DE60021780T2

DE60021780T2 - Fragmentierbare Elektronendonor-Verbindungen, kombiniert mit breiter, spektraler Blau-Sensibilisierung

Info

Publication number: DE60021780T2
Application number: DE60021780T
Authority: DE
Inventors: Kenneth J. Reed; Joseph P. Pepe; James A. Friday; Jon N. Eikenberry; Yun C. Chang; Annabel A. Muenter; Jerome R. Lenhard
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1999-01-25
Filing date: 2000-01-17
Publication date: 2006-06-08
Anticipated expiration: 2020-01-18
Also published as: EP1022609B1; DE60021780D1; US6509144B1; EP1022609A1; JP2000221628A

Description

Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Element und insbesondere ein fotografisches Element mit mindestens einer Schicht, die gegenüber blauem Licht sensibilisiert ist.
Die Verwendung von zwei oder mehr spektral sensibilisierenden Farbstoffen, die auf einen diskreten, spektralen Bereich (rot, grün oder blau) ansprechen, wenn sie auf der Oberfläche der Körner von Silberhalogenidemulsionen adsorbiert sind, ist aus der Literatur allgemein bekannt. Der primäre Vorteil, der sich aus der Verwendung von mehr als einem spektral sensibilisierenden Farbstoff ergibt, besteht in der Verbesserung der Farb-Reproduktion und Farbsättigung in dem letztlich aufgezeichneten Bild. In dem roten und grünen Bereich des sichtbaren Spektrums, wo der Photonenflussausstoß einer Tageslichtquelle von 5500 °K relativ flach ist, führt die Verwendung von zwei oder mehr spektral sensibilisierenden Farbstoffen nicht zu einem offensichtlichen Verlust der Emulsionsempfindlichkeit. Tatsächlich werden oftmals Empfindlichkeitsgewinne beobachtet. Da die Gesamtmenge an Sensibilisierungsfarbstoff die auf der Emulsionskornoberfläche untergebracht werden kann, bestimmt wird durch den molaren Oberflächenbereich des Kornes (und den molekularen Bereich des Farbstoffes), kompensiert die Gegenwart eines zweiten, kürzer welligen Farbstoffes, der Licht in einem Bereich von gleichem Photonenstrom absorbiert wie der komplementäre, länger wellige Farbstoff (oder sogar überkompensiert) die verminderte Menge des ersten Farbstoffes, der verwendet wird.
Im blauen Bereich des Spektrums jedoch (400 bis 500 nm) steigt der Lichtstrom einer typischen Tageslichtquelle (und von Wolfram-Lichtquellen) mit der Wellenlänge an (1). Die Kombination eines kürzere Wellenlängen absorbierenden Farbstoffes (zum Beispiel 400 nm) mit einem längere Wellen absorbierenden Farbstoff (zum Beispiel 470 nm) führt dazu, dass weniger Licht durch die Silberhalogenidemulsion absorbiert wird im Vergleich zu dem Fall der alleinigen Verwendung eines länger welligen Farbstoffes. Dies führt zu einem realen Empfindlichkeitsverlust, in typischer Weise von einer Größenordnung von 0,1 bis 0,2 log E (26 bis 37 %). In dieser Situation wird die Emulsionsempfindlichkeit der Farbreproduktion geopfert.
Die Notwendigkeit der Verwendung eines Farbstoffes kürzerer blauer Wellenlängen in Kombination mit einem Farbstoff längerer blauer Wellenlängen, um eine farbgetreue Farbreproduktion zu ermöglichen, ist besonders relevant im Falle von Tafelkornemulsionen und bei Emulsionen mit 3-dimensionaler Morphologie (3D), die überwiegend AgCl-Emulsionen sind. Das hier verwendete Merkmal "3D Korn" bezieht sich auf nicht-tafelförmige Morphologien, zum Beispiel kubische, octaedrische, stabförmige oder kugelförmige Körner und auf tafelförmige Körner mit einem Aspekt-Verhältnis von geringer als 2. AgBr- oder AgBrI-3D-Emulsionen absorbieren eine beträchtliche Menge an blauem Licht in der Masse des Emulsionskornes und Sensibilisierungsfarbstoffe können lediglich zu einer zusätzlichen Licht-Absorption im Bereich der längeren, blauen Wellenlängen führen. Im Falle von Emulsionen von tafelförmiger Morphologie jedoch oder im Falle von 3D-Emusionen mit hohem Chloridgehalt muss der Hauptanteil der Blaulicht-Absorption herbeigeführt werden durch Sensibilisierungsfarbstoffe, da lediglich eine kleine Menge dieser Licht-Absorption von der Massen-Lichtabsorption dieser Körner herbeigeführt wird. Im Falle von tafelförmigen Körnern hängt die Menge dieser Massen- oder Volumen-Licht-Absorption von dem Iodid-gehalt ab sowie der Dicke der tafelförmigen Körner der Emulsion. Emulsionen mit dünnen, tafelförmigen Körnern, Tafelkornemulsionen mit geringem oder keinem Iodidgehalt und AgCl-Emulsionen mit geringem oder keinem Bromid- oder Iodidgehalt, fehlt es besonders an einer Blaulicht-Absorption und diese benötigen insbesondere die Kombination von kürzer welligen und länger welligen Blau-absorbierenden Farbstoffen, um eine naturgetreue Farbreproduktion herbeizuführen Emulsionen mit dünnen, tafelförmigen Körnern haben Vorteile, die im Zusammenhang mit Einsparungen des Silberverbrauchs stehen. AgBrI-Tafelkornemulsionen mit geringem Iodidgehalt, AgBr-Tafelkornemulsionen und Emulsionen mit hohem Chloridgehalt von beliebiger Morphologie haben sämtlich Vorteile, die in Beziehung stehen zu einer schnelleren fotografischen Entwicklung mit geringeren Auffrisch-Raten. Infolgedessen ist es wünschenswert, wenn eine Technologie zur Verfügung stünde, die es ermöglicht, dass diese Emulsionstypen als Blau-empfindliche Schichten verwendet werden könnten, ohne dass ein Kompromiss bezüglich der Empfindlichkeit oder Farbreproduktion geschlossen werden müsste.
Wir haben gefunden, dass die Verwendung von fragmentierbaren Elektronendonor-(FED)-Verbindungen in Verbindung mit einer breiten, blauen, spektralen Sensibilisierung (d.h. zwei Farbstoffen, wobei der eine nahe 440 nm absorbiert und der andere nahe 470 nm) den Empfindlichkeitsverlust überwinden kann, der mit diesem Typ einer blauen Sensibilisierung verbunden ist.
Ein Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Element mit einem Träger und mindestens einer Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Silberhalogenid-Tafelkornemulsion enthält, die spektral sensibilisiert ist mit mindestens einem Farbstoff, der zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 446 und 500 nm führt, und mindestens einem Farbstoff, der zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 400 und 445 nm führt und die zusätzlich sensibilisiert ist mit einem fragmentierbaren Elektronendonor der Formeln: Q-X-Y' A-(X-Y')_k (A)_k-X-Y' Z-(X-Y')_k oder (Z)_k-X-Y' worin:
Z eine lichtabsorbierende Gruppe ist;
k für 1 oder 2 steht
A eine Silberhalogenid-absorptive Gruppe ist; und
Q die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Erzeugung eines Chromophoren mit einem Amidiniumion, einem Carboxylion oder einem dipolar-amidischen, chromophoren System, falls konjugiert mit X-Y';
worin X ein Elektronendonorrest ist, Y' ein abgehendes Proton H oder eine abgehende Gruppe Y, wobei gilt, dass, wenn Y' für H steht, eine Base, β^–, kovalent, direkt oder indirekt an X gebunden ist; und
worin
1) X-Y' ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; und
2) die oxidierte Form von X-Y' fragmentiert unter Erzeugung des Radikals X^• und des abgehenden Fragmentes Y';
und wobei gegebenenfalls
3) das Radikal X^• ein Oxidationspotential ≤ –0,7 V hat (d.h. gleich oder negativer ist als –0,7 V);
oder wenn Y' ein abgehendes Proton H ist, die Emulsion zusätzlich mit einem fragmentierbaren Elektronendonor der Formel X-Y' sensibilisiert sein kann oder einem Elektronendonor, der einen -X-Y' Rest enthält;
worin X ein Elektronendonorrest ist, an den eine Base, β^–, direkt oder indirekt kovalent gebunden ist, worin H ein Wasserstoffatom ist und
worin
1) X-Y' ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; und
2) die oxidierte Form von X-Y' fragmentiert unter Gewinnung des Radikals X^• und des abgehendes Protons H⁺ und gegebenenfalls
3) das Radikal X^• ein Oxidationspotential von ≤ –0,7 V hat.
Ein anderer Aspekt dieser Erfindung bezieht sich auf ein fotografisches Element mit einem Träger und mindestens einer Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Silberhalogenidemulsion enthält, in der der Halogenidgehalt bei mindestens 50 % Chlorid liegt und die nicht mehr als 5 % Iodid enthält, worin die Emulsion spektral sensibilisiert ist mit mindestens einem Farbstoff, der zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 446 und 500 nm führt und mindestens einen Farbstoff, der zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 400 und 445 nm fürt, und wobei die Emulsion zusätzlich sensibilisiert ist mit einem fragmentierbaren Elektronendonor, wie oben beschrieben.
1 zeigt die relative Lichtintensitäts-Verteilung von typischen Lichtquellen, die in der Fotografie verwendet werden, im Wellenlängenbereich von 350 bis 500 nm gemeinsam mit der Licht-Absorption von blauen Farbstoffen auf einer AgBrI-Tafelkornemulsion. Die Kurve 1 (ausgezogene Linie) ist die relative Licht-Intensität von typischem Tageslicht und die Kurve 2 (gestrichelte Linie) ist die relative Licht-Intensität einer 3200 K Wolfram-Lichtquelle. Die Kurve 3 (ausgezogene und punktierte Linie) ist die Licht-Absorption eines einzelnen langwelligen, absorbierenden, blauen Sensibilisierungsfarbstoffes auf einer AgBrI-Tafelkornemulsion und die Kurve 4 (gepunktete Linie) ist die Licht-Absorption einer breiten, blauen Farbstoffkombination auf der gleichen Emulsion.
Gemäß dieser Erfindung enthält eine Silberhalogenidemulsion eine fragmentierbare, Elektronen spendende (FED) Verbindung, die die Empfindlichkeit der Emulsion steigert. Die fragmentierbare Elektronen spendende Verbindung ist eine Verbindung, wie sie im Vorstehenden beschrieben wurde.
Verbindungen, in denen X-Y' den Kriterien (1) und (2) genügen, jedoch nicht dem Kriterium (3), sind geeignet für das Spenden von einem Elektron und werden hier als fragmentierbare, Ein-Elektron spendende Verbindungen bezeichnet. Verbindungen, die sämtlichen drei Kriterien genügen, vermögen zwei Elektronen zu spenden und werden hier bezeichnet als fragmentierbare, Zwei-Elektronen spendende Verbindungen.
In dieser Patentbeschreibung werden Oxidationspotentiale in "V" angegeben, was für "Volt in Abhängigkeit von einer gesättigten Calomel-Vergleichselektrode" steht.
Im Falle von Ausführungsformen der Erfindung, in denen Y' steht für Y, stellen die folgenden Gleichungen die Reaktionen dar, von denen angenonmen wird, dass sie stattfinden, wenn X-Y einer Oxidation und einer Fragmentation unterliegt unter Erzeugung eines Radikals X^•, das im Falle bevorzugter Ausführungsformen einer weiteren Oxidation unterliegt.
Die strukturellen Merkmale von X-Y sind definiert durch die Charakteristika der zwei Teile, nämlich des Fragmentes X und des Fragmentes Y. Die strukturellen Merkmale des Fragmentes X bestimmen das Oxidationspotential des Moleküls X-Y und des Radikals X^•, während sowohl die Fragmente X und Y die Fragmentationsgeschwindigkeit des oxidierten Moleküls X-Y^•+ beeinflussen.
Im Falle von Ausführungsformen der Erfindung, in denen die Y' für H steht, stellt die folgende Gleichung die Reaktionen dar, von denen angenommen wird, dass sie ablaufen, wenn die Verbindung X-H einer Oxidation und Deprotonisierung zur Base, β^–, unterliegt unter Erzeugung eines Radikals X^•, das in einer bevorzugten Ausführungsform einer weiteren Oxidation unterliegt.
Bevorzugte Gruppen X entsprechen den allgemeinen Formeln:
Das Symbol "R" (d.h. R ohne Fußnote) wird in sämtlichen Strukturformeln dieser Beschreibung verwendet, um ein Wasserstoffatom oder um eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darzustellen.
Für die Struktur (I) gilt:
m = 0, 1;
Z = O, S, Se, Te;
Ar = eine Arylgruppe (z. B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl); oder
eine heterozyklische Gruppe (Pyridin, Indol, Benzimidazol, Thiazol, Benzothiazol, Thiadiazol usw.);
R₁ = R, Carboxyl, Amid, Sulfonamid, Halogen, NR₂, (OH)_n, (OR')_n, oder (SR)_n;
R' = Alkyl oder substituiertes Alkyl;
n = 1 – 3;
R₂ = R, Ar';
R₃ = R, Ar';
R₂ und R₃ können gemeinsam einen 5 – 8-gliedrigen Ring bilden;
R₂ und Ar = können miteinander verbunden sein unter Erzeugung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes;
R₃ und Ar = können miteinander verbunden sein unter Erzeugung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes;
Ar' = eine Arylgruppe, wie Phenyl, substituiertes Phenyl oder eine heterozyklische Gruppe (z.B. Pyridin, Benzothiazol usw.);
R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.
Für die Struktur (II) gilt:
Ar = eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl); oder
eine heterozyklische Gruppe (z.B. Pyridin, Benzothiazol usw.);
R₄ = ein Substituent mit einem Hammett-Sigmawert von –1 bis +1, vorzugsweise –0,7 bis +0,7, z.B. R, OR, SR, Halogen, CHO, C(O)R, COOR, CONR₂, SO₃R, SO₂NR₂, SO₂R, SOR, C(S)R usw.;
R₅ = R, Ar';
R₆ und R₇ = R, Ar';
R₅ und Ar = können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes;
R₆ und Ar = können miteinander verbunden sein unter Bildung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes (in welchem Falle R₆ ein Heteroatom sein kann);
R₅ und R₆ können miteinander unter Erzeugung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
R₆ und R₇ können miteinander unter Bildung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes verbunden sein;
Ar' = eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine substituierte Phenylgruppe oder eine heterozyklische Gruppe;
R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.
Eine Diskussion der Hammett-Sigmawerte findet sich in der Literaturstelle C. Hansch und R. W. Taft Chem. Rev. Band 91 (1991), Seite 165.
Für die Struktur (III) gilt:
W = O, S, Se;
Ar = eine Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Anthryl); oder eine heterozyklische Gruppe (z.B. Indol, Benzimidazol usw.)
R₈ = R, Carboxyl, NR₂, (OR)_n, oder (SR)_n (n = 1 – 3);
R₉ und R₁₀ = R, Ar';
R₉ und Ar = können miteinander verbunden sein unter Erzeugung eines 5 – 8-gliedrigen Ringes;
Ar' = eine Arylgruppe, wie eine Phenyl-, substituierte Phenyl- oder heterozyklische Gruppe;
R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe.
Für die Struktur (IV) gilt:
"Ring" steht für einen substituierten oder unsubstituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen, ungesättigten Ring, vorzugsweise einen heterozyklischen Ring.
Die folgenden Formeln sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur I:
In den Strukturen dieser Patentbeschreibung zeigt eine Kennzeichnung wie -OR(NR₂)- OR(NR₂) an, dass entweder -OR oder -NR₂ vorhanden sein können.
Die folgenden Formeln sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur II:

Z₁ = eine kovalente Bindung, S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR oder CH₂CH₂.

Z₂ = S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR, R₁₃, = Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl und
R₁₄ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl.

Die folgenden Formeln sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur III:
Die folgenden Formeln sind illustrative Beispiele der Gruppe X der allgemeinen Struktur IV:
Bevorzugte Gruppen Y' sind:
(1) X', wobei X' eine Gruppe X, wie in den Strukturen I – IV ist, und gleich oder verschieden sein kann von der Gruppe X, an die sie gebunden ist;
In bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung steht Y' für -H, -COO- oder -Si(R')₃ oder -X'. Besonders bevorzugte Gruppen Y' sind -H, -COO- oder -Si(R')₃.
In Ausführungsformen der Erfindung, in denen Y' ein Proton ist, ist eine Base, β, kovalent direkt oder indirekt an X gebunden. Die Base ist vorzugsweise die Konjugat-Base einer Säure eines pKa-Wertes zwischen 1 und 8 und vorzugsweise 2 bis 7. Zusammenstellungen von pKa- Werten sind zugänglich (s. zum Beispiel: Dissociation Constants of Organic Bases in Aqueous Solution, D. D. Perrin (Butterworths, London, 1965); CRC Handbook of Chemistry and Physics, 77. Auflage, herausgegeben D. R. Lide (CRC Press, Boca Raton, Fl, 1996)). Beispiele von geeigneten Basen sind in Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I pKa-Werte in Wasser der Konjugat-Säure von einigen geeigneten Basen
Vorzugsweise ist die Base, β^–, ein Carboxylat, Sulfat oder Aminoxid.
Z ist eine lichtabsorbierende Gruppe, die sich ableitet von beispielsweise Cyaninfarbstoffen, komplexen Cyaninfarbstoffen, Merocyaninfarbstoffen, komplexen Merocyaninfarbstoffen, homopolaren Cyaninfarbstoffen, Styrylfarbstoffen, Oxonolfarbstoffen, Hemioxonolfarbstoffen und Hemicyaninfarbstoffen.
Bevorzugte Gruppen Z leiten sich von den folgenden Farbstoffen ab:
Die adsorptive Silberhalogenidgruppe A enthält vorzugsweise mindestens ein Atom von N, S, P, Se oder Te, das die Adsorption an Silberhalogenid fördert und vorzugsweise ein Silberionenligandenrest ist oder ein kationischer Rest eines oberflächenaktiven Mittels. Im Falle von bevorzugten Ausführungsformen ist A ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: i) Schwefelsäuren und ihren Se- und Te-Analogen, ii) Stickstoffsäuren, iii) Thioethern und ihren Se- und Te-Analogen, iv) Phosphinen, v) Thionamiden, Selenamiden und Telluramiden und vi) Kohlenstoffsäuren.
Zu illustrativen Gruppen A gehören:
Q steht für die Atome, die erforderlich sind zur Erzeugung eines Chromophoren mit einem Amidiniumion, einem Carboxylion oder einem dipolar-amidischen, chromophoren System, wenn konjugiert mit X-Y'. Vorzugsweise ist das chromophore System von dem Typ, der sich allgemein findet in Cyanin-, komplexen Cyanin-, Hemicyanin-, Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarbstoffen, wie sie beschrieben werden in F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds (Interscience Publishers, New York, 1964).
Zu illustrativen Gruppen von Q gehören:
Besonders bevorzugte Gruppen Q entsprechen der Formel:
worin:
X₂ steht für O, S, N oder C(R₁₉)₂, worin R₁₉ substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl ist, R₁₇ jeweils unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe;
a steht für eine ganze Zahl von 1 – 4;
und worin
R₁₈ eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe.
Zu illustrativen, fragmentierbaren, Elektronen spendenden Verbindungen gehören:
Fragmentierbare, Elektronen spendende Verbindungen werden vollständiger beschrieben in den US-A-5 747 235 und 5 747 236 und den gemeinschaftlich abgetretenen EP-Anmeldungsnummern 0786692, 0929840, 0893732 und 0893731.
Das fotografische Element weist eine Blau-empfindliche Emulsion auf mit breiter, blauer, spektraler Reichweite und erhöhter Empfindlichkeit. Das Element umfasst eine Silberhalogenidemulsion, die mit einem Farbstoff der Formel (VI) sensibilisiert ist und mit einem Farbstoff der Formel (VII), worin der Farbstoff der Formel (VI) auf der Emulsion eine Spitzen-Sensibilisierung zwischen 400 – 445 nm hat und der Farbstoff der Formel (VII) auf der Emulsion eine Spitzen-Sensibilisierung zwischen 446 – 500 nm hat.

worin:
Z₁₁, Z₁₂, Z₁₃ und Z₁₄ unabhängig voneinander stehen für die Atome, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzols oder Naphthylens;
X₁₀, Y₁₀, X₁₁ und Y₁₁ unabhängig voneinander stehen für O, S, Se oder NR₂₅, wobei gilt, dass mindestens X₁₀ oder Y₁₀ stehen für O oder NR₂₅, worin R₂₅ steht für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe (vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe), von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann;
R₂₁, R₂₂, R₂₃ und R₂₄ unabhängig voneinander stehen für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe (vorzugsweise eine Alkyl- oder Arylgruppe), von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Im Vorstehenden und in der gesamten Beschreibung umfasst der Hinweis auf einen substituierten oder unsubstituierten Benzolring keinen Benzolring mit anderen ankondensierten, aromatischen Ringen. Dies bedeutet, dass ein substituierter oder unsubstituierter Benzolring nicht umfasst Naphthylen- oder höher kondensierte Ringsysteme. In entsprechender Weise umfasst ein Hinweis auf ein substituiertes oder unsubstituiertes Naphthylen keine Anthracen- oder höher kondensierten Ringsysteme.
In den Formeln (VI) und (VII) können R₂₁, R₂₂, R2₃ und R₂₄ insbesondere für einen substituierten oder unsubstituierten, kurzkettigen Alkylrest stehen (d.h. einen Rest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen) oder sie können vorzugsweise für einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen. Die Farbstoffe der Formel (VI) können insbesondere ausgewählt sein, um eine Spitzen-Empfindlichkeit auf der Emulsion zwischen 436 bis 444 nm zu erzeugen (oder sogar 430 – 440 nm oder 433 – 437 nm).
Der Farbstoff der Formel (VI) kann ein Farbstoff der Formeln (VIa oder VIb) sein:
Vorzugsweise bildet mindestens einer der Reste Z₁₁ oder Z₁₂ einen Benzolring. Farbstoffe der Formeln VI und VII können insbesondere mindestens eine Säure- oder Säuresalzgruppe aufweisen, wie einen Carboxy-, Sulfonamido-, Sulfamoyl-, Sulfato- oder Sulfosubstituenten. Dieser kann sich insbesondere befinden an R₂₁, R₂₂, R₂₃ und/oder R₂₄ und insbesondere können R₂₁, R₂₃ und/oder R₂₄ für eine Alkylgruppe stehen, die substituiert ist mit einer solchen Säure- oder Säuresalzgruppe (R₂₁, R₂₂, R₂₃ und/oder R₂₄ können insbesondere stehen für eine Sulfoalkylgruppe, wie Sulfomethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl oder Sulfobutyl).
Jede der Alkylgruppen, wie oben beschrieben, umfasst eine Cycloalkylgruppe. Beispiele für beliebige der Alkylgruppen, wie oben erwähnt, sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, t-Butyl, Pentyl, Hexyl, Octyl oder 2-Ethylhexyl. Besondere Cycloalkylgruppen können bestehen aus Cyclopentyl, Cyclohexyl oder 4-Methylcyclohexyl. Alkenylgruppen können bestehen aus Vinyl, 1-Propenyl, 1-Butenyl oder 2-Butenyl. Arylgruppen können bestehen aus Phenyl, Naphthyl oder Styryl. Aralkylgruppen (die einen Typ von substituierten Alkylgruppen darstellen) können bestehen aus Benzyl oder Phenethyl. Zu geeigneten Substituenten an beliebigen der im Vorstehenden erwähnten Gruppen oder an anderen Gruppen, die hier offenbart sind, (einschließlich Substituenten an Z₁₃ und Z₁₄) gehören Halogen, Alkyl (insbesondere kurzkettiges Alkyl), Alkoxy, Acyl, Alkoxycarbonyl, Aminocarbonyl, Carbonamido, Carboxy, Sulfamoyl, Sulfonamido, Sulfo, Nitro, Hydroxy, Amino, Cyano oder Trifluoromethyl. Jede der im Vorstehenden erwähnten Gruppen (wo möglich) kann substituiert oder unsubstituiert sein.
Was die spezielle Tafelkornemulsion anbelangt, so kann diese aus jeder geeigneten Silberhalogenidemulsion bestehen (einschließlich Silberchlorid- oder Silberbromidemulsionen), doch insbesondere kann sie eine Silberbromoiodidemulsion sein. Die Iodidgehalte der Emulsionen können verschieden sein, doch hat die Emulsion vorzugsweise einen Iodidgehalt von weniger als 8 % (oder sogar weniger als 6 % oder 4 % Iodid). Für die vorliegende Beschreibung gilt, dass, wenn ein Prozentsatz eines speziellen Halogenides angegeben wird, sich dieser auf den Mol-Prozentsatz von sämtlichen Halogeniden in dem Silberhalogenid bezieht, dargestellt durch das spezielle Halogenid (beispielsweise bedeutet 2 % Iodid, dass von sämtlichen vorhandenen Halogeniden 2 Mol-% aus Iodid bestehen). Die tafelförmige Blau-empfindliche Silberhalogenidemulsion ist in typischer Weise nicht sensibilisiert mit einem der Farbstoffe, die zu einer maximalen Empfindlichkeit der Emulsion von 500 nm oder darüber führen. Zusätzlich zu Tafelkornemulsionen der verschiedenen Halogenid-Zusammensetzungen, wie oben beschrieben, können auch Emulsionen mit einer dreidimensionalen Morphologie verwendet werden (d.h. einer kubischen, octaedrischen oder polymorphen Morphologie), vorausgesetzt, dass das Silberhalogenid der Emulsion zu mindestens 50 % aus Chlorid besteht und weniger als 5 % Iodid.
Ein farbfotografisches Element der vorliegenden Erfindung kann eine Rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht aufweisen, die einen Kuppler enthält, der einen blaugrünen Farbstoff bei Umsetzung mit oxidiertem Entwickler erzeugt, eine Grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der einen purpurroten Farbstoff bei Umsetzung mit oxidiertem Entwickler erzeugt und eine Blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Kuppler enthält, der einen gelben Farbstoff bei Umsetzung mit oxidiertem Entwickler erzeugt. Die Blau-empfindliche Silberschicht kann aus dem oben beschriebenen Tafelkorn-Typ bestehen, sensibilisiert mit einem Farbstoff der Formel (VI) und einem Farbstoff der Formel (VII), wie bereits beschrieben, derart, dass die sensibilisierte Emulsion den Beschränkungen unterliegt, wie sie definiert sind in der US-A-5 460 928. Alternativ, können derartige Blau-sensibilisierte Tafelkornemulsionen sensibilisiert werden mit Farbstoffen der Formeln VI oder VII derart, dass sie den Empfindlichkeits-Beschränkungen unterliegen, die definiert sind in der US-A-5 576 157
Beispielsweise kann die Blau-empfindliche Tafelkorn-Emulsionsschicht sensibilisiert sein mit Farbstoffen der Formeln (VI) und (VII) gemäß der US-A-5 576 157, derart, dass die Wellen länge der maximalen Empfindlichkeit der Emulsion zwischen 400 – 500 nm liegt ("λ_Bmax"), wobei die Empfindlichkeit bei 485 nm ("S₄₈₅"), die Empfindlichkeit bei 410 nm ("S₄₁₀") und die Empfindlichkeit bei λ_Bmax ("S_Bmax") definiert sind durch: 430 nm = λBmax = 440 nm oder 450 nm = λBmax = 480 nmund: S485 = 50% (SBmax) S410 = 60% (SBmax)und wobei die maximale Empfindlichkeit der Emulsion zwischen 430 – 440 nm ("S_{(430–440)max} und die maximale Empfindlichkeit zwischen 450 – 480 nm ("S_{(450–480)max}") die folgende
Beziehung zueinander haben: 90% S(450–480)max = S(430–440)max = 110% (S(450–480)max).
Was die Mengen an den Farbstoffen der Formeln (VI) und (VII) anbelangt, die verwendet werden, so gilt, dass die Gesamtmenge an beiden Farbstoffen zusammen in typischer Weise zwischen 0,1 bis 5 Millimolen Farbstoff pro Mol Silberhalogenid (mMole/Mol) liegt. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge zwischen 0,5 mMolen/Mol bis 3 mMole/Mol. Was die molaren Verhältnisse der Farbstoffe (VI) bis (VII) anbelangt, so liegt das Verhältnis von (VI): (VII) in typischer Weise zwischen 1:4 bis 4:1 und oder sogar zwischen 1:3 bis 2:1.
Zu illustrativen Farbstoffen der Formel (VI) gehören:
Zu illustrativen Farbstoffen der Formel (VII) gehören:
Die Emulsionsschicht des fotografischen Elementes der Erfindung kann irgendeine oder mehrere der lichtempfindlichen Schichten des fotografischen Elementes aufweisen. Die fotografischen Elemente, hergestellt gemäß der Erfindung, können Schwarz-Weiß-Elemente sein, einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente. Mehrfarbige Elemente enthalten Farbbilder erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der ein Bild erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber den drei primären Bereichen des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches, mehrfarbiges, fotografisches Element weist einen Träger auf, der trägt: eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Grün-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit mit mindestens einer Blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten oder die Haftung verbessernde Schichten. Sämtliche dieser Schichten können auf einen Träger aufgetragen werden, der transparent oder reflektierend ist (zum Beispiel einen Papierträger).
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner in geeigneter Weise ein magnetisches Aufzeichnungsmaterial aufweisen, wie es in Research Disclosure, Nr. 34390, November 1992 beschrieben wird, oder eine transparente, magnetische Aufzeichnungsschicht, wie eine Schicht, die magnetische Teilchen aufweist auf der Unterseite eines transparenten Trägers, wie es beschrieben wird in der US-A-4 279 945 und in der US-A-4 302 523. Die Elemente haben in typischer Weise eine Gesamtdicke (ausschließlich des Trägers) von 5 bis 30 Mikron. Obgleich die Reihenfolge der farbempfindlichen Schichten verändert werden kann, entspricht sie normalerweise der folgenden Reihenfolge auf einem transparenten Träger: Rot-empfindlich, Grün-empfindlich und Blau-empfindlich (d.h. die Blau-empfindliche Schicht ist die vom Träger am weitesten entfernte Schicht und die umgekehrte Reihenfolge ist für einen reflektierenden Träger typisch.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich ferner auf die Verwendung von fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung in Kameras, die oftmals als Wegwerf-Kameras bezeichnet werden (oder "Film mit Linsen" Einheiten). Diese Kameras werden vertrieben mit eingelegten Filmen, wobei die gesamte Kamera mit dem exponierten Film in der Kamera zurück zu einer Entwicklungsstation geführt wird. Derartige Kameras können Glaslinsen oder Linsen aus plastischem Material aufweisen, durch die das fotografische Element exponiert wird.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf die Literaturstelle Research Disclosure, September 1996, Nummer 389, Item 38957, die im Folgenden identifiziert wird mit der Bezeichnung "Research Disclosure I". Die Abschnitte, auf die im Folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure I, sofern nichts anderes angegeben ist. Sämtliche Literaturstellen Research Disclosure werden veröffentlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND.
Die Silberhalogenidemulsionen, die in den fotografischen Elementen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen oder positiv arbeitende Emulsionen vom latente Innenbilder liefernden Typ (die während der Entwicklung verschleiert werden). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Farbmaterialien und Entwicklungs-Modifizierungsmittel werden beschrieben in den Abschnitten V bis XX. Träger, die in den fotografischen Elementen verwendet werden können, werden beschrieben in Abschnitt II und verschiedene Additive, wie optische Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, lichtabsorbierende und lichtstreuende Materialien, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten VI bis XIII. Herstellungsmethoden werden in sämtlichen der Abschnitte beschrieben, Schichten-Anordnungen, insbesondere in Abschnitt XI, Exponierungs-Alternativen in Abschnitt XVI und Entwicklungsmethoden und Entwicklungsmittel in den Abschnitten XIX und XX.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid kann ein negatives Bild erzeugt werden. Gegebenenfalls kann ein positives Bild (oder Umkehrbild) erzeugt werden, obgleich ein negatives Bild in typischer Weise zuerst erzeugt wird.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung können ferner farbige Kuppler verwenden (zum Beispiel um den Grad der Zwischenschicht-Korrektur einzustellen) und maskierende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in der EP 213 490 ; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172,647; in der US-A-2 983 608; in der deutschen Anmeldung DE 2 706117C ; in der UK-Patentschrift 1 530 272; in der japanischen Anmeldung A-113935; in der US-A- 4 070 191 und in der deutschen Anmeldung DE 2 643 965 . Die maskierenden Kuppler können verschoben oder blockiert sein.
Die fotografischen Elemente können ferner Materialien enthalten, die die Entwicklungsstufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, wie das Bleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleichbeschleuniger, die beschrieben werden in der EP 193 389 ; in der EP 301 477 ; in der US-A-4 163 669; in der US-A-4 865 956 und in der US-A-4 923 784 sind besonders geeignet. Auch empfohlen wird die Verwendung von Keimbil dungsmitteln, Entwicklungs-Beschleunigern oder ihren Vorläufern (UK-Patentschrift 2 097 140; UK-Patentschrift 2 131 188); die Verwendung von Entwicklungs-Inhibitoren und ihren Vorläufern (US-A-5 460 932; US-A-5 478 711); die Verwendung von Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578; US-A-4 912 025); die Verwendung von Antischleiermitteln und Antifarb-Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; Brenzkatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Elemente können ferner Filterfarbstoff-Schichten aufweisen, die kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe und/oder purpurrote Filterfarbstoffe und/oder Lichthofschutzfarbstoffe (insbesondere in einer Unterschicht unterhalb sämtlicher lichtempfindlicher Schichten oder auf der Seite des Trägers gegenüber derjenigen, auf der sämtliche lichtempfindliche Schichten aufgetragen sind) entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie verwendet werden mit "schmierenden" Kupplern (zum Beispiel jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; in der EP 096 570 ; in der US-A-4 420 556 und in der US-A-4 543 323.) Auch können die Kuppler blockiert sein oder in geschützter Form zur Beschichtung verwendet werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258,249 oder in der US-A-5 019 492.
Die fotografischen Elemente können ferner andere Bild-modifizierende Verbindungen enthalten, wie "Entwicklungs-Inhibitoren-freisetzende" Verbindungen (DIR-Verbindungen). Geeignete zusätzliche DIR-Verbindungen für die Elemente der vorliegenden Erfindung sind aus dem Stande der Technik bekannt und Beispiele werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 wie auch in den Patent-Veröffentlichungen GB 1 560 240 ; GB 2 007 662 ; GB 2 032 914 ; GB 2 099 167 ; DE 2 842 063 DE 2 937 127 ; DE 3 636 824 ; DE 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patent-Publikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
DIR-Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography," C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969).
Wie im Vorstehenden diskutiert, können auch Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen in der Praxis dieser Erfindung verwendet werden. Tafelförmige Körner sind solche mit zwei parallelen Hauptflächen, die jeweils eindeutig größer sind als jegliche verbleibende Kornflächen und Tafelkornemulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 30 %, weiter typisch mindestens 50 %, vorzugsweise mehr als 70 % und in optimaler Weise mehr als 90 % der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die tafelförmigen Körner können praktisch die gesamte (> 97 %) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Die Tafelkornemulsionen können Tafelkornemulsionen von hohem Aspekt-Verhältnis sein – d.h. ECD/t > 8, worin ECD der Durchmesser eines Kreises mit einer Fläche gleich dem projizierten Kornbereich ist und worin t die Dicke des tafelförmigen Kornes ist; die Emulsionen können Tafelkornemulsionen mit einem mittleren Aspekt-Verhältnis sein – d.h. ECD/t = 5 bis 8; oder sie können Tafelkornemulsionen mit niedrigem Aspekt-Verhältnis sein – d.h. ECD/t = 2 bis 5. Die Emulsionen weisen in typischer Weise eine hohe Tafelförmigkeit (T) auf, worin T (d.h. ECD/t² > 25) ist und worin ECD und t beide in Mikrometern (μm) gemessen werden. Die tafelförmigen Körner können von jeder beliebigen Dicke sein, die verträglich ist mit der Erreichung eines angestrebten mittleren Aspekt-Verhältnisses und/oder einer mittleren Tafelförmigkeit der Tafelkornemulsion. Vorzugsweise sind die tafelförmigen Körner, die den Erfordernissen der projizierten Fläche genügen, solche mit einer Dicke von < 0,3 μm, wobei dünne tafelförmige Körner (< 0,2 μm) speziell bevorzugte Körner sind und ultradünne Körner (< 0,07 μm) empfohlen werden für maximale Leistungssteigerungen von tafelförmigen Körnern.
Tafelförmige Körner, gebildet aus Silberhalogenid(en), die eine Flächen-zentrierte, kubische (Steinsalz-Typ) Kristallgitterstruktur aufweisen, haben entweder {100} oder {111} Hauptflächen.Emulsionen, die tafelförmige Körner mit {111} Hauptflächen aufweisen, einschließlich jenen mit gesteuerten Korn-Dispersitäten, Halogenidverteilungen, Zwillingsebenen-Abstän den, Kantenstrukturen und Kornverschiebungen wie auch adsorbierten {111} Kornflächenstabilisatoren, werden veranschaulicht in jenen Literaturstellen, die zitiert werden in Research Disclosure I, Abschnitt I.B.(3) (Seite 503).
Die Silberhalogenidkörner, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können nach Methoden hergestellt werden, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie jenen, die beschrieben werden in Research Disclosure I und in der Literaturstelle James, The Theory of the Photographic Process. Hierzu gehören Methoden wie die ammoniakalische Emulsionsherstellung, die Herstellung von neutralen oder sauren Emulsionen und andere Verfahren, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. Diese Verfahren umfassen im Allgemeinen das Vermischen eines in Wasser löslichen Silbersalzes mit einem in Wasser löslichen Halogenidsalz in Gegenwart eines schützenden Kolloides und die Steuerung von Temperatur, pAg-Wert, pH-Werten usw. bei geeigneten Werten während der Formation des Silberhalogenides durch Fällung.
Im Verlaufe der Kornfällung können ein oder mehrere Dotiermittel (Korneinschlüsse, die von Silber und Halogenid verschieden sind) eingeführt werden, um die Korneigenschaften zu modifizieren. Beispielsweise können beliebige der verschiedenen üblichen Dotiermittel in den Emulsionen der Erfindung vorliegen, die beschrieben werden in Research Disclosure, Nr. 36544, Abschnitt I. unter Emulsionskörner und ihre Herstellung, in Unterabschnitt G. Korn-Modifizierungsbedingungen und Einstellungen sowie in den Paragrafen (3), (4) und (5). Weiterhin wird speziell empfohlen die Körner mit Übergangsmetall-Hexakoordinationskomplexen zu dotieren, die ein oder mehrere organische Liganden aufweisen, wie es beschrieben wird von Olm u.A. in der US-A-5 360 712.
Es wird speziell empfohlen, in das Flächen-zentrierte, kubische Kristallgitter der Körner ein Dotiermittel einzuführen, das die Bildaufzeichnungs-Geschwindigkeit zu erhöhen vermag durch Bildung einer flachen Elektronenfalle (im Folgenden bezeichnet als SET), wie es diskutiert wird in Research Disclosure, Nr. 36736, veröffentlicht im November 1994.
Die SET-Dotiermittel sind wirksam an jeder beliebigen Stelle innerhalb der Körner. Im Allgemeinen werden bessere Ergebnisse erzielt, wenn das SET-Dotiermittel in die äußeren 50 % des Kornes, bezogen auf Silber, eingeführt wird. Ein optimaler Kornbereich für die SET-Ein führung ist der Bereich, der gebildet wird durch Silber im Bereich von 50 bis 85 % des Gesamtsilbers, das die Körner bildet. Die SET-Dotiermittel können in einem Mal eingeführt werden oder in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum eingeführt werden, bei dem die Kornfällung stattfindet. Im Allgemeinen wird empfohlen, SET-erzeugende Dotiermittel in Konzentrationen von mindestens 1 × 10^–7 Molen pro Mol Silber bis zu ihrer Löslichkeitsgrenze einzuführen, die typischerweise bei bis zu 5 × 10^–4 Molen pro Mol Silber liegt.
SET-Dotiermittel sind dafür bekannt, dass sie wirksam das Reziprozitätsversagen zu reduzieren vermögen. Insbesondere ist die Verwendung von Iridium-Hexakoordinationskomplexen oder Ir⁺⁴ Komplexen als SET-Dotiermittel vorteilhaft.
Iridium-Dotiermittel, die unwirksam sind, um flache Elektronenfallen zu erzeugen (nicht-SET-Dotiermittel) können ebenfalls in die Körner der Silberhalogenidkornemulsionen eingeführt werden, um das Reziprozitätsversagen zu vermindern. Um für eine Reziprozitäts-Verbesserung wirksam zu sein, kann das Ir in jeder beliebigen Position innerhalb der Kornstruktur vorliegen. Eine bevorzugte Position innerhalb der Kornstruktur für Ir-Dotiermittel zur Erzeugung einer Reziprozitäts-Verbesserung ist der Bereich der Körner, der nach den ersten 60 % zugesetzt wird und bevor das restliche 1 % (in am meisten bevorzugter Weise bevor die restlichen 3 %) des gesamten Silbers ausgefällt wurden, das die Körner bildet. Das Dotiermittel kann in einem Mal zugesetzt werden oder es kann in das Reaktionsgefäß über einen Zeitraum zugesetzt werden, in dem die Kornfällung fortschreitet. Im Allgemeinen wird empfohlen die Reziprozität verbessernden, nicht-SET-Ir-Dotiermittel in ihren geringst-effektiven Konzentrationen zuzusetzen.
Obgleich allgemein bevorzugte Konzentrationsbereiche für die verschiedenen SET-Dotiermittel und nicht-SET-Ir-Dotiermittel im Vorstehenden angegeben wurden, ist festzustellen, dass spezielle optimale Konzentrationsbereiche innerhalb dieser allgemeinen Bereiche für spezielle Anwendungen durch einen Routinetest festgestellt werden können. Speziell wird empfohlen, die SET- und nicht-SET-Ir-Dotiermittel einzeln oder in Kombination miteinander zuzusetzen. Beispielsweise werden Körner, die eine Kombination aus einem SET-Dotiermittel und einem nicht-SET-Ir-Dotiermittel enthalten, speziell empfohlen.
Die fotografischen Elemente der vorliegenden Erfindung enthalten, wie es typisch ist, das Silberhalogenid in Form einer Emulsion. Fotografische Emulsionen enthalten im Allgemeinen einen Träger für den Auftrag der Emulsion in Form einer Schicht eines fotografischen Elementes. Zu geeigneten Trägern gehören sowohl natürlich vorkommende Substanzen, wie Proteine, Proteinderivate, Cellulosederivate (zum Beispiel Celluloseester) wie auch Gelatine (zum Beispiel Alkali-behandelte Gelatine, wie Rinderknochengelatine oder Hautgelatine oder mit Säure behandelte Gelatine, wie Schweinshautgelatine), deionisierte Gelatine, Gelatinederivate (zum Beispiel acetylierte Gelatine oder phthalierte Gelatine) und andere, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Ebenfalls geeignet als Träger oder Träger-Streckmittel sind hydrophile, Wasser permeable Kolloide. Hierzu gehören synthetische, polymere Peptisationsmittel, Träger und/oder Bindemittel, wie Poly(vinylalkohol), Poly(vinyllactame), Acrylamid-Polymere, Polyvinylacetale, Polymere von Alkyl- und Sulfoalkylacrylaten und -methacrylaten, hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyamide, Polyvinylpyridin oder Methacrylamid-Copolymer, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Träger kann in der Emulsion in jeder beliebigen Menge vorliegen, die für fotografische Emulsionen geeignet ist. Die Emulsion kann ferner beliebige der Zusätze enthalten, die dafür bekannt sind, dass sie für fotografische Emulsionen geeignet sind.
Das Silberhalogenid, das im Rahmen der Erfindung verwendet wird, kann in vorteilhafter Weise einer chemischen Sensibilisierung unterworfen werden. Verbindungen und Techniken, die für eine chemische Sensibilisierung von Silberhalogenid geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt und werden beschrieben in Research Disclosure I und den dort zitierten Literaturstellen. Zu Verbindungen, die als chemische Sensibilisierungsmittel geeignet sind, gehören zum Beispiel aktive Gelatine, Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium, Iridium, Osmium, Rhenium, Phosphor oder Kombinationen hiervon. Die chemische Sensibilisierung wird im Allgemeinen ausgeführt bei pAg-Werten von 5 bis 10, pH-Werten von 4 bis 8 und Temperaturen von 30 bis 80 °C, wie es beschrieben wird in Research Disclosure I, Abschnitt 4 (Seiten 510 – 511) und den dort zitierten Literaturstellen.
Die Sensibilisierung des Silberhalogenides mit den Farbstoffen der Formeln VI und VII kann nach beliebigen, aus dem Stande der Technik bekannten Methoden durchgeführt werden, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure I. Der Farbstoff kann einer Emulsion aus den Silberhalogenidkörnern und einem hydrophilen Kolloid bei jeder beliebigen Temperatur zugesetzt werden (zum Beispiel während oder nach der chemischen Sensibilisierung) oder gleichzeitig mit dem Auftrag der Emulsion auf ein fotografisches Element. Die Farbstoffe können beispielsweise in Form einer Lösung in Wasser oder in einem Alkohol zugesetzt werden. Die Farbstoff/Silberhalogenidemulsion kann mit einer Dispersion von Farbbilder erzeugenden Kupplern zugesetzt werden unmittelbar vor der Beschichtung oder im Voraus zur Beschichtung (beispielsweise 2 Stunden früher).
Fotografische Elemente der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise bildweise exponiert unter Anwendung beliebiger bekannter Techniken, einschließlich jener, die beschrieben werden in Research Disclosure I, Abschnitt XVI. Hierzu gehört in typischer Weise die Exponierung mit Licht im sichtbaren Bereich des Spektrums und in typischer Weise eine Exponierung mit einem lebenden Bild durch eine Linse, obgleich eine Exponierung auch eine Exponierung mit einem gespeicherten Bild sein kann (zum Beispiel mit einem Bild, das in einem Computer gespeichert ist) mittels lichtemittierender Geräte (zum Beispiel lichtemittierender Dioden oder CRT).
Fotografische Elemente mit der Zusammensetzung der Erfindung können entwickelt werden nach beliebigen einer Anzahl von allgemein bekannten fotografischen Prozessen unter Verwendung beliebiger einer Anzahl von allgemein bekannten Entwicklungszusammensetzungen, die beispielsweise beschrieben werden in Research Disclosure I oder in dem Buch von T.H. James, Herausgeber, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, Verlag Macmillan, New York, 1977. Im Falle der Entwicklung eines negativ arbeitenden Elementes, wird das Element mit einem Farbentwickler behandelt (d.h. einem Entwickler, der die farbigen Bildfarbstoffe mit den Farbkupplern erzeugt) und darauf mit einem Oxidationsmittel und einem Lösungsmittel, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen. Im Falle der Entwicklung eines Farbumkehrelementes wird das Element zuerst mit einem Schwarz-Weiß-Entwickler behandelt (d.h. einem Entwickler, der keine farbigen Farbstoffe mit den Kuppler-Verbindungen erzeugt), worauf sich eine Behandlung zur Verschleierung von Silberhalogenid anschließt (gewöhnlich eine chemische Verschleierung oder eine Licht-Verschleierung), worauf eine Behandlung mit einem Farbentwickler folgt. Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt verwendet werden:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-(methansulfonamido)ethylanilin-Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Farbbilder können erzeugt oder verstärkt werden nach Verfahren, die in Kombination mit einem Farbstoff6ild erzeugenden Reduktionsmittel ein inertes Übergangsmetall-Ionen-Komplex-Oxidationsmittel enthalten, wie es veranschaulicht wird von Bissonette in den US-A-3 748 138, 3 826 652, 3 862 842 und 3 989 526 und von Travis in der US-A-3 765 891 und/oder einem Peroxid-Oxidationsmittel, wie es veranschaulicht wird von Matejec in der US-A-3 674 490, der Literaturstelle Research Disclosure, Band 116, Dezember, 1973, Nr. 11660 und Bissonette in Research Disclosure, Band 148, August 1976, Nummern 14836, 14846 und 14847. Die fotografischen Elemente können insbesondere angepasst sein, um Farbbilder zu erzeugen, durch solche Verfahren, die veranschaulicht werden von Dunn u.A. in der US-A-3 822 129, Bissonette in den US-A-3 834 907 und 3 902 905, Bissonette u.A. in der US-A-3 847 619, Mowrey in der US-A-3 904 413, Hirai u.A. in der US-A-4 880 725, Iwano in der US-A-4 954 425, Marsden u.A. in der US-A-4 983 504, Evans u.A. in der US-A-5 246 822, Twist in der US-A-5 324 624, Fyson in der EPO 0 487 616 , Tannahill u.A. in der WO 90/13059, Marsden u.A. in der WO 90/13061, Grimsey u.A. in der WO 91/16666, Fyson in der WO 91/17479, Marsden u.A. in der WO 92/01972, Tannahill in der WO 92/05471, Henson in der WO 92/07299, Twist in der WO 93/01524 und in der WO 93/11460 und Wingender u.A. in der deutschen OLS 4 211 460.
Der Entwicklung folgt eine Bleich-Fixierung, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, ein Waschen und ein Trocknen.
Die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsverbindungen der vorliegenden Erfindung können in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt werden durch direktes Dispergieren in der Emulsion oder sie können in einem Lösungsmittel, wie zum Beispiel Wasser, Methanol oder Ethanol, oder in einer Mischung von solchen Lösungsmitteln gelöst werden und die erhaltene Lösung kann der Emulsion zugesetzt werden. Die Verbindungen der vorliegenden Erfindung können ebenfalls aus Lösungen zugesetzt werden, die eine Base und/oder oberflächenaktive Verbindungen enthalten oder sie können in wässrige Aufschlämmungen eingeführt werden oder in Gelatine-Dispersionen und daraufhin der Emulsion zugesetzt werden.
Die Menge an fragmentierbarer, Elektronen spendender Verbindung, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet wird, kann liegen bei so wenig wie 1 × 10^–8 Molen bis zu so viel wie 0,1 Molen pro Mol Silber in einer Emulsionsschicht, vorzugsweise bei so wenig wie 5 × 10^–7 Molen bis so viel wie 0,01 Molen pro Mol Silber in einer Emulsionsschicht. Wo das Oxidationspotential E₁ des Restes XY des Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels ein relativ niedriges Potential ist, ist es aktiver und relativ wenig Mittel muss zugesetzt werden. Im Gegensatz hierzu gilt, dass, ist das Oxidationspotential des Restes XY des Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels relativ hoch, eine größere Menge hiervon pro Mol Silber verwendet wird. Zusätzlich gilt, dass im Falle von Resten XY, die Silberhalogenid-adsorptive Gruppen A aufweisen oder lichtabsorptive Gruppen Z oder chromophore Gruppen Q, die direkt oder indirekt an X gebunden sind, dass fragmentierbare, Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel näher mit dem Silberhalogenidkorn verbunden ist und dass relativ wenig Mittel verwendet werden muss.
Verschiedene Verbindungen können dem fotografischen Material der vorliegenden Erfindung zusetzt werden zum Zwecke der Verminderung der Verschleierung des Materials während der Herstellung, der Aufbewahrung und der Entwicklung. Typische Antischleiermittel werden diskutiert in Abschnitt VI der Literaturstelle Research Disclosure I, zum Beispiel Tetraazaindene, Mercaptotetrazole, Polyhydroxybenzole, Hydroxyaminobenzole oder Kombinationen aus einem Thiosulfonat und einem Sulfinat.
Im Falle dieser Erfindung werden Polyhydroxybenzol- und Hydroxyaminobenzolverbindungen (im Folgenden als "Hydroxybenzolverbindungen" bezeichnet) bevorzugt verwendet, da sie wirksam sind bezüglich der Schleierverminderung ohne Verminderung der Emulsionsempfindlichkeit. Beispiele für Hydroxybenzol-Verbindungen sind:
In diesen Formeln stehen V und V' jeweils unabhängig voneinander für -H, -OH, ein Halogenatom, -OM (M ist ein Alkalimetallion), eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Amino-gruppe, eine Carbonylgruppe, eine Sulfongruppe, eine sulfonierte Phenylgruppe, eine sulfonierte Alkylgruppe, eine sulfonierte Aminogruppe, eine Carboxyphenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Carboxyaminogruppe, eine Hydroxyphenylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkylethergruppe, eine Alkylphenylgruppe, eine Alkylthioethergruppe oder eine Phenylthioethergruppe.
Weiter bevorzugt stehen sie jeweils unabhängig voneinander für -H, -OH, -Cl, -Br, -COOH, -CH₂CH₂COOH, -CH₃, -CH₂CH₃, -C(CH₃)₃, -OCH₃, -CHO, -SO₃K,-SO₃Na, -SO₃H, -SCH₃ oder -phenyl.
Es folgen besonders bevorzugte Hydroxybenzol-Verbindungen:
Hydroxybenzol-Verbindungen können den Emulsionsschichten zugesetzt werden oder beliebigen anderen Schichten, die das fotografische Material der vorliegenden Erfindung bilden. Die bevorzugte, zugesetzte Menge liegt bei 1 × 10^–3 bis 1 × 10^–1 Molen und weiter bevorzugt bei 1 × 10^–3 bis 2 × 10^–2 Molen pro Mol Silberhalogenid.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Herstellung und Untersuchung von fotografischen Elementen der Erfindung.
Beispiel 1
Es wurde eine AgBrI-Silberhalogenid-Tafelkornemulsion (Emulsion E-1) hergestellt, die 3,7 % Gesamtiodid enthält, das verteilt war derart, dass der zentrale Teil der Emulsionskörner 1,0 % I enthielt und der Perimeterbereich wesentlich mehr Iodid enthielt, wie es beschrieben wird von Chang u.A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,136 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 6,4 μm. Die Emulsion E-1 wurde ausgefällt unter Verwendung von oxidierter Gelatine und enthielt zusätzlich 50 molare Teile pro Million von K₄Ru(CN)₆, zugesetzt bei 68 % der Fällung und 0,50 molare Teile pro Million an KSeCN, zugesetzt bei 71 % der Fällung.
Die Emulsion wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert durch Zugabe des Antischleiermittels HB3 in einer Konzentration von 1,71 × 10^–3 Molen/Mol Ag, NaSCN, 0,694 × 10^–3 Molen/Mol Ag und durch Zusatz des Blau-sensibilisierenden Farbstoffes VII-1 oder die Kombination des breiten, blauen Farbstoff-Satzes VII-1 und VI-1 in äquimolaren Mengen, Carboxymethyltrimethyl-2-thioharnstoff, Bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat)gold (I)tetrafluoroborat und einem Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel, worauf die Emulsion einem Erwärmungs-Zyklus bei 60 °C unterworfen wurde. Im Falle einiger experimenteller Variationen wurde das Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel FED-2 der Emulsion nach einem Erwärmungszyklus in einer Konzentration von 2,6 × 10^–6 Molen/Mol Ag zugesetzt. Es wurden dann Beschichtungen hergestellt, bestehend aus sensibilisierter Silberhalogenidemulsion in einer Beschichtungsstärke von 100 mg/ft² (1,1 g/m²), 150 mg/ft² (1,65 g/m²) des einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplers YY-1 und einem Gelatineträger in einer Konzentration von 300 mg/ft² (3,3, g/m²). Das Antischleiermittel und der Stabilisator Tetraazainden wurden der Beschichtungsschmelze in einer Konzentration von 1,75 g Mol/Ag kurz vor der Beschichtung zugegeben. Anschließend wurde eine Deckschicht aus Gelatine in einer Menge von 80 mg/ft² (0,88 g/m²) aufgebracht, die einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel enthielt.
Für eine fotografische Untersuchung wurde ein jeder der Beschichtungsstreifen 0,01 Sekunden lang einer Wolframlampe einer Farbtemperatur von 3000 °K exponiert, wobei das Licht auf eine effektive Farbtemperatur von 5500 °K gefiltert wurde und weiter gefiltert wurde durch einen Inconel-Filter einer Dichte von 0,3 und durch ein Kodak-Wratten-Filter Nr. 2B und einen Stufenkeil mit einer Dichte im Bereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Diese Filter ließen lediglich Licht von Wellenlängen von länger als 400 nm unter Erzeugung von Licht, das hauptsächlich durch den Sensibilisierungsfarbstoff absorbiert wurde, durch. Die exponierten Filmstreifen wurden in einem Eastman Kodak Entwickler vom Typ C-41 entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen am Schnittpunkt der Tangenten zum Anteil der geraden Linie der H & D Kurve und dem asymptotischen D_min-Bereich.
Die Daten der Tabelle I stellen die Empfindlichkeit für die mit einem einzelnen blauen Farbstoff gefärbte Emulsion dar, die breit blau eingefärbte Emulsion und die zuletzt beschriebene Emulsion, der die fragmentierbare Elektronendonor-Verbindung FED-2 zugesetzt wurde. Diese zuletzt genannte Verbindung führte zu etwa einer halben Blende, 0,19 log E, als zusätzlicher Empfindlichkeit.
Tabelle 1: D_min/Empfindlichkeit/Gamma für die Emulsion E-1
Die optimalen Absorptionsspektren der zwei unterschiedlich gefärbten Emulsionen sind in 1 dargestellt, wo die verminderte, langwellige 470 nm Spitzen-Intensität in Gegenwart des kürzer welligen 440 nm absorbierenden Farbstoffes eindeutig erkennbar ist. Die Differenz der logarithmischen, integrierten Lichtabsorption zwischen der einfach gefärbten Emulsion, 2,763 log Einheiten, und der breit blau eingefärbten Emulsion, 2,576 log Einheiten, liegt bei 0,187. Dies bedeutet, dass das optische Absorptions-Defizit genau kompensiert wurde durch die Erhöhung der gefärbten Empfindlichkeit aufgrund der fragmentierbaren Elektronendonor-Verbindung.
Beispiel 2
Es wurde eine AgBrI-Tafelkornemulsion (Emulsion E-2) hergestellt, die 2 % Gesamtiodid enthielt, derart verteilt, dass der zentrale Bereich der Emulsionskörner kein Iodid enthielt und der Perimeterbereich wesentlich höhere Iodidkonzentrationen enthielt, wie es beschrieben wird von Chang u.A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,13 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 5,0 μm. Die Emulsion wurde gefällt unter Verwendung von deionisierter Gelatine und sie enthielt 0,53 molare Anteile pro Million von KSeCN pro Mol Silber, eingeführt nach 80 % der Fällung. Die Emulsion wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert durch Zugabe von NaSCN, in einer Menge von 7,26 × 10^–4 Molen/Mol Ag des blau sensibilisierenden Farbstoffes VI-1 oder 3,49 × 10^–4 Molen/Mol Silber von jeweils VII-1 und VI-1, ein Mercaptotetrazol-Antischleiermittel, Na₃Au(S₂O₃)₂·₂H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O und ein Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel. Die Emulsion wurde dann einem Erwärmungszyklus bei 60 °C unterworfen. Der Antischleiermittel-Stabilisator, Tetraazainden, wurde in einer Konzentration von 1,02 × 10^–2 Molen/Mol Silber zur Emulsionsschmelze zugesetzt nach dem Verfahren der chemischen Sensibilisierung. Im Falle von Emulsionen, die mit der Kombination der Farbstoffe VII-1 und VI-1 sensibilisiert wurden, wurde eine andere Variante verwendet, bei der das Antischleiermittel HB3 in einer Konzentration von 1,29 × 10^–2 Molen/Mol Silber zugesetzt wurde, gefolgt durch den fragmentierbaren Elektronendonor (FED) nachfolgend auf das Tetraazainden.
Beschichtungen wurden dann, wie folgt, hergestellt. Die experimentellen Emulsionen wurden aufgetragen in einem gelben Einzelschichten-Modell-Format: Emulsions-Beschichtung von 90 mg/ft² (0,99 g/m²) Silber, 70 mg/ft² (0,77 g/m²) des ein gelbes Bild erzeugenden Kupplers YY-2 und 250 mg/ft² (2,75 g/m²) Gelatine; Deckschicht, enthaltend 100 mg/ft² (1,1 g/m²) Gelatine und 1,75% (bezogen auf das Gewicht der aufgetragenen Gelatine) von Bis(vinylsulfonyl) methan-Härtungsmittel.
Es erfolgte eine Untersuchung, um das Ansprechvermögen der Beschichtungen auf eine spektrale Exponierung zu bestimmen.
Die gefärbten Beschichtungsstreifen wurden 0,10 Sekunden lang einer Wolframlampe mit einer Farbtemperatur von 3000 °K exponiert, wobei das Licht gefiltert wurde, um eine effektive Farbtemperatur von 5500 °K zu erzeugen und wobei das Licht weiter gefiltert wurde durch ein Kodak Wratten-Filter Nr. 2B sowie einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Diesen Filter passierte lediglich Licht von Wellenlängen länger als 400 nm, d.h. Licht, das hauptsächlich durch den Sensibilisierungsfarbstoff absorbiert wurde. Die exponierten Filmstreifen wurden 3 Minuten und 15 Sekunden lang in einem Eastman Kodak Entwickler C-41 Farbnegativprozess entwickelt. Die fotografische Empfindlichkeit für diese Kodak Wratten-Filter 2B-Exponierung wurde ermittelt an der Schnittstelle der Tangenten mit dem Anteil der geraden Linie der H & D Kurve und dem asymptotischen D_min-Bereich. Die Daten in Tabelle II stellen die Empfindlichkeit für die mit einem Farbstoff blau eingefärbte Emulsion dar, die breit Blau-eingefärbte Emulsion und die letztere Emulsion, der FED-Verbindungen in verschiedenen Mengen zugesetzt wurden.
Tabelle II: D_min/Empfindlichkeit/Gamma für die Emulsion E-2 mit und ohne verschiedenen ED-Verbindungen
Die Farbstoff-Kombination VII-1 und VI-1 vermindert eindeutig die fotografische Empfindlichkeit, doch wird die verlorene Empfindlichkeit wieder gewonnen durch Zusatz einer fragmentierbaren Elektronendonor-Verbindung oder einer deprotonisierenden Elektronendonor-Verbindung.
Beispiel 3
Ein mehrschichtiges Filmelement wurde hergestellt mit der empfindlichen, gelben Schicht mit den in Tabelle III dargestellten Variationen.
Tabelle III Mehrschichten-Variationen & Daten
Die Daten in Tabelle III zeigen, dass der Verlust an relativer, blauer Empfindlichkeit, der verbunden ist mit der Verwendung einer bereiten, blauen Sensibilisierung auch auftritt, wenn die Emulsion mit dieser Sensibilisierung in der gelben Schicht eines mehrschichtigen Filmelementes aufgetragen wird (Test 2 vs. Test 1). Die Zugabe des fragmentierbaren Elektronendonors FED-2 führt die Empfindlichkeit der Schicht mit der breiten blauen Sensibilisierung zurück zur Empfindlichkeit der Schicht mit einem einzelnen langwelligen, blauen Farbstoff (Test 3 vs. Test 1). Auf diese Weise lassen sich die Farbreproduktions-Vorteile der breiten, blauen Sensibilisierung ohne Empfindlichkeitsverlust erzielen.
Im Folgenden wird die Herstellung der empfindlichen, gelben Emulsionen beschrieben, die im Falle der Testversuche 1 bis 3 der Tabelle III verwendet wurden und ferner wird die Struktur des mehrschichtigen Filmelementes beschrieben, die für diese Testversuche verwendet wurde.
Es wurde eine AgBrI-Silberhalogenid-Tafelkornemulsion (Emulsion E-4) hergestellt, die 2 % Gesamtiodid enthielt, derart verteilt, dass der zentrale Anteil der Emulsionskörner kein Iodid enthielt und der Perimeterbereich wesentlich höhere Iodidmengen enthielt, wie es beschrieben wird von Chang u.A. in der US-A-5 314 793. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,14 μm und einen mittleren Kreisdurchmesser von 4,5 μm. Die Emulsion wurde gefällt unter Verwendung von deionisierter Gelatine und enthielt 0,37 molare Anteile pro Million an KSeCN pro Mol Silber und 0,067 molare Teile pro Million von Kaliumhexachloroiridat pro Mol Silber, beide eingeführt nach 69 % der Fällung. Die Emulsion wurde optimal chemisch und spektral sensibilisiert durch Zugabe von 8,27 × 10^–4 Molen NaSCN/Mol Ag des blau sensibilisierenden Farbstoffes VII-1 (Test 1) oder 4,13 × 10^–4 Molen von jeweils VII-1 und VI-1/Mol Silber (Testversuche 2 und 3), einem Mercaptotetrazol-Antischleiermittel, Na₃Au(S₂O₃)₂·2H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O und einem Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel. Die Emulsion wurde dann einem Wärmezyklus bei 60 °C unterworfen. Der Antischleiermittel-Stabilisator, Tetraazainden, wurde in einer Konzentration von 5,81 × 10^–3 Molen/Mol Silber der Emulsionsschmelze nach dem chemischen Sensibilisierungsverfahren zugesetzt. Im Falle von Emulsionen, die mit der Kombination der Farbstoffe VII-1 und VI-1 sensibilisiert wurden, gehörte zu einer anderen Variante (Test 3) die Zugabe des Antischleiermittels HB3 in einer Konzentration von 1,29 × 10^–2 Molen/Mol Silber, gefolgt von der Zugabe des fragmentierbaren Elektronendonor (FED) in einer Konzentration von 0,3 mg/Mol Ag nach dem Tetraazainden.
Die mehrschichtige Filmstruktur, die im Falle dieses Beispiels verwendet wurde, wird unten dargestellt, wobei die Strukturen der Komponenten unmittelbar folgen. Die Komponenten-Abscheidungen sind angegeben in Einheiten von g/m². Das (Bisvinylsulfonyl)methan-Härtungsmittel wurde in einer Menge von 1,55 %, bezogen auf das Gewicht der Gesamtgelatine, zugegeben. Antischleiermittel (einschließlich 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden), oberflächenaktive Mittel, Beschichtungshilfsmittel, Kupplerlösungsmittel, Emulsionszusätze, Sequestriermittel, Gleitmittel, Mattierungsmittel, Einfärbe-Farbstoffe wurden den entspre chenden Schichten zugesetzt, wie es nach dem Stande der Technik üblich ist. Die Mehrschichten-Tests 1 bis 3 verwendeten sämtlich die Grundformel mit Variationen, die in Tabelle III angegeben sind. Proben eines jedes Elementes wurden einer abgestuften Exponierung mit einer Lichtquelle unterworfen, die eine effektive Farbtemperatur von 5500 °K besaß, und die Proben wurden nach dem KODAK FLEXICOLOR (C-41)-Prozess entwickelt, wie er in der Literaturstelle British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 196 – 198 beschrieben wird. Die relative Empfindlichkeit der den gelben Farbstoff erzeugenden Schichten wurde ermittelt bei 0,15 Dichteneinheiten über der Minimum-Gelbdichte. Die relative Empfindlichkeit wurde im Falle des mehrschichtigen Elementes, das lediglich einen langwelligen, blauen Farbstoff enthielt (Test 1), mit 100 festgesetzt.

Schicht 1 (schützende Deckschicht): Gelatine in einer Menge von 0,89.
Schicht 2 (UV-Filterschicht): Silberbromid-Lippmannemulsion in einer Menge von 0,269, UV-1 und UV-2 jeweils in einer Menge von 0,108 und Gelatine in einer Menge von 0,818.
Schicht 3 (empfindliche Gelbschicht): Blau-sensibilisierte Silberemulsions-Variationen, wie in Tabelle IV beschrieben, aufgetragen in einer Menge von 1,36, YC-1 in einer Menge von 0,420, IR-1 in einer Menge von 0,027, B-1 in einer Menge von 0,011 und Gelatine in einer Menge von 2,26.
Schicht 4 (gering-empfindliche Gelbschicht): eine Mischung aus drei blausensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen (sämtlich mit dem blauen Farbstoff VII-1) von (i) 1,3 × 0,13 μm, 4,5 Mol-% I in einer Menge von 0,333, von (ii) 0,8 × 0,12 μm, 1,5 Mol-% I in einer Menge von 0,269, von (iii) 0,77 × 0,14 μm, 1,5 Mol-% I in einer Menge von 0,215, mit dem einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler YC-1 in einer Menge von 0,732, IR-1 in einer Menge von 0,027 und Gelatine in einer Menge von 2,26.
Schicht 5 (gelbe Filterschicht): YFD-1 in einer Menge von 0,108, OxDS-1 in einer Menge von 0,075 und Gelatine in einer Menge von 0,807.
Schicht 6 (empfindliche Purpurrotschicht): Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen (mit einer Mischung von GSD-1 und GSD-2) (3,9 × 0,14 μm, 3,7 Mol-% Iodid) in einer Menge von 1,29, mit dem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler MC-1 in einer Menge von 0,084, mit IR-2 in einer Menge von 0,003 und Gelatine in einer Menge von 1,58.
Schicht 7 (mittlere Purpurrotschicht): Grün-sensibilisierte Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen (mit einer Mischung von GSD-1 und GSD-2): (i) 2,9 × 0,12 μm, 3,7 Mol-% Iodid in einer Menge von 0,969, mit dem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler MC-1 in einer Menge von 0,082, mit dem maskierenden Kuppler MM-1 in einer Menge von 0,086, mit IR-2 in einer Menge von 0,011 und Gelatine in einer Menge von 1,56.
Schicht 8 (geringer empfindliche Purpurrotschicht): eine Mischung aus zwei Grünsensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen (beide mit einer Mischung von GSD-1 und GDS-2) mit: (i) 0,88 × 0,12 μm, 2,6 Mol-% Iodid in einer Menge von 0,537 und mit (ii) 1,2 × 0,12 μm, 4,1 Mol-% Iodid in einer Menge von 0,342, mit dem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kuppler MC-1 in einer Menge von 0,285, mit dem maskierenden Kuppler MM-1 in einer Menge von 0,075 und mit Gelatine in einer Menge von 1,18.
Schicht 9 (Zwischenschicht): OxDS-1 in einer Menge von 0,075 und Gelatine in einer Menge von 0,538.
Schicht 10 (empfindliche Blaugrünschicht): eine Rot-sensibilisierte Iodobromid-Tafelkornemulsion (mit einer Mischung aus RSD-1 und RSD-2) (4,0 × 0,13 μm, 4,0 Mol-% I) in einer Menge von 0,130, mit dem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler CC-2 in einer Menge von 0,205, mit IR-4 in einer Menge von 0,025, mit IR-3 in einer Menge von 0,022, mit OxDS-1 in einer Menge von 0,014 und mit Gelatine in einer Menge von 1,45.
Schicht 11 (mittlere Blaugrünschicht): eine Rot-sensibilisierte Iodobromid-Tafelkornemulsion (mit einer Mischung von RSD-1 und RSD-2) (2,2 × 0,12 μm, 3,0 Mol-% I) in einer Menge von 1,17, mit dem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler CC-2 in einer Menge von 0,181, mit IR-4 in einer Menge von 0,011, mit dem maskierenden Kuppler CM-1 in einer Menge von 0,032, mit OxDS-1 in einer Menge von 0,011 und mit Gelatine in einer Menge von 1,61.
Schicht 12 (gering-empfindliche Blaugrünschicht): eine Mischung aus zwei Rotsensibilisierten Silberiodobromid-Tafelkornemulsionen (beide mit einer Mischung von RSD-1 und RSD-2): (i) eine grobkörnige, sensibilisierte Iodobromid-Tafelkornemulsion (1,2 × 0,12 μm, 4,1 Mol-% I) in einer Menge von 0,265, (ii) eine Iodobromid-Tafelkornemulsion von geringerer Korngröße (0,74 × 0,12 μm, 4,1 Mol-% I) in einer Menge von 0,312, mit dem einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler CC-1 in einer Menge von 0,227, mit CC-2 in einer Menge von 0,363, mit dem maskierenden Kuppler CM-1 in einer Menge von 0,032, mit dem einen Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler B-1 in einer Menge von 0,080 und mit Gelatine in einer Menge von 1,67.
Schicht 13 (Zwischenschicht): OxDS-1 in einer Menge von 0,075 und Gelatine in einer Menge von 0,538.
Schicht 14 (Lichthofschutzschicht): schwarzes, kolloidales Silber in einer Menge von 0,151, mit UV-1 und UV-2, jeweils in einer Menge von 0,075 und Gelatine in einer Menge von 1,61.

Chemische Strukturen
Beispiel 4
Es wurde eine große, dünne AgBrI-Tafelkornemulsion (E-5) ausgefällt unter Anwendung von Methoden ähnlich denjenigen, die in der US-A-569127 beschrieben werden. Die fertige Emulsion enthielt 1,5 Mol-% Iodid, das gleichförmig verteilt wurde nach den ersten 0,1 % der Fällung. Die Emulsionskörner hatten eine mittlere Dicke von 0,07 μm und einen mittleren Durchmesser von 5,88μm. Die Emulsion wurde chemisch und spektral optimal sensibilisiert durch Zugabe von 1,64 × 10–3 Molen HB3, NaSCN, 1,16 × 10^–3 Molen/Mol Ag des Blau-sensibilisierenden Farbstoffes VII-1 oder 0,58 × 10^–3 Molen/Mol Silber von jeweils VII-1 und VI-1, Carboxymethyltrimethyl-2-thioharnstoff, Bis(1,4,5-trimethyl-1,2,4-triazolium-3-thiolat) gold(I)tetrafluoroborat und einem Benzothiazolium-Finish-Modifizierungsmittel, worauf die Emulsion einem Wärme-Zyklus bei 55 °C 15 Minuten lang unterworfen wurde. Der Antischleiermittel-Stabilisator 1-(3-Acetamidophenyl)-5-mercaptotetrazol wurde der Emulsionsschmelze in einer Konzentration von 4,0 × 10^–4 Molen/Mol Silber zugesetzt nach dem chemischen Sensibilisierungsverfahren. Im Falle einiger experimenteller Variationen wurde das Elektronen spendende Sensibilisierungsmittel, FED-2, der Emulsion zugesetzt, wie es in Tabelle IV angegeben ist.
Die Schmelzen wurden für die Beschichtung zubereitet durch Zugabe von zusätzlichem Wasser und Gelatine. Beschichtungen wurden hergestellt durch Vereinigung der Emulsionsschmelzen mit einer Schmelze, die enthielt Gelatine, oberflächenaktive Beschichtungsmittel, zusätzliches HB3 und eine wässrige Dispersion des einen gelben Farbstoff erzeugenden Farbkupplers YY-4, worauf die erhaltene Mischung auf einen Acetatträger aufgetragen wurde. Die fertigen Beschichtungen enthielten Ag in einer Menge von 50 mg/ft², den YY-4-Kuppler in einer Menge von 914,96 mg/m² (85 mg/ft²) und Gelatine in einer Menge von 807,31 mg/m² (75 mg/ft²). Die Beschichtungen wurden überschichtet mit einer schützenden Schicht, enthal tend Gelatine in einer Menge von 2,69 g/m² (250 mg/ft²), oberflächenaktive Mittel und einen Bisvinylsulfonylmethylether als Gelatine-Härtungsmittel.
Für die fotografische Untersuchung wurde jeder Beschichtungsstreifen 0,01 Sek. lang mit einer Wolframlampe einer Farbtemperatur von 3000 °K exponiert, wobei das Licht der Lampe gefiltert wurde auf eine effektive Farbtemperatur von 5500 °K und weiter gefiltert wurde durch einen Kodak Wratten-Filter Nr. 2B und einen Stufenkeil mit einem Dichtebereich von 0 bis 4 Dichteeinheiten in 0,2 Dichtestufen. Diesen Filter passierte lediglich Licht von Wellenlängen länger als 400 nm, d.h. Licht, das hauptsächlich von dem Sensibilisierungsfarbstoff absorbiert wurde. Die exponierten Filmstreifen wurden in dem Eastman Kodak C-41-Entwickler entwickelt. Die Empfindlichkeit wurde gemessen bei 0,15 Dichteeinheiten über der D_min-Dichte. Die relative Empfindlichkeit wurde im Falle des mehrschichtigen Elementes, das lediglich einen langwelligen, blauen Farbstoff enthielt, auf gleich 100 eingestellt.
Tabelle IV
Die Daten in Tabelle IV zeigen, dass die Kombination aus dem kurzwelligen, blauen Farbstoff VI-1 und dem langwelligen, blauen Farbstoff VII-1 zu einem Empfindlichkeitsverlust für diese WR2B-Exponierung führte im Vergleich zu dem langwelligen, blauen Farbstoff allein. Die Zugabe des fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittels FED-2 zu der Farbstoffkombination hob diesen Empfindlichkeitsverlust wieder auf und kann ferner zu einer Empfindlichkeit führen, die etwas größer ist als die Empfindlichkeit des langwelligen, blauen Farbstoffes allein auf Kosten eines geringfügigen zusätzlichen Schleiers.
Infolgedessen zeigen die Daten in Tabelle IV, dass die fragmentierbaren, Elektronen spendenden Sensibilisierungsmittel mit diesen dünnen, tafelförmigen Körnern verwendet werden können, um eine breite, blaue Sensibilisierung herbeizuführen, die eine Empfindlichkeit hat, die mindestens gleich ist der Empfindlichkeit eines langwelligen, blauen Farbstoffes allein. Auf diese Weise können die Erfordernisse von sowohl Empfindlichkeit als auch Farbreproduktion erfüllt werden, was die zusätzlichen Vorteile ermöglicht, die realisiert werden können in Multifarbschichten durch Minimierung der aufgetragenen Silbermengen mit dünnen, tafelförmigen Emulsionen, ohne dass eine Verminderung der Farbreproduktion erfolgt.
Beispiel 5
Eine dünne, tafelförmige, monodisperse Silberbromidemulsion (Emulsion E-6) wurde hergestellt unter Verwendung des Wachstums-Modifizierungsmittels, Pluronic-31R1^® (einem geordneten Copolymer aus Polyethylenoxid und Polypropylenoxid in Lösung in Methanol, hergestellt von der Firma BASF), um Körner einer gleichförmigen Größe zu erzeugen. Eine Beschreibung des Wachstums-Modifizierungsmittels findet sich in Tsaur, GB-A-3217708. In ein Reaktionsgefäß wurden unter guter Vermischung eingeführt 61 destilliertes Wasser, 3 g oxidierte, mit Kalk aufgeschlossene Knochengelatine, 3,76 Natriumbromid und 0,42 g Pluronic-31R1^®. Unter Beibehaltung der Temperatur von 30 °C wurde eine wässrige Lösung zugesetzt, bestehend aus 0,35 M Silbernitrat in einer Geschwindigkeit von 14,3 ml/Min. gleichzeitig mit der Zugabe einer Lösung, bestehend aus 0,35 M Natriumbromid in einer Geschwindigkeit von 14,3 ml/Min. über einen Zeitraum von 1 Min. Die Gefäßtemperatur wurde dann über einen Zeitraum von 18 Minuten auf 60 °C erhöht und es wurden 100 g oxidierter, mit Kalk aufgeschlossener Knochengelatine mit 0,1 g Pluronic-31R1^® in 1,5 l destilliertem Wasser zugegeben. Der pH-Wert wurde dann auf 5,4 eingestellt mit 45 ml 2,5 M Natriumhydroxid. Das Wachstum wurde eingeleitet mit einer 0,35 M Silbernitratlösung, die mit einer Geschwindigkeit von 14,3 ml/Min. gleichzeitig mit einer 0,35 M Natriumbromidlösung zugesetzt wurde mit einer derartigen Geschwindigkeit, dass der pBr-Wert bei 1,93 aufrechterhalten wurde. Während der Wachstumssegmente wurde der Natriumbromidstrom stets gegenüber dem Silbernitratstrom ausbalanciert um einen pBr-Wert von 1,93 aufrechtzuerhalten. Während der folgenden 15 Minuten wurde der Strom des Silbernitrates erhöht auf 58,3 ml/Min. Eine Silbernitratlösung von 1,6 M wurde dann gleichzeitig mit einer 1,679 M Natriumbromidlösung in einer ansteigenden Geschwindigkeit zugegeben, beginnend mit 12,3 ml/Min. und endend bei 70 ml/Min. über einen Zeitraum von 70 Min. Der Zulauf der Silbernitratlösung wurde dann fortgesetzt über einen Zeitraum von zusätzlichen 20,24 Minuten bei 70 ml/Min. mit einem ausgewogenen Zulauf von Natriumbromid. Die Emulsion wurde dann auf 45 °C abgekühlt und überschüssiges Salz wurde durch Ultrafiltration entfernt. Die Gesamtausbeute lag bei 7,06 Molen einer Tafelkornemulsion mit einer Größe von 4,66 × 0,059 μm.
Die Emulsion E-6 wurde nach dem folgenden Verfahren sensibilisiert. Die Emulsion E-6 wurde in Folge behandelt mit dem Antischleiermittel HB3; Natriumthiocyanat; dem Finish-Modifizierungsmittel FM; den Sensibilisierungsfarbstoffen, Farbstoff VII-1 und Farbstoff VI-1; dem Gold-Sensibilisierungsmittel; Trinatriumauro(I)dithiosulfat als einem kombinierten Schwefel- und Goldlieferanten sowie Dinatriumthiosulfat als einem zusätzlichen Schwefellieferanten. Die Emulsion wurde 10 Minuten lang auf 64 °C erhitzt, auf 40 °C abgekühlt und mit den Antischleiermitteln, AF-1 und AF-2, behandelt. Die erhaltene Emulsion, Emulsion E-6a (Vergleich) wurde dann in einem einfachen, einschichtigen Format aufgetragen, entwickelt und, wie unten beschrieben, untersucht.
Beispiele 5b, c, d, e (Erfindung) wurden hergestellt, wie oben beschrieben, mit der Ausnahme, dass nach Zugabe von AF-2 verschiedene Mengen an FED-2 zugesetzt wurden, wie in Tabelle V angegeben. Die Emulsionen wurden jeweils in Form eines einschichtigen Formates aufgetragen, entwickelt und untersucht, wie im Folgenden beschrieben.
Die spektral Blau-sensibilisierten Emulsionsproben wurden in einem einfachen, einschichtigen Format aufgetragen, das bestand aus einem Pad aus Gelatine auf einem Celluloseacetatfilmträger mit einer Lichthofrückschicht, abgedeckt durch eine Schicht, enthaltend die Emulsion und den ein gelbes Bild erzeugenden Kuppler, C-1, gemeinsam mit einem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, C-2. Die Emulsionsschicht wurde vor einem Abrieb geschützt durch eine Gelatinedeckschicht, die Härtungsmittel enthielt. Eine detaillierte Beschreibung der Schichtenstruktur ist im Folgenden angegeben.
Einschichtiges Format
Die getrockneten, beschichteten Proben wurden einer 0,01 Sekunden langen Exponierung mit Tageslicht unterworfen, das gefiltert wurde durch ein Wratten-Filter 2B (5500 °K) und durch einen 21 Stufen aufweisenden, kalibrierten Stufenkeil mit neutralen Dichtestufen. Die exponierten Proben wurden nach dem Kodak Flexicolor^® C41 Farbnegativprozess entwickelt. Die relative Empfindlichkeit wurde gemessen bei einer Dichte von 0,15 über D_min.
Tabelle V
Die Daten zeigen, dass, wenn eine Silberbromid-Tafelkornemulsion mit dünnen Körnern mit einer breiten, blauen, spektralen Sensibilisierung behandelt wurde mit ansteigenden Mengen einer FED-Verbindung, die fotografische Empfindlichkeit anstieg im Verhältnis hierzu, ohne einen unerwünschten Anstieg des Schleiers (Beispiele 5b, c, d, e, Tabelle V). Dieser Empfindlichkeitsanstieg ermöglicht die Verwendung von Emulsionen mit kleineren Körnern zur Herstellung eines Filmes von gegebener Empfindlichkeit, was zu einer geringeren Körnigkeit führt. Alternativ kann die Extra-Empfindlichkeit verwendet werden zur Verminderung der Silber-Beschichtungsstärke und sie kann zu Kosteneinsparungen führen oder zur Erzeugung einer geringeren Lichtstreuung in unteren Schichten.

Claims

Fotografisches Element mit einem Träger und mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, die eine Silberhalogenid-Tafelkornemulsion enthält, die spektral sensibilisiert ist mit mindestens einem Farbstoff, der zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 446 und 500 nm führt und mindestens einem Farbstoff, der zu einer Spitzen-Sensibilisierung zwischen 400 und 445 nm führt und die zusätzlich mit einem fragmentierbaren Elektronendonor der Formel sensibilisiert ist: Q-X-Y' A-(X-Y')_k (A)_k-X-Y' Z-(X-Y')_k oder (Z)_k-X-Y' worin: Z eine Licht absorbierende Gruppe ist; k für 1 oder 2 steht; A eine Silberhalogenid-absorptive Gruppe ist; und worin Q die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Erzeugung eines Chromophoren mit einem Amidiniumion, einem Carboxylion oder einem dipolar-amidischen chromophoren System, falls konjugiert mit X-Y'; worin X ein Elektronendonorrest ist, Y' ein abgehendes Proton H oder eine abgehende Gruppe Y ist, wobei gilt, dass, falls Y' für H steht, eine Base, β^–, kovalent direkt oder indirekt an X gebunden ist; und worin 1) X-Y' ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; und 2) die oxidierte Form von X-Y' fragmentiert unter Erzeugung des Radikals X^• und dem abgehenden Fragment Y'; und wobei gegebenenfalls 3) das Radikal X^• ein Oxidationspotential von ≤ –0,7 V hat; oder, wenn Y' ein abgehendes Proton H ist, die Emulsion zusätzlich sensibilisiert sein kann mit einem fragmentierbaren Elektronendonor der Formel X-Y' oder einem Elektronendonor, der einen -X-Y'-Rest aufweist; worin X ein Elektronendonorrest ist, an den eine Base, β^–, direkt oder indirekt kovalent gebunden ist, worin H ein Wasserstoffatom ist und worin 1) X-Y' ein Oxidationspotential zwischen 0 und 1,4 V hat; und worin 2) die oxidierte Form von X-Y' fragmentiert unter Erzeugung des Radikals X• und dem abgehenden Proton H+; und wobei gegebenenfalls 3) das Radikal X• ein Oxidationspotential von ≤ 0,7 V hat.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin X der Struktur (I) entspricht:
worin: R₁ = R, Carboxyl, Amid, Sulfonamid, Halogen, NR₂, (OH)_n, (OR')_m oder (SR)_n ist; R' = Alkyl oder substituiertes Alkyl ist; n = 1 – 3 ist; R₂ = R, Ar' ist; R₃ = R, Ar' ist; R₂ und R₃ gemeinsam einen 5- bis 8-gliedrigen Ring bilden können, worin: m = 0, 1 ist; Z = O, S, Se, Te ist; R₂ und Ar = miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; R₃ und Ar = miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; Ar' = eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ist und R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 2, in dem die Verbindung der Struktur (I) ausgewählt ist aus:
worin R jeweils unabhängig voneinander steht für ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem X eine Verbindung der Struktur (II) ist:
worin: Ar = eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ist; R₄ = ein Substituent mit einem Hammett-Sigmawert von –1 bis +1 ist; R₅ = R, Ar' ist; R₆ und R₇ = R, Ar' sind; R₅ und Ar = miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; R₆ und Ar = miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes (in welchem Falle R₆ ein Heteroatom sein kann); R₅ und R₆ miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; R₆ und R₇ miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; Ar' = eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ist und R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 4, in dem X ausgewählt ist aus:

worin: Z₁ = eine kovalente Bindung ist, S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR oder CH₂CH₂ ist; Z₂ = S, O, Se, NR, CR₂, CR=CR ist; R = ein Wasserstoffatom ist oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe; R₁₁ und R₁₂ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Halo, Carbamoyl, Carboxyl, Amido, Formyl, Sulfonyl, Sulfonamido und Nitril; R₁₃ = Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl ist und R₁₄ = H, Alkyl, substituiertes Alkyl oder Aryl ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin X eine Verbindung der Struktur (III) ist:
worin: W = O, S, Se ist; Ar = eine Arylgruppe oder heterocyclische Gruppe ist; R₈ = R, Carboxyl, NR₂, (OR)_n oder (SR)_n (n = 1 – 3) ist; R₉ und R₁₀ = R, Ar' sind; R₉ und Ar = miteinander verbunden sein können, unter Bildung eines 5- bis 8-gliedrigen Ringes; Ar' = eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe ist; und R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 6, in dem X ausgewählt ist aus:
worin R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist und n = 1 – 3 ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin X die Struktur (IV) hat:
worin: "Ring" steht für einen substituierten oder unsubstituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen ungesättigten Ring.
Fotografisches Element nach Anspruch 8, in dem X ausgewählt ist aus:
worin: Z₃ = O, S, Se, NR ist; R₁₅ = R, OR, NR₂ ist; R₁₆ = Alkyl oder substituiertes Alkyl ist und R = ein Wasserstoffatom oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin Y' steht für: 1) X', worin X' eine Gruppe X ist, wie in den Strukturen I–IV in den Ansprüchen 2, 4, 6 und 8 definiert, wobei X' gleich oder verschieden sein kann von der Gruppe X, an die sie gebunden ist
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung der Formel entspricht: Z-(X-Y')_k oder (Z)_k-X-Y' worin X, Y' und k die in Anspruch 1 angegebene Definition haben und Z sich ableitet von einem Cyaninfarbstoff komplexen Cyaninfarbstoff Merocyaninfarbstoff komplexen Merocyaninfarbstoff homopolaren Cyaninfarbstoff, Styrylfarbstoff Oxonolfarbstoff, Hemioxonolfarbstoff oder Hemicyaninfarbstoff.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung der Formel entspricht: A-(X-Y')_k oder (A)_k-X-Y' worin X, Y' und k die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und A ein Silberionen-Ligandenrest oder der Rest eines kationischen oberflächenaktiven Mittels ist.
Fotografisches Element nach Anspruch 12, in dem A ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: i) Schwefelsäuren und ihren Se- und Te-Analogen, ii) Stickstoffsäuren, iii) Thioethern und ihren Se- und Te-Analogen, iv) Phosphinen, v) Thionamiden, Selenamiden und Telluramiden und vi) Kohlenstoffsäuren.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung der Formel entspricht: Q-X-Y' worin X und Y' die in Anspruch 1 angegebene Definition haben und Q steht für ein chromophores System mit einem Cyanin-, komplexen Cyanin-, Hemicyanin-, Merocyanin- oder komplexen Merocyaninfarbstoff.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff, der zu einer Spitzensensibilisierung zwischen 446 und 500 nm führt, der Formel (VII) entspricht:
worin: Z₁₃ und Z₁₄ unabhängig voneinander für die Atome stehen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzols oder Naphthylens; X₁₁ und Y₁₁ unabhängig voneinander stehen für O, S, Se oder NR₂₅, worin R₂₅ steht für ein Alkyl, Alkenyl oder Aryl, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können; R₂₃ und R₂₄ unabhängig voneinander stehen für ein Alkyl, Alkenyl oder Aryl, die jeweils substituiert oder unsubstituiert sein können.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem der Farbstoff, der zu einer Spitzensensibilisierung zwischen 400 und 445 nm führt, der Struktur (VI) entspricht:
worin: Z₁₁ und Z₁₂ unabhängig voneinander für die Atome stehen, die erforderlich sind zur Vervollständigung eines substituierten oder unsubstituierten Benzols oder Naphthylens; X₁₀ und Y₁₀ unabhängig voneinander stehen für O, S, Se oder NR₂₅, worin gilt, dass mindestens X₁₀ und Y₁₀ stehen für O oder NR₂₅, worin R₂₅ steht für ein Alkyl, Alkenyl oder Aryl, von denen alle substituiert oder unsubstituiert sein können; R₂₁ und R₂₂ unabhängig voneinander stehen für eine Alkyl-, Alkenyl- oder Arylgruppe, von denen eine jede substituiert oder unsubstituiert sein kann.
Fotografisches Element nach Anspruch 17, in dem der Farbstoff der Struktur (VI) der Struktur (VIa) oder (VIb) entspricht:
worin: Z₁₁ und Z₁₂, R₂₂, R₂₃ und R₂₅ die in Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben; und Y₁₀ steht für O, S oder Se.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die tafelförmigen Körner eine Dicke von < 0,3 μm haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 1, in dem die tafelförmigen Körner eine Dicke von < 0,07 μm haben.
Fotografisches Element mit einem Träger und mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Silberhalogenidemulsion, in der der Halogenidgehalt bei mindestens etwa 50 % Chlorid liegt und nicht mehr als 5 % Iodid, wobei die Emulsion spektral sensibilisiert ist mit mindestens einem Farbstoff, der zu einer Spitzensensibilisierung zwischen 446 und 500 nm führt und mindestens einem Farbstoff der zu einer Spitzensensibilisierung zwischen 400 und 445 nm führt und wobei die Emulsion zusätzlich sensibilisiert ist mit einem fragmentierbaren Elektronendonor der Formel: Q-X-Y' A-(X-Y')_k (A)_k-X-Y' Z-(X-Y')_k oder (Z)_k-X-Y' oder der Formel X-H oder mit einem Elektronendonor, der einen -X-H-Rest aufweist; worin Q, X, Y', A, k und Z die in Anspruch 1 angegebene Definition haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, worin X der Struktur (I) entspricht:
worin: R₁, R₂, R₃, Ar, Z und m die in Anspruch 2 angegebene Definition haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 22, in dem die Verbindung der Struktur (II) ausgewählt ist aus den in Anspruch 3 angegebenen Strukturen:
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem X eine Verbindung der Struktur (II) ist:
worin: R₄, R₅, R₆, R₇ und Ar die in Anspruch 4 angegebene Definition haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 24, in dem X ausgewählt ist aus den in Anspruch 5 angegebenen Definitionen.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem X eine Verbindung der Struktur (III) ist:
worin R₈, R₉, R₁₀, W und Ar die in Anspruch 6 angegebene Definition haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 26, in dem X ausgewählt ist aus einer Definition wie in Anspruch 7 angegeben.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem X der Struktur (IV) entspricht:
worin: "Ring" für einen substituierten oder unsubstituierten 5-, 6- oder 7-gliedrigen ungesättigten Ring steht.
Fotografisches Element nach Anspruch 28, in dem X ausgewählt ist aus einer der in Anspruch 9 angegebenen Definitionen.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem Y' die in Anspruch 10 angegebene Definition hat.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung der Formel entspricht: Z-(X-Y')_k, (Z)_k-X-Y', A-(X-Y')_k oder (A)_k-X-Y' worin Z, X, Y', k und A die in Anspruch 11 oder 12 angegebene Bedeutung haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 31, in dem A die in Anspruch 13 angegebene Bedeutung hat.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung der Formel entspricht: Q-X-Y' worin X und Y' die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und Q steht für ein chromophores System mit einem Cyanin-, komplexen Cyanin-, Hemicyanin-, Merocyanin- oder komplexen Merocyaninfarbstoff.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem die fragmentierbare Elektronendonorverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, wie sie in Anspruch 15 definiert sind.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem der Farbstoff, der zu einer Spitzensensibilisierung zwischen 446 und 500 nm führt, der Formel (VII) entspricht:
worin Z₁₃, Z₁₄, X₁₁, Y₁₁, R₂₃ und R₂₄ die in Anspruch 16 angegebene Definition haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 21, in dem der Farbstoff, der zu einer Spitzensensibilisierung zwischen 400 und 445 nm führt, der Struktur (VI) entspricht:
worin: Z₁₁, Z₁₂, X₁₀, Y₁₀, R₂₁ und R₂₂ die in Anspruch 17 angegebene Definition haben.
Fotografisches Element nach Anspruch 36, in dem der Farbstoff der Struktur (VI) der Struktur (VIa) oder (VIb) entspricht:
worin Z₁₁, Z₁₂, R₂₁, R₂₂ und R₂₅ die in Anspruch 17 angegebene Bedeutung haben; und Y₁₀ O, S oder Se steht.