EP0309819B1

EP0309819B1 - Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: EP0309819B1
Application number: EP88115078A
Authority: EP
Inventors: Günter Dr. Renner
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1987-09-26
Filing date: 1988-09-15
Publication date: 1993-11-10
Anticipated expiration: 2008-09-15
Also published as: EP0309819A3; JPH01121855A; US4868099A; EP0309819A2; DE3732512A1; DE3885562D1

Description

Die Erfindung betrifft ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und mindestens einer Schicht, der ein Purpurkuppler vom Pyrazolontyp zugeordnet ist.
Als Purpurkuppler, d.h. als Farbkuppler, die zur Erzeugung des purpurnen Farbbildes geeignet sind, werden im allgemeinen Verbindungen verwendet, die sich vom Pyrazolon-5 ableiten. Gebräuchliche Purpurkuppler sind beispielsweise Pyrazolon-5-Verbindungen, die in 3-Stellung durch eine Acylaminogruppe substituiert sind. Diesen gegenüber zeichnen sich 3-Anilinopyrazolon-5-kuppler durch geringe Nebendichten sowohl im roten als auch im blauen Spektralbereich, durch Heiz-, Tropen- und Lagerschrankstabilität, durch hervorragende Lichtstabilität der mit p-Phenylendiaminen gebildeten Azomethinfarbstoffe und durch hohe Reaktivität und Kupplungsaktivität aus.
Zur Verbesserung der Wirksamkeit der Farbbildung wurden 2-Äquivalentpurpurkuppler verwendet, in denen ein Substituent in die Kupplungsstellung des Purpurkupplers vom Pyrazolontyp eingeführt und bei der Farbentwicklung als Fluchtgruppe abgespalten wird. Derartige Kuppler werden beispielsweise in US-A 3 311 476, 3 419 391, 3 617 291 und 3 926 631 sowie in DE-A 25 36 191, 26 51 363 und 27 03 589 beschrieben. Weitere Purpurkuppler, in denen ein Substituent, insbesondere ein Arylrest, an die Kupplungsstellung durch ein Schwefelatom gebunden ist, werden in US-A 3 214 437, 4 032 346, 3 227 554, 3 701 783 und 4 383 027, in EP-A 0 081 768, in JA 34044/78 sowie in DE-A 29 44 601 und 33 18 759 beschrieben.
Derartige 2-Äquivalentkuppler kuppeln bei normaler Verarbeitung mit ausreichend hoher Farbbildungsrate, was sich im Sinne einer Einsparung von Silber und Kuppler günstig auswirkt. Zur Herstellung derartiger 2-Äquivalentpurpurkuppler sind verschiedene Synthesen bekannt. Nach einer dieser Methoden wird beispielsweise geeignetes Thiophenol zum Sulfensäurechlorid umgesetzt und mit einer Sulfinsäure, insbesondere einer aromatischen Sulfinsäure zur Reaktion gebracht. Der so erhaltene Thiosulfonsäureester kann dann mit dem 4-Äquivalentpurpurkuppler in alkoholisch alkalischem Medium zum gewünschten 2-Äquivalentkuppler umgesetzt werden (DE-A-3 241 886). Diese Methode liefert zwar gute Ergebnisse. Dennoch ist sie insofern noch nicht befriedigend, als die hiernach synthetisierten 2-Äquivalentpurpurkuppler nach Umkristallisieren zu einem Reinheitsgrad der fotografischen Anforderungen genügt, kaum in Ausbeuten über 60 % erhalten werden Können.
Dies steigert den Preis für solche Kuppler sehr. Dennoch haben diese Verbindungen (2-Äquivalentpurpurkuppler) große Vorteile:

sie kuppeln mit steiler Gradation, was die Brillanz der Bilder verbessert;
sie kuppeln mit hoher Farbausbeute, was einen geringeren Silberauftrag möglich macht;
sie sind stabil gegen schädigende Gase sowie bei Feucht/Heiß- und Hellagerung, was sich in deutlich verminderter Vergilbung der Bildweißen niederschlägt.

Andererseits haben jetzt umfangreiche Untersuchungen ergeben, daS die Geschwindigkeit der Farbbildungsreaktion, die sich im Fall der 2-Äquivalentkuppler aus Addition von oxidiertem Farbentwickler und Eliminierung einer Fluchtgruppe ergibt, deutlich geringer ist als bei Verwendung von 4-Äquivalentkupplern, bei denen sich an die Addition von oxidierten Farbentwicklern eine (weitere) Oxidationsreaktion anschließt. Bei verkürzter Verarbeitung führt dies im Fall der Verwendung von 2-Äquivalentpurpurkupplern zu dem unerwünschten Ergebnis, daS zwar nach einiger Zeit nach Abschluß der Verarbeitung die volle Farbdichte erhalten werden kann, daS aber andererseits unmittelbar bei Abschluß der Verarbeitung die Farbbildung noch unvollständig ist, was die Beurteilung außerordentlich erschwert. Die verzögerte Farbstoffbildung kann je nach Lagerungsbedingungen bis zu mehreren Wochen dauern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial anzugeben, mit dem selbst bei verkürzter Verarbeitung unmittelbar nach der Verarbeitung Farbbilder mit hoher Farbdichte erhalten werden, deren farbliche Abstimmung sich nach Abschluß der Verarbeitung nicht mehr wesentlich ändert. Gleichzeitig soll das Aufzeichnungsmaterial alle Vorteile von 2-Äquivalentpurpurkupplern aufweisen und die verwendeten Purpurkuppler sollen gut zugänglich sein.
Gegenstand der Erfindung ist ein farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Purpurkuppler vom Pyrazolontyp zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daS die den Purpurkuppler enthaltende Schicht hergestellt wurde durch Vergießen einer Gießlösung, die einen 4-Äquivalentpurpurkuppler der folgenden Formel I

worin bedeuten

n: 1 bis 5;
m: 1 bis 3;
R¹: Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Carbamoyl, Sulfonamido, Sulfamoyl oder Alkoxycarbonyl;
R²: Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Carbamoyl, Sulfonylamido, Sulfamoyl oder Alkoxycarbonyl,

Beispiele für 4-Äquivalentpurpurkuppler der Formel I sind im folgendenden aufgeführt:

Die erfindungsgemäß verwendete Thiosulfonsäureesterverbindung entspricht vorzugsweise der Formel II

R³-SO₂-S-R⁴

worin

R³ und R⁴: unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.

Eine durch R³ oder R⁴ dargestellte Alkylgruppe kann beispielsweise bis zu 20 C-Atomen enthalten, und geradkettig oder verzweigt sein. Sie kann desweiteren substituiert sein z.B. durch Halogen, Amino, Alkoxycarbonyl, Alkylsulfonyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe.
Eine durch R³ oder R⁴ dargestellte Arylgruppe ist beispielsweise eine Phenylgruppe, die substituiert sein kann, z.B. durch Halogen, Alkyl, Alkoxy, Aroxy, Alkylthio, Amino, Acylamino, Sulfonamide, Carbamoyl, Sulfamoyl oder eine heterocyclische Gruppe.
Eine heterocyclische Gruppe kann beispielsweise sein: Chinolyl, Pyrazolyl, Tetrazolyl, Triazolyl, Imidazolyl, Benzimidazolyl, Tetrahydrofuryl, Pyridyl, wobei diese heterocyclischen Gruppen substituiert sein können, z.B. mit Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino oder Aryl.
Eine Liste von geeigneten Resten R³ (Sulfinsäurekomponente) ist im folgenden angegeben:
Eine Liste von geeigneten Resten R⁴ (Thiolkomponente) ist im folgenden angegeben:

Beispiele für die erfindungsgemäß verwendete Thiosulfonsäureester der Formel II sind im folgenden aufgeführt:

R³-SO₂-S-R⁴
Die Verbindungen der Formel II sind bekannt und können nach Methoden wie in Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. E11, S. 1113 ff beschrieben, synthetisiert werden. Bevorzugt sind Verfahren bei denen Sulfinsäuren bzw, deren Salze mit Sulfensäurehalogeniden umgesetzt werden. Verbindungen der Formel II sind auch in DE-A-32 41 886 beschrieben.

Synthese Verbindung II-7

388 g 2,4-Diisopropylthiophenol werden in 1.500 ml Dichlormethan gelöst und bei Raumtemperatur mit 161 ml Sulfurylchlorid langsam versetzt. Man rührt 30 Minuten nach und destilliert die sauren Gase sowie das Lösungsmittel ab. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur in eine Suspension von 365 g p-Toluolsulfinsäure Na-Salz in Dichlormethan langsam eingetragen. Nach vollständiger Umsetzung wird auf Wasser ausgetragen, abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Nach Abziehen des Lösungsmittels kann aus Methanol umkristallisiert werden,
Ausbeute 585 g (= 84 % der Theorie)
Fp. 74°C

Synthese Verbindung II-12

a) Cetylsulfinsäure
200 g Cetylsulfonsäurechlorid werden in
87 ml Hydrazinhydrat in
600 ml Methanol bei Raumtemperatur eingetragen. Das Sulfonsäurehydrazid fällt aus und kann abgesaugt werden. Den Rückstand gibt man dann in eine Lösung von
48 g NaOH in
1.500 ml Wasser und
1.000 ml Methanol und erwärmt langsam unter Rühren zum Sieden. Man destilliert langsam Lösungsmittel ab und hält noch ca. 4 Stunden bei 90 bis 95°C. Nach dem Abkühlen wird Cetylsulfinsäure-Natriumsalz abgesaugt. Die Verbindung wird getrocknet.
Ausbeute 170 g (= 91 % der Theorie)
b) Cetylthiosulfonsäuredodecylester
36 g Dodecanthiol werden wie oben beschrieben mit Sulfurylchlorid in das entsprechende Sulfensäurechlorid überführt, Diese Verbindung wird zu einer Suspension von 56 g der unter a) erhältlichen Verbindung gegeben. Man rührt noch 2 Stunden nach, dampft ein und kristallisiert den erhaltenen Rückstand aus Ethanol um.
Fp. 56-57°C
Ausbeute 77 g (= 87 % der Theorie),

4-Äquivalentpurpurkuppler (I) und Thiosulfonsäureester (II) werden gemeinsam der Gießlösung für die Purpurschicht zugesetzt, zur Schicht vergossen und getrocknet. Hierbei kommen Kuppler (I) und Thiosulfonsäureester (II) im allgemeinen im Molverhältnis zwischen 0,25:1 und 2,0:1, vorzugsweise zwischen 0,7:1 und 1,2:1 und insbesondere in annähernd äquimolarer Menge zur Anwendung.
Fotografische Aufzeichnungsmaterialien mit einer so erhaltenen Purpurschicht weisen sensitometrische Eigenschaften wie Farbausbeute und Gradation und Stabilitätseigenschaften auf, wie sie von der Verwendung von 2-Äquivalentpurpurkupplern zu erwarten wären, Überraschenderweise findet man bei diesen Aufzeichnungsmaterialien aber nicht den für 2-Äquivalentpurpurkuppler charakteristischen Nachteil einer verzögerten Farbstoffbildung und dadurch bedingten nachträglichen Gradationsveränderung. Die Aufzeichnungsmaterialien mit den erfindungsgemäßen Purpurschichten verhalten sich in dieser Hinsicht vielmehr als wenn sie unveränderte 4-Äquivalentpurpurkuppler enthielten. Dieser Befund, insbesondere die hohe Kupplungsaktivität, die auf das Vorliegen von 2-Äquivalentpurpurkupplern schließen läßt, ist überraschend, denn orientierende Vergleichsversuche haben gezeigt, daß Mischungen von Verbindungen der Formeln I und II unter den in fotografischen Aufzeichnungsmaterialien existierenden Bedingungen (Ölbildner, gegebenenfalls Hilfslösungsmittel, Netzmittel, Gelatine, Silberhalogenid, Härtungsmittel) in vitro, d.h. ohne Anfertigung von dünnen Schichten, völlig stabil sind.
Dies konnte in einer Reihe von Versuchen zuerst bei Raumtemperatur, später bei 55°C, gezeigt werden, Es wurden jeweils dieselbe Verbindung der Formel I und jeweils dieselbe Verbindung der Formel II miteinander gemischt und gelost

a) in Dibutylphthalat und Ethylacetat
b) in Trikresylphosphat und Ethylacetat
c) wie a) jedoch unter Zusatz von fester Gelatine
d) wie b) jedoch unter Zusatz von fester Gelatine
e) wie a) jedoch unter Zusatz von 5 %iger wäßriger Gelatine und einem Netzmittel
f) wie b) jedoch unter Zusatz von 5 %iger wäßriger Gelatine und einem Netzmittel
g) wie e) jedoch unter Zusatz eines Soforthärtungsmittels, z.B. CAS Reg. No` 65 411-60-1
h) wie f) und einem Zusatz eines Soforthärtungsmittels.

Darüber hinaus wurden gemeinsame Emulgate der beiden Verbindungen I und II sowie durch Zumischung von Silberhalogenidemulsionen Gießlösungen gefertigt.
Die genannten Proben wurden in geeigneter Art und Weise aufgearbeitet und dünnschichtchromatographisch untersucht. Dabei zeigte sich, daß bei allen Operationen praktisch kein 2-Äquivalentkuppler (max. 10 %) entsteht, d.h. daS unter diesen Bedingungen die Bildung der Zielverbindungen ausgeschlossen ist. Dies belegt den überraschenden Effekt, daß nur im fotografischen Material (möglicherweise wegen der geringeren Abstände in der eingetrockneten Form) eine Reaktion der Verbindungen der Formeln I und II erfolgt.
Bei der Herstellung des lichtempfindlichen farbfotografischen Aufzeichnungsmaterials der vorliegenden Erfindung werden die 4-Äquivalentpurpurkuppler (I) und die Verbindungen der Formel II in bekannter Weise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme geeigneter Ölbildner gemeinsam in eine Gießlosung für eine Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere Kolloidschicht eingearbeitet. 4-Äquivalentpurpurkuppler und Thiosulfonsäureester können dabei aus getrennten Lösungen oder auch aus einer gemeinsamen Lösung in einem geeigneten Kupplerlösungsmittel (Ölbildner) gegebenenfalls in Anwesenheit eines Netz- oder Dispergiermittels zu einer hydrophilen Kolloidlösung zugefügt werden`
Bei den Ölbildnern handelt es sich um Substanzen, die im allgemeinen über 180°C sieden und für die zu dispergierenden Substanzen ein gutes Lösungsvermögen haben. Hierunter werden die Ester von Glutarsäure, Adipinsäure, Phthalsäure, Sebacinsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure und Phosphorsäure oder die Ester von Glycerin, sowie Paraffin und fluoriertes Paraffin bevorzugt verwendet, weil diese Verbindungen chemisch beständig und sehr leicht zugänglich sind, sehr leicht gehandhabt werden können und bei Verwendung der Dispersionen für fotografische Zwecke keinen nachteiligen Einfluß auf die lichtempfindlichen Materialien haben. Als Ölbildner werden beispielsweise häufig die folgenden verwendet: Trikresylphosphat, Triphenylphosphat, Dibutylphthalat, Di-n-octylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Glycerintributyrat, Glycerintripropionat, Dioctylsebacat, Paraffin und fluoriertes Paraffin. Als vorteilhaft haben sich des weiteren Monoester verfetteter Bernsteinsäuren erwiesen, Derartige Verbindungen sind in US-A-3 689 271 beschrieben. Des weiteren sind auch Carbonsäuredialkylamide wie beispielsweise Diethyllauramid, Palmitinsäurediethylamid und Phthalsäuredialkylamide als Ölbildner geeignet.
Gelegentlich haben die Verbindungen der Formel II bzw, die möglicherweise daraus gebildeten Sulfinsäuren, Ölbildnereigenschaften oder wirken sich günstig auf die Stabilität der in der eingetrockneten Schicht vorliegenden Kupplerdispersion aus. Die Anwesenheit der gebildeten Sulfinsäuren Kann weiterhin wegen ihrer Wirkung als Antioxidantien vorteilhaft sein. Da sie im allgemeinen nicht fotografisch inert sind - unter bestimmten Bedingungen Können sie beispielsweise blaugrüne Indoanilinfarbstoffe zu den Leukofarbstoffen reduzieren -, ist es gelegentlich von Vorteil, bei der Auswahl der Verbindung der Formel II von diffusionsfesten Sulfinsäuren, z,B. einer Sulfinsäure mit mindestens 16 C-Atomen, auszugehen.
Die hydrophile Gießlösung Kann selbstverständlich neben dem Bindemittel andere übliche Zusätze enthalten. Die Lösung von Kuppler und Thiosulfonsäureester braucht nicht direkt in die Gießlösung für die Silberhalogenidemulsionsschicht oder eine andere wasserdurchlässige Schicht dispergiert zu werden; sie kann vielmehr auch vorteilhaft zuerst in einer wäßrigen nichtlichtempfindlichen Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert werden, worauf das erhaltene Gemisch gegebenenfalls nach Entfernung der verwendeten niedrig siedenden organischen Losungsmittel mit der Gießlösung für die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht oder einer anderen wasserdurchlässigen Schicht vor dem Auftragen vermischt wird,
Die in den lichtempfindlichen Schichten verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen Können als Halogenid Chlorid, Bromid und Iodid bzw, Mischungen davon enthalten, Bevorzugt handelt es sich um chloridreiche Emulsionen mit einem Bromidgehalt von weniger als 1 mol-%.
Bei den Emulsionen Kann es sich um heterodisperse, oder auch um monodisperse Emulsionen handeln, die bevorzugt eine mittlere Korngröße von 0,3 µm bis 1,2 µm aufweisen. Die Silberhalogenidkörner können auch einen geschichteten Kornaufbau aufweisen.
Die Emulsionen können in der üblichen Weise chemisch und oder spektral sensibilisiert sein; sie können auch durch geeignete Zusätze stabilisiert sein. Geeignete chemische Sensibilisatoren, spektrale Sensibilisierungsfarbstoffe und Stabilisatoren sind beispielsweise in Research Disclosure 17643 (Dezember 1978) beschrieben; verwiesen wird insbesondere auf die Kapitel III, IV und VI.
Das erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterial enthält bevorzugt mindestens je eine Silberhalogenidemulsionsschicht für die Aufzeichnung von Licht jedes der drei Spektralbereiche Rot, Grün und Blau, die in bekannter Weise durch geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe spektral sensibilisiert ist.
Zwischen Schichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit ist in der Regel eine nicht lichtempfindliche Zwischenschicht angeordnet, die Mittel zur Unterbindung der Fehldiffusion von Entwickleroxidationsprodukten enthalten Kann. Falls mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten gleicher Spektralempfindlichkeit vorhanden sind, Können diese einander unmittelbar benachbart sein oder so angeordnet sein daß sich zwischen ihnen eine lichtempfindliche Schicht mit anderer Spektralempfindlichkeit befindet (DE-A-19 58 709, DE-A-25 30 645, DE-A-26 22 922).
Erfindungsgemäße farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien enthalten üblicherweise in räumlicher und spektraler Zuordnung zu den Silberhalogenidemulsionsschichten unterschiedlicher Spektralempfindlichkeit Farbkuppler zur Erzeugung der unterschiedlichen Teilfarbenbilder Cyan, Purpur und Gelb, wobei der Purpurkuppler im allgemeinen einer grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht zugeordnet ist.
Unter räumlicher Zuordnung ist dabei zu verstehen, daß der Farbkuppler sich in einer solchen räumlichen Beziehung zu der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, daß eine Wechselwirkung zwischen ihnen möglich ist, die eine bildgemäße Übereinstimmung zwischen dem bei der Entwicklung gebildeten Silberbild und dem aus dem Farbkuppler erzeugten Farbbild zuläßt. Dies wird in der Regel dadurch erreicht, daS der Farbkuppler in der Silberhalogenidemulsionsschicht selbst enthalten ist oder in einer hierzu benachbarten gegebenenfalls nichtlichtempfindlichen Bindemittelschicht.
Unter spektraler Zuordnung ist zu verstehen, daß die Spektralempfindlichkeit jeder der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten und die Farbe des aus dem jeweils räumlich zugeordneten Farbkuppler erzeugten Teilfarbenbildes in einer bestimmten Beziehung zueinander stehen, wobei jeder der Spektralempfindlichkeiten (Rot, Grün, Blau) eine andere Farbe des betreffenden Teilfarbenbildes (im allgemeinen z.B. die Farben Cyan, Purpur bzw. Gelb in dieser Reihenfolge) zugeordnet ist.
Rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist folglich bei bevorzugten Ausführungsformen mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des blaugrünen Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Kuppler vom Phenol- oder α-Naphtholtyp. Grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des purpurnen Teilfarbenbildes zugeordnet, der erfindungsgemäß als 4-Äquivalentpurpurkuppler zusammen mit einem Thiosulfonsäureester in die betreffende Schicht eingearbeitet worden ist.
Blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten schließlich ist mindestens ein nichtdiffundierender Farbkuppler zur Erzeugung des gelben Teilfarbenbildes zugeordnet, in der Regel ein Farbkuppler mit einer offenkettigen Ketomethylengruppierung. Farbkuppler dieser Art sind in großer Zahl bekannt und in einer Vielzahl von Patentschriften beschrieben. Beispielhaft sei hier auf die Veröffentlichungen "Farbkuppler" von W. PELZ in "Mitteilungen aus den Forschungslaboratorien der Agfa, Leverkusen/München", Band III, Seite 111 (1961) und von K. VENKATARAMAN in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Vol. 4, 341 bis 387, Academic Press (1971), verwiesen.
Für die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien eignen sich die üblichen Schichtträger, z.B. Träger aus Celluloseestern, z.B. Celluloseacetat und aus Polyestern. Geeignet sind ferner Papierträger, die gegebenenfalls beschichtet sein Können z.B. mit Polyolefinen, insbesondere mit Polyethylen oder Polypropylen. Verwiesen wird diesbezüglich auf Research Disclosure 17643, Kapitel XVII.
Als Schutzkolloid bzw. Bindemittel für die Schichten des Aufzeichnungsmaterials sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine. Begußhilfsmittel und Weichmacher können verwendet werden. Verwiesen wird auf Research Disclosure 17643, Kapitel IX, XI und XII.
Die Schichten des fotografischen Materials können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Härtern, die mindestens zwei reaktive Oxiran-, Aziridin- oder Acryloylgruppen enthalten. Weiterhin ist es auch möglich, die Schichten gemäß dem in DE-A-22 18 009 beschriebenen Verfahren zu härten. Es ist ferner möglich, die fotografischen Schichten bzw. die farbfotografischen Mehrschichtenmaterialien mit Härtern der Dia zin-, Triazin- oder 1,2-Dihydrochinolin-Reihe zu härten oder mit Härtern vom Vinylsulfon-Typ. Weitere geeignete Härtungsmittel sind aus DE-A-24 39 551, DE-A-22 25 230, DE-A-24 39 551 wie auch aus Research Disclosure 17 643, Kapitel X bekannt. Besonders ausgeprägt ist die stabilisierende Wirkung der erfindungsgemäßen Ölbildner, wenn Carboxylgruppen aktivierende Härtungsmittel, z.B. Carbamoylpyridinium- oder Carbamoyloxypyridiniumsalze verwendet werden.
Weitere geeignete Zusätze werden in der Research Disclosure 17 643 und in "Product Licensing Index" von Dezember 1971 Seiten 107-110, angegeben.
Geeignete Farbentwicklersubstanzen für das erfindungsgemäße Material sind insbesondere solche vom p-Phenylendiamintyp, z.B. 4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)-ethyl-anilinsulfathydrat, 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat, 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxy-ethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure und N-Ethyl-N-β-hydroxyethyl-p-phenylendiamin. Weitere brauchbare Farbentwickler sind beispielsweise beschrieben in J.Amer.Chem.Soc. 73, 3100 (1951) und in G. Haist, Modern Photographic Processing, 1979, John Wiley and Sons, New York, Seiten 545 ff.
Nach der Farbentwicklung wird das Material üblicherweise gebleicht und fixiert. Bleichung und Fixierung können getrennt voneinander oder auch zusammen durchgeführt werden. Als Bleichmittel können die üblichen Verbindungen verwendet werden, z.B. Fe³⁺-Salze und Fe³⁺-Komplex-salze wie Ferricyanide, Dichromate, wasserlösliche Kobaltkomplexe usw. Besonders bevorzugt sind Eisen-III-Komplexe von Aminopolycarbonsäuren, insbesondere z.B. Ethylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Iminodiessigsäure, N-Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Alkyliminodicarbonsäuren und von entsprechenden Phosphonsäuren. Geeignet als Bleichmittel sind weiterhin Persulfate.

Beispiel 1

Farbfotografische Aufzeichnungsmaterialien wurden wie folgt hergestellt und verarbeitet.
a) Herstellung der Farbkupplerdispergate
8 mmol Farbkuppler sowie gegebenenfalls 8 mmol Aryl- bzw. Alkylthiosulfonester wie in Tabelle 1 angegeben, werden in der gleichen Gewichtsmenge Dibutylphthalat und der dreifachen Gewichtsmenge Ethylacetat in Gegenwart von 0,15 g Sulfobernsteinsäuredioctylester bei einer Temperatur von 50 bis 75°C gelost. Die Lösung wird anschließend in 150 g 7,5 Gew.-%ige wäßrige, ca. 40°C warme Gelatinelösung eingerührt.
b) Herstellung der zu testenden farbfotografischen Aufzeichnungsmaterialien
Das unter a) hergestellte Dispergat wird mit einer Silberhalogenidemulsion vermischt, die 8,2 g Silber in Form von Silberbromid, 9,2 g Gelatine und 0,04 g Natriumdodecylbenzolsulfonat enthält. Das Gesamtvolumen wird mit Wasser auf 350 ml eingestellt. Die so hergestellte Gießlösung wird auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen.
c) Härtung und Trocknung
Auf die vergossene Schicht wird eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg Soforthärtungsmittel [CAS Reg.No. 65 411-60-1] gegossen. Der Schichtverband wird bei 50 bis 60°C getrocknet.
d) Verarbeitung und Auswertung
Entwicklunasgang (Temperatur 38°C)

Bad min

Farbentwicklung 3,25

Bleichbad 6,5

Wässerung 3

Fixierbad 6,5

Wässerung 6

1. Entwickler
(1 l Ansatz)
800 ml Wasser, dest.
4,5 g 4-(N-Ethyl-N-β-hydroxyethylamino)-2-methyl-anilinsulfat
2,5 g Hydroxylammoniumsulfat
4,0 g Natriumsulfit
1,5 g Natriumhydrogencarbonat
33,5 g Kaliumcarbonat
1,35 g Kaliumbromid
mit dest. Wasser auf 1 l auffüllen pH: 10,0
2. Bleichbad
(1 l Ansatz)
800 ml Wasser
139 g Ammoniumbromid
86 g Ethylendiamintetraessigsaures Ammonium
16 g Ethylendiamintetraessigsäure
10 g Ammoniak
mit Wasser auf 1 l auffüllen und mit ca. 15 ml Eisessig pH 6,0 einstellen.
3. Fixierbad
(1 l Ansatz)
800 ml Wasser
150 g Ammoniumthiosulfat
10 g Natriumsulfit
2 g Natriumsulfit
2 g Natriumhexmetaphosphat
mit Wasser auf 1 l auffüllen, pH: ca. 7,5

In Tabelle 1 ist für zahlreiche Materialproben die Farbausbeute FA, die Empfindlichkeit E und die Gradation γ angegeben.

Der Tabelle 1 ist zu entnehmen, daß die Kupplungsaktivität der 4-Äuivalentpurpurkuppler (I) bei Zusatz von Thiosulfonsäureestern (II) wesentlich erhöht wird. Die erhöhte Farbausbeute ermöglicht in fotografischen Materialien eine verminderte Auftragsmenge an 4-Äquivalentpurpurkuppler und dementsprechend eine verminderte Auftragsmenge an Silberhalogenid.

Tabelle 1

Probe	I	II	FA	E	γ
1	I-1		2,35	19,2	1,05
2	I-14		2,16	19,8	0,98
3	I-16		2,48	18,8	1,10
4	I-8		2,33	18,6	1,03
5	I-1	II-7	2,83	18,4	2,20
6	I-14	II-7	2,47	19,0	1,95
7	I-16	II-7	2,68	18,0	2,10
8	I-8	II-7	2,55	18,3	1,95
9	I-1	II-9	2,75	18,9	1,92
10	I-14	II-9	2,54	19,0	1,82
11	I-16	II-9	2,62	18,8	1,84
12	I-1	II-33	2,67	19,0	1,86
13	I-16	II-33	2,56	19,2	1,78
14	I-1	II-5	2,85	18,2	2,10
15	I-16	II-5	2,74	18,6	2,04
16	I-8	II-5	2,72	18,7	1,96
17	I-1	II-1	2,80	18,4	2,22
18	I-16	II-1	2,78	18,6	2,08

Beispiel 2

Es werden Farbkupplerdispergate ähnlich Beispiel 1 hergestellt und mit einer Silberchloridemulsion derart versetzt, daß Gießlösungen mit 20 g Purpurkuppler, 12,5 g Silber und 54 g Gelatine erhalten werden. Diese Gießlösungen werden auf einen Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier in ähnlicher Weise zu einen Silberauftrag (Ag) von etwa 0,3 g/m² vergossen.
Die Schichten werden wie in Beispiel 1 gehärtet und getrocknet.
Proben der Schichten werden mit einem Stufenkeil belichtet und wie folgt verarbeitet.

Entwicklung 2

a) Farbentwickler - 45 s - 35°C

Triethanolamin	9,0 g
NN-Diethylhydroxylamin	6,0 g
Diethylenglykol	0,05 g
3-Methyl-4-amino-N-ethyl-N-methansulfonamidoethyl-anilin-sulfat	6,0 g
Kaliumsulfit	0,2 g
Triethylenglykol	0,05 g
Kaliumcarbonat	22 g
Kaliumhydroxid	0,4 g
Ethylendiamintetraessigsäure di-Na-Salz	2,2 g

auffüllen mit Wasser auf 1.000 ml; pH 9,2.
b) Bleichfixierbad - 45 s - 33°C

Ammoniumthiosulfat	75 g
Natriumhydrogensulfit	13,5 g
Ammoniumacetat	2,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure (Eisen-Ammonium-Salz)	57 g
Ammoniak 25-%ig	9,5 g
Essigsäure	9,0 g

c. Wässern - 2 min - 33°C

In Tabelle 2 ist für zahlreiche der so erhaltenen Materialproben die Gradation γ₂ und die maximale Farbdichte D_max angegeben und zwar einmal für das frisch verarbeitete Material und zum anderen nach 10-tägiger Lagerung.
γ₂ ist die Gradation im oberen Teil der Farbdichtekurve und wird bestimmt als Anstieg der Geraden, die die Farbdichtekurve in den Punkten B und C schneidet, wobei A der Kurvenpunkt ist, der 0,1 Dichteeinheiten über Schleier liegt, B der Kurvenpunkt ist, der einer um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtung entspricht als A, und C der Kurvenpunkt ist, der einer um 0,8 log I.t-Einheiten höheren Belichtung entspricht als B.
Die maximale Farbdichte D_max des frisch verarbeiteten Materials ist außerdem (in Klammern) angegeben als Prozentwert, jeweils bezogen auf den entsprechenden Wert D_max der gleichen Probe nach 10-tägiger Lagerung.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß mit den erfindungsgemäßen Abmischungen aus 4-Äquivalentpurpurkuppler und Thiosulfonsäureester bei Messung unmittelbar nach der Verarbeitung vorteilhafte sensitometrische Ergebnisse erzielt werden und zwar sowohl im Vergleich mit dem 4-Äquivalentpurpurkuppler allein wie auch im Vergleich mit dem entsprechenden 2-Äquivalentpurpurkuppler allein. Nach 10-tägiger Lagerung wird bei den erfindungsgemäßen Proben wie auch bei den Vergleichsproben, die den 4-Äquivalentpurpurkuppler allein enthalten, praktisch keine Veränderung der sensitometrischen Werte beobachtet, während in den Vergleichsproben, die den 2-Äquivalentpurpurkuppler allein enthalten, die sensitometrischen Werte innerhalb von 10 Tagen stark ansteigen bis auf das Niveau der sensitometrischen Werte der erfindungsgemäßen Proben.
Dies verdeutlicht, daß das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial bei der angegebenen Kurzzeitverarbeitung nicht den Nachteil der verzögerten Farbstoffbildung aufweist, der sonst bei der Verwendung von 2-Äquivalentpurpurkupplern beobachtet wird.

Als Vergleichskuppler wurden folgende 2-Äquivalentpurpurkuppler verwendet:

Tabelle 2

Folgende Schichten wurden hergestellt:
Probe	I	II	γ₂	D_max	(%)	γ₂	D_max
			frisch			10 Tage
31	I-1		2,40	2,38	(100)	2,41	2,38
32	I-16		2,52	2,62	(100)	2,50	2,62
33	V-1		1,41	<1,0	(<37)	2,20	2,69
34	V-2		2,08	1,56	( 38)	2,83	4,12
35	V-3		2,42	2,96	( 69)	2,78	4,32
36	V-4		2,48	3,05	( 67)	2,80	4,54
37	I-1	II-24	2,44	2,32	( 81)	2,74	2,86
38	I-1	II-8	2,64	2,96	( 73)	2,82	4,04
39	I-16	II-7	2,62	4,12	( 96)	2,78	4,30
40	I-16	II-12	2,72	4,32	( 98)	2,75	4,40
41	I-1	II-1	2,82	4,64	( 99)	2,84	4,68

Beispiel 3

Ein Schichtträger aus beidseitig mit Polyethylen beschichtetem Papier wurde mit folgenden Schichten versehen. Die Mengenangaben beziehen sich auf 1 m².

1. Eine Substratschicht aus 200 mg Gelatine mit KNO₃- und Chromalaunzusatz
2. Eine blauempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 600 mg AgNO₃ mit 2.100 mg Gelatine, 1,1 mmol Gelbkuppler, 27,7 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 1.200 mg Trikresylphosphat
3. Eine Zwischenschicht aus 1.300 mg Gelatine, 80 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und 100 mg Trikresylphosphat

4. Eine grünempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 530 mg AgNO₃ mit 750 mg Gelatine, 0,625 mmol Purpurkuppler, wie aus folgender Tabelle 3 ersichtlich, 118 mg α-(3-t-Butyl-4-hydroxyphenoxy-myristinsäureethylester, 43 mg 2,5-Dioctylhydrochinon und Ölbildner, wie aus folgender Tabelle 3 ersichtlich
5. Eine Zwischenschicht aus 1.550 mg Gelatine, 285 mg UV-Absorber Tinuvin 343 ®, 80 mg Dioctylhydrochinon und 650 mg Trikresylphosphat
6. Eine rotempfindliche Silberchloridemulsionsschicht aus 400 mg AgNO₃ mit 1.470 mg Gelatine, 0,780 mmol Blaugrünkuppler, 285 mg Dibutylphthalat und 122 mg Trikresylphosphat
7. Eine Schutzschicht aus 1.200 mg Gelatine und 134 mg Tinuvin 343 ®
8. Eine Härtungsschicht aus 400 mg Gelatine und 400 mg eines Soforthärters [CAS Reg. No. 65411-60-1)

In den Schichten 2 und 6 wurden folgende Kuppler verwendet:

Gelbkuppler

Blaugrünkuppler

Die Kuppler- und Silberhalogenidmengen in Schicht 4 gelten für den Fall, daß der Purpurkuppler ein 4-Äquivalentkuppler ohne beigemischten Thiosulfonsäureester ist. Wenn ein Thiosulfonsäureester beigemischt ist oder wenn ein 2-Äquivalentpurpurkuppler verwendet wird, beträgt die Kupplerauftragsmenge 0,5 mmol und die entsprechende Silberchloridmenge entspricht 450 mg AgNO₃.
Verschiedene Aufzeichnungsmaterialien wurden hergestellt, die sich nur in der Schicht 4 unterschieden, wie aus folgender Tabelle 3 ersichtlich:
Als Vergleichsverbundung V-5 wurde folgender 2-Äquivalentpurpurkuppler verwendet:
Tabelle 3

(Schicht 4)

Probe I II

61 I-1 -

62 I-16 -

63 V-1 -

64 V-3 -

65 V-5 -

66 I-1 II-24

67 I-1 II-9

68 I-1 II-7

69 I-16 II-7

70 I-16 II-12
Die Proben wurden in gleichem Maße hinter einem Graustufenkeil mit weißem Licht belichtet und entsprechend dem im Beispiel 2 beschriebenen Kurzzeitprozeß verarbeitet. Die so erhaltenen Proben wurden frisch visuell beurteilt sowie densitometrisch vermessen. Darüber hinaus wurden Lichtstabilitätsprüfungen mittels einer Xenonlampe durchgeführt.
Die folgenden fotografischen Ergebnisse wurden erhalten:

A) Die Vergleichsproben 61 und 62 mit hohem Kuppler- und Silberauftrag waren neutral, die Purpurfarbstoffe waren vergleichbar stabil jedoch die verbliebenen Restkuppler vergilbten bei Lagerung; bei Probe 61 stärker als bei Probe 62 (schlechte Bildweißen).
B) Die Vergleichsproben 63 bis 65 mit geringem Kuppler- und Silberauftrag waren nach der Entwicklung stark farbstichig und das Material Kippte von neutralgrau bei geringer Dichte nach grüngrau bei hoher Dichte. Die densitometrische Messung ergab, daß die Farbdichte des Purpurfarbstoffes ein Maximum durchlief. Die Lichtbeständigkeit des Purpurfarbstoffes war gut; der Restkuppler vergilbte nur wenig.
C) Bei den erfindungsgemäßen Proben 66 bis 70 mit geringem Kuppler- und Silberauftrag waren nach der Entwicklung neutralgrau; die Lichtbeständigkeit des Purpurfarbstoffes war gut, die Vergilbungstendenz gering.

Bessere fotografische Prüfergebnisse, mit dem Vorteil des geringeren Mengeneinsatzes gegenüber 4-Äquivalentpurpurkuppler und dem Vorteil der besseren und billigeren chemisch präparativen Zugänglichkeit gegenüber 2-Äquivalentpurpurkuppler (Syntheseverluste zwischen 30 und 50 %) belegen eindrucksvoll die Vorteile des Einsatzes von 4-Äquivalentpurpurkupplern zusammen mit Thiosulfonsäureestern in fotografischen Schichten.

Claims

Farbfotografisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein Purpurkuppler vom Pyrazolontyp zugeordnet ist, dadurch gekennzeichnet, daß die den Purpurkuppler enthaltende Schicht hergestellt wurde durch Vergießen einer Gießlösung, die einen 4-Äquivalentpurpurkuppler der folgenden Formel I
worin bedeuten
n 1 bis 5;

m 1 bis 3;

R¹ Halogen, Alkoxy, Alkylthio, Acylamino, Carbamoyl, Sulfonamido, Sulfamoyl oder Alkoxycarbonyl;

R² Halogen, Cyano, Thiocyanato, Alkoxy, Alkyl, Acylamino, Carbamoyl, Sulfonylamido, Sulfamoyl oder Alkoxycarbonyl,
und eine Thiosulfonsäureesterverbindung enthält.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS die Thiosulfonsäureesterverbindung der folgenden allgemeinen Formel II entspricht

R³-SO₂-S-R⁴

worin
R³ und R⁴ unabhängig voneinander Alkyl, Aralkyl, Aryl oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daS 4-Äquivalentpurpurkuppler und Thiosulfonsäureester in einem Molverhältnis zwischen 0,25:1 und 2,0:1 angewendet werden.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Kuppler und Thiosulfonsäureester in einem Molverhältnis zwischen 0,7:1 und 1,2:1 angewendet werden.
Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß R³ mindestens 16 C-Atome enthält.