JPH0220863A - 鮮鋭性及び粒状性の良好なハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳
しくは低銀量で鮮鋭性、粒状性が著しく改善されたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔発明の背景〕

近年、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の進歩は著しく
、高感度化、高画質化された感光材料が次々と世に出さ
れ、高画質化技術によりスモールフォーマットのフィル
ム（例えば１１０フイルム、ディスクフィルム）でも、
ある程度良好な写真が得られるようになってきた。更な
る高画質化をめざし、米国特許第３．４０２，０４６号
明細書には、光散乱の少ないハロゲン化銀乳剤粒子を特
定した技術が記載され、米国特許第３．６５８，５３６
号明細書には、ハロゲン化銀カラー写真感光材料特有の
感色性の異なるハロゲン化銀乳剤層を、支持体上に層配
置を変えること等により、主に光学的な有効利用法によ
って鮮鋭性を良化する技術が記載されている。

一方米国特許第３．２２７．５５４号明細書には、ＤＩ
Ｒカプラー、ＤＩＲ化合物を用いた技術が記載され、英
国特許筒２．０８３，６４０号明細書には移動性の色素
を生じるようなカプラーを用いた技術が開示され、特開
昭６０−１２８４４３号公報には、平均沃化銀含有率の
高いハロゲン化銀を用いる技術が開示され、これらによ
り粒状性を良化することが提案されている。

このような新規技術の構築により、増々ハロゲ。

ン化銀カラー写真感光材料の高画質化は達成されると考
えられるものの、前述の各技術におけるハロゲン化銀及
び新規写真用有用添加剤は、原料としての銀地金、化学
薬品等の多大な使用を招来しかねず、更には多機能性を
保有すべく、製造過程も複雑かつ多様化になりつつあり
、ハロゲン化銀カラー写真感光材料のコストは増大の一
途である。

従って、より安価に鮮鋭性及び粒状性を向上させる技術
の開発が要望される。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、低銀量で、従ってコスト的に有利であ
り、しかも鮮鋭性粒状性が著しく改善されたハロゲン化
銀写真感光材料を提供することである。

〔発明の構成〕 本発明の目的は、支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性
ハロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青
感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写
真感光材料において、全塗布銀量が１ｄ当たり４．５ｇ
以下であり、かつ前記乳剤層のいずれか少なくとも１層
の中に２当量カプラーを含有し、かつ該２当量カプラー
を含有する乳剤層に隣接して非感光性ハロゲン化銀微細
粒子を含む乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化
銀カラー写真感光材料により、達成される。

以下本発明について詳細に説明する。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、青感性ハ
ロゲン化銀乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層、赤感性
ハロゲン化銀乳剤層の３種の感光層を有する。その他の
写真構成層の形成は任意であり、例えば緑感性層と赤感
性層の青感性を減少させるためのイエローフィルター層
や、互いに感色性の異なる感光層の間の現像による混色
を少なくするための中間層を有してもよい。

青感性・緑感性・赤感性の３種の感光層は、各々単層で
も２つ以上の複数の感光層から成っていてもよい。また
、これらの感光層の配列は自由に選べる。

本発明におけるハロゲン化銀カラー写真感光材料の全塗
布銀量は、４．５ｇ／ｒｒ？以下である。カラー写真感
光材料に用いられるハロゲン化銀粒子は、−船釣には硝
酸銀とアルカリハライドのそれぞれの水溶液を用いて調
製され、硝酸銀は金属銀を原料に製造されるが、貴重な
銀資源の有効利用という観点から塗布銀量はできるだけ
少量にすることが望まれ、このための研究がすすめられ
ており、本発明も塗布銀量を４．５　ｇ　／　ｒｔｔ以
下として、省銀し得る構成とした。好ましくは、塗布銀
量を４．５ｇ／ｒＩ？以下１．５　ｇ　／　ｒｒ１以上
とする。これにより階調性、発色濃度の充分な良好な感
光材料が得られる。

本発明において非感光性ハロゲン化ｖＡ微細粒子とは、
実質的に非感光性のもの、即ち、現像液中で実質的に現
像されないものをいい、このようなものであれば任意の
ものを用いることができるが、更に現像液中で実質的に
現像及び溶解されないことが好ましい。また０、３μｍ
以下の平均粒子サイズを有することが好ましく、更に鮮
鋭性の点から平均粒径が０．０２〜０．２μｍであるこ
とがより好ましい。また、粒子の分布については広（で
も狭くてもよいが、狭い分布の方が好ましい。

実質的に非感光性のハロゲン化銀微細粒子として用いら
れるハロゲン化銀粒子は、塩化銀、臭化銀、沃化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等任意のものが用いられ
、これらのハロゲン化銀は単独でも２種以上併用しても
よい。また該ハロゲン化銀粒子は溶解度の点から臭化銀
を含有するハロゲン化銀であることが好ましく、特に１
０モル％より少ない沃化銀を含有する沃臭化銀が好まし
い。該ハロゲン化銀粒子は、ロダンイオン、シアノイオ
ン、チオシアネートイオンなどで物理熟成されてもよく
、ハロゲン化銀溶剤によってエツチングされていてもよ
い。これらのハロゲン化銀粒子は中性法、ハーフアンモ
ニア法、アンモニア法等の種々の製法で製造されてよく
、また同時混合法、コンバージョン法等の種々の製造の
型で造られてよい。

本発明における非感光性ハロゲン化銀微細粒子を含む乳
剤層は、後述する２当量カプラーを含有する感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層に隣接することが不可欠であり、該非感
光性層のハロゲン化ｌ！微細粒子は、０．０１〜１．Ｏ
ｇ　Ａ　ｇ　／ｒｄで設置されることが好ましく、特に
好ましくは０．０５〜０．５０ｇＡｇ／−とすることで
ある。

本発明に用いられる２当量カプラーは、次の一般式（１
）で示される。

＊ 式中Ｃｐはカプラー残基を表し、＊はカプラーのカップ
リング位を表し、Ｘは芳香族第１級アミン発色現像主薬
の酸化体とカップリングして色素が形成される時に離脱
する基を表わす。

Ｃｐで表されるカプラー残基において、イエローカプラ
ー残基として代表的なものは、米国特許第２．２９８，
４４３号、同第２，４０７．２１０号、同第２．８７５
゜０５７号、同第３．０４８．１９４号、同第３．２６
５．５０６号、同第３．４４７．９２８号及び“ファル
プクプラーアイネ・リテラトウルヴエルジッヒト・アグ
ファ・ミフタイルング（バンドＩＩ）　　　（Ｆａｒｂ
ｋｕｐｐｌｅｒｅｉｎｅＬｉｔｅｒａｔｕｒｕｂｅｒｓ
ｉｅｃｈｔ　Ａｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂｉ
ｎｄｌｌ）　）１１２〜１２６頁（１９６１年）などに
記載されている。

これらのうちアシルアセドアニトリ類、例えば、ベンゾ
イルアセトアニリドやピバロイルアセトアニリド類が好
ましい。

マゼンタカプラー残基として代表的なものは、米国特許
第２．３６９．４８９号、同第２．３４３，７０３号、
同第２，３１１．０８２号、同第２．６００．７８８号
、同第２．９０８゜５７３号、同第３．０６２．６５３
号、同第３．１５２．８９６号、同第３．５１９．４２
９号、同第３．７２５．０６７号、同第４，５４０．６
５４号、特開昭５９−１６２５４８号、及び前記のＡｇ
ｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎｄ　ＩＩ）　１
２６〜１５６頁（１９６１年）などに記載されている。

これらのうち、ピラゾロンあるいはピラゾロアゾール（
例えば、ピラゾロイミダゾール、ピラゾロトリアゾール
など）類が好ましい。

シアンカプラー残基として代表的なものは米国特許第２
．３６７．５３１号、同第２．４２３．７３０号、同第
２゜４７４．２９３号、同第２．７７２．１６２号、同
第２．８９５．８２６号、同第３．００２．８３６号、
同第３．０３４．８９２号、同第３．０４１，２３６号
及び前記のＡｇｆａ　Ｍｉｔｔｅｉｌｕｎｇ　（Ｂａｎ
ｄＩＩ）１５６〜１７５頁（１９６１年）などに記載さ
れている。

これらのうちフェノール類あるいはナフトール類が好ま
しい。

Ｘで表わされる離脱基としては例えばハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、ア
シルオキシ基、アルキルチオ基、（Ｘｔは式中の窒素原
子及び炭素原子、酸素原子窒素原子、イオウ原子の中か
ら選ばれた少なくとも１つの原子と共に５ないし６員環
を形成するに要する原子群を表わす）、アシルアミノ基
、スルホンアミド基等の１価基及びアルキレン基等の２
価基などであり、２価基の場合はＸで２量体を形成する
。

以下に具体的な例を挙げる。

ハロゲン原子：塩素、臭素、フッ素 アルコキシ基ニ ー０ＣＪｓ　、０ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣＨｚＯＣＨｓ
　。

ｔＪｚｓ アリールオキシ基： ５Ｃ）ｌｚｃＯＯｃＪｓ ＳＣ）ＩｚＣＨｚＯＣｚＨｓ ヘテロ環オキシ基： ＮＸ／Ｎ ヘテロ環チオ基： アルキルチオ基； ＣＨ３ ＣＪｓ −３ＣｓＨ，。

５ＣＩｔＨ’１％ Ｎ１（ＣＯ（ＣＦ　ｚｃＰ　ｚ）　Ｊ ２当量イエローカプラーとしては、次の一般式一般式（
ｎ） 一般式（ＩＩＩ） 一般式（ｎ）、　　（ＩＩＩ）においてＲ，、Ｒ，は水
素原子または置換基を、ｋ及びｌは、１〜５を表わし、
ｋ、　　Ｉｌが２以上のとき各Ｒ１及び各Ｒ１は同一で
も異なっていてもよく、Ｘは一般式（１）のＸと同義で
ある。

Ｒ１及びＲ２で表わされる置換基としては例えばハロゲ
ン原子、直接または２価の原子もしくは基を介して結合
するアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロ環等
の各基が挙げられる。

上記の２価の原子もしくは基としては例えば酸素原子、
窒素原子、イオウ原子、カルボニルアミノ、アミノカル
ボニル、スルホニルアミノ、アミノスルホニル、アミノ
、カルボニル、カルボニルオキシ、オキシカルボニル、
ウレイレン、チオウレイレン、チオカルボニルアミノ、
スルホニル、スルホニルオキシなどが挙げられる。

また、前記アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロ環は、置換基を有するものを含む。該置換基としては
例えばハロゲン原子、ニトロ、シアノ、アルキル、アル
ケニル、シクロアルキル、アリール、アルコキシ、アリ
ールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカ
ルボニル、カルボキシ、スルホ、スルファモイル、カル
バモイル、アシルアミノ、ウレイド、ウレタン、スルホ
ンアミド、ヘテロ環、アリールスルホニル、アルキルス
ルホニル、アリ、−ルチオ、アルキルチオ、アルキルア
ミノ、アニリノ、ヒドロキシ、イミド、アシルなどが挙
げられる。

２当量イエローカプラーにおいて、Ｘとしては一般式（
１）において例示したものが挙げられ、また、−数式〔
■〕は、Ｒ，またはＸで２量体以上の多量体を形成する
場合を含み、−数式（ＩＩＩ）はＲ，、ＲｚまたはＸで
２１体以上の多量体を形成する場合を含む。

２当量マゼンタカプラーとしては次の一般式％式％ のが好ましい。

Ｘｌと同義）が好ましい。

上記−数式（ＩＶ）〜〔■〕においてＲ３は置換基を表
わし、Ｒ，、Ｒ，、Ｘ、　　Ｉ！は一般式〔■〕。

（Ｉ［Ｉ）のＲ１，ＲＺ＋　ｘ、　　ｊ！と同義であり
、ｌが２以上のとき各Ｒ，は同じでも異なってもよい。

ＲＩ＋　　Ｒ２の例としては、−数式（ＩＩＩ）におけ
るＲ、、Ｒ，として例示したものが挙げられ、Ｒ３とし
ては例えばアルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテ
ロ環等の各基が挙げられ、これらは置換基を有するもの
を含み、該置換基の例としては一般式（ｎ）におけ、る
Ｒ、の例として挙げた各基が有する置換基として例示し
たものが挙げられる。

２当量マゼンタカフ゛ラーにおいて、Ｘの例としては一
般式（１）で例示したものが挙げられ、アルキルチオ基
、アリールチオ基、アリールオキシまた、−数式［ＩＶ
）及び（Ｖ）は、Ｒ２，ＲＪまたはＸで、２量体以上の
多量体を形成する場合を含み、−数式（ＶＩ）及び〔■
〕はＲｌＲｚまたはＸで２量体以上の多量体を形成する
場合を含む。

２当量シアンカプラーとしては次の一般式〔■）、　　
（ＩＸ）、　　ＣＸ）で表わされるものが好ましい。

と同義）、アルキレン基が特に好ましい。

式中Ｒｔ、　Ｒａｍよ一般式（ＩＶ）におけるＲ、Ｒ。

と同義であり、Ｒ４は置換基を表わし、ｍは１〜３、ｎ
は１〜２、ｐは１〜５’であり、ｍ、ｎ、Ｆが２以上の
とき、各Ｒ２は同じでも、異なってもよい。

Ｒ２，Ｒ３としては、−数式（ＩＶ）において例示した
ものが挙げられ、Ｒ４としては一般式（ＩＶ）において
、Ｒ１として例示したものが挙げられる。

２当量シアンカプラーにおいて、Ｘの例としては一般式
Ｎ）で例示したものが挙げられ、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、スルホンアミド基が特に好
ましい。

また、−数式〔■〕及び（Ｘ）はＲ２＋　　Ｒ，または
Ｘで２量体以上の多量体を形成する場合を含み、−数式
（ＩＸ）はＲｚ、Ｒ３，Ｒ４またはＸで２量体以上の多
量体を形成する場合を含む。

本発明に用いられる２当量カプラーの具体例を以下に挙
げらがこれに限定されるものではない。

２当量イエローカプラー Ｙ−４ ＣＩ！ Ｙ−１３ Ｙ−１５ Ｉ 〜−−ノ Ｙ−２４ Ｙ−２５ ２当量マゼンタカプラー− ＣＩ！ Ｍ Ｊ Ｉ Ｃ１゜１１．。

Ｍ−１９ Ｍ−２１ ＣＩ（３ Ｈ３ Ｎ 　　ＬＪ３ ｘ：ｙ＝５０：５０ Ｍ−３２ ｙ＝５０：５０ ２当量シアンカプラー ０ＣＨｚＣＯＮＨＣＨｚＣ１ｈＯＣＨｉＯＣＲＣＯＯＩ
Ｉ Ｈ３ ＯＣＨｚＣ１ｈＳＯＺＣＩ＋３ Ｈ ＮＨＳＯＩＣＨ３ ０Ｃ１ｈＣＨｚＳＣ１ｌｚＣＯＯＨ Ｃｏｏｌ ＣＨｓ ＯＣＯＮＩＣ３Ｈ？ Ｈ ａＨｑ ６Ｈ１３ ４Ｈ９ Ｈ ｘ　　：　　ｙ　＝４０：６０ ａＨｑ Ｃ４Ｈ９ ｘ　：　ｙ ５０　：　５０ 本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤層は２当量カプラーを
含有するが、４当量カプラーを併用することもでき、そ
の場合、含有する２当量カプラーの量は、好ましくは、
全カプラー量の５０〜１００モル％で、残りが４当量カ
プラーであるのがよく、より好ましくは、２当量カプラ
ーが全体の７０〜１００％であることであり、特に１０
０モル％、つまり全カプラーが２当量であることが好ま
しい。

なおここで４当量カプラーとは、カップリング位に置換
基を有しないカプラーであり、イエローカプラーとして
はピバリルアセトニリド系またはペンシイルアセトニリ
ド系のアシルアセトアニリド類が好ましく、マゼンタカ
プラーとしてはインダシロン類、シアノアセチル類、５
−ピラゾロン類、ピラゾロイミダゾール系またはピラゾ
ロトリアゾール系の如きピラゾロアゾール類等が挙げら
れ、５−ピラゾロン類及びピラゾロアゾール類が好まし
く、シアンカプラーとしてはフェノール類、ナフトール
類が好ましい。

併用できる好ましい４当量カプラーとしては、前述の一
般式（ｎ）〜（Ｘ）におけるカップリング位のＸを水素
原子にしたものが挙げられ、Ｒ８−Ｒ１の例としては一
般式（ＩＩ）〜（Ｘ）において例示したものが挙げられ
、各−数式において、Ｒ３−Ｒ４で２量体以上の多量体
を形成する場合も含まれる。

また、本発明においては、赤感性ハロゲン化銀乳剤層の
少なくとも１層が、マスキング用シアンカプラーを含有
し、かつ緑感性ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層が
、マスキング用マゼンタカプラーを含有していることが
好ましい。

マスキング用カプラーは、マゼンタ及びシアンの発色色
素の有する２次吸収による色再現性の低下を改良するも
のであり、例えば、カプラーの活性点にマスキング用の
色素を置換したもの、カプラーの活性点にアゾ基を置換
させ、カプラー自体をマスキング用の色素の一部として
用いるもの（以上２つの型のものを、カラードカプラー
と称する。）、更には、カプラーの活性点にマスキング
用色素のロイコ体を置換させ、該ロイコ体は、カプラー
と発色現像主薬の酸化体との反応により結果的には写真
材料から除去されるが、該反応が生しない部分では、後
の酸化工程（例えば、赤血塩を用いた漂白工程）におい
て、該ロイコ体部分がマスキング用色素に変化するとい
った、例えば、特開昭６３−７５７４７号に記載のもの
、カプラーの活性点に置換したマスキング用色素が、保
護基により一時的に短波化されている、例えば、特開昭
６２−１４５２４３号に記載のもの等が挙げられる。本
発明においては、これらいずれのマスキング用カプラー
を用いることもできる。

本発明において、カラードシアンカプラーを用いる場合
は、該カラードシアンカプラーは次の一般式（Ａ）で表
される化合物で あることが好ましい。

一般式（Ａ　）　　　Ｃ０ＵＰ ＊ （Ｊ）−ｒ−Ｎ　＝　Ｎ−Ｒ。

式中、ｃｏｕｐはシアンカプラー残基を表し、＊はシア
ンカプラーのカップリング部位を表し、Ｊは２価の連結
基を表し、ｍは０または１を表し、Ｒ２はアリール基を
表す。

ｃｏｕｐで表されるシアンカプラー残基としては、フェ
ノール型カプラーならびにナフトール型カプラー残基で
あり、特に好まし°くはナフトール型かプラー残基であ
る。

Ｊで表される２価の連結基として好ましいものは次の一
般式（Ｂ）で表すことができる。

を表す。

式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキレン基、またはアリ
ーレン基を表し、Ｒ？は炭素数１〜４のアルキレンを表
し、Ｒ，及びＲ１のアルキレン基は、アルキル基、カル
ボキシ基、ヒドロキシ基、スルホ基により置換されても
よい。

Ｚは、−Ｃ、Ｏ、Ｓ　　、　　ＳＯ，５Ｏｚ−ＩＯ ＳＯ２ＮＨ、Ｃ０ＮＨ、ＣＯＯＮＨＣＯ＝ＮＨ３Ｏ２、
０ＣＯ−を表し、Ｒ９１Ｒ１Ｏはアルキル基、アリール
基を表す。

Ｒａは水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基
、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、スルホニル基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、カルボキシ基、スル
ホ基、ハロゲン原子、カルボンアミド基、スルホンアミ
ド基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基またはス
ルファモイル基を表す。

ｐはＯまたは正の整数を表し、ｑはＯまたは１を表し、
ｒは１から４の整数を表す。

ｐが２以上の時、Ｒ６及びＺは同じであっても異なって
いてもよい。ｒが２以上のとき、Ｒ８は同じであっても
異なっていてもよい。

Ｒ５で表されるアリール基としては、ｍ＝０の時は、フ
ェニル基またはナフチル基であることが好ましい。該フ
ェニル基及びナフチル基は置換基を有することができ、
この置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、アシルオ
キシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、メルカプト基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、アシル基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、カルバモイル基、スルファモイル基等が例示
できである。

ｍ＝１の時、Ｒ２で表されるアリール基は、次の一般式
〔Ｃ〕で表されるナフトール基が好ましい。

式中、Ｒ１，は炭素数が１〜４個の直鎖または分岐のア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、Ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル
基等）を表し、Ｍは写真的に不活性なカチオンで、例え
ば水素原子、ナトリウム原子やカリウム原子のようなア
ルカリ金属のカチオン、アンモニウム、メチルアンモニ
ウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ト
リエチルアンモニウム、エタノールアンモニウム、ジェ
タノールアンモニウム、ピリジニウム、ピペリジウム、
アンモニウム、トルイジニウム、ｐニトロアニリニウム
、アニシジウムなどを表す。

次に一般式［Ａ）で表される代表的カラードカプラーの
具体例を示すが、これに限定されるものＣ−２ Ｃ−３ ０■ ＣＣ−１２ ＣＣ−９ ｎ■ ＵｚＮａ ）す３八ａ 以下の化合物は、特開昭５０−１２３３４１号、同５５
−６５９５７号、同５６−９４３４７号、特公昭４２−
１１３０４号、同４４３２４６１号、同４８−１７８９
９号、同５３−３４７３３号、米国特許３，０３４．８
９２号、英国特許１，０８４．４８０号等に記載の方法
で合成できる。

本発明においてカラードシアンカプラーを用いる場合、
該カラードシアンカプラーは全シアン発色カプラーに対
して５〜９５モル％の範囲で用いられることが好ましい
。

本発明においてカラードマゼンタカプラーを用いる場合
は、次の一般式で表されるものが好ましい。

一般式〔■′〕 Ｃｐ　　Ｎ＝Ｎ　　Ｒ＋ 式中Ｃｐはマゼンタカプラー残基を表しく但し、アゾ基
はマゼンタカプラーの活性部位に結合している。）１．
Ｒ，はアリール基（置換基を有するものを含む）を表す
。

Ｃｐで表されるマゼンタカプラー残基としては５−ピラ
ゾロンマゼンタカプラー、ならびにピラゾロトリアゾー
ル系マゼンタカプラーから導かれるカプラー残基が好ま
しく、特に好ましいものは、次の一般式〔■′〕で表さ
れる。

式中Ｒ２はアリール基を表し、Ｒ３はアシルアミノ基、
アニリノ基、ウレイド基、またはカルバモイル基を表し
、各Ｒ，，Ｒ，はそれぞれ置換基を有するものを含む。

Ｒ２で表されるアリール基は好ましくはフェニル基であ
る。Ｒｔで示すアリール基の置換基としては、例えば、
ハロゲン原子（例えばフッ素、塩素、臭素等）、アルキ
ル基（例えば、メチル、エチル等）、アルコキシ基（例
えば、メトキシ、エトキシ等）、アリールオキシ基（例
えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ等）、アシルア
ミノ基（例えば、ベンズアミド、α−（２，４，−ジー
も−アミノフエノキシ）ブチルアミド等）、スルホニル
アミノ基（例えば、ベンゼンスルホンアミド、ｎ−ヘキ
サデカンスルホンアミド等）、スルファモイル基（例え
ば、メチルスルファモイル、フェニルスルファモイル等
）、カルバモイル基（例えば、ｎ−ブチルカルバモイル
基、フェニルカルバモイル等）、スルホニル基（例えば
、メチルスルホニル、ｎ−ドデシルスルホニル、ベンゼ
ンスルホニル等）、アシルオキシ基、エステル基、カル
ボキシル、スルホ、シアノ、ニトロ等が挙げられる。

更にＲ２の具体的な例としては、フェニル、２゜４．６
−）ジクロルフェニル、ペンタクロルフェニル、ペンタ
フルオルフェニル、２，４．６−ドリメチルフエニル、
２−クロル−４，６−シメチルフエニル、２，６−ジク
ロル−４−メチルフェニル、２．　４−’；クロル−６
−メチルフェニル、２．４−ジクロル−６−メトキシフ
ェニル、２゜６−ジクロル−４−メトキシフェニル、２
．６−ジクロル−４−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシ）アセトアミド〕フェニル等である。

Ｒ３で表されるアシルアミノ基としては、例えばピバロ
イルアミノ、ｎ−テトラデカンアミド、α−（３−ペン
タデシルフェノキシ）ブチルアミド、３−［α−（２，
４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトアミドベンズア
ミド、ベンズアミド、３−アセトアミドベンズアミド、
３−　（３−ｎ−ドデシルサクシンイミド）ベンズアミ
ド、３（４−ｎ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミ
ド）ベンズアミド等が挙げられる。

Ｒ３で表されるアニリノ基としては、例えばアニリノ、
２−クロルアニリノ、２．４−ジクロルアニリノ、２，
４−ジクロル−５−メトキシアニリノ、４−シアノアニ
リノ、２−クロル−５−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ルフェノキシ）ブチルアミトコアニリノ、２−クロル−
５−（３オクタデセニルサクシンイミド）アニリノ、２
クロル−５−ｎ−テトラデカンアミドアニリノ、２−ク
ロル−５−［α−（３−Ｌ−ブチル−４−ヒドロキシフ
ェノキシ）テトラデカンアミドアニリノ、２−クロル−
５−ｎ−ヘキサデカンスルホンアミドアニリノ等が挙げ
られる。

Ｒ１で表されるウレイド基としては、例えば、メチルウ
レイド、フェニルウレイド、３−［α（２，４−ジ−ｔ
−アミルフェノキシ）ブチルアミド］フェニルウレイド
等が挙げられる。

Ｒ３で表されるカルバモイル基としては、例えばｎ−テ
トラデシルカルバモイル、フェニルカルバモイル、３−
［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）アセトア
ミド］フェニルカルバモイル等が挙げられる。

Ｒ３で表される了り−ル基としては、フェニル基または
ナフチル基が好ましい。

Ｒ１で示されるアリール基の置換基としては、ハロゲン
原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、
ヒドロキシ基、アシルオキシ基、カルボキシル基、アル
コキシカルボニル基、了り−ルオキシ力ルボニル基、ア
ルキルチオ基、了り−ルチオ基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、アシル基、スルホンアミド基
、カルバモイル基、スルファモイル基等が挙げられる。

特に好ましい置換基は、アルキル基、ヒドロキシ基、ア
ルコキシ基、アシルアミノ基である。

次に一般式〔■′〕で表されるカラードマゼンタカプラ
ーの具体例を記すが、これにより限定されるものではな
い。

Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ−７ Ｍ−８ Ｍ−９ Ｍ Ｍ−１１ Ｍ−１２ Ｍ Ｍ Ｍ Ｍ−１３ Ｍ Ｍ−１５ Ｍ Ｍ Ｍ ＣＭ−２２ ＣＭ 上記カラードマゼンタカプラーは、特開昭４９−１２３
６２５号、同４９−１３１４４８号、同５２−４２１２
１号、同５２−１０２７２３号、同５４−５２５３２号
、同５Ｂ−１７２６４７号、米国特許２，７６３，５５
２号、同２，８０１．１７１号、同３，５１９，４２９
号等に記載された方法に準じて合成できる。

本発明においてカラードマゼンタカプラーを用いる場合
、該カラードマゼンタカプラーは全マゼンタカプラーに
対して５〜９５モル％の範囲で用いられることが好まし
い。

本発明を実施するに際して、感光材料を形成するために
用いるハロゲン化銀乳剤としては、臭化銀、沃臭化銀、
沃塩臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀等のいずれを用いても
よい。好ましいハロゲン化銀は１５モル％以下の沃化銀
を含む沃臭化銀であり、特に好ましいものは２モル％か
ら１２モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀である。

該乳剤は、常法により化学増感することができ、増感色
素を用いて、所望の波長域に光学的に増感できる。

ハロゲン化銀乳剤には、カブリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤のバインダーとしては、ゼラチ
ンを用いるのが有利である。

乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性または難溶性合成ポリマ
ーの分散物（ラテックス）を含有させることができる。

本発明のカラー写真用感光材料の乳剤層には、前記した
如きカプラーのほか、更に色補正の効果を有しているカ
ラードカプラー、競合カプラー及び現像主薬の酸化体と
のカップリングによって現像を促進する促進剤、抑制剤
、漂白促進剤、現像剤、ハロゲン化銀溶剤、調色剤、硬
膜剤、カブリ剤、カブリ防止剤、化学増感剤、分光増感
剤、及び減感剤のような写真的に有用なフラグメントを
放出する化合物を用いることができる。

感光材料には、フィルター層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中及び／または乳剤層中には現像処理中に
感光材料から流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられてもよい。

感光材料には、ホルマリンスカベンジャ−１蛍光増白剤
、マット剤、滑剤、画像安定剤、界面活性剤、色カプリ
防止剤、現像促進剤、現像遅延剤や漂白促進剤を添加で
きる。

本発明の感光材料の支持体としては、ポリエチレン等を
ラミネートした紙、ポリエチレンテレフタレートフィル
ム、バライタ紙、三酢酸セルロース等を用いることがで
きる。

本発明の感光材料を用いて色素画像を得るには、露光後
、通常知られているカラー写真処理を行うことができる
。

〔実施例〕

以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実施
の態様は、これらにより限定されるものではない。

以下の全ての実施例において、ハロゲン化銀写真感光材
料中の添加量は特に記載のない限り１．（当たりのグラ
ム数を示す。またハロゲン化銀とコロイド銀は銀に換算
して示した。

実施例−１ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層を順次支持体側から形成して、多層
カラー写真要素試料１を作製した。

試料−１（比較） 第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀　　　　　　　　　０．２０ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）
　　　　　　０．２０高沸点溶媒（Ｏｆｆ−１）　　　
　　０．１０ゼラチン　　　　　　　　　　　ｌ・５第
２層；中間Ｎ（ＩＬ−１） ＵＶ吸収剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．１０高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．０１ゼラチン　　　　
　　　　　　　１．５第３層；低感度赤感性乳剤層（Ｒ
Ｌ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）０．８ 沃臭化恨乳剤（Ｅｍ−２−■）０．８ 増感色素（ＳＤ−１） ２．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−２） ２．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−３） ０．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−１）　　　　　０．５９シアンカプラー（Ｃ−２
）　　　　　０．０３カラードシアンカプラー（ＣＣ−
１） ０．０３ ＤＩＲ化合物（Ｄ　−１）　　　　　　０．００２高沸
点溶媒（Ｏｉ　１−１）　　　　　０．２９３ゼラチン
　　　　　　　　　　　１．０第４層；高域度赤感性乳
剤層（ＲＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３−■）１．２ 増感色素（ＳＤ−１） ２．０Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−２） ２．０Ｘ１０−’　（モル／１艮１モル）増感色素（Ｓ
Ｄ−３） ０、ｌＸ１０−’　（モル／銀１モル）シアンカプラー
（Ｃ−２＞　　　　　０．１６カラードシアンカプラー
（ＣＣ−１） ０．０１２ ＤＩＲ化合物（Ｄ−１）　　　　　　０．０５高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−１）　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　０．６第５層；中間層（ＩＬ−２） ゼラチン　　　　　　　　　　　０．５第６層；低感度
緑感性乳剤Ｎ（ＧＬ＞ 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■）１．０ 増感色素（ＳＤ−４） ５Ｘ１０−’（モル／銀１モル） 増感色素（ＳＤ−５） Ｉ　Ｘｌ０−’　（モル／１艮１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．４５カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−１）０．０Ｉ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０２ＤＩＲ化
合物（Ｄ−４）　　　　　　０．０２高沸点溶媒（Ｏｉ
　１−２）　　　　　０．２８ゼラチン　　　　　　　
　　　　１．０第７層；中間層（ＴＬ−３） ゼラ壬ン　　　　　　　　　　　０．８第８層；高感度
緑感性乳剤層（ＧＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−３−■）１．３ 増感色素（ＳＤ−６） １．５Ｘ１０〜４（モル／恨１モル） 増感色素（ＳＤ−７） ２．５ｘｌＯ−’　（モル／銀１モル）増感色素（ＳＤ
−８） ０．５Ｘ１０−’　（モル／銀１モル）マゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）　　　　０．１０カラードマゼンタカプラ
ー（ＣＭ−２）０．０４ ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）　　　　　　０．０１高沸点溶
媒（Ｏｉｌ−２）　　　　　０．２０ゼラチン　　　　
　　　　　　　１．０第９層；イエローフィルター層（
Ｙ　Ｃ）黄色コロイド銀　　　　　　　　　０．１色汚
染防止剤（ＳＣ−１）　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏ
ｉｌ−３）　　　　　０．１ゼラチン　　　　　　　　
　　　０．８第１０層；低域度青感性乳剤層（ＢＬ）第
１１層： 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−２−■） 増悪色素（ＳＤ−１０） ７ｘｌＯ−’（モル／Ｓ艮１ イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） ＤＩＲ化合物（Ｄ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン 高感度青感性乳剤層（ＢＨ） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−４−■） 沃臭化銀乳剤（Ｅｍ−１−■） 増感色素（ＳＤ−９） Ｉ　Ｘｌ０−’　（モル／銀１ 増感色素（ＳＤ−１０） ３Ｘ１０−’（モル／ｉ艮１ イエローカプラー（Ｙ−１） イエローカプラー（Ｙ−２） 高沸点溶媒（Ｏｉｌ−３） ゼラチン ０．２５ ０．２５ モル） ０．７ ０．１５ ０．０１５ ０．４ １．０ ０．４ ０．４ モル） モル） ０．３５ ０．０６ ０．１８ ０．５ 第１２層；第１保護層（ＰＲＯ−１＞ 微粒子沃臭化銀乳剤 平均粒径０．０８μ八ｇ１２モル％　　０．３ＵＶ吸収
剤（ＵＶ−１）　　　　　　０．１０ＵＶ吸収剤（ＵＶ
−２）　　　　　　０．０５高沸点溶媒（Ｏｉｌ−１）
　　　　　０．１高沸点溶媒（Ｏｉｌ−４）　　　　　
０．１ゼラチン　　　　　　　　　　　１．０第１３層
；第２保護Ｆ！　（ＰＲＯ−２）界面活性剤（Ｓ　Ｕ−
１）　　　　　　０．００５ポリメチルメタアクリレ一
ト粒子 （平均粒径２．０／Ｊ　ｍ）　　　　　　　０．０５ゼ
ラチン　　　　　　　　　　　０．６尚各層には上記組
成物の他に塗布助剤５ｕ−２゜分散助剤Ｓ　ｕ　　３　
ｈ硬膜剤Ｈ−１及びＨ−２，安定剤５Ｔ−１，かぶり防
止剤ＡＦ−１，ＡＦ−２を添加した。

Ｅｍ−１−■　平均粒径　０．４６．ｃ＋ｍ。

平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。

単分散性（分布の広さ１４％）の表面 紙沃化銀（２モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−２−■　平均粒径　０．３０μｍ。

平均沃化銀含有率・・・２．０モル％。

単分散性（分布の広さ１４％）で表面 臭化銀含有型乳剤 Ｅｍ−３−■　平均粒径　０．８１μｍ。

平均沃化銀含有率・・・７．０モル％。

単分散性（分布の広さ１４％）の表面 紙沃化銀（１，０モル％）含有型乳剤 Ｅｍ−４−■　平均粒径　０．９５μｍ。

平均沃化銀含有率・・・８．０モル％。

単分散性（分布の広さ１４％）の表面 低沃化Ｓｍ（０，５モル％）含有型乳剤Ｄ−２ ＳＤ−３ ＳＤ−１ ５Ｄ−６ ＳＤ−９ ＳＤ−１０ （ＣｚＨｓ）３ＮｌｌΦ ｌ１ （ＣＨｓ）３ＳＯｓＮａ Ｑ Ｍ Ｑ Ｍ−２ ０Ｈ ０■ Ｖ １Ｉ Ｖ−２ Ｃ！Ｉｓ ［（ＣＨｚ　　ＣＨＳＯｚＣＨｚ）ａｃｃＨｚｓＯｚ（
Ｃ１ｌｚ）ｔ］Ｊ（ＣＨｚ）ｚｓＯｓＫ Ｈ Ｎυ２ ＣＬ　　Ｃ００ＣＩ）ＩＩ？ しｑｌｌｔｑＬｕノ ｉ 次に、試料−１における感光性ハロゲン化銀乳剤層とし
て、第３．　４．　６．　８．１０．１１７１の゛沃臭
化銀乳剤の銀添加量（塗布量）を次のように調整して、
試料２〜５を作成した。

試料−２試料−１に対して、各感光性銀量を（全塗布銀
量　５．１７　ｇ　／ボ） 試料−３試料−１に対して、各感光性銀量を（全塗布銀
量　４．２６ｇ／ｒｙ？） 試料−４試料−１に対して、各感光性銀量を（全塗布銀
量　３．３４　ｇ　／ボ） 試料−５試料−１に対して、各感光性銀量を（全塗布銀
量　２．４３　ｇ　／ボ） 更に試料−１に示す第１２層の微粒子沃臭化銀乳剤を、
試料２〜５については、それぞれ表−１に示した内容と
して微粒子沃臭化銀乳剤層を作成し、本発明の試料及び
比較試料を得た。尚試料−１以外の試料は、各層に添加
しているＤＩＲ化合物をＭｆｆｉ及び添加量変化するこ
とにより、ハロゲン化銀カラー写真感光材料の写真特性
である発色濃度を合わせた。

このようにして作成した各試料を、白色光を用いてウニ
・ノジ露光したのち、下記の現像処理を行った。

処理工程（３８℃） 発色現像　　　　　　　３分１５秒 漂白　　　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 定着　　　　　　　　　６分３０秒 水洗　　　　　　　　　３分１５秒 安定化　　　　　　　　１分３０秒 乾燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。

く発色現像液〉 ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）・アニリン・硫酸塩−４，７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５　ｇヒド
ロキシルアミン・１／２硫酸塩　２．０　ｇ無水炭酸カ
リウム　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸・３ナト
リウム塩 （１水塩）２．５　ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を加
えて１１とする。

く漂白液〉 エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩　　　　　　　　　１００．０　ｇエチ
レンジアミン四酢酸２ アンモニウム塩　　　　　　　　　　１０．０　ｇ臭化
アンモニウム　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて１１
とし、アンモニア水を用いてｐＨ＝６．０に調整する。

く定着液〉 チオ硫酸アンモニウム　　　　　　１７５．０　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　８．５ｇメタ亜硫酸ナ
トリウム　　　　　　　２．３ｇ水を加えて１１とし、
酢酸を用いてｐ　Ｈ＝６．０に調整する。

〈安定液〉 ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　１．５ｍｌコ
ニダックス（コニカ（株）社製）　　１．５ｍｌ水を加
えて１１とする。

上記現像処理の結果、得られた色素画像に関して画質評
価として、青、緑、赤感光性層のＭＴＦ値を、４０本／
曹璽での、試料−１を１００とした相対値（％）で改良
効果を示し、粒状性は（カプリ）　＋１．２の濃度の点
をマイクロデンシトメーター（コニカＰＤＭ−５Ａ）を
用い面積２５０．ｃｒ％のアパーチャーで測定したＲＭ
Ｓ値の１０００倍の値で示しくこの値が小さい程、粒状
性が良好であ表−１から分かるように、本発明の試料は
、比較試料に比べ各感色性層の鮮鋭性及び粒状性に著し
い改善効果が認められた。

全塗布銀量の多い試料−１及び試料−２では、非感光性
微粒子沃臭化銀量剤の添加層及び添加量を調整しても、
ＲＭＳ値、ＭＴＦ値に改良効果は認められないことが、
試料−１の■、■、■、試料−２の■、■から分かる。

更に全塗布銀量を少なくした試料−３，４及び５では、
非感光性微粒子沃臭化銀乳剤を、感色性ハロゲン化銀乳
剤層として第１１層に隣接する第１２層に添加すること
により、特にＲＭＳ値に改良効果があることが試料−３
の■、■、試料−４の■、■、更に試料−５のΦ′、■
との対比から分かる。

また、この非感光性微粒子沃臭化銀量は、いずれの感色
性の異なるハロゲン化銀乳剤層でも隣接して設置するこ
とにより改良効果がみとめられることは、試料−４にお
いての■、■、■、■と［相］との対比から明らかであ
る。

〔発明の効果〕

上述の如く本発明によれば、低銀量で鮮鋭性、粒状性が
著しく改善されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、支持体上にそれぞれ１層以上の赤感性ハロゲン化銀
   乳剤層、緑感性ハロゲン化銀乳剤層及び青感性ハロゲン
   化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、全塗布銀量が１ｍ＾２当たり４．５ｇ以下であ
   り、かつ前記乳剤層のいずれか少なくとも１層の中に２
   当量カプラーを含有し、かつ該２当量カプラーを含有す
   る乳剤層に隣接して非感光性ハロゲン化銀微細粒子を含
   む乳剤層を有することを特徴とするハロゲン化銀カラー
   写真感光材料。