JPH02149843A - カラー画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、写真
要素という、）の画像形成方法に関し、詳しくは、ＢＯ
Ｄ、ＣＯＤ等の公害負荷が大巾に低減され、しかも迅速
性を損なわず、かつ、色再現性及び保存性の浸れた色素
画像が得られる新規な処理方法に関するものであり、特
に迅速性に優れ、かつ、ＢＯＤ、ＣＯＤ等の公害負荷が
低減された画像形成法に関する。

［発明の背景］ 写真要素の処理は基本的には発色現像と脱銀の２工程か
らなり、脱銀は漂白と定着工程又は漂白定着工程からな
っている。この他に付加的な処理工程としてリンス処理
、安定処理等が加えられる。

発色現像において、露光されたハロゲン化銀は還元され
て銀になると同時に酸化された芳香族第１級アミン現像
主薬はカプラーと反応して色素を形成する。脱銀工程で
は現像により生じた銀は酸化剤により漂白され、次いで
全ての銀塩は定着刑により可溶性銀塩として、写真要素
中より除去される。なお、この漂白工程と定着工程をま
とめて同時に処理する一浴漂白定着処理方法も知られて
いる。

発色現＠液では前記の如く写真要素を現像処理すること
によって、現像抑制物質が蓄積するが、一方発色現像主
薬や処理の迅速化のために用いられるベンジルアルコー
ルは消費され、あるいは写真要素中に蓄積して持ち出さ
れ、それらの成分濃度は低下していく、従って多量の写
真要素を自動現像機等により連続処理する現像処理方法
においては、成分濃度の変化による現像仕上がり特性の
変化を避けるために発色現像液の成分を一定濃度の範囲
に保つための手段が必要である。かかる手段として通常
は不足成分を補い不要な増加成分を稀釈するための補充
液を補充する方法がとられている。この補充液の補充に
より必然的に多量のオーバーフローが生じ、廃棄される
ために、この方法は経済上および公害上大きな問題とな
っている。

すなわちベンジルアルコールは、公害負荷値であるＢＯ
ＤやＣＯＤが高く、またベンジルアルコールは、その水
親和性が低いため、溶剤として新たにジエチレングリコ
ールや、トリエチレングリコールが必要となるが、グリ
コール類もまたＢＯＤ、ＣＯＤが高いなめ、オーバーフ
ローにより廃棄される処理液は、環境汚染の問題がある
。またベンジルアルコールは現像液に対して溶解性が低
く現像液の作成あるいは補充液の作成に長時間を要し作
業上問題がある。また補充量が多い場合は補充液を作成
する回数が多くなりこれもまた作業上の負担になる。

よって、発色環ｉ液にベンジルアルコールを実質的に含
有させないことが望まれている。

一方処理時間を短縮することは重要な課題である。すな
わち、写真要素は各ラボラトリ−に設けられた自動現＠
機にてランニング処理することにより行われているが、
ユーザーに対するサービス向上の一環として、現像受付
日のその日の内に現像処理してユーザーに返還すること
が要求され、近時では、受付から数時間、数十分で返還
することさえも要求されるようになり短時間処理は、納
期の短縮という点で強く要請されている。

ところが処理の迅速化と発色現像液にベンジルアルコー
ルを実質的に含有させないことは相反する問題であり、
発色現像液にベンジルアルコールを実質的に含有させな
いと特性曲線の最高濃度が低下し、現像時間の延長が必
要となり迅速性は損なわれる。

従って、経済的および環境汚染改善のために発色現像液
に実質的にベンジルアルコールを含まず、かつ低補充化
しても迅速処理が可能であり、かつ写真性能が一定に維
持され、かっ色再現性の優れた写真要素の処理方法の出
現が強く望まれているのが現状である。

また、直接観賞用に供されるカラー印画紙などに用いら
れるシアンカプラーにおいては、耐熱湿性（暗褪色性）
の改良が近年になって重要な課題となっている。

このため、暗褪色性の改良に対して、種々のシアンカプ
ラーについて検討がなされ、例えば、米国特許２，８９
５，８２６号、特開昭５０−１１２０３８号、同５３−
１０９６３０号、同５５−１６３５３７号に開示されて
いる２、５−ジアシルアミノ系シアンカプラーおよび米
国特許筒３，７７２，００２号、同第４，４４３，５３
６号等に記載の５位に炭素数２以上のアルキル基を有す
るフェノール系シアンカプラーが暗褪色性に優れたシア
ンカプラーとして見いだされた。

ところが、前記の２，５−ジアシルアミノ系シアンカプ
ラーを高塩化物ハロゲン化銀を含むハロゲン化銀写真感
光材料に用い、ベンジルアルコールを含有しない発色現
像液で発色現像処理すると、発色濃度が低く充分な最高
濃度が得られないという問題が生ずることが判明した。

更に、２．５−ジアシルアミノ系シアン力プラ−から形
成される色素は、従来より一般に使用されている５位に
アシルアミノ基を有さないフェノール系シアンカプラー
から形成される色素に比べて、極大吸収波長が短波側に
あり、従って吸収スペクトルの短波側のすそによるマゼ
ンタ成分が大きいために彩やかな緑色再現を十分には行
えないという欠点があった。また５位に炭素数２以上の
アルキル基を有するフェノール系シアンカプラーから形
成される色素は、４２０ｒｖ付近の黄色成分が大きく、
そのため彩やかな青色再現を十分には行えないという欠
点があった。

［発明の目的］ 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであって、本
発明の第１の目的は、迅速処理を行ってもシアン色素画
像の発色濃度が高く充分な最高濃度が得られるカラー画
像形成方法を提供することにある。

本発明の第２の目的は、シアン色素画像の保存性に優れ
た、カラー画像形成方法を提供することにある。

本発明の第３の目的は、シアン色素画像の分光吸収がシ
ャープで副吸収が少なく、色再現性に優れたカラー画像
形成方法を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、
下記−服代［Ｉ］で示されるシアンカプラーの少なくと
も１つを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を、
像様露光した後、実質的にベンジルアルコールを含まな
い発色現像液を用いて３０°Ｃ以上、９０秒以下で現像
処理することを特徴とするカラー画像形成方法によって
達成された。

−数式［Ｉ］ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化木との反応によ
り離脱する１換基を表わす、Ｚは−Ｎ−と共に該ピラゾ
ール環と縮環して含窒素複素６員環を形成するに必要な
非金属原子群を表わし、該６員環は置換基を有していて
もよく、該ピラゾール環以外にベンゼン環と縮環してい
てもよい、］ 以下、より具体的に本発明を説明する。

本発明のシアンカプラーは、ピラゾール環と締環して、
複素６員環を形成した構造を有するもので、Ｒの表わす
置換基としては、特に制限はないが、代表的には、アル
キル、アリール、アニリノ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、アルキルチオ、アリールチオ、アルケニル、シク
ロアルキル等の各基が挙げられるが、この他にハロゲン
原子及びシクロアルケニル、アルキニル、複素環、スル
ホニル、スルフィニル、ホスホニル、アシル、カルバモ
イル、スルファモイル、シアノ、アルコキシ、スルホニ
ルオキシ、アリールオキシ、複素環オキシ、シロキシ、
アシルオキシ、カルバモイルオキシ、アミノ、アルキル
アミノ、イミド、ウレイド、スルファモイルアミノ、ア
ルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボニル
アミノ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボ
ニル、複素環チオ、チオウレイド、カルボキシル、ヒド
ロキシ、メルカプト、ニトロ、スルホン酸等の各基、な
らびにスピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基等も
挙げられる。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
のが好ましく、直鎖でも分岐でもよい。

Ｒで表されるアリール基としては、フェニル基が好まし
い。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアルキルチオ基、アリールチオ基における
アルキル成分、アリール成分は上記Ｒで表されるアルキ
ル基、アリール基が挙げられる。

Ｒで表されるアルケニル基としては、炭素数２〜３２の
もの、シクロアルキル基としては炭素数３〜１２、特に
５〜７のものが好ましく、アルケニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

Ｒで表されるシクロアルケニル基としては、炭素数３〜
１２、特に５〜７のものが好ましい。

Ｒで表されるスルホニル基としてはアルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基等；スルフィニル基としては
アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等； ホスホニル基としてはアルキルホスホニル基、アルコキ
シホスホニル基、アリールオキシホスホニル基、アリー
ルホスホニル基環； アシル基としてはアルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基等； カルバモイル基としてはアルキルカルバモイル基、アリ
ールカルバモイル基等； スルファモイル基としてはアルキルスルファモイル基、
アリールスルファモイル基環；アシルオキシ基としては
アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキ
シ基等；カルバモイルオキシ基としてはアルキルカルバ
モイルオキシ基、アリールカルバモイルオキシ基等； ウレイド基と−てはアルキルウレイド基、アリールウレ
イド基等； スルファモイルアミノ基としてはアルキルスルファモイ
ルアミノ基、アリールスルファモイルアミノ基等； 複素環基としては５〜７員のものが好ましく、具体的に
は２−フリル基、２−チエニル基、２−ピリミジニル基
、２−ベンゾチアゾリル基、１−ピロリル基、１−テト
ラゾリル基環： 複素環オキシ基としては５〜７員の複素環を有するもの
が好ましく、例えば３，４，５．６−テトラヒドロビラ
ニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５−
オギシ基等： 複素環チオ基としては５〜７員の複索環チオ基が好まし
く、例えば２−ピリジルチオ基、２−ベンゾチアゾリル
チオ基、２，４−ジフェノキシ−１，３，５−１リアゾ
ール−６−千オ基等：シロキシ基としてはトリメチルシ
ロキシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロ
キシ基等： イミド基としてはコハク酸イミド基、３−へ１タデシル
コハク酸イミド基、フタルイミド基、グルタルイミド基
等； スピロ化合物残基としてはスピロ［３，３］へブタン−
１−イル等： 有橋炭化水素化合物残基としてはビシクロ［２゜２．１
］ヘプタン−１−イル、トリシクロし３゜３．１．１’
・７］デカン−１−イル、７．７−シメチルービシクロ
［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙げられる。

上記の基は、更に長鎖炭化水素基やポリマー残基などの
耐拡散性基等の置換基を有していてもよい Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭素原
子、弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複
素環オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコ
キシカルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、ア
ルキルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ
、アルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキル
オキシチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンア
ミド、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシ
カルボニルアミノ、アリールオキシカルボニアミノ、カ
ルボキシル、 （Ｒ’は前記Ｒと同義であり、２′は前記Ｚと同義であ
り、ＲａおよびＲｂは水素原子、アリール基、アルキル
基又は複素環基を表わす、）等の各基が挙げられるが、
好ましくはハロゲン原子である。これらのうち、Ｘで表
わされる特に好ましいものは、水素原子および塩素原子
である。

−数式［Ｉ］で示される化合物の好ましい具体例は下記
−服代［■］によって示される。

−服代Ｉｎ］ Ｙ＃ ［式中、Ｚ″は該ピラゾール環と縮環して、少なＹ″ くとも一つの−Ｎ−および少なくとも一つのカルボニル
基もしくは少なくとも一つのスルホニル基を含んで含窒
素複素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし
、該６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール
環以外にベンゼン環と縮環していてもよい、Ｒ″および
Ｙ″は水素原子または置換基を表わし、Ｙ″は水素原子
または発色現像主薬の酸化体との反応により離脱する置
換基を表わす、コ 一般式［１〕で示される化合物について更に詳しく説明
する。

一般式［Ｉ］において、Ｚが形成する含窒素複素６員環
は、好ましくは６π電子系あるいは８π電子系であり、
少なくとも一つの−Ｎ−を含んで１〜４個の窒素原子を
含有しており、該６員環が含む少なくとも一つのカルボ
ニル基とは＞Ｃ−Ｏや＞Ｃ＝Ｓ等の基を表わす、また、
該６員環が含む少なくとも一つのスルホニル基とは−８
−の基を表わす。

一般式［Ｉ］においてＹは水素原子または置換基を表わ
し、Ｙが表わす置換基の好ましいものは、例えば、本発
明の化合物が、現像主薬酸化体と反応した後、前記化合
物から脱離するものであるが、例えばＹが表わす置換基
は、特開昭６１−２２８４４４号公報等に記載されてい
るような、アルカリ条件下で、離脱しうる基や、特開昭
５６−１３３７３４号公報等に記載されているような、
現像主薬酸化体との反応によりカップリング・オフする
置換基等が挙げられるが、好ましくはＹは水素原子であ
る。

−服代ＣＩ］で示される化合物のうち、好ましい具体例
としては、下記−服代［ＩＩ−ａ］、［■−ｂコ、［Ｉ
Ｉ−Ｃ］および［ＩＩ−ｄ］で表わされる化合物が挙げ
られる。

以下余白 一般式［ｆｆ−ａ］ 一般式［ＩＩ−ｂ］ 一般式［Ｉｒ−ｃ］ ８゜ 一般式［Ｉ［−ｄ］ 〔式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は一般式［ＩＩにおける
Ｒと同義であり、Ｘは一般式［１］におけるＸと同義で
あり、Ｙは一般式［ＩＩにおけるＹと同義である。−数
式［ＩＩ−ｂ］において、ｎは０〜４の整数を表わし、
ｎが２〜４の整数のとき、複数のＲ２は同じでも異なっ
ていてもよい、］一般数式ｆｆ−ａ］、［Ｉ［−ｃ］お
よび［ＩＩ−ｄコにおけるＲ２およびＲ３は一般式［Ｉ
ＩにおけるＲと同義であるが、ただし、Ｒ２がヒドロキ
シ基であることはない。

Ｒ２およびＲ１が表す好ましいものは、例えばアルキル
基、アリール基、カルボキシル基、オキシカルボニル基
、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ
基、アミド基およびスルホンアミド基等の多基および水
素原子、ハロゲン原子等である。

次に本発明の代表的化合物例を以下に示すが、本発明は
これらによって限定されない。

以下余白 次に本発明の化合物の代表的な合成例を以下に示す 合成例１ ［化合物 （Ａ−１３） の合成］ ［化合物見の合成］ １５．９゜ （０，１モル） の５−アミノ−３−フェニ ルビラゾールと、１５．９ｆ（０，ｉモル）の２−エト
キシカルボニルアセトイミド酸エチルエステルを２００
０１１の脱水エタノール中で２時間加熱・還流した１反
応溶液を熱時沢過した後、ｒ液を冷却して、生成した沈
澱をｒ取し、冷エタノールで洗浄後、ジメチルホルムア
ミドと水の混合溶媒で再結晶して、化合物ａである白色
針状結晶１７．８ｉｒ　（０，０７９モル）を得た。

（化合物ａ）融点；　　３０（１℃以上ＮＭＲスペクト
ルおよびマススペクトルにより化合物ａの構造を確認し
た。

［化合物見から化合物（Ａ−１３）の合成］化合物見１
７．Ｏｇ　（０，０７５モル）の酢酸エチル溶液６００
ｍ１に、化合物ｂ３１．２ｇ　（０，０７５モル）の酢
酸エチル溶液１００ｍ１を加え、さらに７．８ｇのトリ
エチルアミンを加えて、２時間、室温にて撹拌し、析出
してきた結晶をＶ収した。これを水洗し、さらに、アセ
トニトリルで再結晶して、化合物（Ａ−１３）である白
色針状結晶２３．Ｏｇ　（０，０３８モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ａ−１３）の構造を確認しな。

合成例２［化合物（Ｂ−１）の合成］ ■ ［化合ガニの合成〕 上記化合物ｃ　１６．２ｇ　（０，１モル）と上記化合
物且３４．ａｔ　（０、１モル）を４０ｍ１のメタノー
ルに溶がした後、室温で２時間撹拌し、ついで９．８ｇ
の炭酸ナトリウムを加えてから、５０℃において２時間
撹拌した０反応溶液を３００　ｍｌの水中に注いだ後塩
酸を用いて中和し、それによって析出した固体をトルエ
ンとアセトニトリルとの混合溶媒から再結晶させて、白
色結晶状の上記化合物ｅを１２．８ｆ（０，０３モル）
得た。

［化合物見から化合物（Ｂ−１）の合成］つぎに、この
化合物二１０．Ｏｇ　（０，０２３モル）を　１００ｍ
１の酢酸に溶かし、生成した溶液に３５％過酸化水素水
３５ｍ１をゆっくりと滴下した後、５０℃において３時
間撹拌した。この溶液に３００ｍ１の水を加え、５℃以
下の温度において水酸化ナトリウム水溶液で中和し、そ
れによって得られた溶液を酢酸エチルで抽出した後、抽
出液から酢酸エチルを留去させ、生成した析出物をアセ
トニトリルを用いて再結晶させると、白色粉末状に結晶
した化合物（Ｂ−１）が８．５ｒ　（０，０１８モル）
得られた。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｂ〜１）の構造を確認した。

合成例３［化合物（Ｃ−５）の合成］ 化合物（Ｃ−５） ［化合物りの合成］ エチル−３，５−ジアミノピラゾール−４−カルボン酸
１７．０．　（０，１モル）、ｐ−ドデカオキシフェニ
ルスルホニルクロリド３６．１ｇ　（０，１モル）およ
びトリエチルアミン１５．２　ｔ　（０，１５モル）を
５００ｍ１の酢酸エチルに加え、１時間加熱還流した。

冷却後、析出しな結晶を沢収し水洗して２９．６ｇ（０
，０６モル）の化合物産を得た。

［化合物りから化合物産の合成］ ２９．１ｇ　（０，０５９モル）の化合物産および１４
．６゜（０，０８９モル）のα−タロロアセト酢酸エチ
ルエステルを６００ｍ１のトルエン中で６時間加熱・還
流して、脱水反応を行なった。

反応溶液を減圧下ａ縮し粗結晶を得て、これをエタノー
ルで再結晶し、化合物産である白色針状結晶１６．１ｇ
　（０，０２７モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物産
の構造を確認した。

［化合物産から化合物＜Ｃ−Ｓ＞の合成］化合物産１５
．４ｇ　（０，０２６モル）を酢酸、硫酸、水の混合浴
ｊＸ　１３０ｏｎｌ　（１００：２５：５）に溶解し、
１時間加熱還流した。水酸化ナトリウム水溶液でＩＩＨ
５にした後、酢酸エチルで抽出し、硫酸マグネシウムで
溶媒乾燥後留去した。残渣をアセトニトリルで再結晶し
て化合物（Ｃ−５）である白色針状結晶７．３ｇ　（０
，０１４モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｃ−５）の構造を確認した。

合成例４［化合物（Ｄ−５）の合成〕 ［化合物産の合成コ ４５＋ｒ（０，１モル）の化合物産（合成例３で用いた
）および２２ｆ（０，１モル）のω−アセトフェノンス
ルホニルクロリドを１ｊのタロロボルムに加え、さらに
１２ｇ　（０，１２モル）のトリエチルアミンを加え、
５時間加熱・還流した後冷却し、反応液を希塩酸で２回
洗浄した後クロロホルムを減圧留去し、メタノールより
２回再結晶して、化合物りである白色粉末結晶３０ｇ　
（０，０４５モル）を得な。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物産
の構造を確認した。

［化合物産から化合物上の合成］ ２０ｇ　（０，０３モル）の化合物産を　１４０〜１６
　Ｑ　’Ｃで１時間加熱した後冷却し、析出する結晶を
エタノールで再結晶し、化合物上である灰白色粉末結晶
９−Ｌｒ　（０，０１５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物上
の構造を確認した。

［化合物上から化合物（Ｄ−５）の合成］合成例３にお
ける化合物産から化合物（Ｃ−５）得る方法と全く同様
にして、６．３ｇ　（０，０１モル）の化合物産より化
合物（Ｄ−５）である白色粉末結晶２．９ｇ　（０，０
０５モル）を得た。

ＮＭＲスペクトルおよびマススペクトルにより化合物（
Ｄ−５）の構造を確認した。

本発明のシアンカプラーは、通常ハロゲン化銀１モル当
り、Ｉ　Ｘ　１０−３モル〜１モル、好ましくはＩ　Ｘ
　１０−２モル−８Ｘ　１０−１モルの範囲で用いるこ
とができる。

また本発明のカプラーは、池の種類のシアンカプラーと
併用することもできる。

本発明に係るシアンカプラーを本発明のカラー感光材料
に含有せしめるには、通常の、シアンカプラーにおいて
用いられる公知の技術が適用できる。

カプラーを高沸点溶媒に、必要に応じて低沸点溶媒を併
用して溶解し、微粒子状に分散して本発明に係るハロゲ
ン化銀乳剤に添加するのが好ましい。

このとき必要に応じてハイドロキノン誘導体、紫外線吸
収前、褪色防止剤等を併用してもさしつかえない。

本発明の発色現像液は実質的にベンジルアルコールを含
まないことが特徴である。「実質的に」とは、発色現像
液ＩＪ当り、ベンジルアルコールが２ｍｌ以下のことを
いう、２ｍｌ以下であれば環境汚染の点でほとんど問題
にならない。

発色現像液としては、発色現像主薬を含有する写真業界
でよく知られている発色現Ｓ液が用いられる。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミンフェノール系及びρ−フエニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像剤液１」について約０．１ｇ〜約３０．の濃
度好ましくは発色現像液１ｊについて約１ｇ〜約１５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像剤としては、例えば、０−アミ
ンフェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２
−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１，４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エ
チル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−
アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の処理に適用される
発色現像液には、前記の第１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて既知の現像液成分化合物を添加することがで
きる。

例えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ムなどのアルカリ剤、アルカリ金属チオシアン酸塩、ア
ルカリ金属ハロゲン化物、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。

発色現像液中には、保恒剤として、亜硫酸塩およびヒド
ロキシルアミン系化合物が用いられる。

ヒドロキシルアミン系化合物としては、−服代（Ｖ）で
示される化合物の硫酸塩が好ましい。

（式中Ｒｓ１及びＲ％２は水素又は置換基を有してもよ
い炭素数１〜５のアルキル基を表す、ただしＲ５ＩとＲ
９２が同時に水素をとることはない、）置換基としては
、スルホン酸基、ヒドロキシ基、アルコキシ基（メトキ
シ基、エトキシ基、プロピルオキシ基等）、カルボキシ
ル基、アミノ基等が挙げられ、これらについては例えば
米国特許３，２８７、１２５号、同３，２９３，０３４
号、同３，２８７．１２４号等に記載のヒドロキシルア
ミン類が挙げられる。

以下に、−ａ式（Ｖ）で示される好ましい具体的化合物
を示す。

（Ｉ−１ （■−２ （ニー３ （Ｉ−４ （Ｉ−５ （■−６ （Ｉ−７ 丁−１１ ｃＨ，−ＮＨ−ＯＨ Ｃ、Ｈ、−ＮＨ−ＯＨ １５０Ｃ５Ｈｔ　　　ＮＨＯＨ Ｃ、Ｈ、−ＮＨ−ＯＨ ＨＯ−ＣＨ、−ＮＨ−ＯＨ ＣＨ、−０−Ｃ２Ｈ、−ＮＨ−ＯＨ ＨＯ−Ｃ、Ｈ４−ＮＨ−ＯＨ ＨＯＯＣ−Ｃ２Ｈ、−ＮＨ−ＯＨ Ｈ（）ｓＳ　　　Ｃ２Ｈ−ＮＨ０Ｈ ＮＨ□−Ｃ、Ｈ，−ＮＨ−ＯＨ ＣＨｓ　　　ＯＣ２Ｈ−ＮＨ０Ｈ ＨＯ−Ｃ２Ｈ、−０−Ｃ２Ｈ。

ＮＨ−ＯＨ ２Ｈ ／Ｎ　−ＯＨ 発色環＠液のＰＨ値は通常７以上、最も一般的には約１
０乃至１３である。

本発明における発色現像処理は３０℃以上、９０秒以下
で行われるが、好ましくは３３℃以上、８０秒以下、最
も好ましくは３５℃以上、７０秒以下で処理することで
あり、３０℃以上、９０秒を越える処理を行うときには
カブリ濃度の点で満足できるものでなく、また処理安定
性の点でも劣る。処理温度は短時間に現像を終了させる
ために上昇させるものであり、３０℃以上、５０℃以下
であれば高い方が短時間処理が可能となるが、特に好ま
しくは３３℃以上、４８℃以下であり、最も好ましくは
３５℃以上、４３℃以下で処理することである。

本発明において用いられるハロゲン化銀乳剤としては、
塩化銀乳剤、塩臭化銀乳剤、塩沃臭化銀乳剤等、いずれ
のハロゲン化銀乳剤であってもよく特に制限はないが、
高塩化物ハロゲン化銀粒子を有するハロゲン化銀乳剤で
あることが好ましい。

上記高塩化物ハロゲン化銀粒子とは、９０モル％以上の
塩化銀含有率を有しているものをいう、高塩化物ハロゲ
ン化銀粒子においては臭化銀含有率は１０モル％以下、
沃化銀含有率は０．５モル％以下であることが好ましい
、更に好ましくは、臭化銀含有率が０．１〜２モル％の
塩臭化銀である。

高塩化物ハロゲン化銀粒子は、単独で用いなければなら
ないものではなく、組成の異なる他のハロゲン化銀粒子
と混合して用いることもできる。

例えば塩化銀含有率が１０モル％以下のハロゲン化銀粒
子と混合してもよい。

また、高塩化物ハロゲン化銀粒子が含有されるハロゲン
化銀乳剤層においては、該乳剤層に含有される全ハロゲ
ン化銀粒子に占める高塩化物ハロゲン化銀粒子の割合は
６０重量％以上であることが好ましく、８０重量％以上
であることが更に好ましい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の組成は、粒子内部から外部
に至るまでの均一なものであってもよいし、粒子内部と
外部の組成が異なってもよい、また粒子内部と外部の組
成が異なる場合、連続的に組成が変化してもよいし、不
連続であってもよい。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径は特に制限はないが
、迅速処理性および感度等、他の写真性能等考慮すると
、好ましくは０．２〜１．６μｍ、更に好ましくは０．
２５〜１．２μｍの範囲である。なお、上記粒子径は、
当該技術分野において一般に用いられる各種の方法によ
って測定することができる。

代表的な方法としては、ラブランドの「粒子径分析法、
（Ａ、Ｓ、Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイ
クロスコピー、１９５５年、９４〜１２２頁）または「
写真プロセスの理論」　（ミースおよびジェームズ共著
、第３版、マクミラン社発行（１９６６年）の第２章）
に記載されている。

この粒子径は、粒子の投影面積か直径近似値を使ってこ
れを測定することができる１粒子が実質的に均一形状で
ある場合は、粒径分布は直径か投影面積としてかなり正
確にこれを表すことができる。

高塩化物ハロゲン化銀粒子の粒子径の分布は、多分散で
あってもよいし、単分散であってもよい。

好ましくはハロゲン化銀粒子の粒径分布において、その
変動係数が０．２２以下、更に好ましくは０．１５以下
の単分散ハロゲン化銀粒子である。

本発明の乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は酸性法、
中性法、アンモニア法のいずれで得られたものでもよい
、該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子をつくっ
た後、成長させてもよい。

種粒子をつくる方法と成長させる方法は同じであっても
、異なってもよい。

また、可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩を反応させる形式
としては、順混合法、逆混合法、同時混合法それらの組
み合わせなどいずれでもよいが、同時混合法で得られた
ものが好ましい、更に同時混合法の一形式として特開昭
５４−４８５２１号等に記載されているｐＡ（１−コン
ドロールド−ダブルジェット法を用いることもできる。

更に必要であれば千オニーチル等のハロゲン化銀溶剤を
用いてもよい、また、メルカプト基含有化合物、含窒素
へテロ環化合物または増感色素のような化合物をハロゲ
ン化銀粒子の形成時、または粒子形成終了の後に添加し
て用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子の形状は任意のものを
用いることができる。好ましい一つの例は、＋１００）
面を結晶表面として有する立方体である。

また、８面体、１４面体、１２面体等の形状を有する粒
子を用いることらできる。更に、双晶面を有する粒子を
用いてもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、単一の形状からな
る粒子を用いてもよいし、種々の形状の粒子が混合され
たものでもよい。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子は、粒子形成過程及び
／又は成長過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリ
ウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は鉛塩、
鉄塩又は錯塩を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に
及び／スは粒子表面に包含させることができ、また適当
な還元雰囲気におくことにより、粒子内部及び／又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。

本発明で用いるハロゲン化銀粒子を含有する乳剤（以下
、本発明の乳剤という）は、ハロゲン化銀粒子の成長の
終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし、あるい
は含有させたままでもよい。

該塩類を除去する場合には、リサーチ・ディスクロージ
ャー１７６４３号記載の方法に基づいて行うことができ
る。

本発明で用いる乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、
好ましくは、潜像が主として表面に形成される粒子であ
るが、潜像が粒子内部に形成される粒子でもよい。

本発明においては、カルコゲン増感剤を用いることがで
きる。カルコゲン増感剤とは硫黄増感剤、セレン増感剤
、テルル増感剤の総称であるが、硫黄増＠剤、七しン増
感剤が好ましい、硫黄増感剤としては例えばチオ硫酸塩
、アリルチオカルバジド、チオ尿素、アリルイソチオシ
アネート、シスチン、ｐ　−トルエンチオスルホン酸塩
、ローダニンが挙げられる。その他、米国特許１，５７
４，９４４号、同２，４１０，６８９号、同２，２７８
，９４７号、同２，７２８，６６８号、同３，５０１，
３１３号、同３，６５６，９５５号、西独出願公開（Ｏ
Ｌ　Ｓ　）　　１，４２２．１３６９号、特開昭５６−
２４９３７号、同５５−４５０１６号公報等に記載され
ている硫黄増感剤も用いることができる。硫黄増感剤の
添加量は１）Ｈ１温度、ハロゲン化銀粒子の大きさなど
の種々の条件によって相当の範囲にわたって変化するが
、目安としてはハロゲン化！！！１モル当り１０−７モ
ル−１０−１モル程度が好ましい。

本発明の乳剤は、還元性物質を用いる還元増感法、貴金
属化合物を併せて用いる貴金属増感法などを用いること
ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料かフルカラー
の感光材料として用いられる場合は、本発明に係るシア
ンカプラー以外にマゼンタカプラー、イエローカプラー
が用いられる。マゼンタカプラー、イエローカプラーは
特に制限がなく公知のものが使用できる。

イエローカプラーとしては、例えば、アシルアセトアニ
リド系カプラーを用いることができ、これには、ベンゾ
イルアセトアニリド系及びピバロイルアセトアニリド系
化合物等が含まれる。

マゼンタカプラーとしては、例えば５−ピラン。

ロン系カプラー、ビラロペンツイミダゾール系カプラー
、ピラゾロトリアゾール系カプラー、開鎖アシルアセト
ニトリル系カプラーを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には、親水性
コロイド層にフィルター染料として、あるいはイラジェ
ーション防止その他種々の目的で、水溶性染料を含有し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には池に各種
の写真用添加剤を含有せしめることができる６例えばカ
ブリ防止剤、現像促進剤、現＠遅延剤、漂白促進剤、安
定剤、紫外線吸収剤、色汚染防止剤、螢光増白剤、色画
像褪色防止剤、帯電防止前、硬Ｉｌ！則、界面活性荊、
可塑剤、湿潤剤等を用いることができる。（リサーチ・
ディスクロージャー誌１７６４３号を参照できる。）更
に競合カプラー及び現像主薬の酸化体とのカプリングに
よって現像促進剤、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀
溶剤、調色剤、硬膜剤、かぶり剤、かぶり防止剤、化学
増感剤、分光増感剤、及び減感剤のような写真的に有用
なフラグメントを放出する化合物を用いることができる
。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の支持体は、
例えばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロピレ
ン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セルロー
スナイトレート、ポリエチレンテレフタレート等のポリ
エステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネ
ートフィルム、ポリスチレンフィルム等があり、透明支
持体の場合は反射層を併用してもよい。

これらの支持体は感光材料の使用目的に応じて適宜選択
される。

本発明において用いられる乳剤層及びその他の構成層の
塗設には、ディッピング塗布、エアードフター塗布、カ
ーテン塗布、ホッパー塗布等種々の塗布方法を用いるこ
とができる。また米国特許２．７８１，７９１号、同２
，９４１，８９８号に記載の方法による２層以上の同時
塗布法を用いることらできる。

本発明においては各乳剤層の塗設位置を任意、に定める
ことができるが、支持体側から順次青感性ハロゲン化銀
乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性ハロゲン化
銀乳剤層の配列とすることが好ましい。

本発明の感光材料において、目的に応じて適当な厚さの
中間層を設けることは任意であり、更にフィルター層、
カール防止層、保護層、アンチハレーション層等の種々
の層を構成層として適宜組み合わせて用いることができ
る。これらの構成層には結合剤として親水性コロイドを
用いることができ、ゼラチンが好ましく用いられる。ま
たその層中には前記乳剤層中の説明で挙げた種々の写真
用添加剤を含有せしめることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の処理
方法については発色現像以外は特に制限はなく、通常知
られているあらゆる処理方法が適用できる０例えば、そ
の代表的なものとしては、発色現像後、漂白定着処理を
行い、必要なら更に水洗及び／または安定処理を行う方
法、発色現像後、漂白と定着を分離して行い、必要に応
じ更に水洗及び／、または安定処理を行う方法、いずれ
の方法を用いて処理してもよいが、本発明のハロゲン化
銀カラー写真感光材料は、発色現像、漂白定着、水洗（
または安定化）の工程で迅速に処理されるのに適してい
る。

実施例　１ （ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製）以下の
層１〜７を両面をポリエチレンで被覆した紙支持体上に
順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料試料Ｎα１〜１０を作製した。（なお、以下の実施
例において、添加量は感光材料１ｒｒ？当りの量で示す
、） 層１・・・・・・ゼラチン（１，２ｇ）と０．２９ｇ　
（銀換算、以下同じ）の青感光性ハロゲン化銀乳 剤（臭化ｆ！０．７モル％を含む塩臭化銀）そして０．
７５　ｇのイエローカプラー（Ｙ−１）、０．３ｇの光
安定剤５Ｔ−１を溶解した０、３ｇのジノニルフタレー
ト＜ＤＮＰ）を含有している層。

層２・・・・・・ゼラチン（０，９ｇ）からなる中間層
。

層３・・・・・・ゼラチン＜　　１．４ｇ）と０．２ｇ
の緑感光性ハロゲン化銀乳剤（臭化銀０．５モル％を含
む塩臭化銀）と６　Ｘ　１０−’モルのマゼンタカプラ
ー＜Ｍ−１７）　、０．２５ｇの光安定剤５Ｔ−２を溶
解した０、３ｇのジオクチルフタレート＜ＤＯＰ）を 含有している層。

層４・・・・・・ゼラチン（１，２ｇ）からなる中間層
。

層５・・・・・・ゼラチン（１，４ｇ）と０．２０ｇの
赤感光性ハロゲン化銀乳剤（臭化ａ０．３モル％を含む
塩臭化！りおよび０．９ミリモルの表−１に示すシアン
カブラ−と ０．３ｇの５Ｔ−１を溶解した０、３８のＤＯＰを含有
している層。

層６・・・・・・ゼラチン（１，１ｇ）からなる中間層
。

層７・・・・・・ゼラチン（１，０ｇ）と、０．０５　
ｇの２゜４−ジクロロ−６−ヒトロキシトリア ジンナトリウムを含有している層。

以下余白 （ＣＣ−１） （ＳＴ−２） （ＣＣ−２） （Ｙ−１） Ｉ Ｃノ （ＣＣ−３） （Ｍ−１７） 得られた試料を感光針ＫＳ−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社製
ＰＤＡ−６５型）を用いて赤感光性乳剤層のカブリ（Ｆ
ｏａ）および最高濃度（１）ｌｌａｘ）を測定した。

また、シアン色素画像の濃度が１．Ｏのときの極大吸収
波長λｎａｘ　、並びにそのときの４２０ｎｎおよび５
５０ｎ１の濃度、Ｄ、およびＤ６を測定した。

また、得られた試料を８５℃、６０％の相対湿度に２０
日間保存し、初濃度１．０における画像色素の残存率（
％）を求めることにより暗退色性を評価した。

結果を表−１に示す。

く処理工程〉 発色現像 漂白定着 安定化 乾　　　燥 温度 ３４．７±０．３℃ ３４．７±０．５’Ｃ ３０〜３４°Ｃ ６０〜８０℃ 時間 ４５秒 ５０秒 ９０秒 ６０秒 く発色環＠液〉 純　　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　８００ａＪトリエタノールアミン　　　　　　　　
　　８ｇＮ、Ｎ−ジエチルヒドロキシアミン　　　　５
ｇ塩化カリウム　　　　　　　　　　　　　　　２ｇＮ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　５ｇテトラ
ポリリン酸ナトリウム　　　　　　　２ｇ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　　　３０ｇ亜硫酸カリウム　
　　　　　　　　　　　０．２ｇ蛍光増白剤（４，４’
−ジアミノ スチルベンジスルホン酸誘導体）１ｇ 純水を加えて全量を１１とし、ｐＨ１０，２に調整する
。

く漂白定着液〉 エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　　６０ｇエチレ
ンジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ［酸アンモニウム（７０％溶液）　　　　１００＋
ｉｌ亜硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　　２７．
５ｚｌ炭酸カリウムまたは氷酢酸でｐＨ５，７に調整し
水を加えて全量を１ｊとする。

く安定化液〉 ５−クロロ−２−メチル−４− インチアゾリン−３−オン　　　　　　　１ｇ１−ヒド
ロキシエチリデン−１゜ ｌ−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　２ｇ水を加
えて１ｊとし、硫酸又は水酸化カリウムにてｐＨを７．
０に調整する。

また、前記処理工程に於いて、発色現像時間を２分とし
た場合の、赤感光性乳剤層のカブリを求めた。

結果を表−２に示す。

表−１ 以下余白 表−１、及び表−２より明らかなように、本発明外のカ
ブラ−ＣＣ−１を用いた試料間１は、暗退色性が非常に
悪い、これに対してＣＣ−２を用いた試料Ｎα２は、暗
退色性の改良が認められるもののまだ不充分であり、色
再現性に問題がある。

さらにＣＣ−３を用いた試料Ｎｏ、　３は暗退色性が大
巾に改善されているが、発色性が不充分であり、高い最
高濃度が得られない。

これに対し、本発明の一般式［Ｉ］で示されるシアンカ
プラーを用いた試料Ｎα４〜ｌｌ１Ｑ１０はいずれも発
色性、暗退色性が良好であり、また、Ｄｏ、Ｄ、の値か
らも明らかなように、良好な色再現性を存している。ま
た、表−２からも明らかなように本発明のカラー画像形
成方法に於いては、発色現像時間を９０秒を超えるとカ
ブリの発生が著しく、発色現像時間は９０秒以下である
ことが必要である。

［発明の効果コ 本発明によれば、ＢＯＤ、ＣＯＤ等の公害負荷が大巾に
低減され、しかも迅速処理を行っても発色濃度が高く、
色再現性および保存性に優れた色素画像を得ることがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 赤感光性ハロゲン化銀乳剤層に、下記一般式［ I ］で
   示されるシアンカプラーの少なくとも１つを含有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料を、像様露光した後、実
   質的にベンジルアルコールを含まない発色現像液を用い
   て３０℃以上、９０秒以下で現像処理することを特徴と
   するカラー画像形成方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、ＲおよびＹは水素原子または置換基を表わし、
   Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱する置換基を表わす。Ｚは▲数式、化学式、表等
   があります▼と共に該ピラゾール環と縮環して含窒素複
   素６員環を形成するに必要な非金属原子群を表わし、該
   ６員環は置換基を有していてもよく、該ピラゾール環以
   外にベンゼン環と縮環していてもよい。］