JPH11506549A - 高性能偏光フィルムの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、高性能偏光フィルムの新規製造法を提供する。一態様において、本方法は、フィルム成形性の、全芳香族サーモトロピック液晶ポリエステルと二色性染料とを溶融ブレンドする段階と、次いで好適な温度で、該ブレンドを押し出して、優れた偏光効率と熱安定性と湿度安定性を兼備した偏光フィルムを製造する段階を含む。

Description

【発明の詳細な説明】 高性能偏光フィルムの製造方法発明の背景 偏光子は、液晶ディスプレーの重要なコンポーネントである。液晶ディスプレ ー（ＬＣＤ）は、例えば、ノートブック型パーソナルコンピューター（ＰＣ）、 計算器、時計、液晶カラーＴＶ、ワードプロセッサー、自動車の装置パネル、ア ンチグレアガラスおよびその類似物等のような用途へのコンポーネントとして広 く用いられている。典型的には、偏光子は、フィルム、偏光子フィルム（polari zer film）［偏光フィルム（polarizing film）とも呼ばれる］の形で用いられ る。ＬＣＤでは、液晶素子(element)は、一般的には、オンオフコントラストを 作り出す液晶を入れる投射光を制御する二層の偏光フイルムの間に挟み込まれて いる。 偏光フィルムは、伝統的に、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）のよう な延伸（stretched）ポリマーフィルム、着色料およびその他の任意の層を含む 。着色料は、通常、ヨウ素またはポリマーフィルム上に吸収される二色性染料で ある。次に、この取り合わせを、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ ）およびその類似物のような支持体でコートするか、またはその両側を挟み込む ことができる。さらに、これを、接着層、保護層およびその類似物等でコートす ることもできる。 偏光フィルムの種類および品質は、偏光子の性能ならびに偏光フィルムが用い られる装置に影響を及ぼす。延伸ＰＶＡのような伝統的な偏光フィルムは、性能 上不十分であると認められることが増えてきている。それらの限界は、偏光子お よびＬＣＤへのますます精巧さが要求される用途では明白になってきた。さらに 一層、これらの物質を用いる環境は、温度、湿度およびそれらに類似した環境等 の点から、益々苛酷となっていいる。ＰＶＡフィルムは、必要とされる熱および 湿度耐性、強度、信頼性、使いやすさ並びに加工のしやすさが欠けている。さら に、それらは、時折、多湿／高温の環境に晒した場合に偏光効果が減少すると言 ったような、光学特性の低下を起こす。従って、偏光フィルムの改良が、ますま す精巧な用途に応じるため、至急に必要である。 偏光フィルムの品質および性能を改良するために、さまざまな試みが行われて きたが、うまくいっていない。米国特許第５，３１０，５０９号および第５，３ ４０，５０４号は、ポリビニルアルコールのような水溶性有機ポリマーおよび二 色性染料を基にした偏光フィルムについて開示している。米国特許第４，８２４ ，８８２号および第５，０５９，３５６号は、偏光子に適用するためのポリエチ レンテレフタレート（”ＰＥＴ”）フィルムを開示している。米国特許第５，３ １８，８５６号は、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニル アセタールおよびポリビニルブチラールのフィルムを開示する。米国特許第４， ８４２，７８２号は、ポリビニル、ポリエステルおよびポリアミドのフィルムを 開示する。しかしながら、これらのポリマーは、特に熱および防湿性において、 なお、ＰＶＡと同じ欠点を持つ。 米国特許第５．０７１，９０６号は、約２，５００−１０，０００の重合度を 持つ一軸延伸（uniaxially stretched）ＰＶＡおよび着色料を含む偏光フィルム について開示している。これにより、従来の低分子量のＰＶＡはわずかに改良さ れたが、なお、ＰＶＡには欠点がある。その上、フィルムは、配向を達成するよ うに延伸されねばならないであろう。 そのような偏光フィルムに伴う問題のいくつかは、フィルムを製造する方法に よるものである。ヨウ素は伝統的な着色料であるので、偏光フィルムは、上記の ように、溶液浸せき法によって製造される。このことから、ＰＶＡポリマーから 生じる不良熱安定性および不良吸湿安定性の問題に加えて、不良光学特性を示す 、不均等にコーティングされたフィルムが得られる。方法を変えると、化学成分 をも変えねばならないだろう。従来の材料は、その可撓性を提供しない。 近年、材料を変える試みがなされてきており、その一つは、ＰＶＡの代わりに 液晶ポリマー材料を用いることである。液晶ポリマーは、延伸配向させる必要が ないが、代わりに成形するか、または押出することができる。成形法または押出 製法は、一般的に、液晶ポリマーの高度な配向を達成する。日本国特許出願ＪＰ ６２−２８６９８（１９８７年２月１０日出願）は、着色し、配向させたサーモ トロピック液晶ポリエステルフィルムと二色性着色剤とからなる偏光フィルムで あって、ポリマーがヒドロキノン誘導体（Ａ）、テレフタル酸成分（Ｂ）、イソ フタル酸成分（Ｃ）およびパラヒドロキシ安息香酸成分（Ｄ）のコポリエステル であり、Ａ対Ｄのモル比が５：９５から７０：３０％の範囲であり、Ｂ対Ｃのモ ル比が５０：５０から１００：０％の範囲である、前記の偏光フィルムを開示し ている。開示されたポリマー組成物は、製造するのが困難であるか、または不可 能に近い。さらに、それらのポリマーについて開示されたモノマーの比率は、液 晶ポリマー組成物を製造するためのバランスのとれた配合物を必ずしも生じない 。さらに、そのようなポリマーを製造できたとしても、そのようなポリマーから のいかなるフィルムも、実質上、光学的透明性、配向および熱／防湿性が多分欠 乏しており、それ故、特に苛酷な環境下では、偏光フィルムとしての将来性のあ るいかなる有用性も制限を受けるかおよび／または妨害されると考えられる。 米国特許第４，８４０，６４０号は、ポリエチレンテレフタレート成分（Ａ） をパラヒドロキシ安息香酸成分（Ｂ）と、Ａ：Ｂのモル比を４０：６０から５： ９５の範囲で共重合させることによって形成される「液晶ポリエチレンテレフタ レート−パラヒドロキシ安息香酸」の使用について開示している。光学特性は、 そのような組成物の関心事である。そのような組成物は、最初に二色性酸とブレ ンドされ、その後、充分なフィルムの配向および透明性を達成するために、高速 のずり速度で染料を通り抜けてフィルムに形成されねばならない。用いられる波 長での光の透過率が不充分であると、偏光子に適用するためのそのようなポリマ ーからのフィルムの使用が妨げられるであろう。多分、これらの「改良品」のそ のような限界のため、ＰＶＡベースのフィルムは、早くから言及されたそれら自 身の欠点にもかかわらず、未だに、偏光子使用のために市販される唯一の品であ る。 従って、本発明の目的は、現在の並びに高度に複雑になった用途に、有効な偏 光フィルムの実質的に改良された製造法を提供することにある。 本発明のもう一つの目的は、高性能偏光フィルムを製造するために、液晶ポリ マーの成形性／押出性および有機染料の加工性を利用する改良プロセスを提供す ることにある。 本発明のさらなる目的は、適当な染料をブレンドし、その後に偏光子適用に有用 なフィルムに成形できる、液晶ポリマー組成物を提供することにある。 本発明のその他の目的は、加工の必要性を最小にして、高配向、光学的透明性 、耐湿性および耐熱性を持つフィルムを成形できる液晶ポリマーを提供すること にある。 本発明のさらなる目的は、高配向、二色性比率および偏光効率を持つ偏光フィ ルムを提供するために、高い温度で染色し加工できるアモルファス液晶ポリマー を提供することにある。発明の概要 本発明の一つまたはそれより多くの目的は、すくなくとも７０％の偏光効率な らびに高い熱安定性および湿度安定性を持つ偏光フィルムを製造するための本発 明の方法によって成し遂げられる。この方法は、（ａ）少なくとも一つのフィル ム成形性の、全芳香族サーモトロピック液晶ポリマーおよび一つまたはそれより 多くの二色性染料を共に混合物となし；（ｂ）均一な混合物を作り出すために、 該混合物を、１７０°Ｃと該ポリマーの融点との間の温度で混合し；そして、（ ｃ）偏光フィルムを得るために、１７０°Ｃと該ポリマーの融点の間の温度で適 当な押出機または成形機内でそれぞれ該混合物を押出するまたは成形する：こと を含む。本発明の方法は、少なくとも１７０°Ｃの温度でのポリマーおよび染料 の処理を含むため、ポリマーおよび染料は両方とも、そのような温度での充分な 安定性を保持していなければならない。「耐熱及び吸湿安定性（high temperatu re and hygroscopic stability）」という用語は、偏光フィルムが、少なくとも ９０°Ｃの温度および少なくとも９０％の相対湿度（”Ｒ．Ｈ．”）に少なくと も１００時間の間、晒した場合に、実質上その偏光効率を保持している、即ち、 フィルムを上記の環境条件に晒した後、偏光効率が（初期偏光効率の）１０％以 上低下しない、ということを意味する。 ポリマーは、フィルム成形性の、全芳香族サーモトロピック液晶ポリマー（” ＬＣＰ”）である。ＬＣＰは、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド 、 ポリケトン、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリエーテル、およびその類似 物等であって良い。望ましいＬＣＰは、ポリエステルおよびポリエステルアミド である。本発明の方法に用いるに適当な望ましい液晶ポリマーは、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹は、芳香族ヒドロキシカルボン酸または芳香族アミノカルボン酸で あり；Ｐ²は、芳香族ジカルボン酸であり；Ｐ³は、フェノール化合物であり；ｍ 、ｎおよびｑは、一般的には、独立して０−７０モル％の範囲のそれぞれのモノ マーのモル％を示し、ｍ＋ｎ＋ｑで総計１００モル％になる） に対応する繰り返しユニットを含む。ｍの望ましい値は、約０−４０％であり、 ｎは、約０−４０％であり、そして、ｑは、約０−３０％である。Ｐ¹、Ｐ²およ びＰ³に加えて、例えば、第二の芳香族ヒドロキシカルボン酸または第二の芳香 族アミノカルボン酸部分−［Ｐ⁴］_r−、ジフェノール部分−［Ｐ⁵］_s、およびそ の類似部分等のような、さらなるモノマー部分が、ポリマー繰り返しユニットの 部分になることもでき、その場合、ｒは約５−２０モル％であり、ｓは約５−２ ０モル％であり、ｍ＋ｎ＋ｑ＋ｒ＋ｓは全体で、１００モル％になるように調整 される。Ｐ⁴はＰ¹とは異なり、Ｐ⁵はＰ³とは異なる。Ｐ¹、Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴および Ｐ⁵並びに任意のその他の付加部分のモノマー、並びにそれらのモル％を適当に 選択することによって、そして適当な有機二色性染料と混合することによって、 本発明の方法は、より精密用途に対する高性能偏光フィルムを提供する。望ましい実施態様の説明 一つの実施態様では、本発明は、高い偏光効率並びに熱安定性および吸湿安定 性を持つ偏光フィルムを開示する。「高い偏光効率」とは、一般的に少なくとも ７０％の偏光効率を指す。熱安定性および吸湿安定性は、上に定義したとおりで ある。本発明の方法は、例えば、高配向および光学的透明性のようなさらなる利 益を提供する。「高配向」という用語は、少なくとも９０％の配向を指す。「高 い光学的透明性」という用語は、透過率をさし、３５０−７５０ｎｍの波長範囲 で少なくとも３０％の光透過率によって測定する。 本発明の方法は、好適な液晶ポリマー組成物と好適な二色性染料のブレンドを 製造することを含む。混合物中に、一つ以上のそのようなポリマーおよび一つ以 上のそのような染料が存在していて良いが：以下の記述は、一般的に、一つの液 晶ポリマーおよび一つの染料を含む混合物を指す。本発明の方法の実施に有効な 液晶ポリマー組成物は、液晶ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、 ポリケトン、ポリカルボネート、ポリウレタン、ポリエーテルおよびその類似物 であることのできる、フィルム成形性の、全芳香族サーモトロピック液晶ポリマ ーである。望ましいポリマーは、フィルム形成性の、全芳香族サーモトロピック 液晶ポリエステルまたはポリエステルアミドである。典型的な望ましいポリマー は、繰り返しユニット： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³は、上記の通りである）を特徴とする。Ｐ¹の例とし ては、これらに限定されるわけではないが、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒド ロキシ−６−ナフトエ酸、４−アミノ安息香酸、および４−カルボキシ−４’− ヒドロキシ−１．１’−ビフェニルのようなモノマーが含まれる。Ｐ²の例とし ては、これらに限定されるわけではないが、テレフタル酸、イソフタル酸、フタ ル酸、２−フェニルテレフタル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４− ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビ フェニルジカルボン酸が含まれる。Ｐ³の例としては、これらに限定されるわけ ではないが、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒ ドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、およびアセトア ミノフェンが含まれる。第二のヒドロキシカルボン酸または第二のアミノカルボ ン酸部分Ｐ⁴、ジフェノールＰ⁵、およびその類似物等のようなさらなるモノマー もまた、ポリマー繰り返しユニットの部分であることができる；Ｐ⁴はＰ¹とは異 なり、そしてＰ⁵はＰ³とは異なる。Ｐ⁴の例としては、これらに限定されるわけ ではないが、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、４− アミノ安息香酸、および４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェ ニルが含まれる。Ｐ⁵の例としては、これらに限定されるわけではないが、レゾ ルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニルヒドロキノン、カテ コール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびアセトアミノフェンが含まれ る。上に列挙した５種類のそのようなモノマーが存在する場合、モノマーＰ¹、 Ｐ²、Ｐ³、Ｐ⁴およびＰ⁵は、それぞれ０−４０、０−４０、０−３０、５−２０ および５−２０モル％の量で存在する。例えば、第三のジフェノールのような、 さらなるモノマーもまた、繰り返しユニット内に適当な量で存在させることがで きる。モノマーおよびそれらの量の選択では、望ましいポリマーの性質および予 想される偏光フィルムを犠牲にしないように、注意しなければならない。モノマ ーおよびそれらのそれぞれの量を適当に選択すると、望ましい性質の変更フィル ムとなる。 本発明の方法は、液晶ポリエステル、以後”ＣＯＴＢＰＲ”と呼ぶ、および有 機染料のブレンドの製造によって、説明することができる。ＣＯＴＢＰＲは、そ の繰り返しユニット内に、Ｐ¹が４−ヒドロキシ安息香酸（”ＨＢＡ”）、Ｐ²が ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（”ＨＮＡ”）、Ｐ³がテレフタル酸（”ＴＡ ”）、Ｐ⁴が４，４’−ビフェノール（”ＢＰ”）、およびＰ⁵がレゾルシノール （”Ｒ”）のモノマーから、そのそれぞれの比率が３０：３０：２０：１０：１ ０で、製造される。ＬＣＰ組成物の製造は、任意の既知の方法によって行うこと ができる。ＣＯＴＢＰＲを製造し分析的に特徴付ける望ましい方法を、同時係属 特許出願第 号、本出願と同一日付で出願、並びに以下の実施例の項に開 示する。 本発明の方法では、ポリマーを、着色料と混合しブレンドする。ヨウ素のよう な従来の着色料を用いることもできるが、本発明の方法に望ましい着色料は、有 機の二色性染料である。望ましい二色性染料には、これらに限定されるわけでは ないが、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、酸性染料、溶剤染料およ びそれに類似した染料が含まれる。黄色、オレンジ、青色、紫色または赤色染料 は、すべて適当である。さまざまな種類の適当な染料が当業者には良く知られて いる。それらには、これらに限定されるわけではないが、アゾ染料、アントラキ ノン染料、商品として入手可能なブルー２１４、レッド６０およびイエロー５６ のような分散染料、ブラック１７、１９および１５４、ブラウン４４、１０６、 １９５、２１０、２４２および２４７、ブルー１、１５、２２、７８、９０、９ ８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９および２７０、バイオレット９、 １２、５１および９８、グリーン１および８５、イエロー８、１２、４４、８６ および８７、オレンジ２６、３９、１０６および１０７並びにメチレンバイオレ ットベルントセン（Ｍｅｔｈｅｌｅｎｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｂｅｒｎｔｈｓｅｎ） （Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ， Ｗｉｓｃｏｎｓｉｎより入手可能）ような直接染料、が含まれる。一つ以上の相 溶性染料もまた、用いることができる。「相溶性（compatible）」という用語は 、染料分子が均一に分散され、フィルムが少なくとも７０％の初期偏光効率を持 つ所望の偏光フィルムを得るために、染料およびポリマーをポリマーの融点を含 むおよび最大とする温度の範囲でブレンドすることができ、その後、混合物をポ リマーの融点を最大とするおよび含む温度で均一なフィルムに成形できる、また は押出することができる、ということを意味する。適当な二色性染料または染料 の選択もまた、当業者に良く知られているような、その他の因子に依存する。そ のような因子のいくつかには、これらに限定されるわけではないが、光に対する 堅ろう度およびポリマー内での移染性（migration）が含まれる。もう一つの所 望される性質は、染料の転移モーメントおよび分子の主軸が同方向であるべきこ とである。 ブレンドの製造において、ポリマーおよび染料は、適当な温度、例えば周囲温 で、物理的に混ぜ合わせ、その後、適当な方法で混合物からフィルムを形成する ことができる。しかしながら、より好ましい方法では、周囲温より高い温度でブ レンドを製造し加工させるべきである。さらに好ましい方法では、１７０°Ｃと ポリマーの融点との間の範囲の温度でそれらの作用を実施しなければならない。 典型的方法では、ポリマーの融点でまたはそれに近い温度で、液晶ポリマーおよ び染料の両方の混合物を、押出／成形できる混合物に溶融混合し、その後に、混 合物を、同様の温度でフィルムに押出／成形する。この方法では、染料が均一に 分散されたポリマーフィルムが得られる。この望ましい方法は、それらを溶融加 工操作に理想的に適当にする良好な熱特性を持つＣＯＴＢＰＲのような上記の液 晶ポリマーによって、唯一可能になる。このように、例えば、上記のＣＯＴＢＰ Ｒおよび適当な染料を、適当な混合機で共に混合し、適当な温度、例えばおおよ そ２００°ＣまたはＣＯＴＢＰＲの融点に加熱し、その後に、ブレンドして良く ブレンドした混合物を形成することができる。次いで、このブレンドを、適当な 溶融押出装置内に入れ、溶融し、そして溶融物を適当な大きさの偏光フィルムに 押出すことができる。この方法は、押出ダイを変化させることによって、フィル ムの寸法が簡単に変えられるというさらなる長所を持つ。押出の代わりに、成形 加工もまた、用いることができる；押出加工が好ましい。望ましい染料または染 料群の選択は、このメルトブレンドおよび押出の方法に関連する。また、この方 法は、そのような液晶ポリマーから高配向が達成されるという長所を持つ。 本発明の偏光フィルムの特徴付けは、当業者に良く知られた方法によって行う ことができる。本発明に従って製造された偏光フィルムは、高配向、高い熱安定 性および湿度安定性をもち、望ましい波長において、光透過率および偏光効率と いったような優れた光学特性をも保持している。望ましい波長は、一般的には、 選択された染料に依存する。代表的な実験では、例えば、上記の方法に従って製 造されたＣＯＴＢＰＲは、メチレンバイオレットベルントセン染料と、約２４０ °Ｃでメルトブレンドされ、ブレンドは、その後、約２００°Ｃ以上の温度で溶 融押出されて、偏光フィルムを形成する。偏光効率を含むこのフィルムの光学的 性質は、上記の米国特許第５，０７１，９０６号に記載の方法に従って、測定さ れた。フィルムは、波長領域５５０−６３０ｎｍで約４０％の透過率および約９ ３％の偏光効率を持つ青色であった。このフィルムは、１００°Ｃ、湿度９５％ の環境に、約１２０時間置いた後でさえ、偏光効率は、約９２％にとどまり、実 質的には変化しなかった。比較として、二種類の商品として入手可能な偏光フィ ルム（その一方はＰＶＡおよびヨウ素を基にしており、もう一方はＰＶＡおよび 二色性染料を基にしている）を同条件下で試験した。これらの比較したフィルム の偏光効率は、上記の熱／湿度環境に晒した後、全体的にかまたは実質的にかの いずれかで衰えた。この事実は、慣用的偏光フィルムに対する、本発明の方法に よって製造された偏光フィルムの卓越した光学的性質および熱／湿度耐性を示し ている。 卓越した性質を持つ偏光子を提供することに加えて、本方法は、それを異なる 波長に適合する目的に合致した偏光フィルムにする。このことは、染料または染 料群を適当に選択することによって、達成される。好ましい方法は、溶融押出で あり、一般的には、溶媒は必要ではない。この長所のため、染料の取り込みおよ び分布は、溶液浸せき方法より、より一層、均一になる傾向にある。さらに、押 出温度は、異なる染料およびポリマー組成物に合わせて容易に調整することがで きる。このように、本発明の方法は、偏光フィルムを製造する慣用的方法より、 より一層、融通性が高い。さらに、本発明は、本発明の偏光フィルムに基づく卓 越した装置を提供するのに好都合である。 以下の実施例は、本発明をさらに説明するために提供されており、本発明を制 限するように解釈すべきものではない。実施例 実施例１．ＣＯＴＢＰＲの製造： 本実施例は、４−ヒドロキシ安息香酸（” ＨＢＡ”）、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（”ＨＮＡ”）、テレフタル酸（ ”ＴＡ”）、４，４’−ビフェノール（”ＢＰ”）およびレゾルシノール（”Ｒ ”）を比率３０：３０：２０：１０：１０で含む１モルの反応混合物からの、Ｃ ＯＴＢＰＲポリエステルの製造について説明している。 半月型のテフロン攪拌翼、ガス吸入管、熱電対、冷却器を取り付けたビグレッ クス（Ｖｉｇｒｅｕｘ）カラムおよびレシーバー、を装備した５００ｍｌの三ツ 口フラスコに、以下のもの： ａ）４１．４４０グラムの４−ヒドロキシ安息香酸（０．３モル）； ｂ）５６．４５６グラムの６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸（０．３モル）； ｃ）３３．２２６グラムのテルフタル酸（０．２モル）； ｄ）１８．６００グラムの４，４’−ビフェノール（０．１モル）； ｅ）１１．０１２グラムのレゾルシノール（０．１モル）； を加えた。 フラスコを油浴内に浸し、温度を正確に調節する手段を提供した。フラスコを 吸引によって酸素を徹底的にパージし、その後、３回窒素をフラッシュし、そし てゆっくりと油浴内で加熱し；そして ｆ）０．０２グラムの酢酸カリウムを、１０５．４８グラムの無水酢酸（２． ５％過剰）と共に、触媒として加えた。酢酸は、蒸留し始め、そして目盛り付け したシリンダー内に集めた。 ２０００ｒｐｍの速度、２００°Ｃで６０分間以上攪拌しながら、フラスコの 内容物を加熱し、その時点で１０ｍｌの酢酸が集められた。その後、反応温度を 約１°Ｃ／分の速度で３２０°Ｃにまでゆっくりと上昇させ、その時点で９６ｍ ｌの酢酸が集められた。フラスコを３２０°Ｃでさらに６０分間加熱した。全体 で１１０．５ｍｌの酢酸が集められた。次いで、フラスコを攪拌しながら、３２ ０°Ｃで、１．０ｍｂａｒの圧力に排気した。この間、残っている酢酸がフラス コから取り除かれるにつれ、ポリマー溶融物は粘度を増加し続けた。フラスコお よびその含有物を油浴から取り除き、室温まで冷却させる。次いで、ポリマーを フラスコから取り除き、全体で１２０グラムのポリマーを得た。 得られたポリエステルは、０．１重量％濃度のペンタフルオロフェノール溶液 中、６０°Ｃで測定したところ、２．０−２．４ｄｌ／ｇの固有粘度（ＩＶ）を 、および、直径１ｍｍおよび長さ３０ｍｍのオリフィスを用いたキャピラリーレ オメーター内、２３０°Ｃで測定したところ、せん断速度１０³／秒で、５５０ ポアズの溶融粘度（ＭＶ）を有していた。 ポリマーを示差走査熱量計（１０°Ｃ／分の加熱速度）にかけた場合、１０６ °Ｃのガラス遷移温度（Ｔｇ）を示した。ポリマーをホットステージクロス偏光 （hot-stage cross-polarized）光学顕微鏡によって試験した場合、固体から液 晶への転移温度（Ｔ_s-lc）は１７０°Ｃである。ポリマー溶融物は、光学異方性 であった。 実施例２−１４． 実施例１に概説した方法に次いで、ＣＯＴＢＰＲに関して 、上記した５つの成分の割合が異なる、ＣＯＴＢＰＲ組成物の以下のさらなる変 異組成物を製造した。組成物に関する組成、ガラス遷移温度、融点（Ｔｍ、示差 走査熱量計で示された融解吸熱のピークとして定義した）およびＩ．Ｖ．を、以 下の表Ｉに示す。特に示さない限り、性質は、実施例１に記載の方法に従って、 測定した。表IIには、さらなるモノマーを加える（表IIでは”Ｘ”で示す）か、 またはＣＯＴＢＰＲの内のいくつかのモノマーを省略した（表IIでは”−−”で 示す）ために、ＣＯＴＢＰＲの変異組成物ではなくなったポリマー（実施例１５ − ２２）を列挙している。 実施例２４． 溶融混合による染料混合ＣＯＴＢＰＲの製造： ６０グラム の実施例１からのＣＯＴＢＰＲおよび０．３グラムのメチレンバイオレットベル ントセン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂｅｒｎｔｈｓｅｎ）（Ａｌｄ ｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，Ｗｉｓｃｏｎｓｉ ｎ）を、Ｈａａｋｅ Ｍｉｘｅｒ（Ｍｏｄｅｌ ＃３０４２３０９、Ｈａａｋｅ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐａｒａｍｕｓ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙより）の混合容器内 に充填した。混合ボールおよびその内容物を２４０°Ｃで約３０分以上加熱し、 その後、充填物を、１００ｒｐｍの回転速度、室温で１０分間混ぜ合わせた。ポ リマーおよび染料の混合物をボールから取り出し、周囲温にまで冷却した。 実施例２５． フィルムの押出および性質の測定： 実施例２４からの２０ グラムの染色したポリエステルを、直径３／８インチのロッド内に詰めた。ロッ ドをミクロファイバースピニングユニット（Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｓｕｍｍｉｔ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙによって、内 部使用のために設計された）の溶融区分内に充填した。ポリマーを溶融し、そし て、溶融容器内に０．５６ｇ／ｍｌの速度で供給した。ポリマー溶融物を押出す ダイスリットを溶融容器の端に置いた。スリットの寸法は、１／４インチＸ５／ １０００インチであった。押出フィルムを、巻き取りロールで巻き上げた。紡糸 中、ヒーター温度を２３０°Ｃに、溶融容器温度を２３０°Ｃに、そして、ダイ 温度を２３５°Ｃに保った。フィルムの巻き取り速度は、５ｍ／分であった。溶 融引落比（melt drawdown ratio）（ダイ出口での押出フィルムの出口速度対巻 き上げ速度の比率と定義する）は、９であった。テープの幅は、０．２インチで あり、厚さは０．５／１０００インチであった。 得られた偏光フィルムは、青色であり、上記の米国特許第５，０７１，９０６ 号に詳しく記載した方法に従って測定したところ、波長範囲５５０−６３０ｎｍ の光で、透過率４０％、偏光効率（「偏光係数」）９３％であった。この偏光フ ィルムを、１００°Ｃ、湿度９５％の温度−湿度−調節オーブン内に１２０時間 、立てておき、偏光係数を再測定した。偏光係数は、９２％で、わずかに変化を 示すことが分かった。 比較として、２つの商品として入手可能な偏光フィルムの偏光効率（または偏 光係数）：その一つは、ＰＶＡフィルムおよびヨウ素を基本にしており（ＮＰＦ −Ｇ１２２０ＤＶ、Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｊａｐ ａｎより）、もう一つは、ＰＶＡおよび二色性染料を基にしている（ＮＰＦ−Ｑ −１２、Ｎｉｔｔｏ Ｄｅｎｋｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより）：を同様に測 定した。２つの商品フィルムは、最初は、偏光効率がそれぞれ９９．９５％およ び８８％であった。１００°Ｃおよび湿度９５％の温度−湿度−調節オーブン内 に、１２０時間立てて置いた後、フィルムの偏光効率は、それぞれ０％および４ ０％と著しく低下した。この結果により、本発明の方法に従って製造した偏光フ ィルムは、従来の偏光フィルムと比較すると、１００°Ｃおよび湿度９５％での 偏光効率において、殆ど低下しないことが示された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/12 Ｃ０８Ｌ 77/12 // Ｃ０８Ｇ 63/60 Ｃ０８Ｇ 63/60 69/44 69/44 (72)発明者 ヨーン，ヒュン−ナム アメリカ合衆国ニュージャージー州07974, ニュー・プロヴィデンス，コルチェスタ ー・ロード 88

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 少なくとも７０％の偏光効率を持つ偏光フィルムの製造方法であって： （ａ）少なくとも一つのフィルム形成性の、全芳香族サーモトロピック液晶ポ リマーおよび一つまたはそれより多くの二色性染料を共に混合物となし； （ｂ）均一な混合物を作るために、１７０°Ｃと該ポリマーの融点の間の温度 で該混合物をブレンドし；そして （ｃ）偏光フィルムを得るために、１７０°Ｃと該ポリマーの融点との間の温 度で、該ブレンドを適当な押出器内で押出する： ことを含む、該偏光フィルムの製造方法。 ２． 該液晶ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、 ポリケトンおよびポリエーテルからなる群より選択される、請求項１記載の方法 。 ３． 該液晶ポリマーが、ポリエステルである、請求項２記載の方法。 ４． 該ポリエステルが、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中、Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³はモノマー部分を示し、Ｐ¹は芳香族ヒドロキシカル ボン酸であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、およびＰ³はフェノールであり ；ｍ，ｎおよびｑはそれぞれのモノマーのモル％を示し、独立して０−７０モル ％の範囲であり、ｍ＋ｎ＋ｑは全体で１００モル％である） に相当する繰り返しユニットを含む、請求項３記載の方法。 ５． 該繰り返しユニットが、さらに、モノマー部分−［Ｐ⁴］_r−および−［ Ｐ⁵］_s−（式中、Ｐ⁴は、Ｐ¹とは異なる第二の芳香族ヒドロキシカルボン酸部分 を示し、Ｐ⁵は、Ｐ³とは異なる第二のフェノール部分を示す）を含む、請求項４ 記載の方法。 ６． Ｐ¹が、４−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、 および４−カルボキシ−４’−ヒドロキシ−１，１’−ビフェニルよりなる群か ら選択される、請求項４記載の方法。 ７． Ｐ²が、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−フェニルテレフ タル酸、１，２−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、 ２，６−ナフタレンジカルボン酸および４，４’−ビフェニルジカルボン酸から なる群より選択される、請求項４記載の方法。 ８． Ｐ³が、レゾルシノール、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、フェニ ルヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニルおよびアセト アミノフェンからなる群より選択される、請求項４記載の方法。 ９． Ｐ⁵が、レゾルシノール、ヒドロキノン、カテコール、４，４’−ジヒ ドロキシビフェニル、ビスフェノール−Ａおよびアセトアミノフェンから選択さ れたジフェノールである、請求項５記載の方法。 １０． Ｐ¹が、４−ヒドロキシ安息香酸である、請求項６記載の方法。 １１． Ｐ¹が、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸である、請求項６記載の方法 。 １２． Ｐ²が、テレフタル酸である、請求項７記載の方法。 １３． Ｐ³が、レゾルシノールである、請求項８記載の方法。 １４． Ｐ³が、４，４’−ジヒドロキシビフェニルである、請求項８記載の方 法。 １５． Ｐ⁴が、４−ヒドロキシ安息香酸である、請求項５記載の方法。 １６． Ｐ⁵が、レゾルシノールである、請求項９記載の方法。 １７． 該染料が、直鎖染料、分枝鎖染料、直接染料、分散染料、溶媒染料およ び酸性染料よりなる群から選択される、請求項１記載の方法。 １８． 該染料が、アゾ染料、アントラキノン染料、ディスパースレッド、ブル ー２１４、レッド６０およびイエロー５６、ブラック１７、１９および１５４、 ブラウン４４、１０６、１９５、２１０、２４２および２４７、ブルー１、１５ 、２２、７８、９０、９８、１５１、１６８、２０２、２３６、２４９および２ ７０、バイオレット９、１２、５１および９８、グリーン１および８５、イエロ ー８、１２、４４、８６および８７、オレンジ２６、３９、１０６および１０７ 、ならびにメチレンバイオレットベルントセン（Ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ ｖｉｏｌ ｅｔ Ｂｅｒｎｔｈｓｅｎ）からなる群より選択される、請求項１記載の方法。 １９． 該染料が、アントラキノン染料である、請求項１８記載の方法。 ２０． 該ブレンドが、該ポリマーの融点付近で製造され、そして、該押出が、 該ポリマーの融点付近で実施する、請求項１記載の方法。 ２１． 該液晶ポリマーが、ポリエステルアミドである、請求項２記載の方法。 ２２． 該ポリエステルアミドが、式： −［Ｐ¹］_m−［Ｐ²］_n−［Ｐ³］_q− （式中Ｐ¹、Ｐ²およびＰ³はモノマー部分を示し、Ｐ¹は芳香族アミノカルボン酸 であり、Ｐ²は芳香族ジカルボン酸であり、およびＰ³はフェノールであり；ｍ、 ｎおよびｑはそれぞれのモノマーのモル％を示し、独立して０−７０モル％の範 囲であり、ｍ＋ｎ＋ｑは全体で１００モル％である） に相当する繰り返しユニットを含む、請求項２１記載の方法。 ２３． Ｐ¹が、４−アミノ安息香酸である、請求項２２記載の方法。 ２４． 少なくとも７０％の偏光効率を持つ偏光フィルムを製造する方法であっ て： （ａ）少なくとも一つのフィルム形成性の、全芳香族サーモトロピック液晶ポ リマーと一つまたはそれより多くの二色性染料を共に混合物となし； （ｂ）均一な混合物を作るために、１７０°Ｃと該ポリマーの融点の間の温度 で、該混合物をブレンドし；そして （ｃ）偏光フィルムを得るために、１７０°Ｃと該ポリマーの融点との間の温 度で、該ブレンドを適当な押出器内で押出する： ことを含む、該偏光フィルムの製造方法。 ２５． 該液晶ポリマーが、ポリエステル、ポリアミド、ポリエステルアミド、 ポリケトンおよびポリエーテルよりなる群より選択される、請求項２４記載の方 法。 ２６． 該ポリマーが、ポリエステルである、請求項２５記載の方法。 ２７． 該ブレンドおよび該成形が該ポリマーの融点で行われる、請求項２４記 載の方法。