JPH02176650A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは、色再現性に優れ、しかも保存安定性の良好なハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ ハロゲン化銀写真感光材料に露光を与えた後、発色現像
処理することにより、酸化された芳香族第一級アミン発
色現像主薬と色素形成カプラーとが反応して色素が生成
し色画像が形成される。

一般に、この写真方法においては減色法による色再現法
が使われ、イエロー、マゼンタおよびシアンの色画像が
形成される。

シアン色画像形成カプラーとして、これまでフェノール
類あるいはナフトール類が多く用いられている。

ところが、従来用いられているフェノール類およびナフ
トール類から得られるシアン画像には色再現上大きな問
題がある。それは、吸収の短波側のキレが悪く、縁領域
にも不要な吸収すなわち不整吸収をもつことである。こ
れにより、ネガにおいてはマスキング等による不整吸収
の補正を行わざるを得す、またペーパーの場合は補正の
手段がなく、色再現性をかなり悪化させているのが現状
である。

また、従来用いられているフェノール類およびナフトー
ル類から得られる色素画像は、その保存性においても幾
つかの問題点が残されていた。例えば米国特許第２，３
６７．５３１号および第２，４２３，７３０号明細書に
記載の２−アシルアミノフェノールシアンカプラーより
得られる色素画像は、一般に熱堅牢性が劣り、米国特許
第２，３６９，９２９号および第２．７７２，１６２号
明細書に記載の２，５−ジアシルアミノフェノールシア
ンカプラーより得られる色素画像は一般に光堅牢性が劣
り、１−ヒドロキシ２−ナツタミドシアンカプラーから
得られる色素画像は、一般に光および熱堅牢性の両面で
不十分である。

また、米国特許第４，１２２，３６９号および特開昭５
７−１５５５３８号、特開昭５７−１５７２４６号など
の明細書に記載されている２、５−ジアシルアミノフェ
ノールシアンカプラーや米国特許第３，８８０，６６１
号明細書に記載されているバラスト部分にヒドロキシ基
を有する２、５−ジアシルアミノフェノールシアンカプ
ラーもその色素画像を長期保存するには、光・熱に対す
る堅牢性や、イエロースティンの発生の点で、未だ十分
満足できるレベルは得られていない。

この問題を解決すべく特願昭６２−２０３４５０号、同
６２−２０３４５１号、同６３−７２０４号、同６３−
３６０８６号、同６３−３２０９４号、同６３−３７９
９８号、同６３−２３７６８１号等には、各種ピラゾロ
ピリミドン、ピラゾロキナゾロン型シアンカプラーが、
提案されている。

確かに、これらのシアンカプラーから得られるシアン画
像は色再現性に著しく優れ、また、シアン画像の熱安定
性も極めて優れていることが認められるが、これらのシ
アンカプラーを用いた場合、写真感光材料の露光前の保
存性（以下生保存性と称する。）は、未だ実用上十分な
レベルに到達していない。

従来、ハロゲン化銀乳剤層や中間層及び保護層等の写真
構成層の成膜の際、硬膜剤を用いることによって、その
膜の特性を著しく改良することが行われており、このよ
うな硬膜剤として、ビニルスルホン系化合物（米国特許
３，４９０，９１１号）、アルデヒド系化合物（米国特
許３，２８８，７７５号）、反応性エチレン系化合物（
米国特許３．６３５７１８号）、エポキシ系化合物およ
びムコクロル酸系化合物（米国特許３，０９１，５３７
号）、アジリジン系化合物（米国特許３，０１７，２８
０号）等が知られている。

本発明者等は、鋭意検討の結果、前記シアンカプラーを
使用した場合の写真感光材料の生保存性が、ある特定の
硬膜剤を前記写真感光材料の構成層に適用した場合に、
著しく改善される現象を見い出した。特に、高温・高湿
下に該写真感光材料を保存した場合の生保存性の改良は
著しいものであった。

［発明の目的］ 従って、本発明の目的は、色再現性に優れ、しかも、生
保存性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

［発明の構成コ 本発明は、支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑
感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤
層、中間層及び保護層を含む写真構成層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、該写真構成層の少なくと
も１層中にビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ、前
記赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［Ｉ］で
示されるシアンカプラーを含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料により達成される。

一般式［Ｉ］ Ｙ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱する置換基を表わす。２は−Ｎ−と共に該ピラゾ
ール環と縮環して含窒素複素６員環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、該６員環は置換基を有していて
もよく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環してい
てもよい。］ ［発明の具体的構成］ 次に本発明を具体的に説明する。

本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と縮環して、
複素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒの表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の多基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルキル、アルキニル、複素環、スルホ
ニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモイ
ル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニル
オキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、ア
シルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキルア
ミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、アル
コキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニルア
ミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシ力ルホニ
ル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒドロ
キシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の多基、なら
びにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も挙
げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基か好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基部；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基としてはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２ピリミジニル基、
２−ベンゾチアゾリル基、１ピロリル基、１−テトラゾ
リル基等： 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロピラ
ニル−２−オキシ基、■−フェニルテトラゾールー５−
オキシ基等； 複素環チオ基としては５〜７員の複素環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−トリアゾ
ール−６一チオ基等：シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等； イミド基としてはコハク酸イミド基、３−ヘプタデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等ニ スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等； 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］へブタン−１−イル、トリシクロ［３゜３．１．１３
７］デカン−１−イル、７，７−シメチルービシクロ［
２，２，１］へブタン−１イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子、（塩素原子、臭素
原子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、
複素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アル
コキシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、
アルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキ
シ、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキ
ルオキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホン
アミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキ
シカルボニルアミノ、アリールオキシカル（Ｒ′は前記
Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であり、Ｒａおよ
びＲｂは水素原子、アリール基、アルキル基又は複素環
基を表わす。）等の多基が挙げられるが、好ましくはハ
ロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表わされる特に
好ましいものは、水素原子および塩素原子である。

一般式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例は下記
一般式［ＩＩ］によって示される。

一般式［■コ Ｙ″ ［式中、２″は該ピラゾール環と縮環して、少なＹ＃ くとも一つの−Ｎ−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい。Ｒ″および
Ｙ″は水素原子または置換基を表わし、Ｘ″は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす。］ 一般式［Ｉ］で示される化合物について更に詳しく説明
する。

一般式［、Ｉ］において、Ｚが形成する含窒素複素６員
環は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であり
、少なくとも一つの−Ｎ−を含んで１〜４個の窒素原子
を含有しており、該６員環が含む少なくとも一つのカル
ボニル基とは〉Ｃ＝０や＞Ｃ＝Ｓ等の基を表わす。また
、該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル基とは−
８−の基を表わす。

一般式［Ｉ］においてＹは水素原子または置換基を表わ
し、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばＹが表わす置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
５６−１３３７３４号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはＹは水素原子であ
る。

−取代［ＩＩで示される化合物のうち、好ましい具体例
としては、下記−取代［ＩＩ−ａ］、［■ｂ］、［ｆｆ
−ｃコおよび［Ｉ［−ｄコで表わされる化合物が挙げら
れる。

一般式［ＩＩ−ａコ 一般式［Ｉ［−ｂ］ 一般式［■ 以下余白 一般式［■ ［式中、Ｒ，、Ｒ２およびＲ３は一般式［ＩＩにおける
Ｒと同義であり、Ｘは一般式［ＩＩにおけるＸと同義で
あり、Ｙは一般式［ＩＩにおけるＹと同義である。−取
代［ｎ−ｂ］において、ｎは０〜４の整数を表わし、ｎ
が２〜４の整数のとき、複数のＲ２は同じでも異なって
いてもよい。］一般般式ＩＩ−ａ］、［Ｉ［−ｃ］およ
び［ＩＩ−ｄ］におけるＲ２およびＲ３は一般式［ＩＩ
におけるＲと同義であるが、ただし、Ｒ２がヒドロキシ
基であることはない。

Ｒ２およびＲ３が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。

次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例１［化合物（Ａ−１３）の合成〕［化合物且の合
成］ ｉｓ、９ｇ　（０，１モル）の５ アミノ フェニ ルピラゾールと、１５．９ｇ　（０，１モル）の２−工
トキシカルボニルアセトイミド ２００ｍｌの脱水エタノール中で２時間加熱・還流した
。反応溶液を熱時濾過した後、ｒ液を冷却して、生成し
た沈澱を枦取し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルボル
ムアミドと水の混合溶媒で再結晶して、化合物ａである
白色針状結晶１７．８ｇ　（０．０７９モル）を得た。

（化合物ａ）融点；３００℃以上 ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ａ
の構造を確認した。

［化合物且から化合物（Ａ−１３）の合成］化合物ａ１
７。ｏｒ　（０．０７５モル）の酢酸エチル溶液Ｇ　Ｏ
　Ｏ　ｍｌに、化合物ｂ３１．２ｇ　（０．０７５モル
）の酢酸エチル溶液１　０　０　ｍｌを加え、さらに７
．８ｇの１ヘリエチルアミンを加えて、２時間、室温に
て撹拌し、析出してきた結晶をｔ取した．これを水洗し
、さらに、アセトニトリルで再結晶して、化合物（Ａ１
３）である白色針状結晶２３．０ｇ（０．０３８モル）
を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
　Ａ−１３）の構造を確認した。

合成例２［化合物（Ｂ−１）の合成］ ■ ［化合物ｅの合成コ 上記化合物ｃ　１６．２ｇ　（０．　１モル）と上記化
合物亘３４．８ｇ　（０、１モル）を４０ｍ１のメタノ
ールに溶がした後、室温で２時間撹拌し、ついで９．８
ｇの炭酸ナトリウムを加えてから、５０°Ｃにおいて２
時間撹拌した。反応溶液を３００ｍ１の水中に注いだ後
塩酸を用いて中和し、それによって析出した固体をトル
エンとアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて、
白色結晶状の上記化合物ｅを１２．８ｇ（０，０３モル
ン得た。

［化合物層から化合物（Ｂ−１）の合成］つぎに、この
化合物ｅ　　１０．Ｏｇ　（（１，（１２３モル）を１
００ａ＋Ｉの酢酸に溶かし、生成した溶液に３５％過酸
化水素水３５ｍ１をゆっくりと滴下した後、５０℃にお
いて３時間撹拌した。この溶液に３００ｍ１の水を加え
、５℃以下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中
和し、それによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出し
た後、抽出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出
物をアセトニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末
状に結晶した化合物（Ｂ−１）が８．５ｇ（０，０１８
モル）得られた。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｂ−１＞の構造を確認した。

合成例３［化合物（Ｃ−５）の合成コ Ｈ３ 化合物（Ｃ−５＞ Ｅ化合物層の合成Ｊ エチル−３，５−ジアミノピラゾール−４−力ｌレボン
酸１７．０ｇ＜（１，１モｌしン、ｐ−ドデカオキシフ
ェニルスルホニルクロリド３６．１ｔ　（０，１モル）
およびトリエチルアミン１５．２ｇ　（０，１５モル）
を５００ｍ１の酢酸エチルに加え、１時間加熱還流した
。

冷却後、析出した結晶をｒ取し水洗して２９．６ｇ（０
，０６モル）の化合物ｆを得た。

［化合物層から化合物層の合成］ ２９．１ｇ　（０，０５９モル）の化合物層および１４
．６ｇ（０，０８９モル）のα−タロロアセト酢酸エチ
ルエステルを６００ｍ１のトルエン中で６時間加熱・還
流して、脱水反応を行なった。

反応溶液を減圧下ｆ４ｍし粗結晶を得て、これをエタノ
ールで再結晶し、化合物層である白色針状結晶１８．１
＋ｒ　＜０．０２７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物層
の構造を確認した。

［化合物層から化合物（Ｃ−５）の合成］化合物層１５
．４ｇ　（０，０２６モル）を酢酸、硫酸、水の混合浴
ｊｉ　１３０ｍ１　（１００：２５：５）に溶解し、１
時間加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ５に
した後、＃酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで溶媒
乾燥後留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶して化
合物（Ｃ−Ｓ）である白色針状結晶７．３ｇ　（０，０
１４モル）を得た。

Ｎ　Ｍ　ＩＩベクトルおよびマススペクトルにより化合
物（Ｃ＝５）の構造を確認した。

合成例４［化合物（Ｄ−５＞の合成］ ［化合物りの合成］ ４５ｇ（０，１モル）の化合物ｆ（合成例３で用いた）
および２２＋ｒ（０，１モル）のω−アセトフェノンス
ルホニルクロリドを１１のクロロホルムに加え、さらに
１２ｇ　＜０．１２モル）のトリエチルアミンを加え、
５時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で２回
洗浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールより
２回再結晶して、化合物旦である白色粉末結晶３０ｆ　
（０，０４５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物り
の構造を確認した。

［化合物りから化合物上の合成］ ２０、　（０，０３モル）の化合物りを　１４０〜１６
０℃で１時間加熱した後冷却し、析出する結晶をエタノ
ールで再結晶し、化合物上である灰白色粉末結晶９．８
ｔ　（０，０１５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物ｉ
の構造を確認した。

［化合物上から化合物（Ｄ−５）の合成コ合成例、３に
おける化合糊層から化合物（Ｃ−５）得る方法と全く同
様にして、６．３ｇ　（０，０１モル）の化合物ｌより
化合物（Ｄ−５）である白色粉末結晶２．９ｇ　（０，
００５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｄ−５）の構造を確認した。

本発明のカプラーは特願昭６２−２０３４５０号、同６
２２０３４５１号、同６３−７２０４号、同６３−３２
０９４号、同６３−３６０８６号、同６３−３７９９８
号、同６３−２３７６８１号等により合成することがで
きる。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、１ｘ１０−’モル−１モル、好ましくはｌＸ１０−
”モル〜８　ｘ　１０−’モルの範囲で用いることがで
きる。

また、本発明のシアンカプラーは他の種類のシアンカプ
ラーと併用することもできる。

本発明のシアンカプラーには、通常のシアン色素形成カ
プラーにおいて用いられる方法および技術が同様に適用
できる。典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布して本
発明のカラー感光材料を形成する。

次に本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤について説明
する。

本発明に用いられるビニルスルホン系硬膜剤は、例えば
、独国特許第１，１００，９４２号および米国特許第３
，４９０，９１１号等に記載されている如き芳香族系化
合物、特公昭４４−２９６２２号、同４７−２５３７３
号、同４７−２４２５９号等に記載されている如きペテ
ロ原子で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７
３６号等に記載されている如きスルホンアミド、エステ
ル系化合物、特開昭４９−２４４３５号等に記載されて
いる如き１，３．５−）リス［β−（ビニルスルホニル
）−プロピオニル］−へキサヒドロ−５−トリアジンあ
るいは特公昭５０−３５８０７号、特開昭５１−４４１
６４号等に記載されている如きアルキル系化合物および
特開昭５９−１８９４４号等に記載されている化合物等
を包含する。

本発明において好ましく用いられるビニルスルホン系硬
膜剤は下記−取代［Ｈ−ＩＦで示される。

−取代［Ｈ−ＩＦ Ｌ−＋Ｓ０２−ｘ）ｍ 上記−取代［Ｈ−ＩＦにおいて、Ｌはｍ価の連結基であ
り、置換されていてもよく、Ｘは−ＣＨ−ＣＨｅまたは
−ＣＨ２ＣＨ２Ｙのいずれかであり、Ｙは求核性基によ
り置換されるか、あるいは、塩基によってＨＹの形で脱
離し得る基（例えば、ハロゲン原子、スルホニルオキシ
基、硫酸モノエフ ステル等）を表す。

ｍは２〜１０の整数を表す。

ｍ価の連結基りは、例えばアルキレン基、アリーレン基
又はこれらの基と、−０−−Ｎ−ＣＯ−１Ｓ　ＯＳ　Ｏ
２−１−８０３ＳＯ２Ｎ−１−ＣＯＯ−−ＣＯＮ Ｒｌ　　　　　　　　　　Ｒ１ つ或いは複数組み合わせることにより形成されるｍ価の
基である　Ｒ１は水素原子、又はｌがら１５個の炭素原
子を有するアルキル基又はアラルキル基を表す。又、−
Ｎ Ｉ Ｒ’　　　　　Ｒ’　　　Ｒ’ −３０２Ｎ−１−ＣＯＮ−１−ＮＣＯ２−を２つ以上含
む場合、それらのＲ１同志が結合して環を形成しても良
い。更に、しは置換基を有しても良く、置換基としては
ヒドロキシ基、アルコキシ基、カルバモイル基、スルフ
ァモイル基、アルキル基、アリール基等が例として挙げ
られる。又、その置換基は、１つ以上のＸ３５Ｏ２−で
表される基によって更に置換されていても良い。Ｘ３は
前述のＸと同意義である。

Ｌの代表的な例としては次のものを挙げることができる
。但し、例中のａ〜Ｖは１〜６の整数であり、ｄのみは
０であっても良い。このうち、ｄ、ｋ、ｐ及びｐは１〜
３であることが好ましく、ａ〜■の上記ｄ、に、、９及
びｐ以外のものは、１又は２であることが好ましい。又
、Ｒ１は水素原子、又は１〜６価の炭素原子を有するア
ルキル基が好ましく、水素原子、メチル基及びエチル基
が特に好ましい。

以下余白 ３つ （ＣＨ２）ａ　　Ｏ（ＣＨ２）ｂ ＣＨ＝ＣＨｅ　、 ＣＨ２ＣＨ２Ｃｊ。

ＣＨ２ＣＨ２Ｂｒ、 −ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯａ　ＣＨ３、 （ＣＨ２）ｈ　　Ｎ　（ＣＨ２）ｉ ＲＩ　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｒ１（ＣＨ
２）Ｊ　　Ｃ０Ｎ（ＣＨ２＞ｋ　　０（ＣＨ２）ｌ　　
Ｎｅｏ　　＊＊−（ＣＨ２）ｍ−１ （ＣＨ２）ｎ　　ＣＯａ　　（ＣＨ２）Ｐ　　ＯＣＯ（
ＣＨ２）　ｑ−Ｇｏ　（ＣＨａ　）ｔ　　ＳＯａ　Ｘ３
、Ｘの具体例としては、例えば次のものを挙げることが
できる。

ＣＨ２ＣＨ２ ＣＨｅ　ＣＨ２ ＣＨｅ　ＣＨｅ ＣＨａ　ＣＨ２ ＣＨｅ　ＣＨ２ Ｏ３Ｏ２Ｎａ、 ０３０３に、　　　　　ＣＨ２ＣＨ２０）（、ＯＣＯＣ
Ｈ３， ０ＣＯＣＦ３． ０ＣＯＣＨＣ，ｌ１２、 これらの中でも、特に ＣＨ＝　ＣＨ＊、　　　ＣＨ２ＣＨ２Ｃｊ、ＣＨ２ＣＨ
２Ｂ　ｒ、 ＣＨ２ＣＨ２０Ｓ０２　ＣＨｓ及び ＣＨ２ＣＨ２０ＳＯ３Ｎａ が好ましい。

以下に、本発明に係るビニルスルホン系硬膜剤の代表的
具体例を示す。

Ａ−Ｉ Ａ−２ Ａ−３ Ａ−４ Ａ−５ Ａ−６ Ａ−７ Ａ−８ Ａ−９ Ａ−１０ Ｈ２ｃ＝ｃＨ８Ｏ２ｃＨ２ＳＯ２ｃ）Ｉ；ＣＨｇＨ２Ｃ
＝ＣＨ８Ｏ□　（ＣＨ２）　ｚｓＯ２ｃＨ＝ｃＨ２Ｈ＋
Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２［Ｃ）１２１５ｓＯ２ｃＨ＝ｃＨ２ｋｃ
＝ｃＨ３Ｏ２ｃｋＯｃ）Ｉ２ＳＯ２Ｃ）Ｉ＝ＣｈＨ２Ｃ
＃ＣＨ３０２（ＣＨ２）　２０　（ＣＨ２）　２ＳＯ２
ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２Ｃ＝ＣＩ（Ｓｏ。ＣｋＣＨＣｈＳＯ２
ＣＨ；ＣＨ２Ｈ Ｈ２ｃ＝ｃｌ（ＳＯｇＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨＣＨ２ＳＯ
２ＣＨ＝ＣＨ２０Ｈ０Ｈ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨＪＨＣＯＣＨｄ
Ｏ３ＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨａＣＯＮＨ［
ＣＨ２）　ＪＨＣＯＣＨ２ＳＯｚＣＨ＝ＣＨ２Ｈ２Ｃ＝
Ｃ）＋８０２０）１２ＣＯＮＨＣＩ（２ＣＨ２Ｃ）１２
ＮＨｃＯｃＨ２ｓＯ２ｃＩ（＝Ｃ）１２Ａ Ａ−１４ Ａ−１５ Ａ Ａ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２（ＣＨ２１２ｃＯＮＨ−ＣＨｇＨ２
Ｃ＝ＣＨ８Ｏ□（ＣＨ２１２ＣＯＮＨ−ＣＩ（２ｋｃ＝
ｃＨ８Ｏ２ｃｋｃ）ＩＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ＳＯａ
ＣＨ＝ＣＨａ ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ Ａ−１２ ＣＯＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２−Ｃ−ＣＨａ−０−ＣＨ２−
Ｃ−ＣＨｇＳＯＨ＝ＣＨａＨ＋Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２Ｃ
Ｈ２ＳＯＨ＝ＣＨｅＡ−２８ Ｓ０２ＣトＣＨ２ Ａ−２０ ［（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２１３ＣＣＨ２ＳＯ２（Ｃ）＋２
＋　２ｓｃ）Ｉａｌ　２ＣＯＡ−２２ Ａ−２４ （１’２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２）　ｔＣ（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ
８Ｏ２ＣＨ２）　３ｃｃ２ＨｓＡ−３０ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２（ＣＨ３Ｉ　２８０２　（ＣＨ２）
　２ｓＯ２ｃＨ＝ｃｈＡ−３１ ８２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２［ＣＨ１！ｌ　ｅｏ　（ＣＨ２１２
ＮＨＯＮＨ（ＣＨ２）　２０　（ＣＨ２１２ｓＯ２ｃＨ
＝ｃＨ２ＨＡ　　３２　　　　　　　　　　　　　　Ｃ
ｏ　（ＣＨ２１２ＳＯ２ＣＨ冨ＣＨ２Ｈ３ Ａ−３５ Ａ−３６ Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ２ＣＨ２ （ｈｃ＝ｃＨ８ＯａＮＨ）　２ＣＨ２ ｋｃ＝ｃＨ８Ｏ２（Ｃｋｌ　２ＮＨ（ＣＨ２］　２Ｎ旧
ＣＨ２Ｊ　ａｓＯ２ｃｌ（＝ＣｈＨＡ−３７ ＨＡ　−３８ （Ｈ２Ｃ＝ＣＨ８Ｏ９（ＣＨ２＋　２ＣＯＮＣ）１２＋
　２Ｃ）１２ｈ Ｃ１（ＣＨ２ｈＳＯ□ＣＨＣＯＯ（Ｃｋ）２０ＣＯＣＨ
３Ｏ２（Ｃｈ１２ＣＪＣ２Ｈ５Ｃ２Ｈ５ ＨＡ−４１ ＣＪ＋７Ｃ（ＣｋＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２１ｉＡ−４８ ＨＡ−４９ ＨＡ−５０ ＨＡ−５１ ＨＡ−５２ ＮＨ［（ＣＨ２）２ＳＯ２ＣＨ＝ＣＨ２］２ＣＨ３Ｃ（
ＣｋＯＣｋＳＯ２ＣＨ＝Ｃ）Ｉｚ）　３Ｃ（ＣＨ２０Ｃ
ｈＳＯ２ＣＨ＝Ｃｋｌ　４町（Ｃ）＋２１ｚＯｃｋｓＯ
ａｃ）ｌ＝ｃ）Ｉ２］　３（ＣＨ２＝ＣＨ８Ｏ２Ｃ）１
２１３ＣＣＨ８Ｏ２（ＣＨ２）　２ｃｊ以下余白 Ａ１４ ＣＨ２［Ｃ０ＮＨＣＨ２５Ｏ２ＣＨ冨ＣＨ２１２Ａ−４
６ Ｃ（Ｃｏ　（ＣＨ２ｈＳＯ２Ｃ１（＝ＣＨ２）　４これ
らのビニルスルホン系硬膜剤は、水または有機溶剤に溶
解し、ゼラチンに対してｏ、　ｏｏｓ〜２０重量％、好
ましくは、０．０２〜１０重量％用いられる。

写真層への添加はバッチ方式あるいはインライン添加方
式等が採用される。

これらの硬膜剤の写真層への添加の層は特に限定される
ことは無く、例えば最上層−層、最下層−層、あるいは
全層に添加しても本発明の目的を達成することができる
。

前記の硬膜剤は、写真構成層中において拡散性に富むの
で写真構成層の全層を同時塗布する場合、同時塗布され
るいかなる構成層中に添加しても硬膜性を発揮する前に
、あるいは硬膜性を発揮しつつ同時塗布される写真構成
層はぼ全層に行きわたって最終的には全層をほぼ均一に
硬膜することは可能である。

また何回かに分けて写真構成層全層を塗布する場合には
本発明のシアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン化
銀乳剤層中又は該乳剤層より上層の構成層に本発明のビ
ニルスルホン系硬膜剤を添加するのが好ましい。

本発明者等は鋭意検討の結果、本発明のシアンカプラー
を使用した場合の写真感光材料の生保存性が、ビニルス
ルホン系の硬膜剤を前記写真感光材料の構成層に適用し
た場合、著しく改善される現象を見出だしたものであり
、この改良は他のいかなる系統の硬膜剤でも全く達成で
きないものである事を認めたのである。

本発明のカプラーの添加方法としては、一般的な疎水性
化合物の添加方法と同様に、固体分散法、ラテックス分
散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性化合物を分散させる方法が
適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒
に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶性有機溶媒を
併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親水性バインダ
ー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コ
ロイドミル、フロージェットミキサ、超音波装置等の分
散手段によって、乳化分散した後、目的とする親水性コ
ロイド層中に添加すればよい。分散後または分散と同時
に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０°Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒としては、誘導率が６．０以下の化合物であり、例
えば、誘電率６．０以下のフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭
化水素化合物等である。

好ましくは誘電率６．０以下１．９以上で１００°Ｃに
おける蒸気圧がＱ、５ｍＨ！Ｊ以下の高沸点有機溶媒で
ある。更に該高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であっ
てもよい。

本発明の感材のハロゲン化銀乳剤層においてそれぞれ用
いるハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化銀、沃化銀、
塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化
銀写真乳剤に使用される任意のものが包含される。

これらのハロゲン化銀粒子は、粗粒のものでも微粒のも
のでもよく、粒径の分布は狭くても広くてもよい。

また、これらのハロゲン化銀粒子の結晶は、正常晶、双
晶でもよく、（１００）面と〔１１１〕面の比率は任意
のものが使用できる。更に、これらのハロゲン化銀粒子
の結晶構造は、内部から外部まで均一なものであっても
、内部と外部が異質の層状構造をしたものであってもよ
い。また、これらのハロゲン化銀は潜像を主として表面
に形成する型のものでも、粒子内部に形成する型のもの
でもよい。

これらのハロゲン化銀粒子は、当業界において慣用され
ている公知の方法によって調整することができる。

本発明の感材においてそれぞれ用いられるハロゲン化銀
乳剤は可溶性塩類を除去するのが好ましいが、未除去の
ものも使用できる。また、別々に調整した２種以上のハ
ロゲン化銀乳剤を混合して使用することもできる。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、いずれ
のハロゲン化銀乳剤であってもよく特に制限はないが、
高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤で
あることが好ましい。

上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、９０モル％以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう。高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
。更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。

例えば塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。

また、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上であることか好ましく、８０重量％以上
であることが更に好ましい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまでの均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい。また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２〜１，６μｍ、更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法Ｊ
　　（Ａ、　Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト
・マイクロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）ま
たは「写真プロセスの理論」　（ミースおよびジェーム
ス共著、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第
２章）に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる。粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい。更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているｐＡＱ−コンド
ロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であればチオエーテル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい。また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、（１００１
面を結晶表面として有する立方体である。

また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子を用いることもできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び
／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、
鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／又は粒子表面に包含させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下
、「本発明の乳剤」という。）は、ハロゲン化銀粒子の
成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、
あるいは含有させたままでもよい。該塩類を除去する場
合には、リサーチ・ディスクロージャー１７６４３号記
載の方法に基づいて行うことができる。

本発明で用いる乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは、潜像が主として表面に形成される粒子であ
るが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増感剤、セレン増
感剤が好ましい。硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩
、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、ｐ−１ルエンチオスルホン酸塩、
ローダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７４
，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８，
９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，３
１３号、同３．６’５６，９５５号、西独出願公開（Ｏ
ＬＳ）　　１，４２２，８６９号、特開昭５６−２４９
３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載されている
硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の添加量
はｐＨ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなどの種々の
条件によって相当の範囲にわたって変化するが、目安と
してはハロゲン化！１モル当り１０−７モル〜１０−１
モル程度が好ましい。

本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を併せて用いる貴金属増感法などを用いること
ができる。

本発明に係るシアンカプラーを含有する写真構成層に、
前記高塩化物ハロゲン化銀乳剤層を含ませることによっ
て、忠実な色再現性が得られ、また、充分な最高濃度を
得ることができるようになる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的仁増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いる事が出来
る。

上記の構成になる本発明のハロゲン化銀写真感光材料は
、例えばカラーネカのネガ及びポジフィルム、ならびに
カラー印画紙などであることができるが、とりわけ直接
鑑賞用に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料がフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラ、イエローカプラーが
用いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは特
に制限がなく公知のものが使用できる。

マゼンタカプラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾ
ロベンズイミダゾール系、ピラゾロアゾール系、開鎖ア
シルアセトニトリル系カプラー等が用いられ、中でも５
−ピラゾロン系およびピラゾロトリアゾール系マゼンタ
カプラーが好ましい。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これにはベンゾア
セトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系化合物
が含まれる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、さらにイラジ
ェーション防止剤、色濁り防止剤、画像安定化剤、可塑
剤、ラテックス、界面活性刑、マット剤、滑剤、帯電防
止剤等の添加剤を必要に応じて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

発色現１液のｐＨ値は、通常は７以上、最も一般的には
約１０乃至１３である。

発色現像温度は通常１５°Ｃ以上であり、一般的には２
０℃〜５０℃の範囲である。迅速現像のためには３０℃
以上で行うことが好ましい。また、従来の処理では３分
〜４分であるが、迅速処理を目的とした本発明の発色現
像時間は一般的には２０秒〜６０秒の範囲で行われるの
が好ましく、より好ましくは３０秒〜５０秒の範囲であ
る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、迅速現像に用い
られるベンジルアルコールを１１当り２ｍｕ以下とした
発色現像液を用いても、特性曲線の最高濃度が低下する
ことなく迅速に現像することができる。

発色現像後、漂白処理、定着処理を施される。

漂白処理は定着処理と同時に行ってもよい。

定着処理の後は、通常は水洗処理が行われる。

また水洗処理の代替として、安定化処理を行ってもよい
し、両者を併用してもよい。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ ここでは本発明を、カラーペーパーに適用した。

即ち、ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に
、下記の各層を支持体側より順次塗設し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料Ｎｏ、　１〜Ｎｏ、２４を作成した
。

層１・・・・・・１．２ｇ　／　ｒｒｒのゼラチン、０
．３２　ｔｒ　／　ｒｒｌ’　（銀換算、以下同じ）の
青感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．３モル％）　
、０．５０ｔ　／ｄのジオクチルフタレートに溶解した
０、８０ｇ／ｒｒｒのイエローカプラー　（Ｙ−１’Ｉ
を含有する層。

層２・・・・・・０．７０ｇ／ｄのゼラチン、１２ｍｒ
／ｎｉ’のイラジェーション防止染料（’Ａｌ−１）　
、６　ｍｒ／ｒｒｆ’の（ＡＩ−２）及び４０■／ｄの
ジオクチルフタレートに溶解した４０■／ｒ＋１′の色
濁り防止剤（Ａｓ−１）からなる中間層。

層３−・−１，２５ｔ　／　ｔｒｉ’のゼラチン、０．
２５ｓｒ／ｒｒｒの緑感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率
９９．５モル％）、０．３０ｇ／ｒｒｌ’のジオクチル
フタレートに溶解した０、７４ｇ／ｄのマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）を含有する層。

層４・・・・・・１．２０ｔ／ｒｒｒのゼラチン及び４
０■／ｄのジオクチルフタレートに溶解した４０■／ｄ
の色濁り防止剤（Ａｓ−１＞からなる中間層。

層５・・・・・・１．２０ｇ／ゴのゼラチン、０．３０
ｔ／ｒｒｒの赤感性塩臭化銀乳剤（塩化銀含有率９９．
７モル％）、０．２０ｇ／ｄのジオクチルフタレートに
溶解した０、９ミリモルの表−１に示すシアンカプラー
を含有する層。

層６　・−−−−−１，００ｇ　／　ｎｆのゼラチン及
び０．２０ｇ／ｒｒ１１のジオクチルフタレートに溶解
した０、３０ｇ／ｒ＋ｆの紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を
含有する層。

層７・・・・・・０．５０ｇ／ｒｒｉ’のゼラチンを含
有する層。

以下余白 Ｉ−１ Ｉ−２ Ｓ−１ ＵＶ−１ Ｈ （Ｉｌｌ Ｉ Ｈ なお、表−１に示す硬膜剤を、層２．４及び７中に、そ
れぞれゼラチン１ｇ当り０．１　ミリモルになるように
添加した。

得られた各々の試料を自然放置３日間及び５５℃８０％
の相対湿度下で３６時間保存した後、感光針ＫＳ−７型
（コニカ株式会社製）を使用してウェッジ露光後、以下
の発色現像処理工程にしたがって処理した後、光学濃度
計（コニカ株式会社製Ｐ口Ａ−６５型）を用いて赤感光
性乳剤層の最高濃度（Ｄｌａ×）、感度（Ｓ）及びカブ
リ（Ｆｏｇ）を測定して表−１に示した。

〔処理工程〕

温度　　　時間 発色現像　　　３４．７±０．３°Ｃ４５秒漂白定着　
　　３４．７±０．５℃　　　　５０秒安定化　　３０
〜３４℃　　　９０秒 乾　　　燥　　　　６０〜８０℃　　　　　　６０秒く
発色現像液〉 純水　　　　　　　８００ｍＪ トリエタノールアミン　　　　　　　　　　８ｇＮ、Ｎ
−ジエチルヒドロキシルアミン　　５ｇ塩化カリウム　
　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　５ｇテトラポ
リリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム　
　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　　
　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４′−
ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１．１１とし、ｐＨ１０，２に調整
する。

く漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（［［＞アンモニウム２
水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレンジアミンテト
ラ＃［３ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　１００Ｊ
亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．５ｍ
ｌ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｌ）Ｈ５，７に調整し、
水を加えて全量を１ｊとする。

く安定化液〉 ５−クロロ−２−メチル−４ イソチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ １−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１ｊとし、硫酸又は水酸化カリウムにてＤＨを７．
０に調整する。

以下余白 表−１より本発明に係るシアンカプラーと硬膜剤との組
合せにより、５５℃、８０％の葛湯、高湿度下に３日間
放置しても、写真性能があまり劣化しない生保存性に優
れた試料が得られることがわかる。

［発明の効果コ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優れ
、しかも、生保存性が改良されるという効果を奏する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に青感光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロ
   ゲン化銀乳剤層、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層
   及び保護層を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真
   感光材料において、該写真構成層の少なくとも１層中に
   ビニルスルホン系硬膜剤を含有し、かつ、前記赤感光性
   ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［ I ］で示される
   シアンカプラーを含有することを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する置換基を表わす。Ｚは▲数式、化学式、表等
   があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
   素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
   ６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
   外にベンゼン環と縮環していてもよい。］