JPH02151854A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀写真感光材料

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JPH02151854A
JPH02151854A JP30517288A JP30517288A JPH02151854A JP H02151854 A JPH02151854 A JP H02151854A JP 30517288 A JP30517288 A JP 30517288A JP 30517288 A JP30517288 A JP 30517288A JP H02151854 A JPH02151854 A JP H02151854A
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JP
Japan
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silver halide
compound
groups
halide photographic
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Application number
JP30517288A
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English (en)
Inventor
Yasuko Sugita
杉田 靖子
Yutaka Kaneko
豊 金子
Junichi Kono
純一 河野
Shigeto Hirabayashi
茂人 平林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives
    • G03C7/301Combinations of couplers having the coupling site in pyrazoloazole rings and photographic additives

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  • Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、色再現性に優れ、しかも未発色部のY−スティン
の発生が抑制されたハロゲン化銀写真感光材料に関する
[発明の背景コ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第1級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像か形成される。
一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。
シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられつ ている。
ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行わざるを得す、またペーパーの場合は補正の
手段かなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状
である。
また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば、米国特許第2,
367.531号および第2,423,730号明細書
に記載の2−アシルアミノフェノールシアンカプラーよ
り得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特
許第2.369.929号および第2,772,162
号明細書に記載の2,5−ジアシルアミノフェノールシ
アンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が
劣り、1−ヒドロキシ2−ナツタミドシアンカプラーか
ら得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面
で不十分である。
また、米国特許第4,122,369号および特開昭5
7155538号、特開昭57−157246号などの
明細書に記載されている2、5−ジアシルアミノフェノ
ールシアンカプラーや米国特許第3,880,661号
明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基を
有する2、5ジアシルアミノフエノールシアンカプラー
もその色素画像を長期保存するには、光・熱に対する堅
牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分満足
できるレベルは得られていない。
この問題を解決すべく特願昭62−203450号、同
62−203451号、同63−7204号、同63−
32094号、同63−36086号、同63−379
98号、同63−237681号等には、各種ピラゾロ
ピリミドン、ピラゾロキナゾロン型シアンカプラーが、
提案されている。
確かに、これらのシアンカプラーから得られるシアン画
像は色再現性に著しく優れ、また、シアン画像の熱安定
性も極めて優れていることか認められるが、これらのシ
アンカプラーを用いた場合の光により誘起される未露光
部のイエロースティン(以下、「Y−スティン」と称す
。)は未だ実用上十分なレベルに到達しておらず、特に
紫外光によりY−スティンか発生しやすく好ましくない
この様に未露光部にY−スティンが発生すると、写真材
料としての商品価値を著しく低下させてしまう。殊に近
年、写真の保存状態が多様化してきており、デイスプレ
ィ的要素が強くなっているためこの問題は非常に深刻で
あり、改良が望まれている。
[発明の目的] 本発明は上記の問題点に鑑みなされたものであり、本発
明の目的は、色再現性に優れ、しかも光に対して未発色
部のY−スティンの発生が抑制されたハロゲン化銀写真
感光材料を提供することにある。
[発明の構成] 本発明の目的は、下記一般式[I]で示されるシアンカ
プラーの少なくともひとつと、2−(2′−ヒドロキシ
フェニル)ベンゾトリアゾール系化合物の少なくともひ
とつを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光
材料によ・り達成される。
一般式[I] [式中、RおよびYは水素原子または置換基を表わし、
Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表わす。ZはN−と共に該ピラゾー
ル環と縮環して含窒素複素6員環を形成するに必要な非
金属原子群を表わし、該6員環は置換基を有していても
よく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環していて
もよい。] 以下、より具体的に本発明を説明する。
本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と縮環して、
複素6員環を形成した構造を有するもので、Rの表わす
置換基としては、特に制限はない力釈代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の多基が挙けられるか、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアン、アルコキシ、スルホニ
ルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシ力ルホニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、カルホキシル、ヒド
ロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。
Rで表されるアルキル基としては、炭素数1〜32のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。
Rで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。
Rで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。
Rで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。
Rで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Rで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。
Rで表されるアルケニル基としては、炭素数2〜32の
もの、シクロアルキル基としては炭素数3〜12、特に
5〜7のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。
Rで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数3〜
12、特に5〜7のものが好ましい。
Rで表されるスルホニル基としてはアルキルスフ ルホニル基、アリールスルホニル基等:スルフィニル基
としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニ
ル基等: ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基等 アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等; カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等; スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基等ニアシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基環;カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等: ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等: スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等: 複素環基としては5〜7員のものが好ましく、具体的に
は2−フリル基、2−チエニル基、2ピリミジニル基、
2−ベンゾチアゾリル基、1ピロリル基、1−テトラゾ
リル基環; 複素環オキシ基としては5〜7員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば3,4,5.6−テトラヒドロピラ
ニル−2−オキシ基、1−フェニルテトラゾール−5−
オキシ基等; 複素環チオ基としては5〜7員の複素環チオ基が好まし
く、例えば2−ピリジルチオ基、2−ベンゾチアゾリル
チオ基、2.4−ジフェノキシ1.3.5−トリアゾー
ル−6一チオ基等:シロキシ基としてはトリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等; イミド基としてはコハク酸イミド基、3−ヘゲタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等: スピロ化合物残基としてはスピロ[3,3]へブタン−
1−イル等; 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ「2゜2.1
」ヘプタン−1−イル、トリシクロ[33,1,1” 
]]デカンー1−イル7.7−シメチルービシクロ[2
,2,1]へブタン−1イル等が挙げられる。
上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい Xの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子(塩素原子、臭素原
子、弗素原子等)及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、N原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 (R′は前記Rと同義であり、2′は前記Zと同義であ
り、RaおよびRbは水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表わす。)等の多基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子である。これらのうち、Xで表
わされる特に好ましいものは、水素原子および塩素原子
である。
一般式[I]で示される化合物の好ましい具体例は下記
一般式[II]によって示される。
一般式[■コ Y“ [式中、Y″は該ピラゾール環と縮環して、少なY″ くとも一つの−N−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素6員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該6員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい。R″および
Y”は水素原子または置換基を表わし、x″は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす。] 一般式[I]で示される化合物について更に詳しく説明
する。
一般式[I]において、Zが形成する含窒素複素6員環
は、好ましくは6π電子系あるいは8π電子系であり、
少なくとも一つの−N−を含んで1〜4個の窒素原子を
含有しており、該6員環が含む少なくとも一つのカルボ
ニル基とは>C−Oや>C=S等の基を表わす。また、
該6員環が含む少なくとも一つのスルホニル基とは−S
−の基を表わす。
一般式[I]においてYは水素原子または置換基を表わ
し、Yが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるか、例えばYが表わす置換基
は、特開昭61−228444号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
58−133734号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはYは水素原子であ
る。
一般式[I]で示される化合物のうち、好ましい具体例
としては、下記一般式[I[−a]、[■b]、[I[
−clおよび[I[−d]で表わされる化合物が挙げら
れる。
一般式[■ 一般式[■ 一般式[n−C] 一般式[■ [式中、R1、R2およびR3は一般式[IIにおける
Rと同義であり、Xは一般式[IIにおけるXと同義で
あり、Yは一般式CI]におけるYと同義である。一般
式[II−b]において、nは0〜4の整数を表わし、
nか2〜4の整数のとき、複数のR2は同じでも異なっ
ていてもよい。]一般式[I[−a]、[I[−cコお
よび[Ir−d]におけるR2およびR3は一般式[I
IにおけるRと同義であるが、ただし、R2がヒドロキ
シ基であることはない。
R2およびR3が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。
次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。
次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例1[化合物(A−13)の合成コ化合物 (A−
13) [化合物aの合成] 15.9g (0,1モル)の5 アミノ フェニ ルピラゾールと、15.9g (0、1モル)の2−エ
トキシカルボニルアセトイミド酸エチルエステルを20
0m1の脱水エタノール中で2時間加熱・還流した。反
応溶液を熱時r過した後、炉液を冷却して、生成した沈
澱を枦取し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルホルムア
ミドと水の混合溶媒で再結晶して、化合物見である白色
針状結晶17.8g (0,079モル)を得た。
(化合物a)融点;300℃以上 NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物a
の構造を確認した。
[化合物見から化合物(A −13)の合成]化合物a
17.0g (0,075モル)の酢酸エチル溶液60
0 l1olに、化合物b31.2g (0,075モ
ル)の酢酸エチル溶液100 nolを加え、さらに7
,8gのトリエチルアミンを加えて、2時間、室温にて
撹拌し、析出してきた結晶を枦取した。これを水洗し、
さらに、アセトニトリルで再結晶して、化合物(A13
)である白色針状結晶23.0g <0.038モル)
を得た。
NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物(
A −13)の構造を確認した。
合成例2[化合物(B−1)の合成コ ■ [化合物eの合成] 上記化合物c 16.2g (0,1モル)と上記化合
物d34.8g (0,1モル)を40m1のメタノー
ルに溶がした後、室温で2時間撹拌し、ついで9.8g
の炭酸ナトリウムを加えてから、50°Cにおいて2時
間撹拌した。反応溶液を300m1の水中に注いた後塩
酸を用いて中和し、それによって析出した固体をトルエ
ンとアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて、白
色結晶状の上記化合物eを12.8g(0,03モル)
得な。
[化合物eから化合物(B−1)の合成]つぎに、この
化合物 e  10.Og (0,023モル)を10
0m1の酢酸に溶かし、生成した溶液に35%過酸化水
素水35m1をゆっくりと滴下した後、50°Cにおい
て3時間撹拌した。この溶液に300m1の水を加え、
5°C以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、それによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出し
た後、抽出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出
物をアセトニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末
状に結晶した化合物(B−1>か8.5g (0,01
8モル)得られた。
NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物(
B−1)の構造を確認した。
合成例3[化合物(C−5)の合成コ [化合物fの合成コ エチル−3,5−ジアミノピラゾール−4−力ルボンa
17.og (0、1モル)、ρ−ドデカオキシフェニ
ルスルホニルクロリド36.1g(0,1モル)および
トリエチルアミン15.2g(0,15モル)を500
m1の酢酸エチルに加え、1時間加熱還流した。
冷却後、析出した結晶を沢取し水洗して296g(0,
06モル)の化合物fを得た。
[化合物工から化合物足の合成] 29.1g (0,059モル)の化合物fおよび14
.6f(0,089モル)のα−クロロアセト酢酸エチ
ルエステルを600m1のトルエン中で6時間加熱・還
流して、脱水反応を行なった。
反応溶液を減圧下濃縮し粗結晶を得て、これをエタノー
ルで再結晶し、化合物足である白色針状結晶16.1g
 (0,027モル)を得た。
NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物足
の構造を確認した。
[化合物足から化合物(C−5)の合成]化合物足15
.4g< 0.026モル)を#酸、硫酸、水の混合浴
H130m1 (100:25:5)に溶解し、1時間
加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液でDI−15に
した後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで溶媒
乾煉後留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶して化
合物((、−5)である白色針状結晶7.3g (0,
014モル)を得た。
NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物(
C−5)の#I造を確認しな。
合成例4[化合物(D−5)の合成」 [化合物りの合成] 45、 (0,1モル) ノ化合Thf(合成例3で用
いた)および22g(0,1モル)のω−アセトフェノ
ンスルホニルクロリドを11のクロロホルムに加え、さ
らに12g(0,12モル)のトリエチルアミンを加え
、5時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で2
回洗浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールよ
り2回再結晶して、化合物hである白色粉末結晶30g
 (0,045モル)を得た。
NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物り
の構造を確認した。
[化合物九から化合物上の合成] 20g (0,03モル)の化合物見を 140〜16
0℃で1時間加熱した後冷却し、析出する結晶をエタノ
ールで再結晶し、化合物上である灰白色粉末結晶9.8
g (0,015モル)を得た6fMRスペクトルおよ
びマススペクトルにより化合物iの構造を確認した。
[化合物iから化合物(D−5)の合成]合成例3にお
ける化合物足から化合物(C−5)得る方法と全く同様
にして、6.3f (0,01モル)の化合物iより化
合物(])−5>である白色粉末結晶2.9g <0.
005モル)を得た。
NMRスペクトルおよびマススペクトルにより化合物(
D−5)の構造を確認した。
本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀1モlし
当り、1x1o−’モル−1モル、好ましくはlXl0
−2モル−3x 10−’モルの範囲で用いることがで
きる。
また本発明のカプラーは、他の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。
本発明に係るシアンカプラーを本発明のカラー感光材料
に含有せしめるには、通常のシアンカプラーにおいて用
いられる公知の技術が適用できる。
カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。
このとき必要に応じて紫外線吸収剤、褪色防止剤等を併
用してもさしつかえない。
本発明に係るシアンカプラーとともに用いられる前記2
’−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール
系化合物は、2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール系化合物ならば如何なる構造の化合物を用
いることもできるが、特に下記一般式[1[[]で示さ
れる化合物が好ましい。
一般式[II[1 上記一般式[IIにおいて、RA I、RA□およびR
A3はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、
アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケ
ニル基、ニド四基または水酸基を表す。
RAo、RA2およびRA、で表されるハロゲン原子と
しては、例えば、弗素原子、塩素原子、臭素原子等が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。
RAユ、RA□およびRA3で表されるアルキル基、ア
ルコキシ基としては、炭素数1〜−20のものが好まし
く、またアルケニル基としては、炭素数2〜20のもの
が好ましくこれらの基は直鎖でも分岐でもよい。
また、これらアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
は、さらに置換基を有してもよい。置換基としては、例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ペテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシ力ルホニル、アリールオキシ力ル
ホニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はへテロ原子を介して置換するもの(具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ(ジアルキ
ルアミノ等を含む)、スルファモイルアミノ、アルコキ
シカルボ゛ニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミ
ノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミド、ウレイド
等の窒素原子を介して置換するもの、アルキルチオ、ア
リールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、スルフィニル
、スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、
ホスホニル基等の燐原子を介して置換するもの等)が挙
げられる。
具体的には、例えはメチル基、エチル基、イソプロピル
基、t−ブチル基、5ec−ブチル基、nブチル基、n
−アミル基、5ec−アミル基、を−アミル基、α、α
−ジメチルベンジル基、オクチルオキシカルボニルエチ
ル基、メl−’rシ基、エトキシ基、オクチルオキシ基
、アリル基等が挙げられる。
RAl、RA2およびRA3で表されるアリール基、ア
リールオキシ基としては、例えはフェニル基、フェニル
オキシ基が特に好ましく、置換基(例えばアルキル基、
アルコキシ基等)を有していてもよい。具体的には、例
えばフェニル基、4−tブチルフェニル基、2,4−ジ
−t−アミルフェニル基等が挙げられる。
RAIおよびRA□で表される基のうち、水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基およびアリール基が好ましく、
特に水素原子、アルキル基およびアルコキシ基が好まし
い。
RA3で表される基のうち、特に水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基が好ましい。
更に前記一般式[1[[]で表される化合物のうち、常
温にて液体である化合物は、本発明にf系るシアンカプ
ラーの高沸点有機溶媒としても用いることができるため
、塗膜中のオイル比率を下げることができる点、および
析出性の点から有利に用いることができる。
ここで常温にて液体であるとは、本発明に係るハロゲン
化銀写真感光材料に一般式[I]で表される化合物を含
有させる工程の温度条件下において液状であればよく、
特にその融点が30°C以下である化合物が好ましい。
更に好ましくは融点が15℃以下の化合物である。
またこの場合、上記条件下にて液状であれば、2−(2
°−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール系化合物
のうち、いかなる化合物をも用いられ、単一化合物であ
っても混合物であってもよい。混合物としては構造異性
体群から構成されるものを好ましく用いることができる
以下に前記一般式[I[[’]で表される化合物の代表
的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。
(UV−1) (UV−5) H3 (UV−2) (LIV−6> (UV−3) H3 (UV−7) (UV−4) (UV−8) H3 (UV (UV (UV (UV (UV (UV (UV 1つ) (UV sH tl (UV (UV (UV (UV (UV−21> (UV−22) 2Hs (UV OCsHt7(Ill これらの2− <2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾト
リアゾール系化合物は、米国特許3,533.794号
、同4,323,633号、同4,383,863号、
西独特許出願公告1,813,161号、同2,151
,098号、特公昭48−41,572号、特開昭47
−560号、同47−1026号、同47−1057号
、同57−142975号等に記載されており、かつ記
載されている合成法に従って合成できる。
前記の2’−(2′−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリ
アゾール系化合物は、本発明のシアンカプラーか含有さ
れる写真層に添加されるか、又は本発明のシアンカプラ
ーが含有される写真層より上の層なら、如何なる層にも
添加されてもよい。
最近のカラー写真感光材料の製造技術分野では、より一
層高品質のカラー写真を得るため、特に鮮鋭度を向上さ
せるために薄層化されたカラー写真感光材料を開発する
ことに多大な努力がなされている。
しかしながら、薄層化されたカラー写真感光材料中に、
本発明の2−(2′−ヒドロキシフェニル)ヘンゾ1へ
リアゾール系化合物を添加する量には限度があり、所望
の量を添加できなくなる。従って従来のシアンカプラー
と本発明の2− (2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾ
トリアゾール系紫外線吸収剤との組合せでは薄層化され
たカラー写真感光材料の未発色部における紫外線による
Y−スティンの発生を許容できる範囲内に食い止めるの
は非常に困難な事であった。
又、本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が従来
より少ない量で紫外線によるY−スティン発生を許容範
囲内に食い止めることが出来れば資源の節約の点でも有
利な事である。
本発明者等は鋭意検討の結果、本発明のシアンカプラー
を用いれば、従来より少ない添加量の本発明のベンゾト
リアゾール系紫外線吸収剤をカラー写真感光材料に添加
して、光に対する未発色部のY−スティンの発生が当初
予想した以上に抑制されることを見い出したのである。
これにより、本発明のベンゾトリアゾール系紫外線吸収
剤含有層を従来より更に薄膜化しても、光によるY−ス
ティンの発生を許容範囲内に抑制できる。
本発明のカプラー及び紫外線吸収剤の添加方法としては
、一般的な疎水性化合物の添加方法と同様に、固体分散
法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々
の方法を用いる事ができ、これはカプラー等の疎水性化
合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる。
水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性化合物を
分散させる方法が適用でき、通常、沸点約150°C以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び/また
は水溶性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液な
どの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、
ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミキサ
ー、超音波装置等の分散手段によって、乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分
散後または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れても良い。
高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
150°C以上の有機溶媒が用いられる。
本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒としては、誘導率が6.0以下の化合物であり、例
えば、誘電率6.0以下のフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭
化水素化合物等である。
好ましくは誘電率6.0以下1.9以上で100°Cに
おける蒸気圧が0.5mmHq以下の高沸点有機溶媒で
ある。またより好ましくは、リン酸エステル類である。
更に該高沸点有機溶媒は2種以上の混合物であってもよ
い。
本発明に用いられる好ましい高沸点有機溶媒のひとつと
して、一般式[IV ]で示されるようなリン酸エステ
ル系化合物が挙げられる。
一般式[IV] R1130P  ORs+ ORB□ (式中、RBl、R,B□およびRBlは、それぞれア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはア
リール基を表す。) 本発明において前記一般式[IV ]で示されるリン酸
エステル系化合物において、RBl、Rs□およびRB
lは、それぞれアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基またはアリール基を表すが、とりわけ、RBl、
RE2およびRBl3で表される基の炭素原子数の総和
は24乃至48であることが好ましい。
24未満であると、本発明の目的とする改良効果が小さ
いからであり、48を超えるとカプラー溶媒としての働
きがいくぶん弱まる傾向にあるからである。
Rol、RB2またはRe3で表されるアルキル基は例
えば、エチル基、プロピル基、t−ブチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、1so−オクチル基、5ec−ノニル
基、ドデシル基、1so−ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等であり、アリ
ール基は、フェニル基、ナフチル基等であり、アルケニ
ル基は、ブテニル基、ペンテニル基、オクタデセニル基
等である。これらのアルキル基、アルケニル基およびア
リール基は単一もしくは複数の置換基を有していても良
く、アルキル基およびアルケニル基の置換基としては、
例えはハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリ
ーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル基等
が挙げられ、アリール基の置換基としては、例えば、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、
アリーロキシ基、アルケニル基、アルコキシカルボニル
基を挙げることができる。これらの置換基の2種以上が
アルキル基、アルケニル基またはアリール基に導入され
ていても良い。好ましくはRBl、RB□およびRBl
がアルキル基であり、例えば、2−エチルヘキシル基、
n−オクチル基、3,5.5−1リメチルヘキシル基、
n−ノニル基、n−デシル基、5ec−デシル基、5I
liC−ドデシル、t−オクチル基等が挙げられる。
本発明において、一般式[IV]で表される高沸点有機
溶媒は1気圧での沸点が175°C以上のものが好まし
い。
以下に一般式[IV]で表される高沸点有機溶媒の代表
的具体例を示すが、これらに限定されない。
以下余白 ■ 本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそれぞれ用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものか包含される。
これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。
また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、〔100〕面と(1113面の比率は任意
のものが使用できる6更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。
これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。
本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロゲン化銀
乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した2種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。
本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、いずれ
のハロゲン化銀乳剤であってもよく特に制限はないが、
高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤で
あることか好ましい。
上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、90モル%以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう。高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は10モル%以下、
沃化銀含有率は0.5モル%以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が0.1〜2モル%の
塩臭化銀である。
高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。
例えば塩化銀含有率が10モル%以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。
また、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は
60重量%以上であることが好ましく、80重量%以上
であることが更に好ましい。
高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまでの均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成か異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。
高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは0.2〜1.6μm、更に好ましくは0.
25〜1.2μmの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することかできる。
代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法、
(A、S、T、M、シンポジウム・オン・5つ ライト・マイクロスコピー、1955年、94〜122
頁)またはU写真プロセスの理論」 (ミースおよびジ
ェームズ共著、第3版、マクミラン社発行(1966年
)の第2章)に記載されている。
この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。
高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。
好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が0.22以下、更に好ましくは0.15以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。
本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。
種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。
また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものか好ましい:更に同時混合法の一形式として特開昭
54−48521号等に記載されているICAg−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。
更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、(ioo)
面を結晶表面として有する立方体である。
また、8面体、14面体、12面体等の形状を有する粒
子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び
/又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、錯塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、
鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び/又は粒子表面に包含させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒
子表面に還元増感様を付与できる。
本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤(以下
、「本発明の乳剤Jという。)は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー17643号記
載の方法に基づいて行うことかできる。
本発明で用いる乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは、潜像が主として表面に形成される粒子であ
るが、潜像か粒子内部に形成される粒子でもよい。
本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい、硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩
、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、0−1−ルエンチオスルホン酸塩
、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許1,57
4,944号、同2,410,689号、同2,278
,947号、同2,728,668号、同3,501,
313号、同3,656,955号、西独出願公開(O
L S )  L422,869号、特開昭56−24
937号、同55−45016号公報等に記載されてい
る硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加
量は1)H1温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種
々の条件によって相当の範囲にわたって変化するか、目
安としてはハロゲン化銀1モル当り10−7モル−10
−1モル程度か好ましい。
本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を併せて用いる貴金属増感法などを用いること
ができる。
本発明に係るシアンカプラーを含有する写真構成層に、
前記高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を含ませることによっ
て、忠実な色再現性が得られ、また、充分な最高濃度を
得ることができるようになる。
本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ター(又は保護コロイド)としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるか、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。
上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネカのネカ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印両紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラー
が用いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは
特に制限がなく公知のものか使用できる。
マゼンタカプラーとしては、5−ピラゾロン系、ピラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中でも5
−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーが好ましい。
イエローカプラーとしては、例えは、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることかでき、これにはベンゾイ
ルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化
合物か含まれる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらに硬膜剤
、イラジェーション防止剤、色濁り防止剤、画像安定化
剤、可塑剤、ラテックス、界面活八 八 性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要に
応じて用いることができる。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。
発色現像液のpH値は、通常は7以上、最も一般的には
約10乃至13である。
発色現像温度は通常15℃以上であり、一般的には20
°C〜50℃の範囲である。迅速現像のためには30°
C以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では3
分〜4分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色
現像時間は一般的には20秒〜60秒の範囲で行われる
のが好ましく、より好ましくは30秒〜50秒の範囲で
ある。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速現像に用い
られるベンジルアルコールをih当り2ml以下とした
発色現@液を用いても、特性曲線の最高濃度が低下する
ことなく迅速に現像することができる。
発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。
漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。
定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。
また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。
〔実施例〕
以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。
実施例1 ポリエチレンをラミネートした紙支持体上に、下記の各
層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料試料No、 1を作成した。
層1・・−−−−1,2g/r11′のゼラチン、0.
32g/rrl’(銀換算、以下同じ)の青感性ハロゲ ン化銀乳刑(塩化銀含有率97モル%)、0.50g/
rrfのジオクチルフタレートに溶解した0、80g/
rrfのイエローカプラー(Y−A)を含有する層。
層2.−...0.7g/rdのゼラチン、10rag
 / rrt’のイラジェーション染料(AI−1)、 5mg/rrfの(AI−2>からなる中間層。
層3−・−−−−1,25g / rr?のゼラチン、
0.22g/rr?の緑感性ハロゲン化銀乳剤(塩化銀
含有 率100モル%) 、0.30g / rdのジオクチ
ルフタレートに溶解した0、62g/r+?のマゼンタ
カプラー<M−A)を含有 する層。
層4・・・・・・1.2 g/rdのゼラチンからなる
中間層。
層5・・・・・・1.40g/dのゼラチン、0.20
g/rdの赤感性ハロゲン化銀乳剤(塩化銀含有 率100モル%) 、0.20g/dのトリn−オクチ
ルホスフェートに溶解した 0、45g/dのシアンカプラー(C−A)を含有する
層。
層6・・・・・・1.2g/rr?のゼラチンからなる
中間層。
層7・・・・・・0.5g/dのゼラチンを含有する層
なお、硬膜剤として、2,4−ジクロロ−6=ヒドロキ
シ−5−トリアジンナトリウムを層24及び°6中に、
それぞれゼラチン1g当り0.017gになるように添
加しな。
また層6のゼラチンを 0.9g/rr?、0.6g、
/rdと代えた以外は上記試料1と同様にして、試料N
2、No、 3を作成しな。
試料No、 1 、No、 2 、No、 3の各々の
層6に第1表に示すような量でジブチルフタレー) (
DBP)に溶解した紫外線吸収剤UV−8及びtJ V
−16を含有せしめた試料No、 4〜No、 9を作
成しな。
さらに試料No、 1〜No、 9の各々につき、第1
表に示すように、層5に含有されているシアンカプラー
C−Aを本発明のシアンカプラーA−13に代えた以外
は、上記試料No、 1〜No、 9と同様にして、試
料NO,10〜N018を作成した。
以下余白 (A1 (AI−2) 0OC−C C=CH−CH= CH−C−C−C0OH上記感光材
料試料No、 1〜N018を常法に従い光楔を通して
露光後、次の工程で処理した。
く処理工程〉 温度   時間 発色現9   34.7±0.3°C45秒漂白定着 
  34.7±0.5℃    50秒安定化  30
〜34°C90秒 乾   燥     60〜80℃      60秒
く発色現像液〉 純水       800m1 トリエタノールアミン          8gN、N
−ジエチルヒドロキシアミン    5g塩化カリウム
              2gN−エチル−N−β
−メタンスルホン アミドエチル−3−メチル−4 アミノアニリン硫酸塩          5gテトラ
ポリリン酸ナトリウム       2g炭酸カリウム
              30g亜硫酸カリウム 
           0.2g蛍光増白剤(4,4′
−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体)1g 純水を加えて全量を11とし、pH10,2に調整する
く漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第2鉄 アンモニウム2水塩          60gエチレ
ンジアミンテトラ酢D        3gチオ硫酸ア
ンモニウム(70%溶液)    100m1亜硫酸ア
ンモニウム(40%溶液)    27.5J炭酸カリ
ウムまたは氷酢酸でpH5,7に調整し水を加えて全量
を11とする。
く安定化液〉 5−クロロ−2−メチル−4 インチアゾリン−3−オン       1g1−ヒド
ロキシエチリデン−1゜ 1−ジホスホン酸            2g水を加
えて1.11とし、硫酸又は水酸化カリウムにてI)H
を 7.0に調整する。
処理後、得られた各試料について、未発色部のY−ステ
ィン試験を以下の如く施した。得られた結果を第2表に
示す。
(Y−スティン試@) アンダーグラス屋外曝露台(スカ試験機■製)を用いて
1力月間太陽光を照射する前後の未発色部の青色濃度を
それぞれDB、DBとすると、Y−スティン−DB−D
、1 で表示した。
第2表 第2表より、本発明に係るシアンカプラー及び本発明に
係る紫外線吸収剤を組合せて作成した試料No、 13
〜18はY−スティンの発生が比較試料よりいずれも小
さく、特に層6におけるゼラチン量及び紫外線吸収剤量
の少ない試料においてはY−スティンの発生が極めて効
果的に抑制されていることがわかる6 実施例2 第3表に示すような組合せで、実施例1と同様にして試
料No、 19〜30を作成し、実施例1と全く同じ様
に処理した。
以下余白 第3表より本発明のシアンカプラーと本発明の紫外線吸
収剤により、Y−スティンを大巾に低減できることがわ
かる。
[発明の効果] 本発明においては、色再現性に優れ、しかも光に対し未
発色部のY−スティンが抑制されるという効果を奏する
出 願 人  コニカ株式会社

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 下記一般式[ I ]で示されるシアンカプラーの少なく
    ともひとつと、2−(2′−ヒドロキシフェニル)ベン
    ゾトリアゾール系化合物の少なくともひとつを含有する
    ことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式[ I ] ▲数式、化学式、表等があります▼ [式中、RおよびYは水素原子または置換基を表わし、
    Xは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
    り離脱する置換基を表わす。Zは▲数式、化学式、表等
    があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
    素6員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
    6員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
    外にベンゼン環と縮環していてもよい。]
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