JPS6341851A - カラ−画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料のカラー画像
形成方法に関するものであシ、詳しくは発色濃度および
階調（γ）が改良され九ノ・ロゲン化銀カラー写真感光
材料のカラー画像形成方法に関するものである。さらに
詳しくは２位に置換もしくは無置換のアリール基、また
は芳香族へテロ環基を有するＩＨ−ピラゾロ（Ｌ５−１
））−Ｌ２．４−トリアゾールマゼンタカプラーの存在
下でハロゲン化銀カラー写真感光材料を芳香族一級アミ
ンを含む現像液で現像処理するカラー画像形成方法に関
するものである。

（従来の技術） 従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんど５−ピラゾロ
ン類でちった。しかしながら５−ピラゾロン系カプラー
と芳香族第一級アミン現像主薬の酸化体とのカップリン
グから形成される色素は４３０　ｎｍ付近に黄色成分を
有する副吸収が存在していて色にごシの原因となってい
る事が知られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許１０４７．６１２号に記載されるピラゾロベ
ンズイミダゾール骨形、米国特許３７７０４４７号に記
載されるインダシロン骨核、また米国特許３，７２４ａ
０６７号に記載されるピラゾロ［５１−Ｃ’）−Ｌ２４
−トリアゾール骨核が提案されている。

しかしながらこれらの特許に記載されているマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性保護コロイド中に分
散されたかたちで、ノ・ロゲン化銀乳剤に混合するとき
、不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒
への溶解性が低かったり、合成的に困難であったシ、ま
た色素の光堅牢性が極めて低かったシして未だ不満足の
ものであった。

これらの欠点を解決するために、特開昭５９−１７Ｌ９
５６号および米国特許第４５４Ｑ６５４号に示されるよ
うにＩＨ−ピラゾロ（Ｌ５−ｂ）−Ｌ　２４−　トリア
ゾール骨俵のマゼンタカプラーが開発され、上記問題は
解決された。すなわち、５−ピラゾロン系カプラーに見
られるような黄色成分の不換吸収を全く有せず、高沸点
有機溶媒への溶解性が十分であり、合成し易く、又、色
像の光堅牢性が高いなどの特徴を、上記ＩＨ−ピラゾロ
［１，５−１−１，２４−トリアゾール骨核のマゼンタ
カプラーは有している。

（発明が解決しようとする問題点） ところで、カプラーが写真フィルム中で現像主薬酸化体
とある一定時間内に反応し、良好な色像を与えるために
はカプラーが十分な反応速度、換言すれば、十分な発色
濃度、および階調（γ）を示さなければならない。これ
らは、高沸点有機溶媒の椙類によっても変化するが、そ
の程度は小さく、カプラ一本来の性質として高いカップ
リング反応速度をもつことが望まれる。従来のＩＢ−ピ
ラゾロ（Ｌ５−１））−Ｌ２．４−　）リアゾールマゼ
ンタカプラーの場合、そのカップリング反応速度は合成
上容易なハロゲン原子、アルキルチオ又はアリールチオ
基等のカップリング離脱基全方するカプラーの場合、若
干不満足であった。

従って、本発明の第１の目的は、発色濃度および階調（
γ）が十分に高いカラー画像を形成する方法を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、十分に高い発色濃度および階調
を与えるカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。

本発明の第３の目的は、十分に高い発色濃度および階調
を与えるマゼンタカプラーを提供することにある。

（問題点を解決するための手段） 上記の目的は下記一般式（１）で表わ場れるカプラーの
少なくとも１種の存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香
族一級アミンを含む現像液で現像することを特徴とする
カラー画像形成方法によって達成された。

一般弐山 式中、Ｒ１は骨格に炭素原子、酸素原子、窒素原子また
はイオウ原子のいずれかで連結する基を表わし、Ｒ２は
置換もしくは無置換のアリール基または芳香族へテロ環
基を表わす。Ｘは水素原子または芳香族一級アミン現像
主薬酸化体とのカップリング反応により離脱し得る置換
基を表わす。

詳しくはＲ□は炭素原子で連結する基としてアルキル基
、アリール基、ヘテロ環基、アアノ基、アシル基、アリ
ールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カ
ルバモイル基などであり、＃Ｒ素原子で連結する基とし
てアルコキシ基、了り−ルオキシ基、ペテロ環オキシ基
、アシルオキシ基、シリルオキシ基などであり、窒素原
子で連結する基として、アシルアミノ基、アニリノ基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、スルホンアミド基、アＩＪ−ルオキシ
カルボニルアミノ基、イミド基、ニトロ基などであシイ
オウ原子で連結する基として、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、ヘテロ環チオ基などである。これらのうち好
ましくはアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基
であり、より好ましくはアルキル基である。Ｒ２はアリ
ール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル
基、フエナントリル基、ビフェニルイル基などであシ、
芳香族へテロ環基としては、フリル基、チエニル基、ピ
ロラル基、ピリジル基、キノリル基、オキサシリル基、
チアゾリル基、ピリミジル基、ピラジニル基、インド１
リル基、インド１リル基、フエナンドリジル基、アラル
キル基、フエナントロリニル基などであシ、これらは１
つ以上の置換基を有していて良い。これらのうち好まし
くは、置換フェニル基、置換ナフチル基、［Ｍビアーｒ
−ニル基、置換ピリジル基であり、より好ましくは置換
フェニル基でちる。Ｘは水素原子、）・ロゲン原子、カ
ルボキシル基、または酸素原子、窒素原子、炭素原子、
もしくはイオウ原子を介して結合するカップリング離脱
する基であシ、好ましくはノ・ロゲン原子、イオウ原子
を介して結合する基である。

Ｒ工、Ｒ２またはＸが２価の基となシビス体を形成して
もよい。

さらに詳しくはＲ１はアルキル基（炭素数１〜３２の直
鎖、分岐鎖アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、
アルキニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基
、で、これらは酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カル
ボニル基で連結する置換基、ヒドロキシ基、アミノ基、
ニトロ基、カルボキシ基、シアノ基、または）・ロゲン
原子で置換していてもよく、例えば、メチル基、プロピ
ル基、ｔ−プチヶ基、トリフルオロメチル基、トリデシ
ル＆、２−メタンスルホニルエチル基、３−（３−ペン
タデシルフェノキシ）プロピル基、３−（４−（２−Ｃ
４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ
〕ドデカンアミドゞ）フェニル）プロピル基、２−エト
キシトリデシル基、トリフルオロメチル基、シクロペン
チル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プ
ロピル基、等）、アリール基（例えば、フェニル基、４
−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−アミルフェ
ニル基、４−テトラデカンアミドフェニル基、等）、ヘ
テロ環基（例えば、２−フリル基、２−チエニル基、２
−ピリミジニル基、２−−！ンゾチアゾリル基、等）、
シアノ基、アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニ
ルプロパノイル基、にンゾイル基、４−ドデシルオキシ
ベンゾイル基、等）、アリールオキシカルボニル基（例
えば、フェノキシカルボニル基、等）、アルコキシカル
ボニル基（例えば、メトキシカルボニル華、ブチルオキ
シカルボニル基、ト９デシルカルボニル基、オクタデシ
ルカルボニル基、等）、カルバモイル基（例、ｔば、Ｎ
−エチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイ
ル基、Ｎ−（２−）’デシルオキシエチル）カルバモイ
ル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ビデジルカルバモイル基、Ｎ−
（３−（ｇ４−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）プロピル
）カルバモイル、＆、等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、２−メトΦジェトキシ基、２−ド
デシルエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基、
等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、２−
メチルフェノキシｆｉ＋、４−ｔ−ブチルフェノキシ基
、等）、ヘテロ環オキシ基（例えば、１−フェニルテト
ラゾール−５−オキシ基、２−テトラヒドロピラニルオ
キシ基、等）、アシルオキシ（例えば、７−４＝）キシ
基、等）カルバモイルオキシ基（側光ば、アセチルアミ
ノオキシ基、インシイルアミノオキシ基、等）、シリル
オキシ基（例えば、トリメチルシリルオキシ苓、ジブチ
ルメチルプリルオキシｇ、等）、アリールオキシカルボ
ニルアミノ基（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基
、等）、アシルアミノ基（例えば、アセトアミ）蘂、ベ
ンズアミド基、テトラデカンアミビ基、α−（２４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシ）ブチルアミド基、γ−（３−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキンフェノキシ）ブチルアミド
基、α−（４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）
フェノキシ）テカンアミド基、等）、アニリノ基（例え
ばフェニルアミノ基、２−クロロアニリ７基、２−クロ
ロ−５−テトラデカンアミドアニリノ基、２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチ
ルアニリノ基、２−クロロ−５−（α−（３−１−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェノキシ）ドテカンアミド）アニ
リノ基、等）、ウレイド０基（例えば、フェニルウレイ
ド基、メチルウレイド９基、Ｎ、Ｎのジプテルウレイ）
＃基、等）、スルファそイルアミノ基（例えば、Ｎ、Ｎ
−ジプロピルスルファモイルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ
−デシルスルファモイルアミノ基、等）、アルコキシカ
ルボニルアミノ基（例えば、メトキシカルボニルアミノ
基、テトラデシルオキシカルボニルアミノ基、等）、ス
ルホンアミド９基（例えば、メタンスルホンアミド基、
ヘキサデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミ
ド”ａＥ、ｐ　−トルエンスルホンアミド９基、オクタ
デカ／スルホンアミド基、２−メチルオキシ−５−ｔ−
ブチルベンゼンスルホンアミド９基、等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（側光ばフェノキシカルボニル
アミノ基、ナフトキシカルボニルアミノ基、ｐ−メトキ
シフェノキンカルボニルアミノ基、等）、イミド基（例
えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−７タルイミト９基、
３−オクタデセニルスルシンイミド基、等）、ニトロ基
、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチ
オ基、テトラデシルチオ基、２−フェノキシエチルチオ
基、３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４−ｔ−グ
チルフェノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ
基（例えば、フェニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフェニルチオ基、３−＜ンタデシルフェニルチ
オ基、２−カルボキシフェニルチオ基、４−テトラデカ
ンアミドフェニルチオ基、ヘテロ環チオ基（例えば、２
−ペンジチアゾリルチオ基、２４−ジ−フェノキシ−ｉ
、３ｓ−トリアゾール−６−テオ基、２−ピリジルチオ
基、等）、スルファモイル基（例、ｔば、Ｎ−エチルス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−シフロピルスル７アモイル基
、Ｎ−（２−）’デシルオキシエチル）スルファモイル
ｌ　Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルファモイル基、Ｎ、
Ｎ−ジエチルスルファモイル基、等）、スルホニル基（
例えば、メタンスルホニル基、オクタンスルホニルＸ、
ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、等）、
スルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニル基、３
−ベンタデシルフェニルスルフィニル基、３−フェノキ
７ブロピルチオ基、等）を表わす。

Ｒ２が有していても良い置換基となシうるのは上記のＲ
□　について示した基およびノ・ロゲン原子（例えば塩
素原子、臭素原子、フッ素原子等）である。

Ｘは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子、ヨウ累原子等）、カルボキシ基、または液素原子
で連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイルオ
キシ基、ベンゾイルオキシ４．２４−ジクロロベンゾイ
ルオキシ基、エトキシオキザロイルオキシ基、ピルビニ
ルオキシ基、シンナモイルオキシ基、フェノ中シ基、４
−シアノフェノキシル基、４−メタンスルホンアミド′
フェノキシ基、４−メタンスルホニルフェノキシ基、α
−ナフトキシ基　３−　Ａンタテシルクエノキシ基、ベ
ンジルオキ７カルポニルオキシ基、エトキン基、２−シ
アノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネナルオ
ギシ基、２−フェノキシエトキシ基、５−７二二ルテト
ラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、等
）、窒素原子で連結スゐ基（例えば、ベンゼンスルホン
アミド９基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、纜
フタフルオロブタンアミド基、２λ４５６−ペンタフル
オロベンズアミド基、オクタンスルホンアミド１基、ｐ
−シアノフェニルウレイ）”基、Ｎ、Ｎ−ジエチルスル
ファモイイルアミノ基、１−ピラリル基、５５−ジメチ
ル−２４−ジオキソ−３−オキサゾリジニル基、１−ベ
ンジル−エトキシ−３−ヒダントイニル基、２Ｂ−１，
１−ジオキソ−３（２Ｈ）−オキンーＬ２−ベンゾイソ
チアゾリル基、２−オキソ−Ｌ２−ジヒドロ−１−ピリ
ジニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３５−ジエ
チル−先２．４−１リアゾール−１−イル、５−　ｔた
は６−プロモーベンゾトリアゾール−１−イル、５−メ
チル−ＬＺλ４−トリアゾール−１−イル基、ベンズイ
ミダゾリル基、４−メトキシフェニルアゾ基、４−ピバ
ロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒト９０キシ−４−
プロパノイルフェニルアゾ基、等）、イオウ原子で連結
する基（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキシフェ
ニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−オクチルフェニル
チオ基、４−メタンスルホニルフェニルチオ基、４＃−
りＩ’ンスルホンアミドフェニルテオ基、ベンジルチオ
基、２−シアンエチルチオ基、１−エトキシカルボニル
トリデシルチオｇ、５−フェニル−２３４５−テトラゾ
リルチオ基、２−ベンゾチアゾリル基、チオシアノ基、
Ｎ、Ｎ−ジエチルチオカルボニルチオ基１、ドデシルオ
キシチオカルボニルチオ基、等、炭素原子で連結する基
（例えば、トリフェニルメチル基、ヒドロキシメチルａ
、Ｎ−モ／Ｌ’ホリノメチル基、 Ｒ′ 子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基を表し、Ｒ、
Ｒはすでに定義したと園じ意味を有する、等）を表わす
。

Ｒ□、Ｒ２またはＸが２価の基となってビス体を形成す
る２価の基をさらに詳しく述べれば、Ｒ工は置換または
無置換のアルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン
Ｊ、１．１０−デシレン基、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＩ
（２ＣＨ２−１等）、置換または無置換の７二二レン基
（例、ｔば、１．４−フェニレン基、Ｌ３−フェニレン
基、 −Ｎ）ｉｃｏ−Ｒ３−ＣＯＮＨ−基（Ｒ３は置換または
無置換のアルキレン基またはフェニレン基を表わし、例
えば、−ＮＨＣＯＣ）Ｉ２ＣＨ，Ｃ０ＮＨ−１Ｈ３ （Ｒ３は置換または無置換のアルキレン基を表わし、例
えば、−８−ＣＨ２ＣＨ２−８−１Ｈ３ −８−ＣＨ２Ｃ−ＣＨ２−８−１等）を表わし、Ｒ２は
前ＣＨ３ 述のアリール基、芳香族へテロ環基が上記の２価の連結
基で結合したものを表わす。同様にＸは前述の離脱基が
上記の２価の連結基で結合したものを表わす。

一般式＋１１であられされるものでエチレン様単量体に
含まれる場合のＲｏ　があられす２価の、連結基は、ア
ルキレン基（置換または無置換のアルキレン基で、例え
ば、メチレン基、エチレン基、１．１０−テシレン基、
−ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２Ｃ１−１２−１等）、フェニレ
ンｆｉ＋　（ｆ％または無置換のフェニレン基で、例え
ば、Ｌ４−フェニレン基、１．３−フエニ−ＮＨＣＯ−
、−ＣＯＮＨ−、−０−、−０ＣＯ−’：ｉ　よＵ７　
ラルキレン基（例えば、 し！ 合せて底室する基を含む。Ｒ２はアリール基、芳香族ヘ
テロ環基を介して、上記Ｒ□について示した連結基と結
合した２価の基を表わす。

好ましい連結基としては以下のものがある。

−ＮＨＣＯ−１−Ｃ：Ｉ（２０Ｈ２、 −ＣＨ２ＣＨ２Ｎｆ（ＣＯ−１−ＣＨ２Ｃ１（２−０−
Ｃ−１−ＣＯＮＨ−ＣＨ２Ｃ１（２ＮＨＣＱ−１−ＣＨ
Ｃｆ（０−ＣＨ２ＣＨ２−ＮＨＣＯ−１なおビニル基は
一般式ｆｉｌであられされるもの以外に置換基をとって
もよく、好ましい置換基は水素原子、塩素原子、または
炭素数１〜４個の低級アルキル基（例えばメチル基、エ
チル基）を表わす。

一般式（１）および（１１）であられされるものを含む
単１体は芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカップ
リングしない非発色性エチレン様単債体と共重合ポリマ
ーを作ってもよい。

芳香族一級アミン現１λ薬の酸化生成物とカップリング
しない非発色性エチレン様単量体としてはアクリル酸、
α−クロロアクリル酸、α−アルキルアクリル酸（例え
ばメタアクリル酸など）およびこれらのアクリル酸類か
ら誘導されるエステルもしくはアミド１（例えばアクリ
ルアミド９、ｎ−ブチルアクリルアミド９、ｔ−ブチル
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、メタアク
リルアミド、グチルアクリレート、エチルアクリレート
、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
、ｔ−ブチルアクリレート、１８０−ブチルアクリレー
ト、２−エチルへキシルアクリレート、ｎ−オクチルア
クリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタアクリ
レート、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチルメタアク
リレートおよびβ−ヒドロキシメタアクリレート）、メ
チレンジビスアクリルアミド、ビニルエステル（例えば
ビニルアセテート、ビニルプロ♂オネートおよびビニル
ラウレート）、アクリロニトリル、メタアクリロニトリ
ル、芳香族ビニル化合物（例えばスチレンおよびその誘
４体、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセ
トフェノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シト
ラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライビ、ビニル
アルキルエーテル（例えばビニルエチルエーテル）、マ
レイン＆、　無水マレイン酸、マレイン酸エステル、Ｎ
−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、およ
び２−および４−ビニルピリジン等がある。ここで使用
する非発色性エチレン様不飽和単量体は２種以上を一緒
に使用することもできる。例えばｎ−グチルアクリレー
トとメチルアクリレート、スチレンとメタアクリル酸、
メタアクリル酸とアクリルアミド、メチルアクリレート
とジアセトンアクリルアミド９等である。

ポリマーカラーカプラー分野で周知の如く、固体水不溶
性単量体カプラーと共重合させるための非発色性エチレ
ン様不飽和単量体は形成される共重合体の物理的性質お
よび／または化学的性質例えば溶解度、写真コロイド゛
組成物の結合剤例えばゼラチンとの相溶性、その可撓性
、熱安定性等が好影響を受けるように選択することがで
きる。

本発明に用いられるポリマーカプラーは水可溶性のもの
でも、水不溶性のものでもよいが、その中でも特にポリ
マーカプラーラテックスが好ましい。

次に本発明における代表的カプラーの具体例を示すがこ
れらによって限定されるものではない。

ＮＨＣＯＣ□２Ｈ２５ 閃−９ ｘ　：　７＝３５：　６５ 次に本発明のカプラーの一般的合成法を示す。

基本的には特開昭６０−１９７６８８に示した方法によ
り合成するが、アミドオキシム（Ｉｌｌ）の合成はオル
トエステル類よシも （Ｒ，、Ｒ２，Ｘは前記と同じ基を表わし、Ｒ３はアル
キル基、アリール基を表わす。Ｙは酸根を表わす。） イミダ−）”（ｎ）を使用したほうが容易である。

Ｒ３，Ｙについて詳しく説明すれば、Ｒ３はアルキル基
の場合炭素数１〜１００１級または２級のアルキル基で
あり、アリール基の場合は、フェニル基、トリル基、ｐ
−メトキシフェニル基、β−ナフチル基などを表わす。

Ｙはハロゲン化物イオン、や硫酸イオン、硝酸イオンな
どを表わす。

ポリマーカプラーの合成法については溶液重合および乳
化重合について記すが、まず溶液重合については米国特
許３４５１８２０号、特開昭５８−２８７４５号に記載
の方法で合成でき、一般式＋１）であられされる部分を
含む単量体カプラーと非発色性エチレン様単量体（例え
ばアクリル酸、α−クロロアクリル酸、メタアクリル酸
のようなアルアクリル酸またはそのアクリル酸から誘導
されるエステルもしくはアミド（例えばアクリルアミド
、ｎ−プチルアクリルアミビ、ｎ−グチルメタアクリレ
ート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレー
ト、等））′Ｉ！−適当な比率で、可溶性有機溶媒（例
えば、ジオキサン、メチルセルソルブ、等）に溶解ま之
は混合し、適当な温度（３０〜１００°位）重合開始（
物理的作用として、紫外線、高エネ）ｖギー輻射等によ
るか化学的作用としてバーサルフェート、過酸化水素、
ペンゾイルノモーオキシド、アゾビスアルキロニトリル
等の開始剤によるフリーラジカルの生成によって開始）
することができる。重合反応終了後、有機溶媒への押出
、濃縮、あるいは水への圧加によって重合体を単離する
ことができる。また乳化重合法については米国特許ａ３
７Ｑ９５２号に記載の方法で合成することができる。

カップリング離脱基の一般的な導入法について記す。

（１）酸素原子を連結する方法 本発明の４当量母核カプラーを実施例１に示すような方
法で色素を形成させ、それを酸触媒の存在下で加水分解
しケトン体とし、このケトン体をｐａ−炭素を触媒とす
る水素添加、Ｚｎ−酢酸による還元または水素化ホウ素
ナトリウムによる還元で、７−ヒドロキシ体を合成する
ことが出来る。これを各種ハライドと反応させて目的と
する酸素原子を連結したカプラーが合成できる。（米国
特許３．９２ａ６３１号、特開昭５７−７０８１７号参
照） （２）窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つの方法が
ある。第１の方法は、米国特許＆４１＆３９１号に記載
されているよりに適当なニトロソ化剤でカップリング活
性位をニトロソ化し、それを適当な方法で還元（例えば
、ｐｄ−炭素等を態媒とする水素箔加法、塩化紀−スス
等を使用した化学還元法）し、７−アミン体として各種
ハライドと反応させ、主としてアミド化合物は合成でき
る。

第２の方法は、米国特許第３．７２へ０６７号に記載の
方法、すなわち、適当なハロゲン化剤、例えは、塩化ス
ルフリル、塩素ガス、臭素、Ｎ−クロロコハク酸イミド
、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等によって７位？・ロゲン
化し、その後、特公昭５６−．１５１３５号に記載の方
法で窒素へテロ環を適当な塩基触媒、トリエチルアミン
、水酸化ナトリウム、ザアザビシクロ［２，２２）オク
タン、無水炭酸カリウム等の存在下で置換させ、７位に
窒素原子で連結したカプラーを合成することができる。

酸素原子で連結した化合物のうち、７位にフェノキシ基
をＭする化合物もこの方法で合成することができる。

第３の方法は、６πまたは１０π電子系芳香族窒素へテ
ロ環を７位に導入する場合に有効な方法で、特公昭５７
−３６５７７号に記載されているように前記第２の方法
で合成した７−ハロゲン体に対して２倍モル以上の６π
または１０π電子系芳香族窒素へテロ環を姉加し５０°
〜１５０℃で無溶媒加熱するか、またはジメチルホルム
アルデヒド、スルホランまたはへキサメチルホスホトリ
アミド等非プロ１ン性極性溶媒中、３０°〜１５０゜で
加熱することによって７位に窒素原子で連結した芳香族
窒素へテロ環基を導入することができる。

（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプＩｔたはヘテロ環メルカプト基が７位に
置換したカプラーは米国特許λ２２７．５５４号に記載
の方法、すなわちアリールメルカプタン、ペテロ環メル
カプタンおよびその対応するジスルフィドをハロゲン化
炭化水素系溶媒に溶解し、塩素マタは塩化スルフリルで
スルフェニルクロリドとし非プロトン性溶媒中に溶解し
た４当量カプラーにふ加し合成することが出来る。アル
キルメルカプト基を７位に導入する方法としては米国特
許４２６４７２３号記載の方法、すなわちカプラーのカ
ップリング活性位１ｉｔＫメルカプト基金導入し、この
メルカプト基にハライドを作用させる方法とＳ−（アル
キルチオ）イソチオ尿素、塩ｅｔｉ、塩＜または臭素塩
酸）によって一工程で合成する方法とが有効である。

〈合成例１＞（例示カブｔ−（８１の合成）ｍ−ニトロ
ベンゾニトリル１５３９（１，０３モル）、メタノール
３６．２９（１，１３モル）に、エーテル６００プ、ク
ロロホルム２５０ｍ／を加え、室温で攪拌する。ｍ−ニ
トロベントニトリルは分散状態である。これに塩化水素
ガス７５９（２，０５モル）を通じる。この時の温度は
２５〜２８℃を保つ。塩化水素ガスを導入後、約８時間
攪拌する。

結晶形が変化する。その後、約１夜室温で放置した後、
結晶を戸数し、エーテルで洗浄する。得られた結晶をデ
シケータ−中域圧下で乾燥するとイミドエステル塩酸塩
ＩＡＩを１８３９（８２，０％）得る。

アミノメチルピラゾール２＆０９（０，３モル）ｅ７セ
トニトリル３００ｒｔｔｌに溶解される。この溶液に上
記の方法で得たイミダ−トロ５９（０，３モル）を添加
する。室温で約２時間反応を行なった後、析出したアミ
ジンの結晶を戸数する。

ヒドロキシルアミン塩酸塩２３．０９（０，３３モル）
をメタノール２００−に加熱溶解する。完溶した後３０
℃に冷却してから、５Ｍ−２８６６，５ｄ（０，３３モ
ル）を加え、中和する。析出する食塩を除去した後、炉
液に上記方法で得たアミジンを攪拌下、添加する。室温
で約２時間反応全行なった後、反応液を２１！の水に注
ぐ。析出するアミドオキシム（ａ　ｔ−Ｆ取し、水洗乾
燥する。

収量５５．３９（７５，８％）　　ｍｐ−２００〜２０
３℃上記の方法で得たアミドオキシム（ＢＪ　５０９（
０，１９モル）をアセトニトリル２５０耐に攪拌分散す
せる。これにｐ−トルエンスルホニルクロ５イ）’３＆
３９　（０，２０％ル）ｔ？添加し、約３０分間室温で
攪拌する。この間に結晶は次第に溶解する。その後ピリ
ジン１５．８９（０，２モル）ｔ−ゆつくシ滴下する。

滴下終了後、約２５時間、室温で反応を行なった後に、
反応液を水１．５１中に攪拌下で注ぐ、析出するトシル
体音戸数し、水洗する。

得られたトシル体にピリジン１５．８９（０，２モル）
とメタノール８００ｍ／を加えてから加熱攪拌する。約
２．５時間反応を行なう。途中、閉環体の結晶が析出し
てくる。反応終了後、反応液を水冷し結晶を充分（析出
させ念後、戸数し、メタノールで洗浄してから乾燥する
と（Ｑｄ！　２７．３９　（５９，１％）得られる。ｍ
ｐ−２５０’Ｃ以上 次に還元鉄４０９、塩化アンモニウム３９に水２０ｍ１
．イソプロピルアルコール２００ｄ、酢酸３ｒ！Ｌ／を
加え加熱攪拌する。約３０分間加熱攪拌したイ々に、前
記の方法で得たニトロ体じＪ１９．５９（０，０８モル
）を数回に分けて添加する。添加終了後、約３時間加熱
攪拌を行ない反応全完結させる。反応終了後、反応液を
３０′ｃまで冷却してから、Ｎａ０）Ｉ　９．６９　（
０，２４％ル）、水２０ｍの溶液を加え、約２０分間攪
拌し、析出しているアミン体を溶解させる。アミン体が
溶解した後セライトを使用して減圧下で濾過し、無機物
（Ｆｅ　ｅｔｃ）を除去する。炉液を水１．５１に注ぎ
酢酸２０ｄ（０，３５モル）を加え酸性とするとアミン
体（ＤＩの結晶が析出する。析出した結晶を戸数し、水
洗した後、乾燥する。

ｆＤｌ　（Ｄ収量　１４．５９　＜　ｓ・ｓ％）　ｍｐ
・２５０℃以上アミン体（Ｄ＋の２．１３９　（０，０
１モル）にＤＭＡｃ１０ゴを加え室温で攪拌する。これ
にＴＯ３−（Ｊ７、０９　（０，０１モル）ｔ−添加し
、約２０分間攪拌する。その後にピリジン０．８９（０
，０１モル）を滴下する。室温で約２時間反応を行ない
反応を完結させる。反応終了後、酢エチ１００−で抽出
を行ない、酢エチ層をよく水洗した後、芒硝で乾燥する
。炉遇して芒硝を除去した後、Ｆ液を濃縮乾固する、残
留物にｎ−Ｈｅｘａｎｅ　ｌ　５０　ｙｔｌ、酢エチ５
０ｍ１を加え結晶を晶析させる。析出した結晶を戸数し
た後、ｎ−へキサン／酢酸エチル（５／１）で再結晶を
行なうと４当量カプラー（Ｅ）が純粋な結晶として得ら
れる。

収量　４．５９　（５１，３％） 得られた４当量カプラー（Ｅ）４．５９　（０，００５
１モ＃）に酢エチ２５ｇ／ｌ−加え、室温で攪拌する。

この中ＫＮ−り””コ／’りＭイミＮ″（ＮＣ３）　０
．７９（０，００５２モル）を数回に分けて添加する。

賂加終了後約１時間攪拌した後、酢エテ層を水洗する。

酢エチ溶液を芒硝で乾燥した後、酢エチを濃縮乾固する
。残留物をｎ−ヘキサン／酢酸エチル（５／１）で２度
再結晶を行なう。

収ｔ３．１９　（６６，７％）ｍｐ２０８〜２１０℃〈
合成例２〉 合成例１に示した方法と同様にして合成したカプラーの
うち主なものの融点を以下に示す。

以下に本発明を実施例をもって説明するが、本発明はこ
れらに限定されることはない。

（実施例１）（カラーペーパー） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に（表
１）に示す層構成の多層カラー印画紙を作成した。塗布
液は下記の様にして調製した。

第１層塗布液調製：イエローカプラー（ａ）　１０９゜
及び色像安定剤０）４１ｇに酢酸エチル１０ｘｊ及び溶
媒（ｃｌ　４．０−に加え溶解しこの溶液ｔ−１％ドデ
シルベンゼンスルホン酸ナトリウム１０ｄｔ−含ム１０
％ゼラチン水溶液９０−に乳化分散させた。

一方、塩臭化銀乳剤（臭化銀５０モル係、Ａｇ７０９／
ｍ含有）に下記に示す宵感性色素を塩臭化銀１モル当シ
２．２５Ｘ１０　　モル加え青感性乳剤としたもの９５
９をつくった。乳化分散物と乳剤とを混合溶解し表Ｉに
示す組成となる様にゼラチンで濃度を調節し第１層用塗
布液を調製し念。

第２層〜第７層用塗布液も第１層塗布液と同様の方法で
調製した。各層のゼラチン硬化剤として１−オキシ−３
５−ジクロロ−Ｓ−トリアジンナトリウム塩を用いた。

各乳剤の分光増感剤としては次のものを用いた。

背恩性乳剤層； 緑感性乳剤層； 赤感性乳剤層； 各乳剤層のイラジェーション防止染料としては次の染料
を用いた。

緑感性乳剤層： 赤感性乳剤層； カプラーなど本実施例に用いた化合物の構造式は下記の
通りである。

（ａ）　　イエローカプラー （ｂ）　　色像安定剤 （（＋）溶　媒 （Ｃ９Ｈ□、Ｏ）、−Ｐ　＝０ （ａ）　　混色防止剤 Ｈ ＜ｅ＞溶　媒 の　１：１　混合物（モル比） （ｆ）　　紫外線吸収剤 の　１：５：３　　混合物（モル比） （ｇ）　　シアンカプラー （ｈ）　　色像安定剤 （１）溶　媒 （Ｃ９Ｈ１９０カーＰ＝Ｏの１＝２混合物第１層〜第７
層の塗布液を表面張力、粘度のバランスを調節した後同
時に塗布し多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作成
することができる。

第３層塗布液調製時に本発明の一般式（１）で表わされ
るカプラーおよび比較用カプラーを用いてく表■〉に示
す様に第３層のみ構成を異にする試料Ａ−Ｆをつくった
。

これらのハロゲン化銀カラー感光材料を常法に従ってウ
ェッジ露光し下記に示す処理工種及び処理液処方に従っ
て処理した。

得られた試料についてセンシトメトリー評価を行なった
。結果全く表出〉に示す。

〔処理方法」 工　程　温度　時間 漂白定着　　３３℃　　　　１分３０秒水　　洗　　　
３３℃　　　　　３分 〔処理液組成〕 （発色現像液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００　
ゴテトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　２．０
９ベンジルアルコール　　　　　　　　１４．０ｄジエ
チレングリコール　　　　　　　１０．Ｑｌｌ＋ｅ亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　２゜ｏ９臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　０．５９炭酸ナトリウム
　　　　　　　　　　３０．０９Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタ ンスルホンアミド９エチル） −３−メチル−４−アミン アニリンスルホネート５．０９ ヒト０ロキシルアミン硫酸ｆｉ　　　　　　　　　　４
．０９水を加えて　　　　　　　　　　１０００　　ｄ
ｐＨ（２５℃）　　　　　　　　　　　　１０．２０（
漂白定着液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４００−チ
オ硫醜アンモニウム（７０％）　　　　　１５０ｍＪ亜
硫陵ナトリウム　　　　　　　　　１８　９エチレンジ
アミン四酢酸鉄（ｍ） アンモニウム　　　　　　　　　　　　５５　９エチレ
ンジアミン四酢酸・２Ｎａ　　　　　　　ｓ　　９水を
加えて　　　　　　　　　　１０００　　ｘ！ｐＨ（２
５℃）　　　　　　　　　　　　　　７．００〈表ｍ〉
から明らかな様に本発明のカプラーを用いた試料Ｂ、Ｃ
，Ｄ、Ｆは感度および階調（γ）が改良され、高い発色
濃度を示すことがわかる。

（実施例２） （実施例１）にて作製した試料Ａ−Ｆ’ｉ用いて、常法
に従ってウェッジ露光し下記に示す処理工程及び処理液
処方に従って処理した。

得られた試料についてセンシトメトリー評価上行なった
。結果全く表■〉に示す。

〔処理方法〕

工　糧　温度　　時　間 発色現像　　３５℃　　３０秒、４５秒、１分３０秒漂
白定着　　３５℃　　　　１分３０秒す　ンス　２８〜
３５℃　　　１分３０秒〔処理液組成〕 （発色現像液） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｓｏｏ　
　ｃｃジエチレントリアミン五酢酸　　　　　　　１．
０９亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　０．２９Ｊ
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン　　　　　　　　　４
．２９臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．６
９塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　１．５ｇトリ
エタノールアミン　　　　　　　　８．０９炭酸カリウ
ム　　　　　　　　　　　３０９Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−メタンスルホ ンアミドエテル）−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．５９
４４′−ジアミノスチルベン系螢光 増白剤（住友化学■Ｗｈｉｔｅｘ４　）　　　　　　　
２．０９水を加えて　　　　　　　　　　１０００　　
ＣＣＫＯＨにて　　　　　　　　　ｐ）１１０．２５（
漂白定着液処方） チオ硫酸アンモニウム（５４ｗｔ％）　　　　　ＸＳＯ
＊Ｎａ２５ｏ３１５　９ ＮＨａ　（Ｆｅ　（１０）　（ＥＤ’ｆ’Ａ）　〕５５
　９ＥＤＴＡ−２Ｎａ　　　　　　　　　　　　　　　
４　９氷酢＃Ｒ８，６１９ 水を加えて全量で　　　　　　　１０００　ゴ（ｐＨ５
，４） （リンス液処方） ＥＤＴＡ　・２Ｎａ　・２　Ｈ２Ｏ０，４９水を加えて
全量で　　　　　　　１０００ｍ／（ｐＨ７，０） く表■〉から明らかな様に本発明のカプラーを用い念試
料Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｆ’は感度および階調（γ）が改良され
、高い発色濃度を示すことがわかる。

（実施例３）（反転カラーは一ノー） ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体に、次の第
一層から第十二層を重層塗布して試料Ｇ＝２作成した。

ポリエチレンの第一層塗布側にはテタンホワイＨ−白色
顔料として、また微量の群ｆを青味染料として含む。

（感光層組成） 以下に成分と９７ｎｔ″単位で示した塗布量を示す。

なおハロゲン化銀については銀換算の塗布ｔｔ−示す。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン　　　　　　　　　　　・・・　１３０ｉ２Ｎ
（７ンチハレ一シヨン層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　・・・　０１０ゼ
ラテ、　　　　　　　　　　　　・・・　０．７０第３
層（低感度赤感／Ｉ） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感され九沃臭化銀
（沃化銀５０モル俤、平均粒子サイズ０、４　Ａ　）　
　　　　　　　　　　　・・・　０．１５ゼラチン　　
　　　　　　　　　　　・・・　１．００シアンカプラ
ー（＊３）　　　　　　・・・　０．１４シアンカプラ
ー（＊４）　　　　　　・・・　０．０７退色防止剤（
＊５、＊６と＊７）　　・・・　０．１０カプラー溶媒
（＊８と＊９）　　　　・・・　０．０６第４層（高感
度赤感層） 赤色増感色素（＊１と＊２）で分光増感された沃臭化銀
（沃化銀６．０モル俤、平均粒子サイズ０．７μ）・　
・　・　　０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　１，００
シアンカプラー（＊３）　　　　　　・・・　０．２０
シアンカプラー（＊４）　　　　　　　・・・　０１０
退色防止剤（＊５、＊６と＊７）　　　・・・　０．１
５カグラー溶媒（＊８と＊９）　　　　　・・・　０１
０第５層（中間層） マゼンタコロイド銀−・・０．０２ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　１．ＯＯ
混色防止剤（＊１０）　　　　　　　・・・　０．０８
混色防止剤溶媒（＊１１と＊１２）　　　　・・・　０
．１６ポリマーラテツクス（＊１３）　　　　　・・・
　０．ｌＯ第６層（低感度緑感層） 緑色増感色素（＝ｋ１４）で分光増感された沃臭化銀（
沃化銀２．５モル俤、粒子サイズ０．４μ）・・・　０
．１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　Ｏ，ＳＯ
マゼンタカプラー（＊１５）　　　　　　・・・　０．
１０退色防止剤（＊１６）　　　　　　　・・・　０．
１０ステイン防止剤（＊１７）　　　　　　　・・・　
０．０１ステイン防止剤（＊１８）　　　　　　　・・
・　０．００１カプラー溶媒（＊１１と＊１９）　　　
　　・・・　０，１５第７１ｍ＜高感度緑感層） 緑色増感色素（＊１４）で分光増感された沃臭化銀（沃
化銀３．５モル喝、粒子サイズ０．９μ）・・・　０．
１０ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　０．８０
マゼンタカプラー（＊ｉ５）　　　　　　・・・　０．
１０退色防止剤（＊１６）　　　　　　　・・・　０．
１０ステイン防止剤（木１７）　　　　　　　・・・　
０．０１ステイン防止剤（＊１８）　　　　　　　−・
・　０．００１カプラー溶媒（＊１１と＊１９）　　　
　　・・・　０．１５第８層（イエローフィルタ一層） イエローコロ−（）’銀・−−０，２０ゼラチン　　　
　　　　　　　　　　・・・　１００混色防止剤（＊１
０）　　　　　　　・・・　０．０６混色防止剤溶媒（
＊１１と＊１２）　　　　・・・　０．１５ポリマーラ
テツクス（＊１３）　　　　　・・・　０．１０第９層
（低感度青感層） 青色増感色素（＊２０）で分光増感された沃臭化銀（沃
化銀２．５モル俤、粒子サイズ０．５μ）・・・　０．
１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　０．５０
イエローカツラー（＊２１）　　　　　　・・・　０．
２０ステイン防止剤（＊１８）　　　　　　　・・・　
０．００１カプラー溶媒（＊９）　　　　　　　　　・
・・　０．０５第１０層（高感度青感層） 青色増感色素（＊２０）で分光増感され念沃臭化銀（沃
化銀２．５モル俤、粒子サイズ１．２μ）・・・　０．
２５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　・・・　１．００
イエローカプラー（＊２１）　　　　　　・・・　０．
４０ステイン防止剤（ｊ１８）　　　　　　　・・・　
０．００２カプラー溶媒（＊９）　　　　　　　　　・
・・　０．１０第１１層（紫外線吸収ｒｔＡ　） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　・・・　１．５
０紫外線吸収剤（１２２１＊６と＊７）　　　　・・・
　１．００混色防止剤　（＊２３）　　　　　　　　　
・・・　０．０６混色防止剤溶媒（＊９）　　　　　　
　　・・・　０．１５イラジエーシヨン防止染料（＊２
４）　　・・・　０．０２イラジエーシヨン防止染料（
＊２５）　　・・・　０，０２第１２層（保護層） 微粒子塩臭化銀（塩化銀９７モモル、平均サイズ０．２
μ）　　　　　　　　　　　　　・・・　０．０７ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　・・・　１．５０ゼラ
チン硬化剤（＊２６）　　　　　　　・・・　０．１７
＊１　　へ５′−ジクロル−３３′−ジ（３−スルホブ
チル）−９−エチルチアカルボニルシアニンＮａｔｌ＊
２　　トリエチルアンモニウム−３−［２−（２−［３
−（３−スルホプロピル）ナフト（Ｌ２−１チアゾリン
−２−インデンメチル、］−］１−ブテニル−３−ナフ
ト（１，２−ａ）チアゾリノ」プロパンスルホネール ＊３２−［α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
ヘキサンアミドツー４６−ジクロロ−５−エチルフェノ
ール ＊４　　２−［２−クロルベンゾイルアミ）”Ｊ−４−
クロロ−５−〔α−（２−クロロ−４−ｔ−アミルフェ
ノキシ）オクタンアミドクーフェノール＊５　２−（２
−ヒドロキシ−３−ｓｅａ−５−ｔ−ブチルフェニル）
ベンゾトリアゾール ＊６　　２−（２−ヒト９０キシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）べ／シトリアゾール ＊７　　２−（２−ヒドロキシ−３５−ジ−ｔ−ブチル
フェニル）−５−クロルベンストリアゾール＊８　　ジ
オクチルフタレート ＊９　　トリノニルホスフェート ＊１０　２５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン＊１１
　トリクレジルホスフェート 本１２　ジプチル７タレート ＊１３　ポリエチルアクリレート ＊１４　５１５′−ジフェニル−９−エチル−３３′−
ジスルホプロピルオキサカルボシアニンＮａ塩 ＊１５　比較用カプラー ＊１６　　：＆３３’＋３’−テト２メチ／’−５ａ５
’ｔ６’−テトラプロポキシ−Ｌ１２−ビススピロイノ
タン＊１７３−（２−エチルへキシルオキシカルボニル
オキシ）−１−（３−ヘキサデシルオキシフェニル）−
２−ピラゾリン ＊１８２−メチル−５−ｔ−オクチルハイド９０キノン
＊１９　トリオクチルホスフェート ＊２０トリエチルアンモニウム−１（２−（３−ベンジ
ルロダニン−５−イリデン）−３−ベンズオキサゾリニ
ル〕プロパンスルホネート ＊２１　　α−ピパロイル−α−［２，４−ジオキソ−
１−ベンジル−５−エトキシヒダントイン−３−イル）
−２−クロロ−５−（α−２４−ジー℃−アミ／Ｌ−フ
ェノキシ）ブタンアミｒ〕アセトアニリド９＊２２５−
クロル−２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−
ｔ−？７チル）フェニルベンストリアソール ＊２３　２５−ジー５ｅＣ−オクチルハイド９０キノン
＊２６　　Ｌ４−ビス（ビニルスルホニルアセトアミト
ツエタン 次にこの試料Ｇの比較用マゼンタカプラー（＊１５）全
例示カプラー（５１、＋８１、αＤに等モルでｔＩｌき
換えた以外は同様にして試料Ｈ１工、Ｊｉ作成した。こ
れらの試料Ｇ−Ｊｔ−常法に従ってウェッジ露光し下記
に示す処理工程及び処理液処方に従って処理した。

得られ念試料についてセンシトメ）　ＩＪ−評価を行な
った。結果を〈表■〉に示す。

処理工程 第一現像（白黒現像）　　　３８℃　　７５秒水　　　
洗　　　　　　　　　　　　３８℃　　　９０秒反転ｍ
光　　１００　ｌｕｘ以上　　　６０秒以上カラー現像
　　　　　　　　３８℃　１３５秒水　　洗　　　　　
　　　　　　３８℃　　　４５秒漂白定着　　　　　　
　　　　３８℃　１２０秒水　　洗　　　　　　　　　
　　　３８℃　　１３５秒乾　　燥 処理液組成 （第一現像液） ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩　　　　　　０，６ｇジエ
チレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　４，０９亜
硫酸カリウム　　　　　　　　　　３０．０９チオシア
ン酸カリウム　　　　　　　　　　　１．２９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　３５．０９ハイドロキノン
モノスルホネート・ カリウム塩　　　　　　　　　　　　　　２５．０９ジ
エチレングリコール　　　　　　　　　１５．０ｄｌ−
フェニル−４−ヒドロキシメチル−４−メチル−３−ピ
ラゾリドン　　　　　　２．０９臭化カリウム　　　　
　　　　　　　　０．５９沃化カリウム　　　　　　　
　　　　　５．０　　η水を加えて　　　　　　　　　
　　　　１ｊ（ｐＨ９，７０） （カラー現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　　　　１５．０ｍ
／ジエチレングリコール　　　　　　　　　　１２．Ｏ
ｄ＆６−ジテアーＬ８−オクタンジオール　　　　０．
２ｇニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウムｆｌ　　　　　　　　Ｏ，５
９ジエチレントリアミン五酢酸・ 五ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　　　λ０９朋
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．０９炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　　２５．０９ヒドロキシルア
ミン硫酸壇　　　　　　　　　３，０ｇＮ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミド９エチル）−３−メチル
−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　５
．０９臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　０．５
９沃化カリウム　　　　　　　　　　　　ｉ、ｏ　　〜
水を加えて　　　　　　　　　　　　　ＩＪ（ｐＨ１０
，４０） （漂白定着液） ２−メルカプト−Ｌ＆４−トリアゾール　　　１．０９
エチレンジアミン四酢醗・ニナトリウム・二本塩　　　
　　　　　　　　　　　　５．ｏ９エチレンジアミン四
酢酸・Ｆｅ（ｌｉｔ）・アンモニウム−水塩　　　　　
　　　　　８０．０９亜侃酸ナトリウム　　　　　　　
　　１５．０９チオ硫酸ナトリウム＜７００９１１液＞
　　　１６０．０　　罵ｌ氷酢酸　　　　　　　　　　
　　　　　５．０ｄ水を加えて　　　　　　　　　　　
　　ＩＥ（ｐＨ６，５０） く表　■〉 ＊）　階調（γ）は濃度０．６〜２．０までのセンシト
メトリーの頑きを表わす。

＊＊）最大発色濃度は、マゼンタ濃度を表わす。

く表■〉から明らかな様に本発明のカプラーを用いた試
料Ｊ　工、Ｊは階調ｆｒｌが改良さｎ、高い発色９度に
示すことがわかる。

（実施例４）（カラーポジフィルム） 次にトリアセテートフィルムベース上に１以下の１項序
に第１〜第１２層を塗布して試料Ｋを作成した。

第１層：ハレーション防止層 紫外線吸収剤５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３５
−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル１５９．２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３０９．２−（２−
ヒト９０キシ−３−ｓｅｃ−ブチル−５−ｔ−ブチルフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール３５９、および、
ドデシル５−　（Ｎ、Ｎ−ジエチルアミノ）−２−ベン
ゼンスルホニル−′２．４−ペンタジェノエート１ｏｏ
９とトリクレジルホスフェート２００＋／、酢酸エチル
２００ｄ、ト”デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２
０９．１０％ゼラチン水溶液を高速攪拌して得られる乳
化物（以下乳化物（ａｌという）′ｔ−１１゜チゼラチ
ン、黒色コロイド銀、水、および塗布助剤と混合し、乾
燥膜厚が２μとなるよう塗布した。

第２層；ゼラチン中間層 ａ５−ジ−ｔ−オクチルハイド９０キノンを、ジグチル
フタレ−１−１００ＣＣ及び酢酸エテル１００Ｃに溶解
し、１０チゼラチンの水溶液１ｋｌ？と高速攪拌して得
られ念乳化物（以下、乳化物（ｂ）という）２ＩＫ９を
１０％ゼラチン１．５ユに混合し、乾燥膜厚１μになる
ように塗布した。

第３層：低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブチルアミ
ド）　−５−（２’−（２”、４“−ジ、＋　１−アミ
ノフェノキシ）ブチルアミド）−フェノール１０９を、
トリクレジルホスフェート１００ｃｃ及び酢酸エチル１
００ＣＣに溶解し、１０％ゼラチン水溶液１　ｋｇと高
速攪拌して得られた乳化物（以下、乳化物（Ｃ）という
）５００９を、赤感性の沃臭化銀乳剤１　ｋｇ　（銀７
０９、ゼラチン６０９を含み、ヨード含量は４モル％）
に混合し、乾燥膜厚１μになるように塗布した。（銀量
０．５９／ｉ）第４層；高感赤感乳剤層 乳化物（Ｃ１’ｋ、赤感性の沃臭化銀乳剤１に９（銀７
０９、ゼラチン６０９を含み、ヨード含食は２．５モル
％）に混合し、乾燥膜厚２．５μになるように塗布し念
。（銀量０．８９／ｍ”） 第５層；中間層 乳化物ｆｌ：＋ｌ　１　ｋ＆を、１０％ゼラチン１１Ｋ
ｇに混合し、乾燥膜厚１μになるように塗布した。

第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代わりに比較用マゼンタカプラー を用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化
物（以下、乳化物ｆｄｌという）３００９ｔｌ−１緑感
性の沃臭化銀乳剤１　ｋｇ　（銀７０９、ゼラチン６０
９ｔ−含み、ヨード含量は３モル％）に混合し、乾燥膜
厚２．　Ｏμになるように塗布し友。（銀量０．７９７
ｆ） 第７層；高感緑感乳剤層 乳化物（ａ　１０００９　ｋ、緑感性の沃臭化銀乳剤１
′に９（銀７０９、ゼラチン６０９を含み、ヨード含量
は２５モル％）に混合し、乾燥膜厚２．０μになるよう
に塗布した。（銀量０．７９／ｍ”）第８層；ゼラチン
中間層 乳化物（ｂ）１に９ｔｚｏ％ゼラチン１ゆに混合し、乾
燥膜厚０．５μになるように塗布し九。

第９層；黄色フィルタ一層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚ｌμになるよう
に塗布した。

＠１０層；低感彎感乳剤層 シアンカプラーの代わシにイエローカプラーであるα−
（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−エトキシ−
３−ヒダントイニル）−２−クロロ−５−ドデシルオキ
シカルボニルアセトアニリドを用いた他は第３層の乳化
物と同様にして得られた乳化物（以下、乳化物＋８１と
いう）１０００９ｔ”、青感性の沃臭化銀乳剤１′に９
（銀７０９、ゼラチン６０９を含み、ヨード含量は２．
５モル％）に混合し、乾燥膜厚１５μになるように塗布
し念。（銀Ｊｉ０．６９／イ） 第１１層；高感青感乳剤層 乳化物ｔｅｌ　１０００９を、青感性の沃臭化銀乳剤１
に９（銀７０９、ゼラチン６０９を含み、ヨード含）ｌ
は２５モル％）に混合し、乾燥膜厚３μになるように塗
布した。（銀量１．１９／？Ｆ１’）第１２層；第２保
護層 乳化物（ａｌ　ｆ、１０％ゼラチン、水、および塗布助
剤と混合し、乾燥脱環が２μとなるよう塗布した。

第１３層；第１保膜層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒重サイズ０．０６μ、
１モルチ沃臭化銀乳剤）を含む１０％ゼラチン水溶液を
銀塗布量０．１９７ｍ”、乾燥膜厚０．８μになるよう
塗布した。

各層には、それぞれゼラチン硬化剤Ｌ４−ビス（ビニル
スルホニルアセトアミド）エタンおよび界面活性剤を添
加した。

次にこの試料にの比較マゼンタカプラーを例示カプラー
、（５）、（８）、（９）に等モルで置き換えた以外は
同様にして試料り、Ｍ、Ｎを作成した。

これらの試料に−Ｈについて、中性灰色のセンシトメト
リー用ウェッジを通して露光を行ない次いで下記の反転
処理を行なった。

処理工程 工程　　　　　時間　　　　温度 第一現像　　　　６分　　　　３８℃ 水　　洗　　　　　２分 反　　転　　　　　２分 発色現像　　　　６分 調　　整　　　　　２分 漂　　　白　　　　　　　６分 定　　着　　　　　４分 水　　　洗　　　　　　４分 安　定　　　１分　　　常　温 乾　　燥 処理液の組成は以下のものを用いる。

第−現儂液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０
０　　ゴニトリローＮ、Ｎ、Ｎ　−トリメチレンホスホ
ン酸・五ナトリウム塩　　　　　　　　２９亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　　２０　９ハイド１０キノン
・モノスルフ、？＋−ト３０　９炭陵ナトリウム（−水
塩）　　　　　　　　　３ｏ　９１−フェニル−４メチ
ル−４−ヒ ドロキシメチル−３ピラゾリドン　　　　　　２ｇ臭化
カリウム　　　　　　　　　　　　　２．５９チオシア
ン酸カリウム　　　　　　　　　　　　１．２９ヨウ化
カリウム（０，１％溶液）　　　　　　　　２　耐水を
加えて　　　　　　　　　　１０００　　プ反転液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００
　　ｄニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチレン ホスホン酸・五ナトリウム壇３９ 塩化第１スズ（：水塩）　　　　　　　　　　　１９ｐ
−７ミノフエノール　　　　　　　　　　　　０．１９
水酸化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　８ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１５−水を加えて
　　　　　　　　　　１０００　　ｄ発色現像液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７００ｗ
１ニトリロ−Ｎ、Ｎ、Ｎ−）リメチレン ホスホン酸・五ナトリウム塩　　　　　　　　３９亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　７ｇ第３リン酸
ナトリウム（１２水塩）　　　　　３６　ｇ臭化カリウ
ム　　　　　　　　　　　　　１９沃化カリウム（０，
１％溶液）　　　　　　　　　９０　　ｍ水酸化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　　　３ｇシトラジン酸　
　　　　　　　　　　　　１．５９Ｎ−エチル−Ｎ−（
β−メタンスル ７オンアミドエチル）−３−メチ ル−４−アミノアニリン・硫醗塩　　　　１１９λ６−
シチアオクタンーＬ８−ジオール　　　１９水を加えて
　　　　　　　　　　１０００　　Ｍ調整液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７ｏｏ
ＦＬｔ亜硫酸ナトリクム　　　　　　　　　　１２　９
エチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二本塩）８９ チオグリセリン　　　　　　　　　　　０．４ゴ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　　３　ゴ水を加えて　　
　　　　　　　　１０１００Ｏ漂白液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
　ｇエチレンジアミン四酢酸 ナトリウム（二本塩）２９ エチレンジアミン四酢酸鉄（１） アンモニウム（二本塩）　　　　　　　　１２０　９臭
化カリウム　　　　　　　　　　　１００９水を加えて
　　　　　　　　　　１０００　　ｄ定着液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８００
ｍＡ！チオ硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　８
００ｇ亜硫醸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　　
５．０９重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　
　５．０９水を加えて　　　　　　　　　　１０００　
　ｔｊ安定液 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８０〇
　−ホルマリン（３７重量％）　　　　　　　　　　　
ｓ、　ｏ　ｔｙｔｔ富士ドライウェル （富士フィルに■製界面活性剤）　　　　　　　５．０
　ｍｇ水を加えて　　　　　　　　　　１０００　五ｅ
得られた試料についてセンシトメ）　ＩＪ−評価を行な
った結果上く表■〉に示す。

く表　■〉 ＊）　階調（γ）は濃度０．６〜２．０までのセンシト
メトリーの傾きを表わす ＊リ　最大発色濃度はマゼンタ濃度を表わす。

〈表■〉から明らかな様に本発明のカプラーを用いた試
料り、Ｍ、Ｎは階調（γ）が改良され高い発色濃度を示
すことがわかる。

（実施例５）（カラーネガフィルム） トリアセチルセルロースフィルム支持体上に、下記に示
すような組成の各層よりなる多層カラー感光材料試料を
作成し試料Ｏとし念。

第１層；ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層；中間ノー ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層 第３層；第１赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：５モル％）・・・・・・・・・
銀塗布量　１．６９７ｍ’ 増感色素１・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
４．５Ｘ１０　　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．５Ｘ１０　　モル カプラーｌ１２Ｘ−１・・・・・・・・・銀１モルに対
して０．０４モル カプラーＥＸ−３・・・・・・・・・銀１モルに対して
０、　ＯＯ３モル カプラーＥＸ−９・・・・・・・・・銀１モルに対して
０、　ＯＯＯ６そル 第４層；第２赤感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：１０モル％）・・・・・・・・
・銀塗布量　１．４９／Ｗ？ 増感色素ｌ・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
３×１０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１×１０　モル カプラーＥｘ−１・・・・・・・・・銀１モルに対して
０、００２モル カプラーＥＸ−２・・・・・・・・・銀１％ルに対して
０．０２モル カプラーＥＸ−３・・・・・・・・・銀１モルに対して
０．００１６モル 第５虐；中間層 第２層と同じ 第６層：第１緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：４モルチ）・・・・・・・・・
銀塗布量　１．２９／ｉ 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
５×１０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
２×１０　モル 比較用マゼンタカプラー・・・・・・銀１モルに対して
０．０５モル 第７層；第２緑感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：８モル％）・・・・・・・・・
銀塗布量　１．３９／ｍ” 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
３×１０　モル 増感色素■・・・・・・・・・・・・銀１モルに対して
１．２Ｘ１０　　モル 比較用マセンタカブラー・・・・・・銀１モルに対して
０．０１７そル 第８層；イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液中に黄色コロイド銀と２．５−ジーｔ−
オクチルノ１イドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチ
ン層 第９層；第１肯感乳剤層 沃臭化銀乳剤（沃化銀：６モル％）・・・・・・・・・
銀塗布量　０．７９７１１？ カプラーｇｘ−４・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．２５モル カプラーＥＸ−５・・・・・・・・・・・・銀１モルに
対して０．０１５モル 第１０層；第２ｆ感乳剤層 沃臭化銀（沃化銀：６モル％）・・・・・・・・・・・
・銀微布ｉ　　０．６９／ｉ カプラーＥＸ−４・・・・・・・・・・・・銀１そルに
対して０．０６モル 第１１層；第１保護層 沃臭化銀（沃化銀１モル％、平均粒径０．０７Ａ）・・
・・・・・・・・・・銀塗布量　０．５９／Ｗ？紫外線
吸収剤ＵＶ−１の乳化分散物を含むゼラチン層 第１２層；第２保獲層 ポリメチルメタアクリレート粒子（直径約１．５μ）１
に：含むゼラチン層を塗布。

各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤Ｈ−１や界
面活性剤を添加し念。

（実施例５で用い九化合物の構造式） ％式％ 比較用マゼンタカプラー Ｈ−１ ＜　ＣＨ２−ＣＨ８Ｏ□ＣＨ２Ｃ０ＮＨＣＨ，−ｉＶ−
１ しＮ Ｘ　ニア　＃　７　＋、　３ （重量比） 増感色素Ｉ 増感色素■ 増感色素■ 増感色素■ ａ 次にこの試料Ｏの比較用マゼンタカプラーを例示カプラ
ー（５）、（８）、０αに等モルで置き換えた以外は同
様にして試料Ｐ、Ｑ、Ｒを作成した、これらの試料０−
Ｒ１に常法に従ってウェッジ露光し下記に示す処理工程
及び処理液処方に従って処理しｔ。

ここで用いる現像処理は下記の通りに３８℃で行つ九。

１、カラー現０（・・・・・・・・・・・・・・・・・
・３分１５秒２、＃４　　　白・・・・・・・・・・・
・・・・・・・６分３０秒ふ　水　　洗・・・・・・・
・・・・・・・・・・・３分１５秒４、定　　着・・・
・・・・・・・・・・・・・・・６分３０秒５、水　　
洗・・・・・・・・・・・・・・・・・・３分１５秒６
、安　　定・・・・・・・・・・・・・・・・・・３分
１５秒各工程に用いた処理液組成は下記の通りである。

カラー現像液 ニトリロ三酢酸ナトリウム　　　　　　　　　１．０９
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．０９炭酸ナ
トリウム　　　　　　　　　　３０．０９臭化カリ　　
　　　　　　　　　　　　　１．４９ヒドロキシルアミ
ン硫酸塩　　　　　　　　２．４９４−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）−２−メチルアニリ
ン 硫酸塩　　　　　　　　　　　　　　４．５９水を加え
て　　　　　　　　　　　　　１　！！漂白液 臭化アンそニウム　　　　　　　　　　１６０．０９ア
ンモニア水（２８％）　　　　　　　　　　２５．０Ｃ
Ｃエチレンジアミン−四酢酸 ナトリウム鉄塩　　　　　　　　　　　１３０．０９氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　１４．ＯＣＣ水を加え
て　　　　　　　　　　　　ＩＥ定着液 テトラポリリン酸ナトリウム　　　　　　　　　２．０
９亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　　４．０ｇチ
オ硫酸アンモニウム（７０％）　　　　　　１７５．０
ＣＣ重亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　４．６ｇ
水を加えて　　　　　　　　　　　　　１　！安定液 ホルマリン　　　　　　　　　　　　　　８．０ＣＣ水
を加えて　　　　　　　　　　　　　１１このようにし
て得られた各試料についてセンシトメトリー評価を行な
つｔ０結果をく表■〉に示す。

く表　■〉 木）　カブ’Ｊ　＋　０．２の濃度？与える露光量の逆
数で試料○を１００とした相対感度 氷＊）試料Ｏでマゼンタ濃度、Ｄ＝２．０’！！−示す
露光量（ＩｏｇＥ）における濃度 く表■〉から明らかな様に本発明のカプラーを用いた試
料Ｐ、Ｑ、Ｒは感度および階調（γ）が改良され、高い
発色濃度を示すことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ）で表わされるカプラーの少なくとも１種
   の存在下でハロゲン化銀感光材料を芳香族一級アミンを
   含む現像液で現像することを特徴とするカラー画像形成
   方法。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中Ｒ＿１は骨格に、炭素原子、酸素原子、窒素原子ま
   たはイオウ原子のいずれかで連結する基を表わし、Ｒ＿
   ２は置換もしくは無置換のアリール基または芳香族ヘテ
   ロ環基を表わす。Ｘは水素原子または芳香族一級アミン
   現像主薬酸化体とのカップリング反応により離脱し得る
   置換基を表わす。