハロアルキルスルホニルで置換されている)、
スルホンアミド(ＮはＨ及び／またはアルキルで置換さ
れている)またはＱＲ37であり、Ｒ37は、Ｈ、アルキ
ル、ハロアルキル、シアノアルキル、アルコキシカルボ
ニルアルキル、ヒドロキシカルボニルアルキルまたはア
ミノカルボニルアルキル(ＮはＨ及び／またはアルキル
で置換されている)であり、Ｑは、ＯまたはＳ(Ｏ)mであ
り、Ｒ38は、Ｈ、ハロアルキル、シアノアルキル、アル
コキシカルボニルアルキル、ヒドロキシカルボニルアル
キルまたはアミノカルボニルアルキル(ＮはＨ及び／ま
たはアルキルで置換されている)であり、Ｒ39及びＲ40
の各々は独立に、水素、置換もしくは未置換のアルキ
ル、アシルもしくはアリールを示すか、または、Ｒ39と
Ｒ40とはそれらが結合した窒素と共に他のヘテロ環原子
を任意に有する５員から７員の環を形成しており、Ｒ41
は、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキシ、
アルキニルオキシ、カルボニルアルコキシ、アルコキシ
カルボニルアルコキシ、アルコキシアルコキシ、シアノ
アルコキシ、ハロアルキルスルホニルアミノ、アルキル
スルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロアルキ
ル、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、カルボキシアルキ
ル、ヒドロキシ、ベンジルオキシまたはシアノであり、
Ｒ42は、Ｃ7ビシクロアルキル、メチル−もしくはクロ
ロ−置換Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニ
ル、メチル−置換Ｃ6シクロアルケニル、２−メチル−
１,３−ジチオラン−２−イルまたはＣ1−Ｃ5アルキル
であり、ここにアルキルは、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコ
キシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフ
ィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニルまたはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシカルボニルで任意に置換されており、ｍは、
０、１または２であり、ｏは、０、１、２、３または４
であり、ｐは、０、１または２であり、ｑは、０、１ま
たは２であり、及び、ｙは、０、１、２または３であ
る。
【００３１】構造(ａ)〜(ｑ)が立体異性体及び光学異性
体を生じることは理解されよう。これらの形態はすべて
本発明に包含される。
体を生じることは理解されよう。これらの形態はすべて
本発明に包含される。
【００３２】上記の式(ａ)〜(ｑ)において、結合基のな
い単結合は、式(Ｉ)及び(ＩＩ)並びにスキーム(Ｉ)及び
(ＩＩ)における複素環系の結合点を示している。
い単結合は、式(Ｉ)及び(ＩＩ)並びにスキーム(Ｉ)及び
(ＩＩ)における複素環系の結合点を示している。
【００３３】Ａは、好ましくはその窒素原子を介して結
合された置換または未置換のピロリル、ピラゾリルまた
はイミダゾリル環であり、より好ましくはピラゾリル環
である。
合された置換または未置換のピロリル、ピラゾリルまた
はイミダゾリル環であり、より好ましくはピラゾリル環
である。
【００３４】上記の構造(ａ)〜(ｑ)のうちでも、Ａが、
構造(ａ)、(ｂ)または(ｃ)を有しているのが好ましい。
構造(ａ)、(ｂ)または(ｃ)を有しているのが好ましい。
【００３５】本発明での使用に適したハロゲン化金属塩
ＭＸnは、例えば、式中のＭがアルカリ金属カチオンま
たはアルカリ土類金属カチオンであり、ｎが１または２
であるような金属ハロゲン化物である。本発明で使用で
きる代表的なハロゲン化金属塩としては、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＭｇＢｒ2、ＬｉＦ、Ｎａ
Ｆ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、Ｍ
ｇＩ2及びＺｎＩ2がある。好ましいＭＸn誘導体は、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、特にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＦ
またはＫＦである。本発明で使用できる最も好ましいＭ
ＸnはＬｉＣｌである。
ＭＸnは、例えば、式中のＭがアルカリ金属カチオンま
たはアルカリ土類金属カチオンであり、ｎが１または２
であるような金属ハロゲン化物である。本発明で使用で
きる代表的なハロゲン化金属塩としては、ＬｉＣｌ、Ｎ
ａＣｌ、ＫＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ2、ＬｉＢｒ、Ｎ
ａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＭｇＢｒ2、ＬｉＦ、Ｎａ
Ｆ、ＫＦ、ＣｓＦ、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、Ｍ
ｇＩ2及びＺｎＩ2がある。好ましいＭＸn誘導体は、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、特にＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、Ｋ
Ｃｌ、ＣｓＣｌ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＮａＦ
またはＫＦである。本発明で使用できる最も好ましいＭ
ＸnはＬｉＣｌである。
【００３６】本発明の好ましい実施態様の１つでは、上
記の式(ＩＩ)の化合物を少なくとも１モル当量、好まし
くは約１〜約１０モル当量のハロゲン化金属塩ＭＸnと
反応させる。溶媒を存在させるのが有利である。一般に
は、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度を用い、任意に
約１〜約１０モル当量の金属キレート添加剤の存在下に
反応させる。Ｍａｒｃｈ,Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ,Ｗｉ
ｌｅｙ,Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；ＮｅｗＹｏｒｋ；
１９８５；７７−７９頁に記載されているように、金属
キレート添加剤はハロゲン化金属塩ＭＸnとの錯体を形
成し、これによってハロゲン化物アニオンの反応性を増
加させる化合物である。本発明で好ましい金属キレート
添加剤は、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウ
ン−５、１８−クラウン−６及びトリス(３,６−ジオキ
サヘプチル)アミン(ＴＤＡ−１)である。
記の式(ＩＩ)の化合物を少なくとも１モル当量、好まし
くは約１〜約１０モル当量のハロゲン化金属塩ＭＸnと
反応させる。溶媒を存在させるのが有利である。一般に
は、約５０℃〜約２５０℃の範囲の温度を用い、任意に
約１〜約１０モル当量の金属キレート添加剤の存在下に
反応させる。Ｍａｒｃｈ,Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎ
ｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ,Ｗｉ
ｌｅｙ,Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ；ＮｅｗＹｏｒｋ；
１９８５；７７−７９頁に記載されているように、金属
キレート添加剤はハロゲン化金属塩ＭＸnとの錯体を形
成し、これによってハロゲン化物アニオンの反応性を増
加させる化合物である。本発明で好ましい金属キレート
添加剤は、例えば、１２−クラウン−４、１５−クラウ
ン−５、１８−クラウン−６及びトリス(３,６−ジオキ
サヘプチル)アミン(ＴＤＡ−１)である。
【００３７】亜硝酸イオンを破壊または除去し得る試薬
は当業界で公知である(Ｗｉｌｌｉａｍｓ,Ｊ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ.Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ.ＩＩ,１９８２,８０
１−８０４頁及びその引用文献；Ｅｌｌｉｓｏｎ ａｎ
ｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ,前出,１９８１,６９９−７０２頁
及びその引用文献)。本発明で使用できるこのようなア
ジュバントを亜硝酸イオン捕捉剤と略称するが、その好
適例としては、スルファミン酸、尿素、アニリン、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラゾン酸、アスコル
ビン酸、スルファミン酸アンモニウムまたはアンモニア
がある。亜硝酸イオン捕捉剤は、出発反応体１モルあた
り約１〜約３モル当量の量で存在し得る。
は当業界で公知である(Ｗｉｌｌｉａｍｓ,Ｊ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ.Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ.ＩＩ,１９８２,８０
１−８０４頁及びその引用文献；Ｅｌｌｉｓｏｎ ａｎ
ｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ,前出,１９８１,６９９−７０２頁
及びその引用文献)。本発明で使用できるこのようなア
ジュバントを亜硝酸イオン捕捉剤と略称するが、その好
適例としては、スルファミン酸、尿素、アニリン、ヒド
ロキシルアミン、ヒドラジン、ヒドラゾン酸、アスコル
ビン酸、スルファミン酸アンモニウムまたはアンモニア
がある。亜硝酸イオン捕捉剤は、出発反応体１モルあた
り約１〜約３モル当量の量で存在し得る。
【００３８】本発明で使用できる適当な反応溶媒は、反
応条件下に不活性の有機溶媒であり、例えば、塩素化炭
化水素、エーテル、ポリエーテル、炭化水素または極性
非プロトン性溶媒、またはこれらの２種以上の混合物が
ある。好ましい反応溶媒は、例えばＮ−メチルピロリジ
ノン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチ
ルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド(ＨＭＰＡ)及びスルホランである。
応条件下に不活性の有機溶媒であり、例えば、塩素化炭
化水素、エーテル、ポリエーテル、炭化水素または極性
非プロトン性溶媒、またはこれらの２種以上の混合物が
ある。好ましい反応溶媒は、例えばＮ−メチルピロリジ
ノン(ＮＭＰ)、ジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、ジメチ
ルスルホキシド(ＤＭＳＯ)、ヘキサメチルリン酸トリア
ミド(ＨＭＰＡ)及びスルホランである。
【００３９】本発明の実施態様によれば、式中のＺが−
ＮＯ2を示す式(ＩＩ)のジニトロ化合物と、ハロゲン化
金属塩ＭＸnとを上記条件下で反応させて１個または２
個のニトロ基がハロゲン原子によって置換されたハロゲ
ン付加化合物を形成する。このようにして２個のニトロ
基を反応させる場合、第二のニトロ基は、８０℃よりも
高温で及び／または金属ハロゲン化物としてＬｉＣｌを
用いて反応させるのが好ましい。
ＮＯ2を示す式(ＩＩ)のジニトロ化合物と、ハロゲン化
金属塩ＭＸnとを上記条件下で反応させて１個または２
個のニトロ基がハロゲン原子によって置換されたハロゲ
ン付加化合物を形成する。このようにして２個のニトロ
基を反応させる場合、第二のニトロ基は、８０℃よりも
高温で及び／または金属ハロゲン化物としてＬｉＣｌを
用いて反応させるのが好ましい。
【００４０】本発明の別の実施態様では、式中のＺが−
ＮＯ2を示す式(ＩＩ)のジニトロ化合物と、ハロゲン化
金属塩ＭＸnとを上記条件下で反応させてモノハロ、モ
ノニトロ化合物を形成し、次いで、得られたモノハロ、
モノニトロ化合物を再び上記条件下でハロゲン化金属塩
Ｍ´Ｘ´n(ＭＸnと同じであってもよく異なっていても
よい)と反応させて、式(Ｉ)の化合物を形成する。反応
は、ハロゲン化金属塩Ｍ´Ｘ´nを同じポットに添加す
ることによって行ってもよく、または、ジニトロ化合物
とＭＸnとの反応、及び、形成されたモノニトロ化合物
とＭ´Ｘ´nとの反応を別々のポットで順次行ってもよ
い。式(Ｉ)のハロゲン付加化合物は、反応混合物を水で
希釈し濾過するかまたは適当な溶媒で抽出する慣用の方
法によって単離され得る。適当な抽出溶媒としては、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、ジエチル
エーテル、酢酸エチル(ＥｔＯＡｃ)、トルエン、メチレ
ンクロリドなどの水不混和性溶媒がある。
ＮＯ2を示す式(ＩＩ)のジニトロ化合物と、ハロゲン化
金属塩ＭＸnとを上記条件下で反応させてモノハロ、モ
ノニトロ化合物を形成し、次いで、得られたモノハロ、
モノニトロ化合物を再び上記条件下でハロゲン化金属塩
Ｍ´Ｘ´n(ＭＸnと同じであってもよく異なっていても
よい)と反応させて、式(Ｉ)の化合物を形成する。反応
は、ハロゲン化金属塩Ｍ´Ｘ´nを同じポットに添加す
ることによって行ってもよく、または、ジニトロ化合物
とＭＸnとの反応、及び、形成されたモノニトロ化合物
とＭ´Ｘ´nとの反応を別々のポットで順次行ってもよ
い。式(Ｉ)のハロゲン付加化合物は、反応混合物を水で
希釈し濾過するかまたは適当な溶媒で抽出する慣用の方
法によって単離され得る。適当な抽出溶媒としては、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル(ＭＴＢＥ)、ジエチル
エーテル、酢酸エチル(ＥｔＯＡｃ)、トルエン、メチレ
ンクロリドなどの水不混和性溶媒がある。
【００４１】概して、式(ＩＩ)の化合物は公知化合物で
あるか、または公知方法を用いるかもしくは公知方法の
変法を用いて製造し得る。式(ＩＩ)の化合物及びその製
造方法は、例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ８７／０３７８
１；ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１６０６；欧州特許公
開第０３９８４９９号；日本特許出願第０５２６２７４
１号；米国特許第５,３０６,６９４号；欧州特許公開第
０２０１８５２号；ドイツ特許出願第３５２９８２９
号；ドイツ特許出願第３５０１３２３号；ドイツ特許出
願第３５３８７３１号；ドイツ特許出願第３６０６４７
６号；ドイツ特許出願第３６０９４２３号；欧州特許公
開第０３５０３１１号；ドイツ特許出願第３６１７５５
４号；ドイツ特許出願第３４０２３０８号；米国特許第
４,４９６,３９０号；米国特許第４,４５９,１５０号；
米国特許第４,６２９,４９５号；米国特許第５,２２３,
５２５号；日本特許出願第０５０２５１３８号；欧州特
許公開第０４６４９８０号；欧州特許公開第０４４５９
３１号；欧州特許公開第０３６７４１０号；欧州特許公
開第０２７２８２４号；欧州特許公開第０３３８６８６
号；米国特許第５,１０４,８７８号；欧州特許公開第０
３５７２０１号；欧州特許公開第０４８１６０４号；欧
州特許公開第０３９６２５０号；欧州特許公開第０２８
５８９３号；日本特許出願第０２０９１０６２号；日本
特許出願第０６０９２９３５号；ＰＣＴ出願公開ＷＯ９
３／８００８；米国特許第５,３００,４７８号；ＰＣＴ
出願公開ＷＯ９３／１５０４９；米国特許第５,０６４,
８４４号；欧州特許公開第０４０８１９６号；欧州特許
公開第０４００８４２号；米国特許第５,２３２,８９９
号；欧州特許公開第０４３８２０９号；ＰＣＴ出願公開
ＷＯ９４／２５４４６及び欧州特許公開第０４３５６１
６号に記載されている。
あるか、または公知方法を用いるかもしくは公知方法の
変法を用いて製造し得る。式(ＩＩ)の化合物及びその製
造方法は、例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ８７／０３７８
１；ＰＣＴ出願公開ＷＯ９４／２１６０６；欧州特許公
開第０３９８４９９号；日本特許出願第０５２６２７４
１号；米国特許第５,３０６,６９４号；欧州特許公開第
０２０１８５２号；ドイツ特許出願第３５２９８２９
号；ドイツ特許出願第３５０１３２３号；ドイツ特許出
願第３５３８７３１号；ドイツ特許出願第３６０６４７
６号；ドイツ特許出願第３６０９４２３号；欧州特許公
開第０３５０３１１号；ドイツ特許出願第３６１７５５
４号；ドイツ特許出願第３４０２３０８号；米国特許第
４,４９６,３９０号；米国特許第４,４５９,１５０号；
米国特許第４,６２９,４９５号；米国特許第５,２２３,
５２５号；日本特許出願第０５０２５１３８号；欧州特
許公開第０４６４９８０号；欧州特許公開第０４４５９
３１号；欧州特許公開第０３６７４１０号；欧州特許公
開第０２７２８２４号；欧州特許公開第０３３８６８６
号；米国特許第５,１０４,８７８号；欧州特許公開第０
３５７２０１号；欧州特許公開第０４８１６０４号；欧
州特許公開第０３９６２５０号；欧州特許公開第０２８
５８９３号；日本特許出願第０２０９１０６２号；日本
特許出願第０６０９２９３５号；ＰＣＴ出願公開ＷＯ９
３／８００８；米国特許第５,３００,４７８号；ＰＣＴ
出願公開ＷＯ９３／１５０４９；米国特許第５,０６４,
８４４号；欧州特許公開第０４０８１９６号；欧州特許
公開第０４００８４２号；米国特許第５,２３２,８９９
号；欧州特許公開第０４３８２０９号；ＰＣＴ出願公開
ＷＯ９４／２５４４６及び欧州特許公開第０４３５６１
６号に記載されている。
【００４２】例えば、式(ＩＩ)の化合物は、式(ＩＶ)の
化合物〔式中のＡは前記と同義〕と式(ＩＩＩ)のニトロ
アリール化合物とを、塩基、好ましくは炭酸水素ナトリ
ウムのような無機塩基またはトリエチルアミンのような
アミン塩基の存在下で反応させることによって製造でき
る。Ｌは離脱基であり、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-も
しくはＩ-のようなハロゲン化物イオン、またはアルキ
ルスルホネートアニオン、またはフェニルスルホネート
アニオンまたは亜硝酸イオンでよい。
化合物〔式中のＡは前記と同義〕と式(ＩＩＩ)のニトロ
アリール化合物とを、塩基、好ましくは炭酸水素ナトリ
ウムのような無機塩基またはトリエチルアミンのような
アミン塩基の存在下で反応させることによって製造でき
る。Ｌは離脱基であり、例えば、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-も
しくはＩ-のようなハロゲン化物イオン、またはアルキ
ルスルホネートアニオン、またはフェニルスルホネート
アニオンまたは亜硝酸イオンでよい。
【００４３】スキームＩ
【００４４】
【化９】
【００４５】また別の例としては、式(ＩＩ)の化合物
は、以下のスキームＩＩに示すように１つ以上の段階で
以下の式(ＩＶ)のアニリンに上記に定義の複素環部分Ａ
を形成する環化によって製造できる。
は、以下のスキームＩＩに示すように１つ以上の段階で
以下の式(ＩＶ)のアニリンに上記に定義の複素環部分Ａ
を形成する環化によって製造できる。
【００４６】スキームＩＩ
【００４７】
【化１０】
【００４８】式(ＩＩ)の化合物、及び、式中のＡが
(ａ)、(ｂ)または(ｃ)から選択されＲがＳＦ5である式
(ＩＩ)の化合物は更に、以下の方法によって製造でき
る。例えば、式中のＲがＳＦ5である式(ＩＩ)の化合物
の特に有用な製造方法は、公知化合物４−クロロ−１−
(ペンタフルオロスルフェニル)ベンゼンまたは４−フル
オロ−１−(ペンタフルオロスルフェニル)ベンゼン(Ｗ
ｉｌｌｉａｍ Ａ.Ｓｈｅｐｐａｒｄ,Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ.,１９６２,８４,ｐｐ.３０６４−３０７２)を標
準条件下(Ｍａｒｃｈ,Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,ｐｐ.４６８−４７０及びその
引用文献)、または、標準条件に基づく当業者に明らか
な修正条件下でニトロ化することによって、４−クロロ
−または４−フルオロ−３,５−ジニトロ−１−(ペンタ
フルオロスルフェニル)ベンゼンを形成し、次いで、得
られた４−クロロ−または４−フルオロ−３,５−ジニ
トロ−１−(ペンタフルオロスルフェニル)ベンゼンを、
式Ｈ−Ａ(式中のＡは上記に定義の複素環部分)の化合物
と、上記の結合方法で反応させる。上記に引用の従来文
献には多数の１−Ｈ−複素環化合物が開示されている。
(ａ)、(ｂ)または(ｃ)から選択されＲがＳＦ5である式
(ＩＩ)の化合物は更に、以下の方法によって製造でき
る。例えば、式中のＲがＳＦ5である式(ＩＩ)の化合物
の特に有用な製造方法は、公知化合物４−クロロ−１−
(ペンタフルオロスルフェニル)ベンゼンまたは４−フル
オロ−１−(ペンタフルオロスルフェニル)ベンゼン(Ｗ
ｉｌｌｉａｍ Ａ.Ｓｈｅｐｐａｒｄ,Ｊ.Ａｍ.Ｃｈｅｍ.
Ｓｏｃ.,１９６２,８４,ｐｐ.３０６４−３０７２)を標
準条件下(Ｍａｒｃｈ,Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｏｒｇａｎｉ
ｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ,ｐｐ.４６８−４７０及びその
引用文献)、または、標準条件に基づく当業者に明らか
な修正条件下でニトロ化することによって、４−クロロ
−または４−フルオロ−３,５−ジニトロ−１−(ペンタ
フルオロスルフェニル)ベンゼンを形成し、次いで、得
られた４−クロロ−または４−フルオロ−３,５−ジニ
トロ−１−(ペンタフルオロスルフェニル)ベンゼンを、
式Ｈ−Ａ(式中のＡは上記に定義の複素環部分)の化合物
と、上記の結合方法で反応させる。上記に引用の従来文
献には多数の１−Ｈ−複素環化合物が開示されている。
【００４９】式中のＡが上記に定義の(ｂ)であり、Ｇが
ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフェ
ニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホ
ニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5またはＮＯ2であり、
Ｒ1及びＲ2の各々が独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまた
はＩであり、ＺがＮ、Ｃ−ＮＯ2またはＣ−Ｒ3であり、
このＲ3がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ(Ｏ)Ｎ
Ｈ2、Ｃ(Ｓ)ＮＨ2、アルキルまたはハロアルキルである
式(ＩＩ)の化合物は、新規な有用な中間体であり、従っ
て本発明の別の特徴を形成する。このような化合物は上
記のスキームによって製造するとよい。
ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフェ
ニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホ
ニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5またはＮＯ2であり、
Ｒ1及びＲ2の各々が独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまた
はＩであり、ＺがＮ、Ｃ−ＮＯ2またはＣ−Ｒ3であり、
このＲ3がＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ(Ｏ)Ｎ
Ｈ2、Ｃ(Ｓ)ＮＨ2、アルキルまたはハロアルキルである
式(ＩＩ)の化合物は、新規な有用な中間体であり、従っ
て本発明の別の特徴を形成する。このような化合物は上
記のスキームによって製造するとよい。
【００５０】本発明及びその利点を更に説明するため
に、以下に特定実施例を示すが、これらの実施例は本発
明を例示するためのものであって本発明を限定するもの
ではないことを理解されたい。
に、以下に特定実施例を示すが、これらの実施例は本発
明を例示するためのものであって本発明を限定するもの
ではないことを理解されたい。
【００５１】
【詳細な実施例】実施例１ ２−クロロ−３−シアノ−１−(２,６−ジクロロ−４−
トリフルオロメチルフェニル)−４−(ジクロロフルオロ
メチルスルフェニル)−５−メチルピロールの製造 (ａ)１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の１−(２,６
−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−
クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスル
フェニル−５−メチルピロール(１ｇ)を、リチウムクロ
リド(０.５ｇ)及びスルファミン酸(１.０ｇ)によって処
理し、１３５−１３８℃に加熱した。２３時間後、混合
物を室温に冷却し、１００ｍｌの水に注ぎ、メチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物を
ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
し溶媒を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーに
よって精製すると、標題化合物(収量０.４７ｇ、収率５
０％)と、１−(２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフル
オロメチルフェニル)−２−クロロ−３−シアノ−４−
(ジクロロフルオロメチルスルフェニル)−５−メチルピ
ロール(収量０.１６ｇ、収率１５％)とが得られた。
トリフルオロメチルフェニル)−４−(ジクロロフルオロ
メチルスルフェニル)−５−メチルピロールの製造 (ａ)１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の１−(２,６
−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−
クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスル
フェニル−５−メチルピロール(１ｇ)を、リチウムクロ
リド(０.５ｇ)及びスルファミン酸(１.０ｇ)によって処
理し、１３５−１３８℃に加熱した。２３時間後、混合
物を室温に冷却し、１００ｍｌの水に注ぎ、メチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物を
ブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した。濾過
し溶媒を除去した後、シリカゲルクロマトグラフィーに
よって精製すると、標題化合物(収量０.４７ｇ、収率５
０％)と、１−(２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフル
オロメチルフェニル)−２−クロロ−３−シアノ−４−
(ジクロロフルオロメチルスルフェニル)−５−メチルピ
ロール(収量０.１６ｇ、収率１５％)とが得られた。
【００５２】(ｂ)亜硝酸イオン捕捉剤非存在下の比較例 １０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の１−(２,６−ジ
ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−クロ
ロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフェ
ニル−５−メチルピロール(１ｇ)を、リチウムクロリド
(０.５ｇ)によって処理し、１３５−１３８℃に加熱し
た。２３時間後、混合物を室温に冷却し、１００ｍｌの
水に注ぎ、７５ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ルで抽出すると、処理の難しいエマルジョンが形成され
た。約２５ｍｌのエーテル性上清を分離し、エマルジョ
ンをセライトパッドで濾過したが改善は全く見られなか
った。エマルジョンを３×７５ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテルによってできるだけ抽出した。合わせ
た抽出物をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過し溶媒を除去した後、シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製すると、標題化合物(収量０.１９
ｇ、収率２０％)が、微量の２−クロロ−３−シアノ−
１−(２−クロロ−６−ヒドロキシ−４−トリフルオロ
メチルフェニル)−４−(ジクロロフルオロメチル)スル
フェニル−５−メチルピロールと共に得られた。
ニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−クロ
ロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフェ
ニル−５−メチルピロール(１ｇ)を、リチウムクロリド
(０.５ｇ)によって処理し、１３５−１３８℃に加熱し
た。２３時間後、混合物を室温に冷却し、１００ｍｌの
水に注ぎ、７５ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテ
ルで抽出すると、処理の難しいエマルジョンが形成され
た。約２５ｍｌのエーテル性上清を分離し、エマルジョ
ンをセライトパッドで濾過したが改善は全く見られなか
った。エマルジョンを３×７５ｍｌのメチル−ｔｅｒｔ
−ブチルエーテルによってできるだけ抽出した。合わせ
た抽出物をブラインで洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥
した。濾過し溶媒を除去した後、シリカゲルクロマトグ
ラフィーによって精製すると、標題化合物(収量０.１９
ｇ、収率２０％)が、微量の２−クロロ−３−シアノ−
１−(２−クロロ−６−ヒドロキシ−４−トリフルオロ
メチルフェニル)−４−(ジクロロフルオロメチル)スル
フェニル−５−メチルピロールと共に得られた。
【００５３】亜硝酸イオン捕捉剤の有無以外は等しい条
件で行った上記実験は、本発明の亜硝酸イオン捕捉剤の
使用によって収率が向上し(５０％対２０％)、精製が容
易になり、また夾雑副生物が除去されることを示す。
件で行った上記実験は、本発明の亜硝酸イオン捕捉剤の
使用によって収率が向上し(５０％対２０％)、精製が容
易になり、また夾雑副生物が除去されることを示す。
【００５４】(ｃ)２０ｍｌのジメチルスルホキシド中の
１−(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル)−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロ
メチルスルフェニル−５−メチルピロール(１.５ｇ)と
リチウムクロリド(１.８ｇ)との溶液を９０℃で１２時
間、次いで１５０℃で２４時間加熱した。得られた褐色
物質をＥｔＯＡｃと水とに分配し、濾過し、分離した。
有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、標題
化合物(収量０.４４ｇ、収率３０％)が得られた。ｍ.
ｐ.約１３８℃。
１−(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル)−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロ
メチルスルフェニル−５−メチルピロール(１.５ｇ)と
リチウムクロリド(１.８ｇ)との溶液を９０℃で１２時
間、次いで１５０℃で２４時間加熱した。得られた褐色
物質をＥｔＯＡｃと水とに分配し、濾過し、分離した。
有機相をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸発させた。シ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、標題
化合物(収量０.４４ｇ、収率３０％)が得られた。ｍ.
ｐ.約１３８℃。
【００５５】亜硝酸イオン捕捉剤の存在下の別の比較例
を以下に示す。
を以下に示す。
【００５６】(ｄ)１０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中
の１−(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル)−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオ
ロメチルスルフェニル−５−メチルピロール(１.０ｇ)
とリチウムクロリド(０.２５ｇ)とスルファミン酸(０.
３８ｇ)との溶液を１３５℃で３日間加熱した。室温に
冷却後、混合物を水で希釈し、２×７５ｍｌのメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物
をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮した。シ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、標題
化合物(収量０.８２ｇ、収率８５％)が得られた。ｍ.
ｐ.約１３８℃。
の１−(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェ
ニル)−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオ
ロメチルスルフェニル−５−メチルピロール(１.０ｇ)
とリチウムクロリド(０.２５ｇ)とスルファミン酸(０.
３８ｇ)との溶液を１３５℃で３日間加熱した。室温に
冷却後、混合物を水で希釈し、２×７５ｍｌのメチル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。合わせた抽出物
をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮した。シ
リカゲルクロマトグラフィーによって精製すると、標題
化合物(収量０.８２ｇ、収率８５％)が得られた。ｍ.
ｐ.約１３８℃。
【００５７】これは、亜硝酸イオン捕捉剤を用いて高収
率が得られることを示す。
率が得られることを示す。
【００５８】実施例２ １−(２−クロロ−６−ニトロ−４−トリフルオロメチ
ルフェニル)−２−クロロ−３−シアノ−４−(ジクロロ
フルオロメチルスルフェニル)−５−メチルピロールの
製造 ２００ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の１−(２,６−
ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−ク
ロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフ
ェニル−５−メチルピロール(４７.３６ｇ)とリチウム
クロリド(７.９ｇ)とスルファミン酸(９.０６ｇ)との溶
液を１２０℃に加熱した。３時間後、追加のリチウムク
ロリド(８.２６ｇ)を添加した。２時間後、混合物を室
温に冷却し、１.５リットルの水に注ぎ、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4
で乾燥し、アルミナプラグを通して濾過し、蒸発させる
と、標題化合物(収量３８.３ｇ、収率８３％)が得られ
た。ｍ.ｐ.約１１８℃。
ルフェニル)−２−クロロ−３−シアノ−４−(ジクロロ
フルオロメチルスルフェニル)−５−メチルピロールの
製造 ２００ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の１−(２,６−
ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−ク
ロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフ
ェニル−５−メチルピロール(４７.３６ｇ)とリチウム
クロリド(７.９ｇ)とスルファミン酸(９.０６ｇ)との溶
液を１２０℃に加熱した。３時間後、追加のリチウムク
ロリド(８.２６ｇ)を添加した。２時間後、混合物を室
温に冷却し、１.５リットルの水に注ぎ、メチル−ｔｅ
ｒｔ−ブチルエーテルで抽出した。抽出物をＭｇＳＯ4
で乾燥し、アルミナプラグを通して濾過し、蒸発させる
と、標題化合物(収量３８.３ｇ、収率８３％)が得られ
た。ｍ.ｐ.約１１８℃。
【００５９】実施例３ ５−アミノ−３−シアノ−４−(トリフルオロメチルス
ルフェニル)−１−(２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル)ピラゾールの製造 ８ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の実施例５の生成物
(０.４ｇ)とリチウムクロリド(０.２ｇ)とスルファミン
酸(０.１８ｇ)との溶液を、１３５℃で２日間、次いで
１７５℃で６時間加熱した。冷却した反応混合物を、１
００ｍｌのエーテルに注ぎ、４×２５ｍｌの水で洗浄し
た。水洗物を２×２５ｍｌのエーテルで抽出した。合わ
せたエーテル性溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸
発させると、黄色油状物質が得られた。カラムクロマト
グラフィーによって精製すると、標題化合物(収量０.１
８ｇ、収率４８％)が得られた。ｍ.ｐ.約１６１℃。
ルフェニル)−１−(２,６−ジクロロ−４−トリフルオ
ロメチルフェニル)ピラゾールの製造 ８ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の実施例５の生成物
(０.４ｇ)とリチウムクロリド(０.２ｇ)とスルファミン
酸(０.１８ｇ)との溶液を、１３５℃で２日間、次いで
１７５℃で６時間加熱した。冷却した反応混合物を、１
００ｍｌのエーテルに注ぎ、４×２５ｍｌの水で洗浄し
た。水洗物を２×２５ｍｌのエーテルで抽出した。合わ
せたエーテル性溶液をＭｇＳＯ4で乾燥し、濾過し、蒸
発させると、黄色油状物質が得られた。カラムクロマト
グラフィーによって精製すると、標題化合物(収量０.１
８ｇ、収率４８％)が得られた。ｍ.ｐ.約１６１℃。
【００６０】以下の非限定実施例４及び５は、本発明の
方法に有用な中間体を示す。
方法に有用な中間体を示す。
【００６１】実施例４ １−(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニ
ル)−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロ
メチルスルフェニル−５−メチルピロールの製造段階
Ａ：２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロールの製
造 ２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と２０ｍｌのジオキサンとの中の
２−シアノ−４−オキソペンタンニトリル(２.１ｇ)の
溶液に塩化水素を１５分間吹込んだ。混合物を１.５時
間撹拌し、次いで水に注ぎ、メチレンクロリドで抽出し
た。有機抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥した。シリカゲルク
ロマトグラフィーで精製すると、標題化合物(３.１ｇ)
が得られた。ｍ.ｐ.約１５７℃。
ル)−２−クロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロ
メチルスルフェニル−５−メチルピロールの製造段階
Ａ：２−クロロ−３−シアノ−５−メチルピロールの製
造 ２０ｍｌのＣＨ2Ｃｌ2と２０ｍｌのジオキサンとの中の
２−シアノ−４−オキソペンタンニトリル(２.１ｇ)の
溶液に塩化水素を１５分間吹込んだ。混合物を１.５時
間撹拌し、次いで水に注ぎ、メチレンクロリドで抽出し
た。有機抽出物をＭｇＳＯ4で乾燥した。シリカゲルク
ロマトグラフィーで精製すると、標題化合物(３.１ｇ)
が得られた。ｍ.ｐ.約１５７℃。
【００６２】段階Ｂ：２−クロロ−３−シアノ−４−チ
オシアナト−５−メチルピロールの製造 １０ｍｌのメタノール中のナトリウムチオシアナート
(１.５ｇ)の溶液を−７０℃に冷却した。メタノール(９
ｍｌ)中の臭素(０.４ｍｌ)を１７分間で滴下した。１２
ｍｌのメタノール中の段階Ａの生成物(１.０ｇ)の溶液
を冷却浴で冷却し、次いで一回で添加した。室温に加温
して２時間反応させ、少量の水で反応を停止させ、次い
で２００ｍｌの水に注いだ。得られた沈殿物を濾過し、
水及びヘキサンで洗浄し、風乾すると、１.２ｇの標題
化合物が得られた。ｍ.ｐ.約１７１℃。
オシアナト−５−メチルピロールの製造 １０ｍｌのメタノール中のナトリウムチオシアナート
(１.５ｇ)の溶液を−７０℃に冷却した。メタノール(９
ｍｌ)中の臭素(０.４ｍｌ)を１７分間で滴下した。１２
ｍｌのメタノール中の段階Ａの生成物(１.０ｇ)の溶液
を冷却浴で冷却し、次いで一回で添加した。室温に加温
して２時間反応させ、少量の水で反応を停止させ、次い
で２００ｍｌの水に注いだ。得られた沈殿物を濾過し、
水及びヘキサンで洗浄し、風乾すると、１.２ｇの標題
化合物が得られた。ｍ.ｐ.約１７１℃。
【００６３】段階Ｃ：４−(２−クロロ−３−シアノ−
５−メチルピロール)ジスルフィドの製造 ３０ｍｌのメタノール中の段階Ｃの生成物(２.４ｇ)の
溶液を氷浴中で冷却し、ホウ水素化ナトリウム(１.０６
ｇ)を分割量ずつ用いて４０分間にわたって処理した。
次に混合物を加熱して４０分間還流させ、室温に冷却
し、水で希釈した。得られた固体を濾過によって収集
し、水及びヘキサンで洗浄し、風乾すると、１.０１ｇ
の標題化合物が得られた。ｍ.ｐ.＞２３０℃(分解)。
５−メチルピロール)ジスルフィドの製造 ３０ｍｌのメタノール中の段階Ｃの生成物(２.４ｇ)の
溶液を氷浴中で冷却し、ホウ水素化ナトリウム(１.０６
ｇ)を分割量ずつ用いて４０分間にわたって処理した。
次に混合物を加熱して４０分間還流させ、室温に冷却
し、水で希釈した。得られた固体を濾過によって収集
し、水及びヘキサンで洗浄し、風乾すると、１.０１ｇ
の標題化合物が得られた。ｍ.ｐ.＞２３０℃(分解)。
【００６４】段階Ｄ：２−クロロ−３−シアノ−４−
(ジクロロフルオロメチル)スルフェニル−５−メチルピ
ロールの製造 耐圧壜に入れた５０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の
段階Ｃの生成物(１.６ｇ)の溶液を、炭酸水素ナトリウ
ム(１.９２ｇ)と共に加熱した。フルオロトリクロロメ
タン(１７ｍｌ)を添加し、混合物を−５０℃に冷却し、
二酸化イオウ(８ｍｌ)を添加した。室温に加温し一夜撹
拌した後、混合物をガス抜きした。混合物に窒素ガスを
２時間吹込み、減圧下に溶媒を除去した。得られた褐色
油状物質をＥｔＯＡｃに溶解し、水洗し、ＭｇＳＯ4で
乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製する
と、１.０７ｇの標題化合物が得られた。ｍ.ｐ.約１８
７℃。
(ジクロロフルオロメチル)スルフェニル−５−メチルピ
ロールの製造 耐圧壜に入れた５０ｍｌのＮ−メチルピロリジノン中の
段階Ｃの生成物(１.６ｇ)の溶液を、炭酸水素ナトリウ
ム(１.９２ｇ)と共に加熱した。フルオロトリクロロメ
タン(１７ｍｌ)を添加し、混合物を−５０℃に冷却し、
二酸化イオウ(８ｍｌ)を添加した。室温に加温し一夜撹
拌した後、混合物をガス抜きした。混合物に窒素ガスを
２時間吹込み、減圧下に溶媒を除去した。得られた褐色
油状物質をＥｔＯＡｃに溶解し、水洗し、ＭｇＳＯ4で
乾燥した。シリカゲルクロマトグラフィーで精製する
と、１.０７ｇの標題化合物が得られた。ｍ.ｐ.約１８
７℃。
【００６５】段階Ｄの生成物(１ｇ)と、３,５−ジニト
ロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド(２ｇ)と、無水
炭酸カリウム(０.５６ｇ)とをスルホラン中で合わせ、
７５℃で１２時間加熱し、水に注ぎ、ジエチルエーテル
で洗浄した。合わせたエーテル抽出物を水洗し、ＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮した。残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製すると、１−(２,６−
ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−ク
ロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフ
ェニル−５−メチルピロール(１.３ｇ)が得られた。ｍ.
ｐ.約１５３℃。
ロ−４−フルオロベンゾトリフルオリド(２ｇ)と、無水
炭酸カリウム(０.５６ｇ)とをスルホラン中で合わせ、
７５℃で１２時間加熱し、水に注ぎ、ジエチルエーテル
で洗浄した。合わせたエーテル抽出物を水洗し、ＭｇＳ
Ｏ4で乾燥し、濾過し、減圧下に濃縮した。残渣をシリ
カゲルクロマトグラフィーで精製すると、１−(２,６−
ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)−２−ク
ロロ−３−シアノ−４−ジクロロフルオロメチルスルフ
ェニル−５−メチルピロール(１.３ｇ)が得られた。ｍ.
ｐ.約１５３℃。
【００６６】実施例５ ５−アミノ−３−シアノ−(２,６−ジニトロ−４−トリ
フルオロメチルフェニル)−４−トリフルオロメチルス
ルフェニルピラゾールの製造 段階Ａ：１−(Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−３
−エトキシカルボニル−５−アミノ−ピラゾールの製造 エチル(２−オキシ−３−シアノ)プロピオネート(５５.
０ｇ、３３８ミリモル)のナトリウムアニオンを５０ｍ
ｌの水に溶解した。溶液を３００ｍｌのエタノールで希
釈し、２９ｍｌの濃塩酸水溶液(１２Ｎ)を添加し、得ら
れた溶液を室温で１５分間撹拌した。４４.０ｇのｔｅ
ｒｔ−ブチルカーバゼートを添加し、混合物を室温で１
５時間撹拌した。更に１４.２ｇのｔｅｒｔ−ブチルカ
ーバゼートを添加し、混合物を室温で更に３時間撹拌し
た。２０ｍｌの水中の２５ｇの炭酸カリウムの溶液を０
℃でゆっくりと添加し、得られた溶液を３０分間還流さ
せた。次に混合物を濃縮し、酢酸エチルで希釈し、水及
びブラインで数回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥
し、濃縮して蒸発乾固すると、７３.５ｇの標題化合物
が固体として得られた。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ(ＤＭ
ＳＯ−ｄ6)：１.２８(ｔ,３Ｈ)；１.５８(ｓ,９Ｈ)；
４.２６(ｑ,２Ｈ)；５.６７(ｓ,１Ｈ)；６.４９(s,２
Ｈ)。
フルオロメチルフェニル)−４−トリフルオロメチルス
ルフェニルピラゾールの製造 段階Ａ：１−(Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル)−３
−エトキシカルボニル−５−アミノ−ピラゾールの製造 エチル(２−オキシ−３−シアノ)プロピオネート(５５.
０ｇ、３３８ミリモル)のナトリウムアニオンを５０ｍ
ｌの水に溶解した。溶液を３００ｍｌのエタノールで希
釈し、２９ｍｌの濃塩酸水溶液(１２Ｎ)を添加し、得ら
れた溶液を室温で１５分間撹拌した。４４.０ｇのｔｅ
ｒｔ−ブチルカーバゼートを添加し、混合物を室温で１
５時間撹拌した。更に１４.２ｇのｔｅｒｔ−ブチルカ
ーバゼートを添加し、混合物を室温で更に３時間撹拌し
た。２０ｍｌの水中の２５ｇの炭酸カリウムの溶液を０
℃でゆっくりと添加し、得られた溶液を３０分間還流さ
せた。次に混合物を濃縮し、酢酸エチルで希釈し、水及
びブラインで数回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥
し、濃縮して蒸発乾固すると、７３.５ｇの標題化合物
が固体として得られた。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ(ＤＭ
ＳＯ−ｄ6)：１.２８(ｔ,３Ｈ)；１.５８(ｓ,９Ｈ)；
４.２６(ｑ,２Ｈ)；５.６７(ｓ,１Ｈ)；６.４９(s,２
Ｈ)。
【００６７】段階Ｂ：１−(Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル)−３−エトキシカルボニル−４−トリフルオ
ロメチルスルフェニル−５−アミノピラゾールの製造 段階Ａの生成物(８０.９ｇ、３１７ミリモル)を５００
ｍｌのジクロロメタンに溶解した。２８.５ｇのＣＦ3Ｓ
Ｃｌ(１.０５当量)を−６０℃でゆっくりと添加し、次
いで黄色溶液を３時間撹拌し、濃縮乾固すると、８８.
８ｇの標題化合物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨ
ｚ(ＤＭＳＯ−ｄ6)：１.２８(ｔ,３Ｈ)；１.５８(ｓ,９
Ｈ)；４.２６(ｑ,２Ｈ)；７.２３(ｓ,２Ｈ)；19Ｆ ＮＭ
Ｒ ８２８ＭＨｚ(ＤＭＳＯ−ｄ6)：−４４.１４,シング
レット。
ルボニル)−３−エトキシカルボニル−４−トリフルオ
ロメチルスルフェニル−５−アミノピラゾールの製造 段階Ａの生成物(８０.９ｇ、３１７ミリモル)を５００
ｍｌのジクロロメタンに溶解した。２８.５ｇのＣＦ3Ｓ
Ｃｌ(１.０５当量)を−６０℃でゆっくりと添加し、次
いで黄色溶液を３時間撹拌し、濃縮乾固すると、８８.
８ｇの標題化合物が得られた。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨ
ｚ(ＤＭＳＯ−ｄ6)：１.２８(ｔ,３Ｈ)；１.５８(ｓ,９
Ｈ)；４.２６(ｑ,２Ｈ)；７.２３(ｓ,２Ｈ)；19Ｆ ＮＭ
Ｒ ８２８ＭＨｚ(ＤＭＳＯ−ｄ6)：−４４.１４,シング
レット。
【００６８】段階Ｃ：１−(Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル)−３−ホルミル−４−トリフルオロメチルス
ルフェニル−５−アミノピラゾールの製造 段階Ｂの生成物(８８.８ｇ、２５０ミリモル)を２００
ｍｌの無水ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いで８００ｍｌのメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで希釈し、７０℃に冷
却した。４２５ｍｌのジイソブチル水素化アルミニウム
(トルエン中に１.５Ｍ)を１時間を要して滴下した。溶
液を−５０℃で１時間撹拌し、同じ温度で２５０ｍｌの
メタノールを添加して反応を停止させ、室温まで加温し
た。形成されたゴム状の沈殿物を次にセライト(商標)で
濾過し、ジクロロメタンを用いて撹拌しながら十分に洗
浄した。溶媒を蒸発乾固すると、７０ｇの標題化合物が
油状物質として得られた。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ(Ｄ
ＭＳＯ−ｄ6)：１.６１(ｓ,９Ｈ)；７.３６(ｓ,２Ｈ)；
９.８４(ｓ,１Ｈ)；19Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ(ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6)：−４４.１０,シングレット。
ルボニル)−３−ホルミル−４−トリフルオロメチルス
ルフェニル−５−アミノピラゾールの製造 段階Ｂの生成物(８８.８ｇ、２５０ミリモル)を２００
ｍｌの無水ＣＨ2Ｃｌ2に溶解し、次いで８００ｍｌのメ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルで希釈し、７０℃に冷
却した。４２５ｍｌのジイソブチル水素化アルミニウム
(トルエン中に１.５Ｍ)を１時間を要して滴下した。溶
液を−５０℃で１時間撹拌し、同じ温度で２５０ｍｌの
メタノールを添加して反応を停止させ、室温まで加温し
た。形成されたゴム状の沈殿物を次にセライト(商標)で
濾過し、ジクロロメタンを用いて撹拌しながら十分に洗
浄した。溶媒を蒸発乾固すると、７０ｇの標題化合物が
油状物質として得られた。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ(Ｄ
ＭＳＯ−ｄ6)：１.６１(ｓ,９Ｈ)；７.３６(ｓ,２Ｈ)；
９.８４(ｓ,１Ｈ)；19Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ(ＤＭＳ
Ｏ−ｄ6)：−４４.１０,シングレット。
【００６９】段階Ｄ：１−(Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシカ
ルボニル)−３−ヒドロキシイミノホルミル−４−トリ
フルオロメチルスルフェニル−５−アミノピラゾールの
製造 段階Ｃの生成物(７０ｇ、２２５ミリモル)をエタノール
に溶解した。５２ｇのＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌと６３ｇの炭酸
水素ナトリウムとを水に溶解し、室温でエタノール性溶
液に添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、
次いで濃縮し、酢酸エチルで希釈し、水及びブラインで
数回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮乾固
すると、６６ｇの標題化合物が固体として得られた(収
率９５％)。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ(ＤＭＳＯ−
ｄ6)：１.５８(ｓ,９Ｈ)；７.１９(ｓ,２Ｈ)；７.９４
(ｓ,１Ｈ)；１１.８０(ｓ,１Ｈ)；19Ｆ ＮＭＲ ２８２
ＭＨｚ(ＤＭＳＯ−ｄ6)：−４４.１１,シングレット。
ルボニル)−３−ヒドロキシイミノホルミル−４−トリ
フルオロメチルスルフェニル−５−アミノピラゾールの
製造 段階Ｃの生成物(７０ｇ、２２５ミリモル)をエタノール
に溶解した。５２ｇのＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌと６３ｇの炭酸
水素ナトリウムとを水に溶解し、室温でエタノール性溶
液に添加した。得られた混合物を室温で２時間撹拌し、
次いで濃縮し、酢酸エチルで希釈し、水及びブラインで
数回洗浄した。有機層をＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮乾固
すると、６６ｇの標題化合物が固体として得られた(収
率９５％)。1Ｈ ＮＭＲ ３００ＭＨｚ(ＤＭＳＯ−
ｄ6)：１.５８(ｓ,９Ｈ)；７.１９(ｓ,２Ｈ)；７.９４
(ｓ,１Ｈ)；１１.８０(ｓ,１Ｈ)；19Ｆ ＮＭＲ ２８２
ＭＨｚ(ＤＭＳＯ−ｄ6)：−４４.１１,シングレット。
【００７０】段階Ｅ：３−シアノ−４−トリフルオロメ
チルスルフェニル−５−(Ｎ−トリフルオロアセチルア
ミノ)ピラゾールの製造 段階Ｄの生成物(６６ｇ、２０３ミリモル)をメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル及び６５ｍｌのピリジンに溶解
した。反応(発熱性)を２０℃以下に維持しながらこの溶
液に９５ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を滴下した。混合
物を室温で１５時間撹拌し、次いで数回水洗し、２００
ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液で５回抽出した。
水性層を合わせて、濃塩酸水溶液でｐＨ７に調整し、酢
酸エチルで再度抽出した。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ
4で乾燥し、濃縮乾固すると、５５ｇの標題化合物が油
状物質として得られた。19Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ(Ｃ
Ｄ3ＣＮ)：(−４２.６６,ｓ,ＳＣＦ3)；(−７３.５４,
ｓ,ＣＦ3ＣＯ)。
チルスルフェニル−５−(Ｎ−トリフルオロアセチルア
ミノ)ピラゾールの製造 段階Ｄの生成物(６６ｇ、２０３ミリモル)をメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテル及び６５ｍｌのピリジンに溶解
した。反応(発熱性)を２０℃以下に維持しながらこの溶
液に９５ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を滴下した。混合
物を室温で１５時間撹拌し、次いで数回水洗し、２００
ｍｌの１０％水酸化ナトリウム水溶液で５回抽出した。
水性層を合わせて、濃塩酸水溶液でｐＨ７に調整し、酢
酸エチルで再度抽出した。有機層を合わせて、ＭｇＳＯ
4で乾燥し、濃縮乾固すると、５５ｇの標題化合物が油
状物質として得られた。19Ｆ ＮＭＲ ２８２ＭＨｚ(Ｃ
Ｄ3ＣＮ)：(−４２.６６,ｓ,ＳＣＦ3)；(−７３.５４,
ｓ,ＣＦ3ＣＯ)。
【００７１】段階Ｆ：３−シアノ−４−トリフルオロメ
チルスルフェニル−５−アミノピラゾールの製造 段階Ｅの生成物(５５ｇ、１８１ミリモル)をメタノール
に溶解した。１００ｍｌの水酸化アンモニウムを添加
し、溶液を３時間還流させ、次いで室温で１５時間撹拌
した。濃塩酸水溶液を用いてメタノール性溶液をｐＨ７
に調整し、酢酸エチルで希釈した。有機層を水及びブラ
インで数回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮乾固する
と、油状の褐色残渣が得られた。この残渣をメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶させると、３３ｇの
標題化合物が得られた。ｍ.ｐ.約１８７℃。
チルスルフェニル−５−アミノピラゾールの製造 段階Ｅの生成物(５５ｇ、１８１ミリモル)をメタノール
に溶解した。１００ｍｌの水酸化アンモニウムを添加
し、溶液を３時間還流させ、次いで室温で１５時間撹拌
した。濃塩酸水溶液を用いてメタノール性溶液をｐＨ７
に調整し、酢酸エチルで希釈した。有機層を水及びブラ
インで数回洗浄し、ＭｇＳＯ4で乾燥し、濃縮乾固する
と、油状の褐色残渣が得られた。この残渣をメチル−ｔ
ｅｒｔ−ブチルエーテルから再結晶させると、３３ｇの
標題化合物が得られた。ｍ.ｐ.約１８７℃。
【００７２】段階Ｆの生成物(１.１０ｇ、５.２８ミリ
モル)のＴＨＦ溶液を不活性雰囲気下に、氷浴中で０℃
に冷却し、１５−クラウン−５(０.１２ｇ、０.５４ミ
リモル）及び水素化ナトリウム（０.５ｇ、５.９４ミリ
モル)で順次処理した。冷却浴を除去し、混合物を４５
分間撹拌した。４−クロロ−３,５−ジニトロベンゾト
リフルオリドのＴＨＦ溶液を添加した。２０分後、混合
物を水で反応停止させ、次いでエーテルで希釈し、水及
びブラインで洗浄した。合わせた水洗物をエーテルで抽
出し、合わせたエーテル性溶液を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー
で精製すると、０.９０ｇの５−アミノ−３−シアノ−
(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)
−４−トリフルオロメチルスルフェニルピラゾールが得
られた。ｍ.ｐ.約２１４℃。
モル)のＴＨＦ溶液を不活性雰囲気下に、氷浴中で０℃
に冷却し、１５−クラウン−５(０.１２ｇ、０.５４ミ
リモル）及び水素化ナトリウム（０.５ｇ、５.９４ミリ
モル)で順次処理した。冷却浴を除去し、混合物を４５
分間撹拌した。４−クロロ−３,５−ジニトロベンゾト
リフルオリドのＴＨＦ溶液を添加した。２０分後、混合
物を水で反応停止させ、次いでエーテルで希釈し、水及
びブラインで洗浄した。合わせた水洗物をエーテルで抽
出し、合わせたエーテル性溶液を硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過し、蒸発させた。カラムクロマトグラフィー
で精製すると、０.９０ｇの５−アミノ−３−シアノ−
(２,６−ジニトロ−４−トリフルオロメチルフェニル)
−４−トリフルオロメチルスルフェニルピラゾールが得
られた。ｍ.ｐ.約２１４℃。
【００７３】本発明を種々の好適実施例に関して記載し
たが、本発明の要旨を逸脱することなく多様な修正、置
換、省略及び変更が可能であることは当業者に理解され
よう。従って、本発明の範囲は等価の概念を含む特許請
求の範囲の記載のみによって限定されると理解された
い。
たが、本発明の要旨を逸脱することなく多様な修正、置
換、省略及び変更が可能であることは当業者に理解され
よう。従って、本発明の範囲は等価の概念を含む特許請
求の範囲の記載のみによって限定されると理解された
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ０１Ｎ 43/647 Ａ０１Ｎ 43/647 43/76 １０１ 43/76 １０１ 43/824 Ｃ０７Ｄ 213/62 Ｃ０７Ｄ 213/62 231/38 Ｂ 231/38 241/18 241/18 263/58 263/58 271/10 271/10 401/04 ２０７ 401/04 ２０７ ２３１ ２３１ ２３３ ２３３ ２４１ ２４１ ２４９ ２４９ 413/04 ２１３ 413/04 ２１３ Ａ０１Ｎ 43/40 １０１Ｑ // Ａ０１Ｎ 43/40 １０１ 43/50 Ａ 43/50 43/82 １０１Ｅ (72)発明者 フイリツプ・ヘンリー・ジー・スミス イギリス国、エセツクス・シー・エム・ ５・オー・エイチ・２、オンガル（番地な し) (72)発明者 ジヨン・ハリー・ウイルキンソン イギリス国、エセツクス・シー・エム・ ５・オー・エイチ・２、オンガル（番地な し)
Claims (15)
- 【請求項１】 式： 【化１】 〔式中、 Ｒは、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルス
ルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキル
スルホニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＳＦ5であり、 Ｒ1及びＲ2の各々は独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまた
はＩであり、 Ｙは、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩであり、 Ｚは、Ｎ、Ｃ−ＮＯ2またはＣ−Ｒ3であり、ここにＲ3
は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、Ｃ
(Ｓ)ＮＨ2、アルキルまたはハロアルキルであり、 Ａは置換または未置換のＮ−結合した窒素含有の５員ま
たは６員の複素環を示す〕で示される複素環化合物を製
造するために、式(ＩＩ)： 【化２】 〔式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｚ及びＡは前記と同義、Ｇはハロア
ルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルスルフェニル、
ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキルスルホニル、
Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5またはＮＯ2である〕で示さ
れる窒素含有化合物と、式ＭＸn〔式中、Ｍは金属カチ
オン、Ｘはハロゲン化物アニオン、ｎは金属カチオンの
原子価に等しい正の整数である〕で示される金属ハロゲ
ン化物とを、亜硝酸イオン捕捉剤の存在下に反応させる
ことを特徴とする方法。 - 【請求項２】 出発反応体１モルあたり約１〜約３モル
当量の亜硝酸イオン捕捉剤の存在下で反応させることを
特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 亜硝酸イオン捕捉剤が、スルファミン
酸、尿素、アニリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジ
ン、ヒドラゾン酸、アスコルビン酸、スルファミン酸ア
ンモニウムまたはアンモニアであり、好ましくはスルフ
ァミン酸であることを特徴とする請求項１または２に記
載の方法。 - 【請求項４】 式(ＩＩ)の化合物中の１つまたは２つの
ニトロ基が反応の進行中にハロゲン原子によって置換さ
れることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項５】 第一段階で、式中のＺが−ＮＯ2である
式(ＩＩ)のジニトロ化合物をハロゲン化金属塩ＭＸnと
反応させてモノハロ、モノニトロ化合物を形成し、第二
段階で、得られたモノハロ、モノニトロ化合物をハロゲ
ン化金属塩Ｍ´Ｘ´n〔式中、金属カチオンＭ´はＭと
同じであっても異なっていてもよく、ハロゲン化物アニ
オンＸ´はＸと同じであっても異なっていてもよい〕と
反応させることを特徴とする請求項１から４のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項６】 ＭＸnがアルカリ金属またはアルカリ土
類金属のハロゲン化塩であり、好ましくはアルカリ金属
塩であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一
項に記載の方法。 - 【請求項７】 ＭＸnがＬｉＣｌであることを特徴とす
る請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 式(ＩＩ)の化合物を少なくとも１モル当
量、好ましくは１〜１０モル当量のＭＸn、好ましくは
ＬｉＣｌと反応させることを特徴とする請求項１から７
のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項９】 不活性溶媒の存在下に約５０〜２５０℃
の温度で反応させることを特徴とする請求項１から８の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 ＲがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5また
は低級ハロアルキル、好ましくはＣＦ3またはＳＦ5であ
る；Ｒ1及びＲ2の双方が水素である；ＹがＦ、Ｃｌまた
はＢｒ、好ましくはＣｌである；ＺがＣ−ＮＯ2、Ｃ−
Ｃｌ、Ｃ−Ｈ、Ｃ−Ｂｒ、Ｃ−ＦまたはＣ−ＣＮであ
る；という特性を１つ以上有することを特徴とする請求
項１から９のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１１】 ＧがＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5また
は低級ハロアルキルであり、好ましくはＣＦ3またはＳ
Ｆ5であることを特徴とする請求項１から１０のいずれ
か一項に記載の方法。 - 【請求項１２】 Ａが、式： 【化３】 【化４】 〔式中、Ｒ4は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ホルミ
ル、アルキルカルボニル、ハロゲン、ＣＮ、ＮＯ2、シ
クロアルキル、Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、アルコキシまたはＣ(Ｓ)
ＮＨ2であり、 Ｒ5は、Ｒ33Ｓ(Ｏ)q、ＣＮ、ＳＣＮ、ＮＯ2、ハロアル
キル、ハロアルキルカルボニル、ハロアルコキシまたは
ハロゲンであり、 Ｒ6は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、アルキルカルボ
ニル、ホルミル、ハロアルキルカルボニル、ハロゲン、
ＮＲ34Ｒ35、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィ
ニル、アルキルスルホニル、アルコキシ、ハロアルコキ
シ、Ｎ＝ＣＨ−Ｏ−アルキルまたはＮ＝ＣＨ−(未置
換、または、ＯＨ、アルコキシ、ハロゲン、アルキル、
ハロアルキル、ＣＮもしくはＮＯ2で置換されたフェニ
ル)であり、 Ｒ7は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、ハロゲン、シア
ノ、アルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、ア
ルキルスルホニル、ハロアルキルスルフェニル、ハロア
ルキルスルフィニルまたはハロアルキルスルホニルであ
り、 Ｒ9は、ハロアルキル、ＣＮ、ＮＯ2、ハロゲン、Ｈ、ア
ルキルスルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキル
スルホニル、ハロアルキルスルフェニル、ハロアルキル
スルフィニル、ハロアルキルスルホニルまたはハロアル
コキシであり、 Ｒ8、Ｒ10及びＲ11の各々は独立に、Ｈ、アルキル、ハ
ロ、ＣＮ、ＮＯ2またはハロアルキルであり、 Ｒ12は、ＯまたはＳであり、 Ｒ13は、未置換、または、ハロゲン、アルコキシ、アル
キルチオ、アルキルスルホニル、アルコキシカルボニ
ル、カルバモイル、シクロアルキルもしくはアルケニル
で置換されたアルキルであり、 Ｒ14は、Ｈ、ハロゲン、ハロアルキル、アルコキシアル
キル、アルケニルオキシアルキル、メチル、アルキルス
ルフェニル、アルキルスルフィニル、アルキルスルホニ
ルまたはＮＲ34Ｒ35であり、 Ｒ15は、アルキルまたはハロアルキルであり、 Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19及びＲ20の各々は独立に、Ｈ、
アルキル、アルケニル、アルキニル、ハロゲン、ＣＮ、
ホルミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニ
ル、ハロアルコキシカルボニル、ハロアルキルカルボニ
ル、ＮＯ2、ＳＣＮ、ハロアルキル、アルコキシ、ハロ
アルコキシ、ハロアルケニル、アルキルスルフェニル、
アルキルスルフィニル、アルキルスルホニル、ハロアル
キルスルフェニル、ハロアルキルスルフィニルまたはハ
ロアルキルスルホニルであり、 Ｒ21、Ｒ22及びＲ24の各々は独立に、Ｈ、ハロゲン、Ｎ
Ｏ2、ＯＨ、ＣＮ、アルキル、アルコキシイミノアルキ
ル、アルコキシアルキル、ハロアルキルまたはアルコキ
シであり、 Ｂ、Ｃ及びＤの１つは、ＮまたはＮ→Ｏであり、Ｂ、Ｃ
及びＤの残りの各々はＣ−Ｒ36であり、 Ｒ23は、Ｈ、ハロゲン、アルキルまたはＮＯ2であり、 Ｒ25は、Ｈまたはハロゲンであり、 Ｒ27は、Ｈ；ハロゲン；ＮＯ2；ＣＮ；アルキル；アル
コキシ；アルケニルオキシ；アルキニルオキシ；アルコ
キシアルキル；カルボニルアルコキシ；アルキルオキシ
アルコキシ；シアノアルコキシ；ベンジルオキシ；アル
コキシカルボニルアルコキシ；アルキルカルボニルアル
コキシ；ハロアルキル；ヒドロキシアルキル；ホルミ
ル；アジド；ＣＯＯＨまたはその塩；ＣＯＯ−アルキ
ル；未置換、または、アルキル、アルコキシ、ＯＨ、ホ
ルミル、アルキルカルボニル(未置換、または、ＣＯＯ
Ｈもしくはアルコキシカルボキシで置換されている)、
アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニル、アミノ
カルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、アルコキシ
カルボニル、アルコキシアルキル、ヒドロキシカルボニ
ルアルキル、アルコキシカルボニルアルキル、アミノも
しくはジアルキルアミノで置換されたＮＨ2；未置換、
または、アルキルもしくはハロアルキルスルホニルで置
換されたカルボキサミド；ＮがＨ及び／またはアルキル
で置換されたスルホンアミド；またはＱＲ38であり、 Ｒ28は、Ｈ、アルキル、ハロゲン、ＣＮ、ハロアルキル
もしくはアルコキシ、またはＣＯＯＨもしくはその塩も
しくはエステルであり、 Ｒ29及びＲ30の各々は独立に、水素、アルキル、アルケ
ニル、アルキニル(これらのアルキル、アルケニル及び
アルキニルの各々は任意にハロゲン置換されている)、
フェニル、ピリジル、シアノ、ハロゲン、ニトロ、ＣＨ
ＯまたはＮＲ39Ｒ40であり、 Ｒ31及びＲ32の各々は独立に、Ｈ、ハロゲン、ＣＮ、Ｎ
Ｏ2、ＣＯＮＨ2、アルキルスルフィニル、アルキルスル
ホニル、アルキルスルフェニルまたはＮＲ34Ｒ35であ
り、 Ｒ33は、Ｃ1−Ｃ6アルキル、シクロアルキル、シクロア
ルキルアルキルまたはハロアルキルであり、 Ｒ34及びＲ35の各々は独立に、Ｈ、アルキル、アルキル
カルボニル、ホルミルもしくはアルコキシカルボニルで
あるか、または、Ｒ34とＲ35とはそれらが結合した窒素
原子と共に５員環のピロールもしくはピラゾール部分を
形成しており、 Ｒ36は、Ｈ、ハロゲン、ＮＯ2、ＣＮ、アルキル、アル
コキシアルキル、アセトキシメチル、ヒドロキシメチ
ル、ハロアルキル、ホルミル、アルキルカルボニル、カ
ルボキシまたはその塩、ＣＯＯ−アルキル、Ｎ3、ＮＨ2
(未置換、または、アルキル、アルコキシ、ＯＨ、ホル
ミル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルアル
キルオキシ、アルコキシカルボニルアルキルチオ、アル
コキシカルボニルアルキリデンカルボニル、ヒドロキシ
カルボニルアルコキシ、ヒドロキシカルボニルチオ、シ
アノアルコキシ、ヒドロキシカルボニルアルキリデンカ
ルボニル、アルキルスルホニル、ハロアルキルスルホニ
ル、アミノカルボニル、ジアルキルアミノカルボニル、
アルコキシカルボニル、アルコキシアルキル、ヒドロキ
シカルボニルアルキル、アルコキシカルボニルアルキル
もしくはアミノで置換されている)、カルボキシアミド
(未置換、または、アルキル、アルキルスルホニルもし
くはハロアルキルスルホニルで置換されている)、スル
ホンアミド(ＮはＨ及び／またはアルキルで置換されて
いる)またはＱＲ37であり、 Ｒ37は、Ｈ、アルキル、ハロアルキル、シアノアルキ
ル、アルコキシカルボニルアルキル、ヒドロキシカルボ
ニルアルキルまたはアミノカルボニルアルキル(ＮはＨ
及び／またはアルキルで置換されている)であり、 Ｑは、ＯまたはＳ(Ｏ)mであり、 Ｒ38は、Ｈ、ハロアルキル、シアノアルキル、アルコキ
シカルボニルアルキル、ヒドロキシカルボニルアルキル
またはアミノカルボニルアルキル(ＮはＨ及び／または
アルキルで置換されている)であり、 Ｒ39及びＲ40の各々は独立に、水素、置換もしくは未置
換のアルキル、アシルもしくはアリールを示すか、また
は、Ｒ39とＲ40とはそれらが結合した窒素と共に他のヘ
テロ環原子を任意に有する５員から７員の環を形成して
おり、 Ｒ41は、水素、アルキル、アルコキシ、アルケニルオキ
シ、アルキニルオキシ、カルボキシアルコキシ、アルコ
キシカルボニルアルコキシ、アルコキシアルコキシ、シ
アノアルコキシ、ハロアルキルスルホニルアミノ、アル
キルスルホニルアミノ、アルコキシカルボニル、ハロア
ルキル、ハロゲン、ニトロ、カルボキシ、カルボキシア
ルキル、ヒドロキシ、ベンジルオキシまたはシアノであ
り、 Ｒ42は、Ｃ7ビシクロアルキル、メチル−もしくはクロ
ロ−置換Ｃ3−Ｃ6シクロアルキル、Ｃ2−Ｃ5アルケニ
ル、メチル−置換Ｃ6シクロアルケニル、２−メチル−
１,３−ジチオラン−２−イルまたはＣ1−Ｃ5アルキル
であり、ここにアルキルは、ハロゲン、Ｃ1−Ｃ3アルコ
キシ、Ｃ1−Ｃ3アルキルチオ、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルフ
ィニル、Ｃ1−Ｃ3アルキルスルホニルまたはＣ1−Ｃ3ア
ルコキシカルボニルで任意に置換されており、 ｍは、０、１または２であり、 ｏは、０、１、２、３または４であり、 ｐは、０、１または２であり、 ｑは、０、１または２であり、及び、 ｙは、０、１、２または３である〕で示されることを特
徴とする請求項１から１１のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１３】 Ａが好ましくは、その窒素原子を介し
て結合された置換または未置換のピロリル、ピラゾリル
またはイミダゾリル環であり、より好ましくはピラゾリ
ル環であることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 Ａが好ましくは、構造(ａ)、(ｂ)また
は(ｃ)を有することを特徴とする請求項１２または１３
に記載の方法。 - 【請求項１５】 式(ＩＩ)： 【化５】 〔式中、Ａは、請求項１４に定義の(ｂ)であり、 Ｇは、ハロアルキル、ハロアルコキシ、ハロアルキルス
ルフェニル、ハロアルキルスルフィニル、ハロアルキル
スルホニル、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＳＦ5またはＮＯ2で
あり、 Ｒ1及びＲ2の各々は独立に、水素、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒまた
はＩであり、 ＺはＮ、Ｃ−ＮＯ2またはＣ−Ｒ3であり、ここにＲ
3は、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｃ(Ｏ)ＮＨ2、Ｃ
(Ｓ)ＮＨ2、アルキルまたはハロアルキルである〕で示
される化合物。
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