JPH0212104A - 偏光フィルムおよびその製造方法 - Google Patents

偏光フィルムおよびその製造方法

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JPH0212104A
JPH0212104A JP16097788A JP16097788A JPH0212104A JP H0212104 A JPH0212104 A JP H0212104A JP 16097788 A JP16097788 A JP 16097788A JP 16097788 A JP16097788 A JP 16097788A JP H0212104 A JPH0212104 A JP H0212104A
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明 伊坪
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宇佐美 隆生
Etsushi Akashige
悦史 赤繁
Katsumi Okuyama
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、液晶性を有する二色性物質を用いた偏光フィ
ルムに関し、さらに詳しくは、液晶性を有する二色性物
質が高度に配向していて偏光特性が優れ、しかも高耐久
性が付与された偏光フィルムに関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする課題)従来
より、液晶デイスプレィ、写真フィルタ等一般的に使用
されている偏光フィルムは、フィルム基材としてポリビ
ニルアルコール系樹脂を用い、これにヨウ素や二色性染
料を付着させることにより偏光性能を付与したものであ
る。
しかしながら、このような偏光フィルムは優れた偏光性
能を有しているが、耐熱性、耐湿性等の点に鰭があり1
通常、フィルムの両面を耐久性のあるフィルム状物(保
護膜)で覆うことにより実用に供している。しかしなが
ら、このような保護膜によっても十分な耐久性が得られ
ないため、用途によっては、その使用が限定されること
を余儀なくされているのが実情である。近年、液晶表示
素子の車載用、産業機器用等への用途拡大にともない、
偏光フィルムの耐久性が強く要望されている。
これらの偏光フィルムの改良手段として、例えば染色し
たフィルムや染料を混合溶融押出しした一軸延伸ポリエ
ステルフィルム(特開昭61−285259号公報)等
が提案されているが、かかる偏光フィルムは、耐久性と
しては十分であるが、染料の配向性が悪いため偏光性能
の低いものしか得られておらず、実用化は限られた範囲
の用途にのみとどめられている。
そこで、本発明は上記の実状に鑑み、優れた偏光性能と
高耐久性を同時に満足しうる新規な偏光フィルムおよび
その製造方法を提供することを目的とする。
(課題を解決するための手段) 本発明は、液晶性を有する二色性物質が疎水性樹脂中に
含有されて配向していることを特徴とする偏光フィルム
、および、 液晶性を有する二色性物質および疎水性樹脂を混練し、
溶融押出し製膜後、一軸延伸する偏光フィルムの製造方
法において、 (a)該液晶性を有する二色性物質が、液晶状態または
等方的液体状態を示す温度において混練を行ない、かつ
、 (b)該液晶性を有する二色性物質が結晶状態または液
晶状態を示す温度において一軸延伸することを特徴とす
る上記の偏光フィルムの製造方法を提供するものである
本発明における液晶性を有する二色性物質とは、 (1)分子長軸に平行な直線偏光に対する吸光度(A、
)と、分子長軸に垂直な吸光度(A、)が異なる二色性
物質であって、P型(A、>A、)またはN型(A、<
A、)のいずれであってもよく、好ましくはP型皿色性
物質であること、(2)融点(T、)と液晶転移温度(
”rt、c)が等しく、かつ1等方的液体化温度(T、
)を有すること、を満たす物質である。
ただし、T、が熱分解等により不確定な場合も含まれ、
また、液晶相の温度域は特に制限はないが、20℃以上
、好ましくは40℃以上、さらに好ましくは60℃以上
である。
なお、本発明において用いる融点(T、)、液晶転移温
度(TLc)および等方的液体化温度(TI)ならびに
後述するガラス転移点(T1)とは以下のようにして求
めた温度を意味する。
まず、ガラス転移点(T1)および融点(T、)とは、
Perkin E1mer社製D S CIIにおいて
、サンプル量5mgを完全に溶融する温度よりさらに2
0℃高い温度まで、320℃/分で昇温して3分間保持
した後、lO℃/分で降温し、結晶化または固化した温
度より50℃低い温度で3分間保持した後、ガラス転移
点の場合には20℃/分で、融点の場合には10℃/分
で再度昇温して得たガラス転移曲線および融解曲線にお
いて、ガラス転移曲線のベースラインからの熱量変化の
開始点の温度をガラス転移点、融解曲線の融解の終了点
の温度を融点というものとする。
次に、液晶転移温度(TLc)とは、加熱装置を備えた
偏光顕微1(日本光学社製)において、サンプル少量を
カバーグラスにはさみ、加熱融解させ、室温まで冷却後
、10℃/分で昇温し、液晶に特有な複屈折性の光学模
様が観察される開始点の温度をいい、また1等方的液体
化温度(T I)とは、さらに昇温を続け、その複屈折
性の光学模様が消失し、等方性液体になる開始点の温度
をいうものとする。
かかる二色性物質の液晶状態は、特に制限はなく、ネマ
ティック、種々スメクティック<A。
C,F、B、E、G、D)およびコレステリック液晶等
いずれを用いても差し支えないが、ネマティックまたは
ス、メクティックが好ましい。
また、本発明に用いられる二色性物質の最大吸収波長(
ん11.)は特に制限はないが、好ましくは300nm
以上、さらに好ましくは350nm以上、特に好ましく
は400nm以上である。
本発明に用いられる上述の性質を有する二色性物質とし
ては、−数的にはアゾ系、アゾキシ系、アントラキノン
系、ペリレン系、ナフトキノン系およびキノフタロン系
等を二色性の基本骨格とし1分子の長軸方向の末端部に
CHs (CHs )、基(n=1〜16、以下、R基
と略記する)、R−Co、−基、R−σ◇−σ◇−基、
R−■−基、R−■−〇−基、R−〇−〇−基、R−0
−基、R−◎−◎−◎−基、R−<E)−CO0−QH
−x、R−■−coo−◎−基、R−◎−coo−◎−
基、R−<E’−Coo−◎−◎−基、R−◎−cos
−◎−基、R−◎−◎−基、R−◎−◎−基。
R−C:’−〇−基、R−◎−co−〇−基、R−■−
CH,O−◎−基、 I RIg N−基。
シアン基等が結合した細長いまたは平板状の分子等が例
示される。 これらは低分子量体だけに限定されるもの
ではなく、末端基の一部に反応性基を付与し、高分子の
主鎖または側鎖に導入したオリゴマ一体、高分子量体ま
でも包含されるものである。
本発明に用いられるそのような液晶性を有する二色性物
質としては、例えば、次式: %式% (ZおよびZ′はそれぞれ上述した末端基を表し、Aお
よびBはそれぞれ、置換されていてもよいフェニレン基
またはナフチレン基を表し、pおよびqは1〜3のN数
を表す) で示されるアゾ系物質が好ましく、具体的には、例えば
表−1に記したアゾ系物質が挙げられる。
上記した液晶性を有する二色性物質は、例えば次のよう
にして製造することができる。
次ゞ2  R′(かNH,[I] (式中、R’は前記のRと同義である)で示されるアミ
ノ化合物を常法によりジアゾ化し、(式中、R2は前記
のRと同義である)で示される化合物にカップリングさ
せて、で示されるジスアゾ色素を得、次いで、この化合
物[V]をジアゾ化し、 (式中、Yは−N−R’ (R’およびR6は前記のR
と同義である)または−〇H基を表し、R4は前記のR
と同義である) で示される化合物にカップリングして、次式: で示されるモノアゾ色素を得、次いで、この化合物[m
lをジアゾ化し。
(式中、R3は前記のRと同義である)で示される化合
物にカップリングさせて、で示されるトリスアゾ色素を
得る。
上記−数式[■Jにおいて、Yが一〇H基の場合には、
さらに、 次式:     R’−X        [■J(式
中、Xはハロゲン原子、R7は前記のRと同義である) で示される化合物を反応させ、 次式: で示される化合物に導くことができる。
次に、本発明に使用される疎水性樹脂としては、透明な
フィルムに成型可能で、かつ延伸可能な熱可塑性樹脂で
あれば特に制限はないが、例えば、ポリエチレン、ポリ
プロピレン等のポリオレフィン類:ポリフッ化ビニリデ
ン、ポリ塩化ビニリデン等のポリハロゲン化ビニリデン
類:ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフ
タレート等のポリエステル類:ボリカーボネート類:ポ
リ(メタ)アクリレート:ポリエーテル:ポリスチレン
:ボリスルフォン:ポリアミド等の単独重合体または共
重合体が例示され、また、これらの重合体を混合して使
用してもよい。
これらの疎水性樹脂の分子量は、公知の製膜、延伸法で
成形できるものであれば特に制限はない。
上述した液晶性を有する二色性物質は、この疎水性樹脂
に対し、o、oot〜15重量%、好ましくは0.00
1〜5重量%、さらに好ましくは0.01〜2重量%含
有されており、疎水性樹脂中に、高度に配向している。
本発明の偏光フィルムには上記の液晶性を有する二色性
物質と疎水性樹脂の他に二色性を有しない色素、紫外線
吸収剤、酸化防止剤等の添加剤が含有されていてもよく
、それらの含有量は3重量%以下である。
次に、本発明の偏光フィルムの製造方法について述べる
まず、上記した液晶性を有する二色性物質および疎水性
樹脂を所定の割合に混合し混練するが、混練温度は、液
晶性を有する二色性物質が液晶状態または等方的液体状
態を示す温度、好ましくは液晶状態を示す温度である。
このときの二色性物質の分散は、分子状または分子集合
体のどちらでもよい、混練温度が、上記の温度を外れる
と、二色性物質の均一な分散が妨げられ、良好な偏光フ
ィルムが得られない。
混練は通常行なわれる手段により1例えば、ブラベンダ
ー等を用いて行なうことができる。
次いで、この混練物を上記の混練温度にて製膜する。製
膜は、Tダイ法もしくはインフレーション法にて行なう
続いて、製膜により得られた未延伸フィルムを一軸延伸
により延伸させることにより本発明の偏光フィルムが得
られる。
延伸は、上記の液晶性を有する二色性物質が液晶状態ま
たは結晶状態となる温度、好ましくは結晶状態となる温
度で行なう、この温度を外れると、二色性物質の配向が
不十分となり好ましくない。
また、疎水性樹脂の融点をT1、ガラス転移点をTgと
すると、’l−100℃〜T1−5℃もしくはT、−5
0℃〜T、+lOO℃で行なうのが好ましい、この温度
下にて、一軸方向に1. 1〜18倍、好ましくは2〜
12倍、さらに好ましくは3〜10倍に延伸することに
より、例えば10〜150μmの厚さの偏光フィルムを
得ることができる。延伸は1通常、ロール延伸機等を用
いて行なうことができる。
上述の混練・製膜温度および延伸温度は疎水性樹脂の選
択にも依存し、例えばポリプロピレンでは混練・製膜温
度が180〜300℃、延伸温度が70〜160℃、ポ
リエチレンテレフタレートでは各々270〜350℃、
60〜160℃であるのが好ましい。
かくして製造した偏光フィルムは、フィルム、シートに
してそのまま使用する他、種々の加工を施して使用する
ことができる。例えば、用途によっては他のポリマーに
よりラミネーションを行なったり、または本発明の偏光
フィルムの表面に蒸着、スパッタリングまたは塗布法に
より、インジウム−スズ系酸化物等の透明導電性膜を形
成したりして実用に供することができる。
こうして得られた偏光フィルムは、液晶デイスプレィ、
車載用デイスプレィ、色相可変フィルタ、可変透過サン
グラス、写真フィルム、ブラウン管や測定器数値表示部
等の反射防止フィルタ等に使用される。
(実施例) 次に本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
なお、偏光フィルムの特性は1次の測定法、評価基準を
用いて調べた。
(1)偏光性能 分光光度計(MPS−2000,■島津製作所製)を用
いて、2枚の偏光フィルムを、延伸方向が平行となるべ
く重ねて1分光光度計の光路において測定した可視領域
最大吸収波長での光線透過率(T、)および2枚の偏光
フィルムを延伸方向が直行すべく重ねて光路に置き測定
した同波長での光線透過率(T、)を求め、次式を用い
て偏光度(V)を算出した。
(2)耐熱性 偏光フィルムを100℃の熱風中で1000時間熱処理
し、その後の偏光性能を処理前のものと比較し、評価し
た。
(3)耐湿性 偏光フィルムを80℃、95%RHで1000時間温熱
処理し、その後の偏光性能を処理前のものと比較し、評
価した。
実施例に 亘ユニi五査滅 (1)色素A(表−1においてNo、lの化合物)の合
成 (11−1モノアゾ色素の合成 水100+nJZ中に4−アミノ安息香酸ブチルエステ
ル9.7g13よび濃塩酸10.4+nj2を加えて溶
解し、5℃以下で10m2の水に溶解した亜硝酸ナトリ
ウム3.45gを滴下し、ジアゾ化を行なった。
次に、10mβのジメチルホルムアミドに溶解したm−
トルイジン5.4gを10℃以下でジアゾ溶液中に加え
、2時間撹拌を行なってカップリングさせた後、ろ過し
、残渣を水洗し、メタノールで洗浄後、乾燥して次式で
示されるモノジアゾ色素9.5gを得た。
(11−2ジスアゾ色素の合成 得られたモノアゾ色素9.3gを酢酸100m2に溶解
し、濃塩酸6.3mI2を加えて、5℃以下において、
亜硝酸ナトリウム2.1gを水6malに、溶解した液
を滴下し、ジアゾ化を行なった。
次に、10m12のジメチルホルムアミドに溶解したm
−トルイジン3.2gを10℃以下でジアゾ溶液中に加
え、2時間撹拌を行なった後、ろ過し、残渣を水洗し、
メタノールで洗浄後、乾燥して次式で示されるジスアゾ
色素8.6g (粗生成物)を得た。
+11−3 1−リスアゾ色素の合成 得られたジスアゾ色素7.5gをジメチルホルムアミド
100mI2に溶解し、製塩u4.5mj2を加えて、
5°C以下において、亜硝酸ナトリウム1.3gを水4
mJ2に溶解した液を滴下し、ジアゾ化を行なった。
次に、lomEのジメチルホルムアミドに溶解したN、
N−ジエチルアニリン2.7gを10℃以下でジアゾ溶
液中に加え、2時間撹拌を行なった後、ろ過し、残渣を
水洗し、メタノールで洗浄後、乾燥して粗製色素5.1
gを得た。
得られた粗製色素をシリカゲルカラムクロマトグラフィ
ーにてトルエンで展開して、精製分取し、溶媒を濃縮し
てトリスアゾ色素を得た。
(2)色素B(表−1においてNO12の化合物)の合
成 4−アミノ安息香酸ブチルエステルの代わりにp−n−
へキシルアニリン8.9gを用いたほかは +11−1
次いで (1)−2と同様にジアゾ化、カップリングを
行ない、次式に示すジスアゾ色素8.1gを得た。
次に、このジスアゾ色素7.4gを用いてジアゾ化を行
ない、N、N−ジエチルアニリンの代わりにN、N−ジ
プロピルアニリン3.2gを用いたほかは Tl+−3
と同様にしてカップリングおよびその後の処理を行ない
、トリスアゾ色素を得た。
(3)色素C(表−1においてNO63の化合物)の合
成 4−アミノ安息香酸ブチルエステルの代わりにp−n−
オクチロキシアニリン11.1gを用い、m−トルイジ
ンの代わりにアニリン4.7gを用いたほかは +1)
−1次いで 11)−2と同様にジアゾ化、カップリン
グを行ない、次式に示すジスアゾ色素9.2gを得た。
C,H,、O−◎−N=N−◎−N==N−◎−N H
a次に、このジスアゾ色素7.7gを用いてジアゾ化を
行なったほかは Tl1−3と同様にカップリングおよ
びその後の処理を行ない、トリスアゾ色素を得た。
(4)色素D(表−1においてNo、7の化合物)の合
成 (11−2で得られたジスアゾ色素7.5gを+11−
3と同様にしてジアゾ化し、次いで、水30mgに水酸
化ナトリウム0.7gおよびフェノール1.7gを溶解
したものを10℃以下でジアゾ溶液中に滴下した。2時
間撹拌後、水80m1を加え、塩酸で中和し、ろ過し、
残渣を水洗し、乾燥して次式に示すトリスアゾ色素7.
4gを得た。
次に、このトリスアゾ色素4.9gおよび水酸化カリウ
ム0,6gを水/エタノール(1/3)混合溶媒100
+nJ2に加え、60℃においてヨウ化エチル3.2g
滴下し、この温度で8時間反応させた。冷却後水200
mI2を加え、ろ過し、残渣を水洗し、メタノールで洗
浄後、乾燥して粗製色素3.7gを得た。さらに、これ
をカラムクロマトグラフィーにて精製して、トリスアゾ
色素を得た。
かくして得られた液晶性を有する二色性物質の構造と物
性を表−2に示し、また、その熱履歴による形態変化の
様子を次のようにして観察した。
試料少量をカバーグラスにはさみ、ヒートステージ上で
融解させ、圧力をかけて薄く広げ室温(25℃)まで冷
却後、加熱装置を付けた偏光顕微鏡(クロスニコルF)
にセットし、温度を上昇させながら観察した6 な゛お、比較のため、次式: で示される液晶性を示さない公知の二色性物質(アント
ラキノン系色素)についても表−2に併記しくE)、同
様に観察を行なった。
表−2および上記の観察から明らかなように。
液晶性を有する二色性物質A−Dは、160°C前後に
おいて結晶状態から液晶状態に、また220〜240℃
付近において、液晶状態から等方的液体状態に転移する
ことがわかった。一方、公知の液晶性を有さな”い二色
性物質Eは、156℃で結晶状態から等方的液体状態に
転移(融点)するのみであった。
実施例2 偏光フィルムの1′告 ポリプロピレン樹脂(FY−4,三菱油化■製)80g
および表−2に示した液晶性を有する二色性物質 Ao
、66gを200℃でブラベンダーを用いて均一にブレ
ンドし、マスターバッチ(M/B)を作成した。
得られたM/8 110gおよびポリプロピレン樹脂7
80gをTダイス(ダイス幅120mm)を備えた15
mm押出し機を用いて210℃で製膜した。
次いで1図に示すロール延伸機において、120℃で低
速ロール(0,85m/分)に通した後、高速冷却ロー
ル(5,5m/分)により縦方向に6.5倍に延伸し、
約75μm厚の偏光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムの偏光特性は、透過率(T、)=
40.3%、偏光度(V)は99.3%であり、中方向
のバラツキは認められなかった。
なお、ここでToは1枚の偏光フィルムの光線透過率を
いい、以下同様である。
また、この偏光フィルムの耐熱性、耐湿性の評価を表−
3および表−4に示した。
実施例3 液晶性を有する二色性物質として表−2に示したAのか
わりに80.66gを用いた他は実施例2と同様にして
偏光フィルムを製造した。
得られた偏光フィルムの偏光特性は、透過率(T、)=
39.3%、偏光度(V)は93.7%であり、巾方向
のバラツキは認められなかった。
また、この偏光フィルムの耐熱性、耐湿性の評価を表−
3および表−4に示した。
表−3耐熱性試験 93.3 92.5 なし なし 93.7 93、l なし なし 表−4耐湿性試験 93.3 93.7 92.1 92.8 なし なし なし なし 表−3および表−4から明らかなように、本発明の偏光
フィルムは各処理前後で、外観および偏光特性はほとん
ど変化せず、耐久性が優れていることがわかった。
実施例4 ポリフッ化ビニリデン(Solef1008、ソルベー
社製)140gおよび表−2に示した液晶性を有する二
色性物質C1,Ogを200℃でブラベンダーを用いて
均一にブレンドし、マスターバッチ(M/B)・を作成
した。
得られたM/B  125gj5よびポリフッ化ビニリ
デン 765gをTダイス(ダイス幅120mm)を備
えた15mm押出し機を用いて210°Cで製膜した。
次いで、実施例2と同様の条件下にて延伸を行ない、偏
光フィルムを得た。
得られた偏光フィルムの偏光特性は、透過率(T、)=
38.0%、偏光度(V) は95.0%であり、巾方
向のバラツキは認められなかった。
実施例5 液晶性を有する二色性物質として表−2に示したCのか
わりにDl、Ogを用いた他は実施例4と同様にして偏
光フィルムを製造した。
得られた偏光フィルムの偏光特性は、透過率(T、)=
39.3%、偏光度(V)は93.7%であり、中方向
のバラツキは認められなかった。
比較例 ポリプロピレン樹脂(FY−4、三菱油化■製)80g
および表−2に示した液晶性を有さない二色性物質E0
.66gを200℃でブラベンダーを用いて均一にブレ
ンドし、マスターバッチCM/B)を作成した。
得られたM/Bを実施例2と同様の条件で製膜後、実施
例2と同様の条件下にて延伸を行ない、偏光フィルムを
得た。
得られた偏光フィルムの偏光特性は、透過率(T、)=
35.0%、偏光度(V)は81.4%であり、巾方向
のバラツキが認められた。
(発明の効果) 本発明の偏光フィルムは、液晶性を有する二色性物質が
疎水性樹脂中に高度に配向しているので、偏光度90%
以上の優れた偏光特性を有し。
かつ、耐熱性、耐湿性にも優れ、高耐久性を有する。
したがって、偏光性能が熱や水分によってもほとんど変
化せず、優れた偏光特性を長期間維持することができる
本発明の偏光フィルムは、また、使用目的に応じて種々
の加工を加えることができるため、その用途は広く工業
的価値も高い。
【図面の簡単な説明】
図は1本発明の偏光フィルムを製造する際に使用したロ
ール延伸機である。 1 ・・・ 押出し機 2−T−ダイス 3 ・・・ チルロール 4.4′・・・ニップロール 5 ・・・ 高速(冷却)ロール 6 ・・・ 低速(予熱)ロール

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)液晶性を有する二色性物質が、疎水性樹脂中に含
    有されて高度に配向していることを特徴とする偏光フィ
    ルム。
  2. (2)液晶性を有する二色性物質および疎水性樹脂を混
    練し、溶融押出し製膜後、一軸延伸する偏光フィルムの
    製造方法において、 該液晶性を有する二色性物質が、液晶状態または等方的
    液体状態を示す温度において混練を行ない、かつ、 該液晶性を有する二色性物質が結晶状態または液晶状態
    を示す温度において一軸延伸することを特徴とする請求
    項1に記載の偏光フィルムの製造方法。
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