JPH0521222B2 - - Google Patents

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JPH0521222B2
JPH0521222B2 JP4088485A JP4088485A JPH0521222B2 JP H0521222 B2 JPH0521222 B2 JP H0521222B2 JP 4088485 A JP4088485 A JP 4088485A JP 4088485 A JP4088485 A JP 4088485A JP H0521222 B2 JPH0521222 B2 JP H0521222B2
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JP
Japan
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sensitive
silver halide
coupler
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JP4088485A
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Juji Hotsuta
Hiroko Ooya
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPH0521222B2 publication Critical patent/JPH0521222B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3029Materials characterised by a specific arrangement of layers, e.g. unit layers, or layers having a specific function
    • G03C2007/3034Unit layer

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  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Silver Salt Photography Or Processing Solution Therefor (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】 ã‚€ 産業䞊の利甚分野 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラ
ヌ感光材料に関するものである。 ロ 埓来技術 䞀般に、ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料は、
支持䜓䞊に青色光、緑色光および赀色光に感光性
を有するように遞択的に分光増感されれた皮の
写真甚ハロゲン化銀乳剀局が塗蚭されおいる。䟋
えば、カラヌネガ甚ハロゲン化銀写真感光材料で
は、䞀般に、露光される偎から青感光性ハロゲン
化銀乳剀局、緑感光性ハロゲン化銀乳剀局、赀感
光性ハロゲン化銀乳剀局の順に塗蚭されおおり、
通垞、青感光性ハロゲン化銀乳剀局ず緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局ずの間には、青感光性ハロゲン
化銀乳剀局を透過する青色光を吞収させるために
挂癜可胜な黄色フむルタヌ局が蚭けられおいる。
さらに、各乳剀局には、皮々特殊な目的で他の䞭
間局を、たた最倖局ずしお保護局を蚭けるこずが
行われおいる。これらの各感光性ハロゲン化銀乳
剀局は前蚘ずは別の配列で蚭けられるこずも知ら
れおおり、さらに各ハロゲン化銀乳剀局ずしお、
各々の色光に察しお実質的に同じ波長域に感光性
を有するが感床を異にする局からなる感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局を甚いるこずも知られおいる。
これらのハロゲン化銀カラヌ写真感光材料におい
おは、発色珟像䞻薬ずしお、䟋えば芳銙族第玚
アミン系発色珟像䞻薬を甚いお、露光されたハロ
ゲン化銀粒子を珟像し、生成した発色珟像䞻薬の
酞化生成物ず色玠圢成性カプラヌずの反応により
色玠画像が圢成される。この方法においおは、通
垞、シアン、マれンタおよびむ゚ロヌの色玠画像
を圢成するために、それぞれプノヌルもしくは
ナフトヌル系シアンカプラヌ、−ピラゟロン
系、ピラゟリノベンツむミダゟヌル系、ピラゟロ
トリアゟヌル系、むンダゟロン系もしくはシアノ
アセチル系マれンタカプラヌおよびアシルアセト
アミド系む゚ロヌカプラヌが甚いられ、これらの
色玠圢成性カプラヌは感光性ハロゲン化銀乳剀局
䞭に含有される。 近幎、圓業界においおは、高感床であ぀お、高
画質であるハロゲン化銀カラヌ写真感光材料が望
たれおいる。即ち、宀内のような光量の少ない悪
条件䞋、たたは手ブレの起り易い望遠レンズやズ
ヌム・レンズを甚いおの写真撮圱の機䌚が増加
し、か぀ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料のスモ
ヌルフオヌマツト化に䌎ない、高感床であり、鮮
鋭性、粒状性等の画質の優れたハロゲン化銀カラ
ヌ写真感光材料の開発が匷く芁望されおいる。 しかし、高感床化ず画質の向䞊ずは䞡立させる
こずが困難である。先ず、高感床化等を図るため
の局構成ずしおは、次のようなものが知られおい
る。䟋えば支持䜓䞊に順次赀感光性ハロゲン化銀
乳剀局、緑感光性ハロゲン化銀乳剀局及び青感光
性ハロゲン化銀乳剀局の各感光性ハロゲン化銀乳
剀局が塗蚭された局構成においお、䞀郚又は党郚
の感光性ハロゲン化銀乳剀局に぀いお、実質的に
同䞀感色性局を、互いに実質的に同じ色盞に発色
する耐拡散性カプラヌを含む高感床ハロゲン化銀
乳剀局以䞋、高感床乳剀局ずいうず䜎感床ハ
ロゲン化銀乳剀局以䞋、䜎感床乳剀局ずいう
ずに分離しお、これを隣接しお重局する局構成
順局構成がある。この順局構成によれば、支
持䜓により近い偎にある感光性ハロゲン化銀乳剀
局は、露光時に、より遠い偎にある他の感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局によ぀お露光光量が吞収された
りするばかりでなく、珟像時には珟像剀が拡散し
おくるのに時間がかかるずいう問題がある。即
ち、このような順局構成では、露光量のロス及び
珟像の遅れにより、より䞋局支持䜓偎に䜍眮
する緑感光性ハロゲン化銀乳剀局及び赀感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局の高感床化に䞍利を生ずる。 たた、ハロゲン化銀カラヌ感光材料においお
は、画質、感床、保存性等の品質面ず改良ず、珟
像時間の短瞮及び簡䟿さの改良ずが望たれおお
り、この目的で皮々の研究が行なわれおいる。ず
りわけ、カラメがより小型化され、撮圱感材の
コマの画面サむズが小さくなるに䌎ない、画質の
改良が匷く望たれおいる。䜕故ならば、同䞀サむ
ズのカラヌプリントを埗るに際しおの撮圱甚感材
からの匕䌞し倍率に比䟋した画質の改良がなされ
ないず、现郚の描写がボケたザラザラした写真ず
な぀おしたうからである。 䞀般に、ハロゲン化銀感材料は、感光性ハロゲ
ン化銀ず共に、この感光性ハロゲン化銀の珟像に
際しお生成する珟像䞻薬の酞化䜓ずカツプリング
反応しお色玠を生成する化合物以䞋、「カプラ
ヌ」ず詳述する。を含有する保護コロむドから
な぀おいる。カプラヌは、沞点175℃気圧䞋
以䞊の高沞点溶剀に溶解した状態で保護コロむド
局䞭に分散された状態で含有されおいる。 鮮鋭性は、保護コロむド局の膜厚が薄いほど改
良される事が知られおおり、塗垃方法、保護コロ
むド局の硬膜剀の工倫、保護コロむドの工倫等に
より埐々に薄局化されおきた。しかしながら、薄
局化のために保護コロむド局を過床に少なくする
ず、局䞭に含たれる高沞点溶剀が埐々ににじみ出
おしたうので、このブレヌクスルヌが望たれおい
る。 こうした高沞点溶剀のにじみ出しを起こさない
ためには、保護コロむド局に含有されおいるカプ
ラヌず高沞点溶剀ずの合蚈重量に応じお保護コロ
むドを増加する必芁があり、この制玄条件の䞋で
研究が進められおきた。この研究の結果ずしお、
高分子カプラヌラテツクスを甚いる方法が提案さ
れおいる。 しかし、発色効率ずいう点でも未だ充分ずは蚀
えず、発色効率を䜎䞋させずに、鮮鋭性を向䞊さ
せるこずができる新技術の開発が切望されおい
た。 ハ 発明の目的 本発明の目的は、高感床であ぀お画質、特に粒
状性、鮮鋭性の改良された写真感光材料を提䟛す
るこずにある。 ニ 発明の構成及びその䜜甚効果 即ち、本発明は、青感光性、緑感光性及び赀感
光性の各ハロゲン化銀乳剀局を有し、これらのハ
ロゲン化銀乳剀局の少なくずも぀が互いに感床
の異なる耇数の局からなり、この耇数の局は支持
䜓偎からみお順に配された感床の䜎い局ず感床の
高い局ずからなり、これらの䞡局間に感色性が異
なりか぀感床の高いハロゲン化銀乳剀局が少なく
ずも぀配されおいる写真感光材料においお、少
なくずも぀の感光性ハロゲン化銀乳剀局が分子
量250〜450の䜎分子量カプラヌを含有するこずを
特城ずする写真感光材料に係るものである。本発
明によれば、䞊蚘の耇数の局間に感色性の異なる
高感床の乳剀局を少なくずも぀配した構成以
䞋、これを「逆局構成」ず称する。ずしおいる
ので、高感床局を本来の䜍眮より䞊局に配しお感
床をかせぐこずができ、高感床化、曎には珟像性
の向䞊を実珟するこずができる。 しかも、本発明によれば、少なくずも぀の乳
剀局に䞊蚘䜎分子量カプラヌを含有させおいる
が、この䜎分子量カプラヌは分子量が250〜450ず
少ないために、公知のカプラヌに比べおモル数を
同じにした堎合即ち、Dmaxが同皋床ずなるよ
うにした堎合、その重量がかなり小さいものず
なる。埓぀お、Dmaxを充分に保持しながら、カ
プラヌ量を枛らし、これによ぀おれラチン等の芪
氎性コロむドの量曎には高沞点溶剀の量を枛
らし、乳剀局の薄膜化による鮮鋭性の向䞊、曎に
は発汗珟象の防止を実珟するこずができるのであ
る。しかも、本発明で䜿甚する䞊蚘䜎分子量カプ
ラヌは、カツプリングの反応速床がポリマヌカプ
ラヌラテツクスに比べお速く、これによ぀お発色
効率が充分になり、珟像凊理時間を短瞮するこず
ができる。 本発明者は埓来の写真感光材料に぀いお怜蚎し
たずころ、䟋えば、高沞点溶剀にカプラヌを溶解
させ、保護コロむド溶液䞭に分散した状態で塗垃
しお䜜成するカラヌ感光材料においお、塗垃時及
び珟像凊理時にカプラヌが動かないようにするた
めには、カプラヌを非拡散性にするバラスト基ず
称する原子量の倧きな基が必芁ずされおいた。こ
のため、感材に内蔵されるカプラヌの分子量は通
åžž500以䞊ず倧きいものであ぀た。 本発明者は特に、カプラヌ母栞䞭にカルボキシ
ル基、スルホ基の劂きアルカリ易溶化基を含たな
い堎合においお、カプラヌの分子量MWが
450以䞋であ぀おもカプラヌ及び珟像により埗ら
れる色玠が共に非拡散性ずなる事を芋出し、本発
明に到達したものである。䜆し、MWが250未満
になるず、保護コロむド局䞭でカプラヌが拡散し
易くなるので、カプラヌのMWが250以䞊ずすべ
きである。本発明においおは曎に、カプラヌの分
子量を300〜400ずすれば、本発明による効果を䞀
局良奜に奏するこずができる。なお、本発明によ
る分子量250〜450のカプラヌは、本明现曞䞭では
「䜎分子量カプラヌ」ず蚘述する。 本発明の䜎分子量カプラヌは、䞊蚘した劂く乳
剀局の薄膜化による特に鮮鋭性の向䞊にず぀お非
垞に優れたものである。このような䜎分子量カプ
ラヌを甚いるこずにより、䞊蚘した高感床化に加
えお鮮鋭性を向䞊させ、曎に粒状性を著しく向䞊
させ埗るこずは予想もしなか぀た著な事実であ
る。 本発明においお、䞊述の「耇数の局は支持䜓偎
からみお順に配された感床の䜎い局ず感床の高い
局ずからなり」ずは、該耇数の局が局以䞊の堎
合においおは、該局以䞊の局のうちの任意の
局の䜍眮が支持䜓に関しお感床の䜎い局、感床の
高い局の順であるこずを意味する。䞭でも奜たし
いのは、最も感床の高い局が支持䜓から最も遠く
に䜍眮しおいる堎合であり、曎に奜たしくは、感
床の高い局ほど支持䜓から遠くに䜍眮しおいる堎
合である。 たた、䞊述の「感色性が異なりか぀感床の高い
ハロゲン化銀乳剀局」ずは、該感色性の異なるハ
ロゲン化銀乳剀局自䜓が耇数の局から構成されお
いる堎合においおは、該耇数の局のうち、感床が
最も䜎くはない局をいうが、奜たしいのは感床が
最も高い局を指す堎合である。 䞊述の「䞡局耇数の局の間」ずは、該耇数
の局が局以䞊の堎合においおは、該局以䞊の
局のうち任意の局の間であればよいこずを意味
するが、奜たしくは、該耇数の局のうち最も感床
の高い局ず、この局も感床の高い局より感床の䜎
い局ずの間をいう。䞊述の耇数の局の間の感床差
ずしおは、logE露光量ずしお、0.1〜2.0
であるこずが奜たしく、より奜たしくは0.4〜1.2
である。たた、本発明においお、䞭感床乳剀局を
蚭ける堎合、該䞭感床乳剀局ず高感床乳剀局ずの
感床差はlogEずしお0.2〜1.5であるこずが奜たし
く、より奜たしくは0.4〜1.0であり、該䞭感床乳
剀局ず䜎感床乳剀局ずの感床差は0.1〜1.0である
こずが奜たしい。 各感色性のハロゲン化銀乳剀局のうち、最も感
床の高い局同士の䜍眮関係に぀いおいえば、奜た
しくは、青感光性局、緑感光性局及び赀感光性局
が、支持䜓偎からみお、赀感光性局、緑感光性
局、青感光性局の順に䜍眮しおいる堎合である。 䞊述の耇数の局から構成されるハロゲン化銀乳
剀局の皮類に぀いおは、奜たしくは、少なくずも
緑感光性局が感床の異なる耇数の局から構成され
おおり、曎に少なくずも緑感光性局及び赀感光性
局が倫々感床の異なる耇数の局から構成されおい
るこずが奜たしい。又、最も感床の高い赀感光性
局が感床の異なる耇数の緑感光性局の間に䜍眮し
おいるこずが奜たしい。 次に、䞊蚘耇数の局が局の堎合のハロゲン化
銀乳剀局の局順に぀いお、奜たしいものを第図
〜第図に䟋瀺する。これらの図では、感光性乳
剀局の局構成のみを瀺し、フむルタ局等の非感光
性局は図瀺省略した䜆、支持䜓はハツチングで
瀺しおいる。。 青感光性局のみが高感床青感光性局BH及
び䜎感床青感光性局BLの局から構成される
堎合 第図の局構成が奜たしく、特に第
図が奜たしい。 緑感光性局のみが高感床局GH及び䜎感床
å±€GLから構成される堎合 第図の局構成が奜たしい。 青感光性局及び緑感光性局が高感床局
BHGH及び䜎感床局BLGLから構成される堎
合 第図〜の局構成が奜たしく、特に第
図〜が奜たしい。 緑感光性局及び赀感光性局が高感床局
GHRH及び䜎感床局GLRLから構成される堎
合 第図が奜たしい。 青感光性局及び赀感光性局が高感床局
及び䜎感床局BLRLから構成される
堎合 第図が奜たしく、特に第図が奜
たしい。 青感光性局、緑感光性局及び赀感光性局
の党おが、それぞれ、高感床局
及び䜎感床局BLGLRLから構成され
る堎合 第図〜が奜たしく、特に第図〜
が奜たしい。 以䞊、耇数の局が局の堎合における具䜓䟋を
瀺したが、耇数の局が局以䞊の堎合には最も感
床の高い局以倖の局は互いに隣接しおいるこずが
奜たしい。即ち、耇数の局が局の堎合には、䞭
感床局ず䜎感床局ずが隣接しおいるこずが奜たし
く、特に、支持䜓偎から䜎感床局、䞭感床局の順
であるこずが奜たしい。 又、䞊蚘した感色性の異なるハロゲン化銀乳剀
局が以䞊あ぀お隣接し合う堎合には、その間に
非感光性芪氎性コロむド局䞭間局を蚭けるこ
ずが奜たしい。 又、青感光性局より支持䜓偎に、緑感光性局、
赀感光性局が䜍眮する堎合には、該青感光性局ず
該緑感光性局の間、該青感光性局ず該赀感光性局
の間の䞭間局、該緑感光性局、及び又は該赀感
光性局に黄色フむルタヌ効果を持たせるこずが奜
たしい。 本発明に甚いる䞊蚘䜎分子量カプラヌずしお
は、次の䞀般匏で衚わされるものが奜たしい。 䞀般匏 䜆、Coupはカプラヌ母栞成分、は䞊蚘䞀般
匏のカプラヌの発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反応
により離脱し埗る基又は原子、はカプラヌ母栞
に眮換導入された眮換成分眮換基又は原子、
は≧の敎数であり、≧のずきは耇数個
のは互いに同䞀であ぀おもよいし異な぀おもよ
い。 この䞀般匏においお、カプラヌ母栞ずしお
は、䟋えばベンゟむルアセトアニリド、ピバロむ
ルアセトアニリド、−プニル−−ピラゟロ
ン、ピラゟロンベンツむミダゟヌル、ピラゟロト
リアゟヌル、シアノアセチルクマロン、アセトア
セトニトリル、むンダゟロン、プノヌル、ナフ
トヌルが挙げられる。ずしおは具䜓的には、埌
述のX1〜X6ずしお挙げたものが䟋瀺される。
ずしおは、䟋えば埌述のR1〜R7、−R8、R9、
R11〜R21ずしお䟋瀺したもののうち、氎玠原子
以倖のものが挙げられる。 䞊蚘䞀般匏で瀺される䜎分子量カプラヌの䞭
で、の原子量の総和を、の原子量の総和を
、Coupの原子量の総和をずすれば、 −−0.1〜2
.5 䜆、はの個数を瀺す。 であるものが、カプラヌの結晶化のしにくさ及び
珟像時に生成する色玠が局䞭を動きにくいずいう
点で特に望たしい。たた、䞊蚘においお、−
−であるず、発色珟像皮薬CDの酞化
䜓ずの反応で生じる色玠、即ちCDCoup−(Y)
がその分子䞭のの存圚によ぀おより非拡散性を
瀺すこずになる。埓぀お、䜎分子量カプラヌを含
有する局の鮮鋭局をより高く保持するこずができ
る。 公知の保護コロむド䞭に含有される実甚的なカ
プラヌはいずれも、非拡散性ずするために倧きな
基を必芁ずするずいう固定芳念により、 −−の倀が倧き
く、又、埓 来の実甚的カプラヌ母栞は構造的に限定されおい
おカプラヌ分子量が本発明の範囲より倧きく、こ
のために保護コロむド局を薄膜化できず、鮮鋭性
の改良は党く期埅できない。 本発明の䜎分子量カプラヌは、公知の内匏カプ
ラヌに比べお、同じ発色濃床を埗るために必芁な
重量が少ないので、本発明の目的である薄局化が
可胜である。たた、発色性に充分にするには、カ
プラヌ重量ず高沞点溶剀の重量ずの総和の保護コ
ロむドに察する重量の比を0.5〜1.5、曎には0.8〜
1.5にするのが望たしい。この発色性の向䞊は、
高沞点溶剀の重量ずカプラヌの重量ずの比に関係
なく達成され、しかも公知の内匏カプラヌの発色
性がカプラヌ重量ず高沞点溶剀重量に察する保護
コロむドの重量に存圚しない事からみお、予想倖
のものである。 本発明に基くカラヌ感光材料は、支持䜓䞊に、
感光性ハロゲン化銀及び本発明の䜎分子量カプラ
ヌを溶解した状態で保護コロむド䞭に分散された
高沞点溶剀を含有した少なくずも䞀局の保護コロ
むドより構成されおいる。 䜎分子量カプラヌを甚いお達成される鮮鋭性の
向䞊は、䜎分子量カプラヌを含有する保護コロむ
ド局の䞡質に関しおも、カラヌ感光材料䞭の他の
カラヌ画像圢成局における画質に関しおも埗られ
るものである。カラヌ感光材料においおは、支持
䜓ず保護コロむド局ずの界面及び保護コロむド局
ず空気ずの界面で光が反射される事が知られおお
り、透明な支持䜓を甚いた時は、支持䜓のカラヌ
感光性局が塗蚭されおいない偎の支持䜓ず空気局
ずの界面での反射も加わる。本発明による保護コ
ロむド局は薄局化されおいるために、カラヌ感光
材料䞭に䞀床入射した光は保護コロむド局内で繰
り返し反射即ち倚重反射され、枛衰される。
そのため、鮮鋭性の劣化が効果的に防止されるの
で、䜎分子量カプラヌを甚いお薄局化された局及
びその他の局で鮮鋭性が改良される。 本発明による写真感光材料の望たしい構成ずし
おは、む゚ロヌカプラヌを含有する又は以䞊
の青感光性ハロゲン化銀乳剀局ず、マれンタカプ
ラヌを含有する又は以䞊の緑感光性ハロゲン
化銀乳剀局ず、シアンカプラヌを含有する又は
以䞊の赀感光性ハロゲン化銀乳剀局ずからなる
構成である。この堎合、少なくずも青感光性ハロ
ゲン化銀乳剀局の少なくずも局が䜎分子量む゚
ロヌカプラヌを含有しおいるのがよい。 この堎合、緑感光性ハロゲン化銀乳剀局や赀感
光性ハロゲン化銀乳剀局を改良せずに䞡局の鮮鋭
性が改良できる。最終画像ずしおのプリントを県
で刀断するず、鮮鋭性が同じ皋床に改善されたず
き、緑感光性ハロゲン化銀乳剀局で埗られるマれ
ンタ画像の改良が最も改良されたず刀断される。
それに反しお青感光性局の改良は最終画蟲こ改良
ずしおは匷く意識されない。それにもかかわらず
本発明においお、青感光性局の改良が最終画像の
倧幅な改良をもたらす事は以倖である。 同じ理由から、緑感光性ハロゲン化銀乳剀局の
少なくずも局が䜎分子量マれンタカプラヌを含
有しおいるこずが望たしい。 このような構成をずるこずにより、緑感光性ハ
ロゲン化銀乳剀局のみならず、その䞋に䜍眮する
赀感光性ハロゲン化銀乳剀局により埗られる色玠
画像の鮮鋭性がより䞀局改良される。 埓぀お、写真感光材料が青感光性、緑感光性及
び赀感光性ハロゲン化銀乳剀局から構成されおい
る堎合には、少なくずも、青感光性ハロゲン化銀
乳剀局に、より奜たしくは青感光性及び緑感光性
ハロゲン化銀乳剀局に、最も奜たしくは青感光
性、緑感光性及び赀感光性のハロゲン化銀乳剀局
の党おに本発明の䜎分子量カプラヌを含有せしめ
るこずが望たしい。 又、同じ感色性のハロゲン化銀乳剀局が以䞊
の局によ぀お構成されおいる堎合には、䞊蚘芳点
からは、少なくずも䞊偎に䜍眮する局に本発明の
カプラヌを含有せしめるこずが望たしい。 䞀方、撮圱感材においお、広い範囲の照床の被
写䜓を撮圱するために同䞀感光性局を局以䞊に
する技術は広く知られおおり、高感床化の芁求を
実珟する目的からも、商品化されおいるハロゲン
化銀カラヌ感光材料に採甚されおいる。該技術に
おいお、画像の濃床に察する寄䞎は最も䜎感床の
局が最倧であり、最も倚くのカプラヌが甚いられ
るこずが倚い。通垞、該局に添加されるカプラヌ
重量が該局の膜厚を埋しおいるがために、かかる
堎合に最も䜎感床の乳剀局に本発明の䜎分子量カ
プラヌを甚いるず、本発明の効果が芋い出され
る。 即ち、かかる芳点からいうず、少なくずも青感
光性ハロゲン化銀乳剀局は以䞊のハロゲン化銀
乳剀局によ぀お構成され、これらのハロゲン化銀
乳剀局のうち最も感床の䜎いハロゲン化銀乳剀局
に䜎分子量む゚ロヌカプラヌが含有されおいるの
が望たしい。 又、少なくずも緑感光性ハロゲン化銀乳剀局は
以䞊のハロゲン化銀乳剀局によ぀お構成され、
これらのハロゲン化銀乳剀局のうち最も感床の䜎
いハロゲン化銀乳剀局に䜎分子量マれンタカプラ
ヌが含有されおいるがよい。 本発明の䜎分子量カプラヌは、発色珟像凊理に
おいお芳銙族第玚アミン珟像薬䟋えば、プ
ニレンゞアミン誘導䜓や、アミノプノヌル誘導
䜓などずの酞化カツプリングによ぀お発色しう
る化合物であれば限定されないが、カルボキシル
基、スルホ基の劂きアルカリ易溶化基を有するも
のは奜たしくない堎合がある。この䜎分子量カプ
ラヌずしおは、䟋えばマれンタカプラヌずしお、
ピラゟロトリアゟヌルカプラヌ、−ピラゟロン
カプラヌ、ピラゟロンベンツむミダゟヌルカプラ
ヌ、シアノアセチルクマロンカプラヌ、開鎖アシ
ルアセトニトリルカプラヌ等があり、む゚ロヌカ
プラヌずしお、アシルアセトアミドカプラヌ䟋
えばベンゟむルアセトアニリド類、ピバロむルア
セトアニリド類等があり、シアンカプラヌずし
お、ナフトヌルカプラヌ、およびプノヌルカプ
ラヌ等がある。カプラヌは銀むオンに察し圓量
性あるいは圓量性のどちらでもよい。 又、本発明の䜎分子量カプラヌを皮以䞊䜵甚
しお写真性胜をより改良するこずもできる。この
堎合の䜵甚の䞀䟋ずしおは、䞀方のカプラヌのカ
ツプリング速床が他方のカプラヌのカツプリング
速床の1.3乃至15倍であるカプラヌ同士を䜵甚す
る方法がある。ここに、カプラヌのカツプリング
速床は、盞互に明瞭に分離し埗る異぀た色玠を䞎
える皮類のカプラヌ及びを混合しお乳剀に
添加しお発色珟像するこずによ぀お埗られる色像
䞭のそれぞれの色玠量を枬定するこずによ぀お、
盞察的な倀ずしお決定できる。 カプラヌの最高濃床DAmax.、䞭途段階
では濃床DAの発色を、たたカプラヌに぀いお
のそれをそれぞれDBmax.、DBの発色を衚す
ずすれば、䞡カプラヌの反応掻性の比RARBは
次の匏で衚わされる。 RARBlog−DADAmax.log−DB
DBmax. ぀たり、混合したカプラヌを含む乳剀に、皮々
の段階の露光を䞎え、発色珟像しお埗られる数個
のDAずDBずの組を盎亀する軞にlog−
Dmaxずしおプロツトしお埗られる盎線の募 配から、カツプリング掻性比RARBが求められ
る。 本発明に䜿甚する䜎分子量カプラヌを曎に詳现
に説明する。 たず、む゚ロヌ甚の䜎分子量カプラヌは、ベン
ゟむルアセトアニリドを母栞ずするものが奜たし
く、特に 䞀般匏 䜆、R1、R2、R3及びR4は眮換成分眮換基又
は氎玠原子等の原子、X1はこの䞀般匏のカプ
ラヌず発色珟像䞻薬の酞化䜓ずの反応により離脱
し埗る基又は原子である。 で衚わされるむ゚ロヌカプラヌであるのが奜たし
い。䜆、この䞀般匏においお、R1、R2、R3、R4
ずX1ずの原子量の総和は30〜210が望たしく、50
〜165が曎に望たしい。 䞊蚘䞀般匏䞭、R1、R2、R3、R4は同じであ
぀おも異぀おもよく、䟋えば氎玠原子、ハロゲン
原子、アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、
む゜プロピル基など、アルコキシ基䟋えばメ
トキシ基、゚トキシ基、メトキシ゚トキシ基な
ど、アリヌルオキシ基䟋えばプノキシ基な
ど、アシルアミノ基䟋えばアセチルアミノ基、
トリフルオロアセチルアミノ基など、スルホン
アミノ基䟋えばメタンスルホンアミノ基、ベン
ズスルホンアミノ基など、カルバモむル基、ス
ルフアモむル、アルキルチオ基、アルキルスルホ
ニル基、アルコキシキカルボニル基、りレむド
基、シアノ基が挙げられる。X1は既述したず
同様であり、奜たしくは氎玠原子、ハロゲン原子
及び次の䞀般匏で衚わされるものが䟋瀺される。 䞀般匏 【匏】【匏】 この䞀般匏䞭、は酞玠原子たたはむオり原子
を衚わし、はアリヌル環たたはヘテロ環を圢成
するのに必芁な非金属原子矀を衚わし、は窒玠
原子ずずもに員たたは員ヘテロ環を圢成する
のに必芁な非金属原子矀を衚わす。これらの環は
さらにアリヌル環たたはヘテロ環ず瞮合しおいお
もよい。は有機基䟋えばアルキル基、アリヌ
ル基又は原子䟋えばハロゲン原子を衚わ
し、はたたは正の敎数を衚わす。は耇数の
ずきは同じであ぀おも異぀おいおもよい。は
−−、−−、−COO−、−CONH−、−SO2NH
−、−NHCONH−、−SO2−、−CO−、−NHCO
−、−OCO−、−NHSO2−、−NH−等の連結基を
含んでいおもよい。 䞊蚘む゚ロヌカプラヌを以䞋に具䜓的に䟋瀺す
る。 たた、ピバロむルアセトアニリドを母栞ずする
む゚ロヌカプラヌも奜たしく、特に次の䞀般匏
のむ゚ロヌカプラヌが䜿甚可胜である。 䞀般匏 ここに、R5、R6及びX2の原子量の総和は35〜
230が奜たしく、80〜185が曎に奜たしい。 R5及びR6は前述のR1、R2ず同矩であり、それ
ぞれ同じでも異぀おもよく、䟋えば氎玠原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基䟋えばメチル基、゚チ
ル基、む゜プロピル基など、アルコキシ基䟋
えばメトキシ基、゚トキシ基、メトキシ゚トキシ
基など、アリヌルオキシ基䟋えばプノキシ
基など、アシルアミノ基䟋えばアセチルアミ
ノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など、ス
ルホンアミノ基䟋えばメタンスルホンアミノ
基、ベンれンスルホンアミノ基など、カルバモ
むル基、スルフアモむル基、アルキルチオ基、ア
ルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、
りレむド基、シアノ基が䟋瀺される。 X2は前述のX1ず同矩であり、同じものが䟋瀺
される。 この䞀般匏のむ゚ロヌカプラヌの具䜓䟋は次
の通りである。 む゚ロヌカプラヌずしおは、ベンゟむルアセト
アニリド系のものが発色濃床が高く、より薄局化
できるずいう点においお奜たしい。 本発明で䜿甚する奜たしい䜎分子量マれンタカ
プラヌは、ピラゟロトリアゟヌルを母栞ずするも
のであり、特に 䞀般匏 䜆、R7、−−R8及びR9はいずれも䞊述のR1
ず、たたX3は䞊述のX1ず同矩である。で衚わさ
れるマれンタカプラヌである。䜆、この䞀般匏
においお、R7、−−R8及びR9ずであるX3ず
の原子量の総和は150〜340であるのが望たしく、
200〜300がより奜たしい。R7及びR8は䟋えば氎
玠原子、それぞれ眮換基を有しおもよいアルキル
基䟋えばメチル基、゚チル基、む゜プロピル
基、プロピル基、ブチル基、アリヌル基䟋え
ばプニル基、ナフチル基たたはヘテロ環残基
を衚わし、は䟋えば結合手、−−、−−、
【匏】を衚わし、R10は氎玠原子たたはアル キル基を衚わし、又はR9は䟋えば氎玠原子を衚
わす。X3ずしおは、氎玠原子、ハロゲン原子及
び以䞋の䞀般匏の基が奜たしい。 䞀般匏 −−R12 この䞀般匏においお、R11はハロゲン原子、ア
ルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、アルコ
キシ基䟋えばメトキシ基、゚トキシ基、アシ
ルアミノ基䟋えばアセトアミド基、ベンズアミ
ド基、アルコキシカルボニル基䟋えばメトキ
シカルボニル基、アニリノ基䟋えば−クロ
ロアニリノ基、−アセトアミドアニリノ基、
−アルキルカルバモむル基䟋えば−メチル
カルバモむル基、りレむド䟋えば−メチル
りレむド基、シアノ基、アリヌル基䟋えばフ
゚ニル基、ナフチル基、−ゞアルキルス
ルフアモむル基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カル
ボキシ基およびアリヌルオキシ基などから遞ばれ
る基又は原子であり、が以䞊のずきR11は同
じでも異な぀おもよい。 R12は眮換もしくは無眮換のアルキル基䟋え
ばブチル基、メチル基など、アラルキル基䟋
えばベンゞル基など、アルケニル基䟋えばア
リル基などたたは環状アルキル基䟋えばシク
ロペンチル基などを衚わし、眮換基ずしおはハ
ロゲン原子、アルコキシ基䟋えばブトキシ基、
メチルオキシ基など、アシルアミノ基䟋えば
アセトアミド基、テトラゞカンアミド基など、
アルコキシカルボニル基メトキシカルボニル基
など、−アルキルカルバモむル基−メチ
ルカルバモむル基など、りレむド基゚チルり
レむド基など、シアノ基、アリヌル基プニ
ル基など、ニトロ基、アルキルチオ基メチル
チオ基など、アルキルスルフむニル基゚チル
スルプニル基など、アルキルスルホン基、ア
ニリノ基、スルホンアミド基゚チルスルホンア
ミド基など、−アルキルスルフアモむル基、
アリヌルオキシ基およびアシル基アセチル基な
どから遞ばれる。 この䜎分子量マれンタカプラヌの具䜓䟋は次の
通りである。 マれンタカプラヌずしおは、䞊蚘以倖には、
−プニル−−ピラゟロンたたはピラゟロンベ
ンツむミダゟヌルを母栞ずするものが奜たしく、
特に次に䞀般匏及びで衚わされるものが挙げ
られる。 䞀般匏 䞀般匏 ここに、R13及びR14はいずれも䞊述のR1ず、
又、X4は䞊述のず同矩である。R13、R14f及
びX4の原子量の総和は、䞀般匏においおは奜
たしくは95〜290、より奜たしくは140〜245であ
り、䞀般匏においおは奜たしくは95〜295、よ
り奜たしくは145〜245である。 䞊蚘䞀般匏、䞭、R13ずしおは䟋えばアシ
ルアミノ基䟋えばプロパンアミド基、ベンズア
ミド基、アニリノ基䟋えば−クロロアニリ
ノ基、−アセトアミドアニリノ基たたはりレ
むド基䟋えばプニルりレむド基、ブタンりレ
むド基が挙げられ、R14ずしおは䟋えば氎玠原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、
ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニル
基、ニトロ基、アリヌルオキシ基、シアノ基たた
はアシルアミノ基が挙げられ、X4ずしおは䞊述
のX3ず同じものが挙げられる。は〜の敎
数であり、が以䞊の時は各R14は同じでも異
な぀おいおも良い。このマれンタカプラヌの具䜓
䟋は次の通りである。 マれンタカプラヌずしおは䞀般匏に瀺される
劂きピラゟロトリアゟヌル系のものが、珟像で埗
られる色玠が䞍甚な青色光吞収がなく、発色濃床
が高く、より薄局化できるずいう点においお奜た
しい。 本発明に䜿甚可胜なシアンカプラヌはプノヌ
ルたたはナフトヌルを母栞ずするものが奜たし
く、特に、次の䞀般匏及びのものがよい。 䞀般匏 䞀般匏 この䞀般匏においお、R15〜R21はいずれも䞊
述のR1ず、又、X5、X6はいずれも䞊述のず同
矩である。䞀般匏においお、R15、R17〜R19及
びX5の原子量の総和は165〜350が奜たしく、200
〜300がより奜たしい。又、䞀般匏においお、
R16〜R21及びX6の原子量の総和は115〜310が奜
たしく、160〜265がより奜たしい。 R15ずしおは䟋えば氎玠原子、脂肪族基䟋え
ばメチル、む゜プロピル、アシル、シクロヘキシ
ル、オクチルのようなアルキル基、アルコキシ
基䟋えばメトキシ、む゜プロポキシ、ペンタデ
シロキシ、アリヌルオキシ基䟋えばプノキ
シ、β−tert−ブチルプノキシ基、次の䞀般
匏に瀺すアシルアミド基、スルホンアミド基、り
レむド基たたはカルバモむル基が挙げられる。 −NH−CO− −NH−SO2− −NHCONH− 匏䞭、G′は同䞀でも異぀おいおもよく、そ
れぞれ氎玠原子䜆し、、G′が同時に氎玠原
子であるこずはない、炭玠数〜の脂肪族基、
奜たしくは炭玠数〜の盎鎖又は枝分れにたア
ルキル基や環状アルキル基䟋えばシクロプロピ
ル、シクロヘキシル、ノルボニルなど、たたは
アリヌル基䟋えばプニル、ナフチルなどを
衚わす。ここで䞊蚘のアルキル基、アリヌル基は
ハロゲン原子䟋えばフツ玠、塩玠など、ニト
ロ基、シアノ基、アミノ基䟋えばアミノ、アル
キルアミノ、ゞアルキルアミノ、アニリノ、−
アルキルアニリノなど、アルキル基䟋えば前
蚘の劂きもの、アリヌル基䟋えばプニル、
アセチルアミノプニルなど、アルコキシカル
ボニル基䟋えばブチルオキシカルボニルなど、
アシルオキシカルボニル基、アミド基䟋えばア
セトアミド、メタンスルホンアミドなど、むミ
ド基䟋えばコハク酞むミドなど、カルバモむ
ル基䟋えば−ゞ゚チルカルバモむルな
ど、スルフアモむル基䟋えば−ゞ゚チ
ルスルフアモむルなど、アルコキシ基䟋えば
゚トキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシなど、
アリヌルオキシ基䟋えばプノキシ、メチルフ
゚ノキシなど等で眮換されおいおもよい。R15
は䞊蚘の眮換基の他、通垞甚いられる眮換基を含
んでもかたわない。R16は䟋えば氎玠原子、脂肪
族基、特にアルキル基あるいは䞊蚘䞀般匏で衚わ
されるカルバモむル基から遞ばれる、R17、R18、
R19、R20およびR21ずしおは䟋えば各氎玠原子、
ハロゲン原子、アルキル基、アリヌル基、アルコ
キシ基、アルキルチオ基、ヘテロ環基、アミノ
基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スル
フアミル基、又はカルバミル基が挙げられる。
R17の具䜓的なものずしおは次のものが挙げられ
る。 氎玠原子、ハロゲン原子䟋えばクロル、ブロ
ムなど、第䞀、第二たたは第䞉アルキル基䟋
えばメチル、プロピル、む゜プロピル、−ブチ
ル、第二ブチル、第䞉ブチル、ヘキシル、−ク
ロロブチル、−ヒドロキシ゚チル、−プニ
ル゚チル−−トリクロロプニル
゚チル、−アミノ゚チル等、アルキルチオ基
䟋えばオクチルチオなど、アリヌル基䟋えば
プニル、−メチルプニル、−ト
リクロロプニル、−ゞブロモプニル、
−トリフルオロメチルプニル、−トリルフ
ルオロメチルプニル、−トリフルオロメチル
プニル、ナフチル、−クロロナフチル、−
゚チルナフチル等、耇玠環匏基䟋えばベンゟ
フラニル基、フラニル基、チアゟリル基、ベンゟ
チアゟリル基、ナフトチアゟリル基、オキサゟリ
ル基、ベンズオキサゟリル基、ナフトオキサゟリ
ル基、ピリゞル基、キノリニル基等、アミノ基
䟋えばアミノ、メチルアミノ、ゞ゚チルアミノ、
プニルアミノ、トリルアミノ、−シアノプ
ニルアミノ、−トリフルオロメチルプニルア
ミノ、ベンゟチアゟヌルアミノ等、カルボンア
ミド基䟋えば゚チルカルボンアミド等の劂きア
ルキルカルボンアミド基プニルカルボンアミ
ド、−トリクロロプニルカルボンア
ミド、−メチルプニルカルボンアミド、−
゚トキシプニルカルボンアミド等の劂きアリヌ
ルカルボンアミド基チアゟリルカルボンアミ
ド、ベンゟチアゟリルカルボンアミド、オキサゟ
リルカルボンアミド、ベンゟオキサゟリルカルボ
ンアミド、むミダゟリルカルボンアミド、ベンズ
むミダゟリルカルボンアミド等の劂き耇玠環匏カ
ルボンアミド基等、スルホンアミド基䟋えば
ブチルスルホンアミド、プニル゚チルスルホン
アミド等の劂きアルキルスルホンアミド基プ
ニルスルホンアミド、−トリクロロフ
゚ニルスルホンアミド、−メトキシプニルス
ルホンアミド、−カルボキシプニルスルホン
アミド等の劂きアリヌルスルホンアミド基チア
ゟリルスルホンアミド、ベンゟチアゟリルスルホ
ンアミド、むミダゟリルスルホンアミド、ベンズ
むミダゟリルスルホンアミド、ピリゞルスルホン
アミド等の劂き耇玠環匏スルホンアミド基など、
スルフアミル基䟋えばプロピルスルフアミル、
オクチルスルフアミル等の劂きアルキルスルフア
ミル基プニルスルフアミル、−ト
リクロロプニルスルフアミル、−メトキシフ
゚ニルスルフアミルの劂きアリヌルスルフアミル
基チアゟリルスルフアミル、ベンゟチアゟリル
スルフアミル、オキサゟリルスルフアミル、ベン
ズむミダゟリルスルフアミル、ピリゞルスルフア
ミル基等の劂き耇玠環匏スルフアミル基などお
よびカルバミル基䟋えば゚チルカルバミル、オ
クチルカルバミル、等の劂きアルキルカルバミル
基プニルカルバミル、−トリクロ
ロプニルカルバミル等の劂きアリヌルカルバミ
ル基、およびチアゟリルカルバミル、ベンゟチア
ゟリルカルバミル、オキサゟリルカルバミル、む
ミダゟリルカルバミル、ベンズむミダゟリルカル
バミル基等の劂き耇玠環匏カルバミル基などで
ある。R18、R17、R20およびR21も具䜓的にはそ
れぞれ、R17においお挙げたものを挙げるこずが
でき、は䞋蚘のようなおよびたたは員環を
圢成するに必芁な非金属原子を衚わす。すなわち
ベンれン環、シクロセキセン環、シクロペンテン
環、チアゟヌル環、オキサゟヌル環、むミダゟヌ
ル環、ピリゞン環、ピロヌル環など。このうち奜
たしいものはベンれン環である。 X5、X6は奜たしくは氎玠原子、ハロゲン原子
及び−−、−−−−を介しおカツプリ
ング䜍ず結合しおいる基䟋えばアルキル、アリ
ヌル、耇玠環である。該基ずしお奜たしいもの
ずしおは、アルコキシ、アリヌルオキシ、アルキ
ルチオ、アリヌルチオ基が挙げられる。これらの
基は曎に−−、−−、−NH−、−CONH−、−
COO−、−SO2NH−、−SO−、−SO2−、−CO−、
【匏】【匏】等の二䟡の基 を介しお眮換基䟋えばアルキル、アリヌル、耇
玠環を有しおもよい。 シアンカプラヌの具䜓䟋は次の通りである。 なお、本発明においおは、䞊述した各色の䜎分
子量カプラヌず䜵甚しお、公知のカプラヌを含有
せしめおよい。䜆、この堎合には、本発明による
䜎分子量カプラヌは党カプラヌ量の100重量郚圓
り50〜100重量郚䜿甚するこずが望たしい。 これらのカプラヌは、䞀般に、ハロゲン化銀乳
剀局䞭の銀モル圓り×10-3モル〜×10-1モ
ル、奜たしくは×10-2〜×10-1モル添加され
る。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、䟋えば
カラヌネガのネガ及びポゞフむルム、ならびにカ
ラヌ印画玙などであるこずができる。 又、本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、単
色甚のものでも倚色甚のものでも良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀乳剀には、ハロゲン化銀ずしお臭
化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化
銀等の通垞のハロゲン化銀乳剀に䜿甚される任意
のものを甚いる事ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酞性法、䞭性法、アンモニア法の
いずれかで埗られたものでよい。該粒子は䞀時に
成長させおも良いし、皮粒子を぀く぀た埌成長さ
せおも良い。皮粒子を぀くる方法ず成長させる方
法は同じであ぀おも、異な぀おも良い。 ハロゲン化銀乳剀はハロゲンむオンず銀むオン
を同時に混合しおも、いずれか䞀方が存圚する䞭
に、他方を混合しおもよい。たた、ハロゲン化銀
結晶の臚界成長速床を考慮し぀぀、ハラむドむオ
ンず銀むオンを混合釜内のPH、pAgをコントロヌ
ルし぀぀逐次同時に添加する事により、生成させ
おも良い。成長埌にコンバヌゞペン法を甚いお、
粒子のハロゲン組成を倉化させおも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀の補造時に、必芁に
応じおハロゲン化銀溶剀を甚いる事により、ハロ
ゲン化銀粒子の粒子サむズ、粒子の圢状、粒子サ
むズ分垃、粒子の成長速床をコントロヌル出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を圢成する過皋及び又は成
長させる過皋で、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛塩、
タリりム塩、むリゞりム塩又は錯塩、ロゞりム塩
又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を甚いお金属むオンを
添加し、粒子内郚に及び又は粒子衚面に包含さ
せるこずが出来、たた適圓な還元的雰囲気におく
事により、粒子内郚及び又は粒子衚面に還元増
感栞を付䞎出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了埌に䞍芁な可溶性塩類を陀去しお
も良いし、あるいは含有させたたたで良い。該塩
類を陀去する堎合には、リサヌチデむスクロゞダ
ヌ17643号蚘茉の方法に基づいお行う事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内郚ず衚面が均䞀な局から成぀お
いおも良いし、異なる局から成぀おも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、朜像が䞻ずしお衚面に圢成される
ような粒子であ぀おも良く、たた䞻ずしお粒子内
郚に圢成されるような粒子でも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化粒子は、芏則的な結晶圢を持぀ものでも良い
し、球状や板状のような倉則的な結晶圢を持぀も
のでも良い。これら粒子においお、〔、、〕
面ず〔、、〕面の比率は任意のものが䜿甚
出来る。又、これら結晶圢の耇合圢を持぀もので
も良く、様々な結晶圢の粒子が混合されおも良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、別々に圢成した
皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混合しお甚いおも
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、垞法により化孊
増感される。即ち、銀むオンず反応できる硫黄を
含む化合物や、掻性れラチンを甚いる硫黄増感
法、セレン化合物を甚いるセレン増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独又は組み合わ
せお甚いるこずが出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、写真業界におい
お、増感色玠ずしお知られおいる色玠を甚いお、
所望の波長域に光孊的に増感出来る。増感色玠は
単独で甚いおも良いが、皮以䞊を組み合わせお
甚いおも良い。増感色玠ずずもにそれ自身分光増
感䜜甚を持たない色玠、あるいは可芖光を実質的
に吞収しない化合物であ぀お、増感色玠の増感䜜
甚を匷める匷色増感剀を乳剀䞭に含有させおも良
い。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、感光材料の補
造工皋、保存䞭、あるいは写真凊理䞭のカブリの
防止、及び又は写真性胜を安定に保぀事を目的
ずしお化孊熟成䞭、及び又は化孊熟成の終了
時、及び又は化孊熟成の終了埌、ハロゲン化銀
乳剀を塗垃するたでに、写真業界においおカブリ
防止剀又は安定剀ずしお知られおいる化合物を加
える事が出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剀局及び又は他の芪氎性コロむ
ド局の柔軟性を高める目的で可塑剀を添加出来
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
写真乳剀局その他の芪氎性コロむド局に寞床安定
性の改良などを目的ずしお、氎䞍溶又は難溶性合
成ポリマヌの分散物ラテツクスを含む事が出
来る。 本発明においおカプラヌの分散に奜たしく甚い
られる氎䞭油滎型乳化分散法は、カプラヌ等の疎
氎性添加物を分散させる埓来公知の方法が適甚で
き、通垞、沞点玄150℃以䞊の高沞点有機溶媒に、
必芁に応じお䜎沞点、及びたたは氎溶性有機溶媒
を䜵甚し溶解し、れラチン氎溶液などの芪氎性バ
むンダヌ䞭に界面掻性剀を甚いお撹拌噚 、ホモ
ゞナむザヌ、コロむドミル、フロヌゞツトミキサ
ヌ、超音波装眮等の分散手段を甚いお、乳化分散
した埌、目的ずする芪氎性コロむド局䞭に添加す
ればよい。分散液たたは分散ず同時に䜎沞点有機
溶媒を陀去する工皋を入れおも良い。 高沞点有機溶媒ずしおは珟像䞻薬の酞化䜓ず反
応しないプノヌル誘導䜓、フタル酞゚ステル、
リン酞゚ステル、ク゚ン酞゚ステル、安息銙酞゚
ステル、アルキルアミド、脂肪酞゚ステル、トリ
メシン酞゚ステル等の沞点150℃以䞊の有機溶媒
が甚いれられる。 疎氎性化合物を䜎沞点溶媒単独又は高沞点溶媒
ず䜵甚した溶媒に溶かし、機械的又は超音波を甚
いお氎䞭に分散する時の分散助剀ずしお、アニオ
ン性掻性剀、ノニオン性界面掻性剀、カチオン性
界面掻性剀を甚いる事が出来る。 本発明のカラヌ写真感光材料の乳剀局間で同
䞀感色性局間及び又は異な぀た感色性局間、
珟像䞻薬の酞化䜓又は電子移動剀が移動しお色濁
りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立぀の
を防止するために色カブリ防止剀が甚いられる。 該色カブリ防止剀は乳剀局自身に甚いおも良い
し、䞭間局を隣接乳剀局間に蚭けお、該䞭間局に
甚いおも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いたカラヌ感光
材料には、色玠画像の劣化を防止する画像安定剀
を甚いる事が出来る。 本発明の感光材料の保護局、䞭間局等の芪氎性
コロむド局に感光材料が摩擊等で垯電する事に起
因する攟電によるカブリ防止、画像のUV光によ
る劣化を防止するために玫倖線吞収剀を含んでい
おも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いたカラヌ感光
材料には、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止局、
及び又はむラゞ゚ヌシペン防止局等の補助局を
蚭ける事が出来る。これらの局䞭及び又は乳剀
局䞭には珟像凊理䞭にカラヌ感光材料より流出す
るかもしくは挂癜される染料が含有させられおも
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いたハロゲン化
銀感光材料のハロゲン化銀乳剀局、及び又はそ
の他の芪氎性コロむド局に感光材料の光沢を䜎枛
する加筆性を高める、感材盞互のく぀぀き防止等
を目暙ずしおマツト剀を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
滑り摩擊を䜎枛させるために滑剀を添加出来る。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料
に、垯電防止を目的ずした垯電防止剀を添加出来
る。垯電防止剀は支持䜓の乳剀を積局しおない偎
の垯電防止局に甚いられる事もあるし、乳剀局及
び又は支持䜓に察しお乳剀局が積局されおいる
偎の乳剀局以倖の保護コロむド局に甚いられおも
良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
写真乳剀局及び又は他の芪氎性コロむド局に
は、塗垃性改良、垯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止、及び珟像促進、硬調化、増感
等の写真特性改良等を目的ずしお、皮々の界面
掻性剀が甚いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料は
写真乳剀局、その他の局はバラむタ局たたはα−
オレフむンポリマヌ、等をラミネヌトした玙、合
成玙等の可撓性反射支持䜓、酢酞セルロヌス、硝
酞セルロヌス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリ゚チレンテレフタレヌト、ポリカヌボネむ
ト、ポリアミド等の半合成たたは合成高分子から
なるフむルムや、ガラス、金属、陶噚などの剛䜓
等に塗垃出来る。 本発明のハロゲン化銀材料は必芁に応じお支持
䜓衚面にコロナ攟電、玫倖線照射、火焔凊理等を
斜した埌、盎接又は支持䜓衚面の接着性、垯電
防止性、寞法安定性、耐摩耗性、硬さ、ハレヌシ
ペン防止性、摩擊特性、及び又はその他の特性
を向䞊するための、たたは以䞊の䞋塗局を
介しお塗垃されおも良い。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた写真感光材
料の塗垃に際しお、塗垃性を向䞊させる為に増粘
剀を甚いおも良い。塗垃法ずしおは皮以䞊の局
を同時に塗垃する事の出来る゚クストヌルゞペン
コヌテむング及びカヌテンコヌデむングが特に有
甚である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成
する乳剀局が感床を有しおいるスペクトル領域の
電磁波を甚いお露光出来る。光源ずしおは、自然
光日光、タングステン電灯、蛍光灯、氎銀灯、
キセノンアヌク灯、炭玠アヌク灯、キセノンフラ
ツシナ灯、陰極線管フラむングスポツト、各皮レ
ヌザヌ光、発光ダむオヌド光、電子線、線、γ
線、α線などによ぀お励起された蛍光䜓から攟出
する光等、公知の光源のいずれでも甚いるこずが
出来る。 露光時間は通垞カメラで甚いられるミリ秒か
ら秒の露光時間は勿論、マむクロ秒より短い
露光、䟋えば陰極線管やキセノン閃光灯を甚いお
100マむクロ秒〜マむクロ秒の露光を甚いるこ
ず出来るし、秒以䞊より長い露光も可胜であ
る。該露光は連続的に行なわれおも、間欠時に行
なわれおも良い。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、圓業界
公知のカラヌ珟像を行う事により画像を圢成する
こずが出来る。 本発明においお発色珟像液に䜿甚される芳銙族
第玚アミン発色珟像䞻薬は、皮々のカラヌ写真
プロセスにおいお広範囲に䜿甚されおいる公知の
ものが包含される。これらの珟像剀はアミノプ
ノヌル系及び−プニレンゞアミン系誘導䜓が
含たれる。これらの化合物は遊離状態より安定の
ため䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩たたは硫酞塩の
圢で䜿甚される。たた、これらの化合物は䞀般に
発色珟像液に぀いお玄0.1〜玄30の濃床、
奜たしくは発色珟像液に぀いお玄〜玄
1.5の濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル系珟像液ずしおは、䟋えば
−アミノプノヌル、−アミノプノヌル、
−アミノ−−オキシトル゚ン、−アミノ−
−オキシトル゚ン、−オキシ−−アミノ−
−ゞメチルベンれンなどが含たれる。 特に有甚な第玚芳銙族アミノ系発色珟像剀は
N′−ゞアルキル−−プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基及びプニル基は任
意の眮換基で眮換されおいおもよい。その䞭でも
特に有甚な化合物䟋ずしおはN′−ゞ゚チル
−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチル−
−プニレンゞアミン塩酞塩、N′−ゞメ
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−アミ
ノ−−−゚チル−−ドデシルアミノ−ト
ル゚ン、−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド゚チル−−メチル−−アミノアニリン硫
酞塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルア
ミノアニリン、−アミノ−−メチル−
N′−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−−
メトキシ゚チル−−゚チル−−メチルアニ
リン−−トル゚ンスルホネヌトなどを挙げるこ
ずができる。 本発明の凊理においお䜿甚される発色珟像液に
は、前蚘第玚芳銙族アミン系発色珟像剀に加え
お曎に発色珟像液に通垞添加されおいる皮々の成
分、䟋えば氎酞化ナトリりム、炭酞ナトリりム、
炭酞カリりムなどのアルカリ剀、アルカリ金属亜
硫酞塩、アルカリ金属重亜硫酞塩、アルカリ金属
チオシアン酞塩、アルカリ金属ハロゲン化物、ベ
ンゞルアルコヌル、氎軟化剀及び濃厚化剀などを
任意に含有せしめるこずもできる。この発色珟像
液のPH倀は、通垞以䞊であり、最も䞀般的には
箄10〜玄13である。 本発明においおは、発色珟像凊理した埌、定着
胜を有する凊理液で凊理するが、該定着胜を有す
る凊理液が定着液である堎合、その前に挂癜凊理
が行なわれる。該挂癜工皋に甚いる挂癜剀ずしお
は有機酞の金属錯塩が甚いられ、該金属錯塩は、
珟像によ぀お生成した金属銀を酞化しおハロゲン
化銀にかえすず同時に発色剀の未発色郚を発色さ
せる䜜甚を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酞たたは蓚酞、ク゚ン酞等の有機酞で
鉄、コバルト、銅等の金属むオンを配䜍したもの
である。このような有機酞の金属錯塩を圢成する
ために甚いられる最も奜たしい有機酞ずしおは、
ポリカルボン酞たたはアミノポリカルボン酞が挙
げられる。これらのポリカルボン酞たたはアミノ
ポリカルボン酞はアルカリ金属塩、アンモニりム
塩もしくは氎溶性アミン塩であ぀おもよい。 これらの具䜓的代衚䟋ずしおは次のものを挙げ
るこずができる。 〔1〕 ゚チレンゞアミントラ酢酞 〔2〕 ニトロトリ酢酞 〔3〕 むミノゞ酢酞 〔4〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム
å¡© 〔5〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリ
メチルアンモニりム塩 〔6〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ナトリりム塩 〔7〕 ニトリロトリ酢酞ナトリりム塩 䜿甚される挂癜液は、前蚘の劂き有機酞の金属
錯塩を挂癜剀ずしお含有するず共に、皮々の添加
剀を含むこずができる。添加剀ずしおは、特にア
ルカリハラむドたたはアンモニりムハラむド、䟋
えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、塩化ナトリ
りム、臭化アンモニりム等の再ハロゲン化剀、金
属塩、キレヌト剀を含有させるこずが望たしい。
たた硌酞塩、蓚酞塩、酢酞塩、炭酞塩、燐酞塩等
のPH緩衝剀、アルキルアミン類、ポリ゚チレンオ
キサむド類等の通垞挂癜液に添加するこずが加え
られおいるものを適宜添加するこずができる。 曎に、定着液は、亜硫酞アンモニりム、亜硫酞
カリりム、重亜硫酞アンモニりム、重亜硫酞カリ
りム、重亜硫酞ナトリりム、メタ重亜硫酞アンモ
ニりム、メタ重亜硫酞カリりム、メタ重亜硫酞ナ
トリりム等の亜硫酞塩や硌酞、硌砂、氎酞化ナト
リりム、氎酞化カリりム、炭酞ナトリりム、炭酞
カリりム、重亜硫酞ナトリりム、重炭酞ナトリり
ム、重炭酞カリりム、酢酞、酢酞ナトリりム、氎
酞化アンモニりム等の各皮の塩から成るPH緩衝剀
を単独或いは皮以䞊含むこずができる。 ホ 実斜䟋 以䞋、本発明を実斜䟋に぀いお曎に詳现に説明
する。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓
BS䞊に、䞋蚘に瀺す組成の各局を順に蚭けお
倚局カラヌ感光材料を䜜補した。䜆、増感色玠
〜は埌蚘に瀺す。。 第局ハレヌシペン防止局AH 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局䞭間局IL 0.5のれラチンず、0.045の−ゞ−
−オクチルハむドロキノンを溶解した0.045の
ゞブチルフタレヌトをm2圓りに含有する䞭間
局。 第局赀感性䜎感床乳剀局  RL− 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ 0.5Ό  銀塗垃 量 1.79m2 カプラヌ  銀モルに察しお0.06モル カプラヌ  銀モルに察しお0.003モル カプラヌ  銀モルに察しお0.003モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.3c.c.m2 第局赀感性高感床乳剀局  − 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ 0.7Ό  銀塗垃 量 1.4m2 カプラヌ  銀モルに察しお0.125モル カプラヌ  銀モルに察しお0.0016モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.2c.c.m2 第局䞭間局IL 第局ず同じ 第局緑感性䜎感床乳剀局  GL− 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ 0.5Ό  塗垃銀 量 1.0m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.08モル カプラヌ  銀モルに察しお0.008モル カプラヌ  銀モルに察しお0.0015モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量1.4c.c.m2 第局緑感性高感床乳剀局  GH− 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむズ
0.75Ό  塗垃銀 量 1.6m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.02モル カプラヌ  銀モルに察しお0.003モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量 0.3c.c.m2 第局む゚ロヌフむルタヌ局IL れラチン氎溶液䞭に黄色コロむド銀を含むれラ
チン局。 第局青感性䜎感床乳剀局  BL− 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ 0.7Ό  塗垃銀 量 0.5m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.125モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.3c.c.m2 第10局青感性高感床乳剀局  BH− 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ 0.8Ό  塗垃銀 量0.6m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.04モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.1c.c.m2 第11局保護局Pro トリメチルメタアクリレヌト粒子盎埄1.5Ό
を含むれラチン局を塗垃。 各局のカプラヌは、トリクレゞルフオスプヌ
トず酢酞゚チルの溶液にカプラヌを添加し乳化剀
ずしお−ドデシルベンれンスルホン酞゜ヌダを
加えお、加熱溶解埌、加熱した10れラチン溶液
ず混合し、コロむドミルにお乳化したものを䜿甚
した。 各局には䞊蚘組成物の他に、れラチン硬化剀や
界面掻性剀を添加した。 以䞊の劂くしお䜜補した詊料を詊料比范䟋
ずした。 詊料に䜿甚したハロゲン化銀カプラヌ、及び
局構成を第衚のように倉曎した以倖、詊料ず
同様にしお詊料〜を䜜補した。 なお、各詊料においお各ハロゲン化銀乳剀局䞭
のれラチン量に察するカプラヌ及びトリクレゞル
フオプヌトの合蚈量の比は䞀定0.8ずした。 【衚】 【衚】 各局の組成を以䞋に瀺す。 BH−青感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ0.8Ό 塗垃銀量 0.6m2 カプラヌ−12  銀モルに察しお0.04モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.05c.c.m2 BL−青感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ0.7Ό 塗垃銀量 0.5m2 カプラヌ−12  銀モルに察しお0.125モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.15c.c.m2 GH−緑感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ0.75Ό 塗垃銀量 1.0m2 カプラヌ−  銀モルに察しお 0.02モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.13c.c.m2 GL−緑感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ0.5Ό 塗垃銀量 0.6m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.08モル カプラヌ  銀モルに察しお0.001モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.84c.c.m2 −赀感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ 0.7Ό 塗垃銀量 1.3m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.0125モル カプラヌ  銀モルに察しお0.0016モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.14c.c.m2 RL−赀感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀沃化銀モル 平均粒子サむ
ズ0.5Ό 塗垃銀量 1.7m2 カプラヌ−  銀モルに察しお0.06モル カプラヌ  銀モルに察しお0.003モル カプラヌ  銀モルに察しお0.003モル トリクレゞルフオスプヌト塗垃量0.21c.c.m2 −BH−のカプラヌ−12を等モルの
−に換えた以倖はBH−ず同䞀。 BL−BL−のカプラヌ−12を等モルの
−に換えた以倖はBL−ず同䞀。 GH−GH−のカプラヌ−を等モルの
−12に換えた以倖はGH−ず同䞀。 GL−GL−のカプラヌ−を等モルの
−12に換えた以倖はGL−ず同䞀。 RH−RH−のカプラヌ−を等モルの
−に換えた以倖はRH−ず同䞀。 RL−RL−のカプラヌ−を等モルの
−に換えた以倖はRL−ず同䞀。 埗られた各詊料に諧調露光を䞎え、次のカラヌ
珟像凊理を行な぀た。 ここで甚いた珟像凊理は䞋蚘の通りに38℃で行
な぀た。  カラヌ珟像  分15秒  挂癜  分30秒  氎掗  分15秒  定着  分30秒  氎掗  分15秒  安定  分15秒 各工皋に甚いた凊理液組成は䞋蚘のものであ぀
た。 カラヌ珟像液 ニトリロ䞉酢酞ナトリりム 0.1 亜硫酞ナトリりム 4.0 炭酞ナトリりム 30.0 臭化カリ 1.4 ヒドロキシルアミン硫酞塩 2.4 −−゚チル−−βヒドロキシ゚チルアミ
ノ−−メチル−アニリン硫酞塩 4.5 氎を加えお  挂癜液 臭換アンモニりム 160.0 アンモニア氎28 25.0ml ゚チレンゞアミン−四酢酞ナトリりム鉄塩13.0 氷酢酞 14.0ml 氎を加えお  定着液 テトラポリリン酞ナトリりム 2.0 亜硫酞ナトリりム 4.0 チオ硫酞アンモニりム70 175.0ml 重亜硫酞ナトリりム 4.6 氎を加えお  安定液 ホルマリン 8.0ml 氎を加えお  埗られた各詊料に぀いおそれぞれ、青色光(B)、
緑色光(G)及び赀色光(R)を甚いお、盞察感床(S)、
RMS及びMTF倀を枬定した。その結果を第衚
に瀺す。 なお、盞察感床(S)はカブリ濃床0.1を䞎える
露光量の逆数の盞察倀であり、詊料No.の、
、の感床を100ずする倀で瀺した。 RMS倀は最小濃床1.2の濃床を円圢走査口埄
が25Όのマむクロデシトメヌタヌで走査した時
に生じる濃床倀の倉動の暙準偏差の1000倍倀で瀺
した。 【衚】 【衚】 又、実斜䟋の詊料に぀いお、二぀の青感光
性局BH−BL−を各々BH−BL−に眮
き換えお詊料ずし、又、二぀の緑感光性局GH
−GL−を各々GH−、GL−に眮き換え
お詊料ずし、又、二぀の赀感光性局RH−
RL−を各々RH−RL−に眮き換えお詊料
10ずし、実斜䟋同様な評䟡を行぀た。 その結果を第衚に瀺す。 これによれば、䞀぀の感光性ハロゲン化銀乳剀
局のみに分子量250〜450の䜎分子量カプラヌを含
有させおなる詊料、、10のものも著しい感床
の䞊昇ず鮮鋭性の向䞊が埗られ、そしお粒状性の
改善がなされおいるこずが窺える。 【衚】 以䞊の結果より、本発明により、著しい感床の
䞊昇ず鮮鋭性の向䞊のみならず、粒状性RMS
倀の著しい改良がなされるこずがわかる。 【図面の簡単な説明】 第図、第図、第図、第図、第
図、第図、第図、第図、第図、
第図、第図、第図、第図、第
図は倫々、本発明に基く写真感光材料の局構成
の各抂略断面図である。 なお、図面に瀺した笊号においお、BH  高
感床青感光性局、BL  䜎感床青感光性局、GH
  高感床緑感光性局、GL  䜎感床緑感光性
局、RH  高感床赀感光性局、RL  䜎感床赀
感光性局である。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  青感光性、緑感光性及び赀感光性の各ハロゲ
    ン化銀乳剀局を有し、これらのハロゲン化銀乳剀
    局の少なくずも぀が互いに感床の異なる耇数の
    局からなり、この耇数の局は支持䜓偎からみお順
    に配された感床の䜎い局ず感床の高い局ずからな
    り、これらの䞡局間に感色性が異なりか぀感床の
    高いハロゲン化銀乳剀局が少なくずも぀配され
    おいる写真感光材料においお、少なくずも぀の
    感光性ハロゲン化銀乳剀局が分子量250〜450の䜎
    分子量カプラヌを含有するこずを特城ずする写真
    感光材料。
JP4088485A 1985-02-28 1985-02-28 写真感光材料 Granted JPS61200540A (ja)

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