JPS62952A - 写真感光材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は写真感光材料の製造方法に関し、特に、各種の
写真感光材料構成層を同時重層塗布により塗布形成する
方法に関するものである。

口、従来技術 写真感光材料はバライタ紙、ポリエステルフィルム、合
成紙、樹脂ラミネート紙などの支持体上。

に、下引層、ハレーション防止層、感光性層、保護層、
紫外線吸収層、色濁り防止層などを塗布したものである
。例えば、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、支持体
上に青感乳剤層、緑感乳剤層、赤感乳剤層等の感光性層
及び色濁り防止層、紫外線吸収層、保護層等の非感光性
層が塗布されている。

これらのうち少なくとも、１組の感光層と非感光性層、
例えば緑感乳剤層と色濁り防止層、青感乳剤層と保護層
は同時重層塗布で形成されるが、このためには、一般に
ディップ方式、メニスカス方式、エアーナイフ方式、ス
ライドホッパ一方式、エクストルージョンバ一方式、カ
ーテンフロ一方式及びそれらの組合せ方式などで塗布し
た後、乾燥するのが普通である。スライドホッパ一方式
もしくはエクストルージョンバ一方式の塗布方法は、米
国特許第２，７６１．４１７号、同第２．７６１．４１
８号、同第２，７６１．４１９号、同第２．７６１，７
９１号、特公昭３３−８９７７号、開開４８−４４９２
５号、特開昭４９−１０７０４０号などに記載されてお
り、カーテンフロ一方式の塗布方法は、米国特許第３．
５０８．９４７号、特公昭４９−１４１３０号、特開昭
５２−６９９４６号などに記載されている。

この場合、塗布液を全面に均一の厚さに塗布することが
極めて重要である。支持体上に単層塗布する場合に比べ
て、二つ以上の写真用塗布液を同時重層塗布する場合は
、不均一塗布の障害を招き易い。即ち、その困難性は、
塗布核間の表面張力、粘度、親水性バインダー含有量、
塗布量、塗布方式、塗布条件（温度、湿度など）等の物
理的、化学的性質のわずかの相違でも微妙に影響するた
めである。

そこで写真工業では、没水性の斑点や１、すい星状物（
コメント）を生ずるおそれのある疎水性の夾雑物を含ま
ない均一な層を得るために、塗工するコロイド組成物は
全体的に親水性であることが必要である。また、この種
のコロイド組成物から生ずる層の全表面も、もしその層
が写真材料の最上層である場合には処理液モ、また次層
を塗布する場合には次層用の塗工組成物で、容易に再湿
化されなければならない。

前述の塗布法により塗布されるべきコロイド組成物はゼ
ラチン及び／又はゼラチン誘導体を含有する液状、特に
水性の液状組成物を用い、この液状組成物中には塩化銀
、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀などの感光性ハロゲン化
銀、増感色素、安定。

剤、硬膜剤、増粘剤、カプリ防止剤、紫外線吸収剤、抗
酸化剤、イラジェーション又はハレーション防止染料、
カラードカプラー、有機溶媒としての沸点１６０℃以上
の有機品質性化合物などが含有されていることがある。

特に、米国特許第２２６９１５８号、同第２２７２１９
１号、同第２３２２０２７号、同第２３６０２８９号、
同第２８０１１７０号、同第２８０１１７１号、同第２
８５２３８２号、同第３６１９１９５号、英国特許第１
１５１５９０号、西独間特許第１１４３７０７号各公報
などに記載の油滴分散法に基づく写真要素には、水不溶
性の写真用添加剤を含有する沸点１６０℃以上の水不溶
性有機溶媒が界面活性剤の存在によって油滴状に分散さ
れている。

しかし、こうしたいわゆる油滴分散法により製造された
液状組成物は、スライドホッパ一方式、エクストルージ
ョンバ一方式或いはカーテンフロ一方式を用いて、こと
に塗布速度として５０ｍ／ｍｉｎ以上の高速で同時重層
塗布すると重大な欠点が生じることがわかった。

即ち、疎水性の塗布層表面には処理中に気泡が入りやす
く、処理した材料に小さな未現像部となって現れる。ま
た、材料が疎水性の夾雑物を含むために表面が疎水性の
部位を示す場合には、水はこの部位ではじかれて滴とな
り、上記の表面を均一に濁らさない。このような材料は
処理後の均一な乾燥が不可能で、これを修正したい場合
にも修正特性が不十分なものとなる。特に、アニオン系
界面活性剤によって乳化された油滴状分散物を含む液状
組成物は、分散安定性が優れているにもかかわらず、重
層塗布に際して、上下両塗布液の表面張力及び界面活性
剤の種類に単に留意しても、上層の塗布液が縦ムラ、横
ムラ、あるいはハジキ、コメントと呼ばれる塗布不完全
箇所を生じ、更にはヨリ、カケと呼ばれるように塗布面
の周辺に塗布液が厚くなったり、逆に退いて薄（なった
りする不均一塗布の障害を招く欠点がしばしば生じる。

この欠点は、高速塗布、特に毎分５０ｍ以上のスピード
で塗布されるときに著しくなる。

ハ０発明の目的 本発明の目的は、ゼラチンを始めとする各種写真用バイ
ンダーを含む各種写真用塗布液を高速度で複数層薄膜状
に塗布する際に、ムラ、ハジキ、コメント、ヨリなどの
欠陥を生じずに均一な塗膜を得ることのできる写真感光
材料の製造方法を提供するにある。

本発明の他の目的は、分散粒子の安定性を損なわずに表
面張力を下げて、ヌレの効果を改良することによって薄
層塗布を可能にすることにある。

本発明の他の目的は、同時多層塗布方式によって各種写
真用塗布液を塗布するに際し、塗布液に良好なヌレ、ひ
ろがりを与えることのできる方法を提供することにある
。

本発明の更に他の目的は、製造した感光材料の写真処理
液に対するヌレが良好であり、とくに高速度で自動的に
現像処理を行う際にも泡の発生をみず、ムラのない安定
した写真処理特性を得ることができる写真感光材料の製
造方法を提供するにある。

二０発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、複数の塗布組成物を高速同時重層塗布
して写真感光材料を製造するに際し、前記複数の塗布組
成物の少な（とも１種として、油滴分散した第１カプラ
ーとアルカリ水溶液分散した第２カプラーとを含有する
塗布組成物を使用する写真感光材料の製造方法に係るも
のである。

本発明によれば、特に５０ｍ／ｗｉｎ以上の高速同時重
層塗布に際し、塗布組成物中に上記の第１カプラー（一
般に油滴分散型カプラーと称される。）に併用してアル
カリ水溶液分散した第２カプラー（一般にアルカリ分散
型カプラーと称される。）を含有せしめることによって
、ハジキ、コメント、ムラ等のない均一重層塗布が可能
となることカイ判明した。この場合、勿論、アニオン系
、ノニオン系、カチオン系等の各種界面活性剤を添加し
ておいてもよい。

また、塗膜の薄膜化という観点から、フッ素系界面活性
剤を添加するのがよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができ、写真感光材料は、単色用のものでも
多色用のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光材
料の場合には、減色法色再現を行うために、通常は写真
用カプラーとして、マゼンタ、イエロー、及びシアンの
各カプラーを含有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感
光性層が支持体上に適宜の層数及び着順で積層した構造
を有しているが、該層数及び着順は重点性能、使用目的
によって適宜変更してもよい。

マゼンタカプラーとしては、ピラゾロトリアゾールカプ
ラー、５−ピラゾロンカプラー、ピラゾロペンツイミダ
ゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開
鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカ
プラーとしては、アシルアセトアミドカプラー（例えば
ベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリ
ド類）等があり、シアンカプラーとしては、ナフトール
カプラー、及びフェノールカプラー等がある。カプラー
は銀イオンに対し４当量性或いは２当量性のどちらでも
よい。

イエローカプラーは、ベンゾイルアセトアニリドを母核
とするものが好ましく、特に 一般式ｒ： （但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は置換成分（置換基
又は水素原子等の原子）、Ｘｌはこの一般式■のカプラ
ーと発色現像主薬の酸化体との反応により離脱し得る基
又は原子である。）で表されるイエローラプラーである
のが好ましい。

上記一般式■中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は同じであっ
ても異なってもよく、例えば水素原子、゛ハロゲン原子
、アルキル基（例えビメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキ
シ基、メトキシエトキシ基なと）、アリールオキシ基（
例えばフェノキシ基など）、アシルアミノ基（例えばア
セチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ基など）
、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンアミノ基、
ベンゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイル基、ス
ルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル
基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、カルボキシ
基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアノ基が挙げられる。

第１カプラーとしては、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１つが
親油性基（例えば２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
ルキル基、ヘプタデシル基等）を含むものが用いられ、
第２カプラーとしては、Ｒ１−Ｒ４の少なくとも１つが
拡散防止基（例えばドデシル基等、炭素数８以上の基）
を有し・、かつＲ１−Ｒ４及びＸｌの少なくとも１つが
酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基）を含むもの
が用いられる。Ｘｌは例えば水素原子、ハロゲン原子及
び次の一般式で表されるものが例示される。

一般式：　　　　　　　　　　　１ ”−Ｂ　″ この一般式中、Ａは酸素原子またはイオウ原子を表し、
Ｂはアリール環またはへテロ環を形成するのに必要な非
金属原子群を表し、Ｅは窒素原子とともに５員または６
員ヘテロ環を形成するのに必要な非金属原子群を表す。

これらの環はさらにアリール環またはへテロ環と縮合し
ていてもよい。

Ｄは有機基（例えばアルキル基、アリール基）又は原子
（例えばハロゲン原子）を表し、ｂは０又は正の正数を
表す。ｂが複数のときＤは同じであっても異なっていて
もよい。Ｄは一〇−２−Ｓ−１−ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨ
−１−３Ｏ２ＮＨ−１−ＮＨＣＯＮＨ−１−ｓｏ　２−
１−ＣＯ−２−ＮＨＣＯ−１−ＯＣＯ−１−ＮＨＳＯ２
−１−ＮＨ−等の連結基を含んでいてもよい。

また、ピバロイルアセトアニリドを母核とするイエロー
カプラーも好ましく、特に次の一般式■のイエローカプ
ラーが使用可能である。

一般式■： Ｒｇ及びＲ６は前述のＲ１、Ｒ２と同義であり、それぞ
れ同じでも異なっていてもよく、例えば水素原子、ハロ
ゲン原子、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イ
ソプロピル基など）、アルコキシ基（例えばメトキシ基
、エトキシ基、メトキシエトキシ基など）、了り−ルオ
キシ基（例えばフェノキシ基など）、アシルアミノ基（
例えばアセチルアミノ基、トリフルオロアセチルアミノ
基など）、スルホンアミノ基（例えばメタンスルホンア
ミノ基、ベンゼンスルホンアミノ基など）、カルバモイ
ル基、スルファモイル基、アルキルチオ基、アルキルス
ルホニル基、アルコキシカルボニル基、ウレイド基、カ
ルボキシル基、ヒドロキシ基、スルホ基、シアン基が例
示される。第１カプラーとしては、Ｒ５，Ｒ６の少なく
とも１つが親油性基（例えば２．４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキジアルキル基、ヘプタデシル基等）を含むものが
用いられ、第２カプラーとしては、Ｒ５、Ｒ６の少なく
とも１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、炭素数８
以上の基）を有し、かつＲ”、Ｒ’及びＸ２の少なくと
も１つが酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基）を
少なくとも１つ含むものが用いられる。

Ｘ２は上述のＸｌと同義であり、同じものが例示される
。

本発明で使用する好ましいマゼンタカプラーは、ピラゾ
ロトリアゾールを母核とするものであり、特に 一般弐■： Ｒ−Ｘ” （但し、Ｒ７、Ｒ８及び８日はいずれも上述のＲ１と、
またＸ３は上述のＸｌと同義である。）で表されるマゼ
ンタカプラーである。Ｒ７及びＲ８は例えば水素原子、
それぞれ置換基を有してもよいアルキル基（例えばメチ
ル基、エチル基、イソ。

プロピル基、プロピル基、ブチル基）、了り−ル基（例
えばフェニル基、ナフチル基）またはへテロ環残基を表
し、Ｊは例えば結合手、−０−、キル基を表し、また、
Ｒ９は例えば水素原子を表す。第１カプラーとしては、
Ｒ７−Ｒ９の少なくとも１つが親油性基（例えば２．４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシアルキル基、ヘプタデシル
基等）を含むものが用いられ、第２カプラーとしては、
Ｒ７−Ｒ９の少なくとも１つが拡散防止基（例えばドデ
シル基等、炭素数８以上の基）を有し、かつＲ７−Ｒ９
及びＸ３の少なくとも１つが酸性基（例えばカルボキシ
ル基、スルホ基）を少なくとも１つ含むものが用いられ
る。Ｘ３としては、水素原子、ハロゲン原子及び以下の
一般式の基が好ましい。

一般式： ％式％ この一般式において、Ｒ１１はハロゲン原子、アルキル
基（例えばメチル基、エチル基）、アルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基）、アシルアミノ基（例えば
アセトアミド基、ベンズアミド基）、アルコキシカルボ
ニル基（例えばメトキシカルボニル基）、アニリノ基（
例えば２−クロロアニリノ基、５−アセトアミドアニリ
ノ基）、Ｎ−アルキルカルバモイル基（例えばＮ−メチ
ルカルバモイル基）、ウレイド基（例えばＮ−メチルウ
レイド基）、シアノ基、アリール基（例えばフェニル基
、ナフチル基）　、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスルファモイル
基、ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基及びアリー
ルオキシ基などから選ばれる基又は原子であり、ｇが２
以上のときＲＩ＋は同じでも異なってもよい。

Ｒ４は置換もしくは無置換のアルキル基（例えばブチル
基、メチル基など）、アラルキル基（例えばベンジル基
など）、アルケニル基（例えばアリル基など）または環
状アルキル基（例えばシクロペンチル基など）を表し、
置換基としてはハロゲン原子、アルコキシ基（例えばブ
トキシ基、メチルオキシ基など）、アシルアミノ基（例
えばアセトアミド基、テトラジカンアミド基など）、ア
ルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基など）、
Ｎ−アルキルカルバモイル基（Ｎ−メチルカルバモイル
基など）、ウレイド基（エチルウレイド基など）、シア
ノ基、アリール基（フェニル基など）、ニトロ基、アル
キルチオ基（メチルチオ基など）アルキルスルフィニル
基（エチルスルフィニル基など）、アルキルスルホン基
、アニリノ基、スルホンアミド基（エチルスルホンアミ
ド基など）、Ｎ−アルキルスルファモイル基、アリール
オキシ基及びアシル基（アセチル基など）から選ばれる
。

マゼンタカプラーとしては、上記以外には、１−フェニ
ル−５−ピラゾロン又はピラゾロベンツイミダゾールを
母核とするものが好ましく、特に次の一般式■及び■で
表わされるものが挙げられる。

一般式■：　　　　　　一般式■８ ここに、Ｒ＋３及びＲ′４はいずれも上述のＲ１と、ま
た、Ｘ４は上述のＸと同義である。

上記一般式■、Ｖ中、Ｒ１３としては例えばアシルアミ
ノ基（例えばプロパンアミド基、ベンズアミド基）、ア
ニリノ基（例えば２−クロロアニリノ基、５−アセトア
ミドアニリノ基）またはウレイド基（例えばフェニルウ
レイド基、ブタンウレイド基）が挙げられ、Ｒ″として
は例えば水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコ
キシ基、ヒドロキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基、ニトロ基、アリールオキシ基、スルホ基、カルボ
キシル基、シアノ基またはアシルアミノ基が挙げられる
。第１カプラーとしては、Ｒ”　、Ｒ”の少な（とも１
つが親油性基（例えば２．４−ジ二ｔ−アミルフェノキ
シアルキル ル基等）を含むものが用いられ、第２カプラーとしては
、ＲＬＩ　、Ｒ１４の少なくとも１つが拡散防止基（例
えばドデシル基等、炭素数８以上の基）を有し、かつＲ
Ｉ３　、ＲＩ４及びＸ４の少なくとも１つが酸性基（例
えばカルボキシル基、スルホ基）を少なくとも１つ含む
ものが用いられる。Ｘ４としては上述のＸ３と同じもの
が挙げられる。ｆはＯ〜４の整数であり、ｆが２以上の
時は各Ｒ１４は同じでも異なっていてもよい。ｇはＯ又
は正の整数である。

本発明に使用可能なシアンカプラーはフエノール又はナ
フトールを母株とするものが好ましく、特に、次の一般
式■及び■のものがよい。

一般式■： Ｈ Ｓ 一般式■： この一般式において、Ｒｌｆ、、、　Ｒｚ＋はいずれも
上述のＲ１と、また、Ｘ　ＳＳＸ　”はいずれも上述の
Ｘと同義である。

Ｒ１５としては例えば水素原子、脂肪族基（例えばメチ
ル、イソプロピル、アシル、シクロヘキシル、オクチル
のようなアルキル基）、アルコキシ基（例えばメトキシ
、イソプロポキシ、ペンタデシロキシ）、了り−ルオキ
シ基（例えばフェノキシ、β−ｔｅｒ　ｔ−ブチルフェ
ノキシ基）、次の一般式に示すアシルアミド基、スルホ
ンアミド基、ウレイド基またはカルバモイル基が挙げら
れる。

−ＮＨ−ＣＯ−Ｇ −ＮＨ−３Ｏｚ−Ｇ −ＮＨＣＯＮＨ−Ｇ 式中Ｇ、Ｇ’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ
水素原子（但し、Ｇ、Ｇ’が同時に水素原子であること
はない）、炭素数１〜８の脂肪族基、好ましくは炭素数
４〜８の直鎖又は枝分かれしたナルキル基や環状アルキ
ル基）例えばシクロプロピル、シクロヘキシル、ノルボ
ニルなど）、またはアリール基（例えばフェニル、ナフ
チルなど）を表す。ここで上記アルキル基、了り−ル基
はハロゲン原子（例えばフッ素、塩素など）、ニトロ基
、シアノ基、カルボキシル基、スルホ基、ヒドロキシ基
、アミノ基（例えばアミノ、アルキルアミノ、ジアルキ
ルアミノ、アニリノ、Ｎ−アルキルアニリノなど）、ア
ルキル基（例えば前記の如きもの）、アリール基（例え
ばフェニル、アセチルアミノフェニルなど）アルコキシ
カルボニル基（例えばブチルオキシカルボニルなど）、
アシルオキシカルボニル基、アミド基（例えばアセトア
ミド、メタンスルホンアミドなど）イミド基（例えばコ
ハク酸イミドなど）、カルバモイル基（例えばＮ、Ｎ−
ジエチルカルバモイルなど）、スルファモイル基（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチルスルファモイルなど）、アルコキシ
基（例えばエトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシな
ど）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ、メチルフ
ェノキシなど）等で置換されていてもよい。ＲＩＥは上
記の置換基の他、通常用いられる置換基を含んでもかま
わない。Ｒ″６は例えは゛水素原子、脂肪族基、特にア
ルキル基あるいは上記一般式で表されるカルバモイル基
カラ選バレル。Ｒ”　、Ｒ”　、Ｒ１１％　Ｒ”’及び
Ｒｌｆ　としては例えば各々水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、了り−ル基、アルコキシ基、アルキルチオ
基、ヘテロ環基、アミノ基、カルボンアミド基、スルホ
ンアミド基、スルファミル基、又はカルバミル基が挙げ
られる。Ｒ１’ｌの具体的なものとしては次のものが挙
げられる。

水素原子、ハロゲン原子（例えばクロル、ブロムなど）
、第一、第二又は第三アルキル基〔例えばメチル、プロ
ピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第ニブチル、第三ブ
チル、ヘキシル、２−クロロブチル、２−ヒドロキシエ
チル、２−フェニルエチル、２−　（２，４，６−）リ
クロロフェニル）エチル、２−アミノエチル等〕、アル
キルチオ基（例えばオクチルチオなど）、アリール基（
例えばフェニル、４−メチルフェニル、２．４．６−ト
リクロロフエニル、３．５−ジブロモフェニル、４−ト
リフルオロメチルフェニル、２−トリルフルオロメチル
フェニル、３−トリフルオロメチルフェニル、ナフチル
、２−クロロナフチル、３−エチルナフチル等）、複素
環式基（例えばペンゾフラニル基、フラニル基、チアゾ
リル基、ベンゾチアゾリル基、ナフトチアゾリル基、オ
キサシリル基、ベンズオキサシリル基、ナフトオキサシ
リル基、ピリジル基、キノリニル基等）、アミノ基（例
えばアミノ、メチルアミノ、ジエチルアミノ、フェニル
アミノ、トリルアミノ、４−シアノフェニルアミノ、２
−トリフルオロメチルフェニルアミノ、ベンゾチアゾー
ルアミノ等）、カルボンアミド基（例えばエチルカルボ
ンアミド等の如きアルキルカルボンアミド基；フェニル
カルボンアミド、２．４．６−）リクロロフェニルカル
ボンアミド、４−メチルフェニルカルボンアミド、２−
エトキシフェニルカルボンアミド等の如きアリールカル
ボンアミド基；チアゾリルカルボンアミド、ベンゾチア
ゾリルカルボンアミド、オキサシリルカルボンアミド、
ベンゾオキサシリルカルボンアミド、イミダゾリルカル
ボンアミド、ベンズイミダゾリルカルボンアミド等の如
き複素環式カルボンアミド基等）、スルホンアミド等（
例えばブチルスルホンアミド、フェニルエチルスルホン
′１ミド等の如きアルキルスルホンアミド等；フェニル
スルホンアミド、２，４．６−）リクロロフェニルスル
ホンアミド、２−メトキシフェニルスルホンアミド、３
−カルボキシフェニルスルホンアミド等の如きアリール
スルホンアミド基；チアゾ１ルルスルホンアミド、ベン
ゾチアゾリルスルホンアミド、イミダゾリルスルホンア
ミド、ベンズイミダゾリルスルホンアミド、ピリジルス
ルホンアミド等の如き複素環式スルホンアミド基など）
、スルファミル基（例えばプロビールスルファミル、オ
クチルスルファミル等の如きアルキルスルファミル基；
フェニルスルファミル、２，４．６−）ＩＪクロロフェ
ニルスルファミル、２−メトキシフェニルスルファミル
の如きアリールスルファミル基；チアゾリルスルファミ
ル、ベンゾチアゾリルスルファミル、オキサシリルスル
ファミル、ペンズイミタソリルスルファミル、ピリジル
スルファミル基等の如き複素環式スルファミル基など）
及びカルバミル基（例えばエチルカルバミル、オクチル
カルバミル基の如きアルキルカルバミル基；フェニルカ
ルバミル、２．　４．　６−）リクロロフェニルカルバ
ミル等の如きアリールカルバミル基、及びチアゾリルカ
ルバミリ、ベンゾチアゾリルカルバミル、オキサシリル
カルバミル、イミダゾリルカルバミル、ベンズイミダゾ
リルカルバミル基等の如き複素環式カルバミル基など）
である。

Ｒ”　、Ｒ１４％　Ｒ’及びＲ２′　も具体的にはそれ
ぞれ、ＲＩｆにおいて挙げたものを挙げるご゛とができ
、Ｊｌは下記のような５及び又は６員環を形成するに必
要な非金属原子を表す。すなわちベンゼン環、シクロヘ
キセン環、シクロペンテン環、チアゾール環、オキサゾ
ール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピロール環など
。このうち好ましいものはベンゼン環である。

一般式■において第１カプラーとしては、Ｒ′、Ｒ′〜
ＲＩｑの少なくとも１つが親油性基（例えば２．４−ジ
−ｔ−アミルフェノキシアルキル基、ヘプタデシル基等
）を含むものが用いられ、第２カプラーとしては、ＲＩ
ｆ　ＳＲ“〜Ｒ“９の少なくとも１つが拡散防止基（例
えばドデシル基等、炭素数８以上の基）を有し、かつＲ
”　、Ｒ”−’−Ｒ”及びＸ９の少なくとも１つが酸性
基（例えばカルボキシル基、スルホ基）を少なくとも１
つ含むものが用いられる。

一般式■において第１カプラーとしては、Ｒ１６〜Ｒ２
１の少なくとも１つが親油性基（例えは“２゜４−ジ−
ｔ−アミルフェノキシアルキル基、ヘプタデシル基等）
を含むものが用いられ、第２カプラーとしては、Ｒ−Ｒ
の少なくとも１つが拡散防止基（例えばドデシル基等、
炭素数８以上の基）を有し、かつＲ−Ｒ及びＸ６の少な
くとも１つが酸性基（例えばカルボキシル基、スルホ基
）を少なくとも１つ含むものが用いられる。

Ｘ”％Ｘ６は好ましくは水素原子、ハロゲン原子及び−
〇−１−Ｓ−１−Ｎ＝Ｎ−を介してカップリング位と結
合している基（例えばアルキル、アリール、複素環）で
ある。該基として好ましいものとしては、アルコキシ、
アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ基が挙げ
られる。これらの基は更に−〇−１−Ｓ−１−ＮＨ−１
−〇〇ＮＨ−１−ＣＯＯ−１−Ｓ　Ｏ２Ｎ　Ｈ−１一５
Ｏ−１−ｓｏ　２−１−ＣＯ−２−ＮＨＣＮＨ−、キル
、アリール、複素環）を有していてもよい。

更に、これらの基はカルボキシル基、スルホ基、スルフ
ァモイル基、ヒドロキシ基等を置換基として有していて
もよい。

また、第１及び第２カプラーはそれぞれ、色補正用のカ
ラードカプラーであってもよく、また、発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応の結果、或いは更にカンプ
リング反応に続いて生じる分子内閉環反応等の結果、現
像抑制剤を放出する、いわゆるＤＩＲカプラーであって
もよい。

更に、上記カップリング反応の結果、色素を形成しない
、いわゆる無呈色カプラーであってもよい。

以下に第１カプラーとし好ましいものを例示する。

−ｔ ＣＨ３ −ｚ Ｃ しｇ ゝＮＨＣＯ（ＣＨ２）３− ！２　Ｈ２グ ｙ−９ ｙ　−１０ ０（ＣＨ２）　　３０− ＣＨ３ ＣＨＣＯＯＣ＋２　Ｈｚｓ Ｏ２ ０（ＣＨ２）　　ａｏ− ｙ−１３ ｙ−１４ ＨＳ　Ｏ２Ｃ＋Ｇ　Ｈｓｓ　（ｎ） ＨＣＯ（ＣＨ２）　　３０− ００Ｃ＋ｓＨａ ２Ｈ５ −〇 〜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　φＣ− ”’　　　　　　：Ｚ：　　　　　　　　　　　　　ｌ
：ｏＣ）Ｉ　　　　　Ｑ　　　　　　　　　　　　　１
　　　　　′＞　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　ｈ＝　　　　　　　　　Ｑ 一 一　〇　三 ＝　　０　〜 ＮＯ：＝ Ｕ−ＯＬＩ＋ 　　Ｑ ＝ −〇 Ｉ　　　　　Ｃ 臼 ｍ−７ｍ−７ ｔＣｓ ｌ ２Ｈ５ ｍ−１２ ｍ−１３ −ＣＨ−Ｃｔ７Ｈ，。

ＣＨ２ Ｓ −ＣＨ２ ｍ１ ｍ３ １”Ｍ ｃ−１１ ｔ　ＣｓＨｎ Ｈ ＯＣＨｚ　Ｃ０ＮＨＣＨ２ ｍ１３ しＳｎ　ｌｌ　ｔＥＩ 以下に第２カプラーとして好 する。

Ｈ３ Ｈ Ｏ３Ｈ Ｙ−２ Ｃ１！３ ＯＯＨ ＣＯＯＨ ＣＨ３ Ｃ１１！ Ｍ−３ ４Ｈｇ ＣＩ ＯＯＨ Ｍ−１３ ＳＯ３Ｈ Ｏ３Ｈ しｙ に　Ｈｚ　Ｈ２ｒ ＣＨｚＣ ０ＣＨｚ　Ｃ ０ＣＨ２Ｃ Ｈ２Ｃ００Ｈ Ｊ　ＲＣ＋ＧＨ３ｓ Ｈ２ＳＣＨ２Ｃ０２Ｈ Ｈ２ＳＣＨＣ＋ｚＨ２ｒ Ｏ２Ｈ Ｇ−７ Ｈ ２Ｎ　ＨＣＯＣＨＣ１（Ｉ　Ｈ３３ Ｏ３Ｈ （以下余白、次頁に続く。） 本発明により製造された写真感光材料は、前述の第２カ
プラーを含有せしめない場合に比べて粒状性が優れてお
り、この効果は第２カプラーの添加量をカプラー総量の
５０モル％、更には３０モル％以下、特に１０モル％以
下にした場合に著しい。

本発明で使用するカプラーのうち、第１カプラーは特に
現像初期反応が遅く、第２カプラーは特に現像初期反応
が速いものが望ましい。現像初期反応の遅い第１カプラ
ーとしては高沸点溶媒との相溶性の高い四等量型カプラ
ーが好ましく、後述の方法で測定した場合に色濃度は０
．０１以下、好ましくは１０“現像の時に全く発色しな
いものである。

かかる現像初期反応の遅い第１カプラーとしては例えば
、例示カプラーｙ−ｔ、３Ｆ−２、ｍ−５、ｍ−６、ｃ
−４、ｃ−５が挙げられる。

一方、現像初期反応の速い第２カプラーは、後述の方法
により測定した場合、色濃度が０．０３以上、好ましく
は０．０７以上であるカプラーである。具体的には例え
ば、例示カプラーＹ−１、Ｙ−２、Ｙ−３、Ｍ−１、Ｍ
−２、Ｍ−３、Ｍ−４、Ｃ−１、Ｃ−２が該当するが、
これに限定されない。

上記の「現像初期反応」の測定法を次に説明する。

まず、高感度沃臭化銀（沃化銀４モル％平均粒径０．９
　μ）１モルに対しカプラーを０．０１モル（２当量カ
プラーの場合は０．０２モル）添加した乳剤を銀塗布量
１．６ｇ／ｍ、ゼラチン量１．６ｇ／ｒｒｒになる様に
セルローストリアセテートベース上に、塗布、乾燥後、
得られる写真フィルムピースに１．６ＣＭＳの露光を与
えた後、次の（１）〜（６）の処理を行う。（処理温度
３８℃）。

尚カラー現像中、フィルムピースは静止浸漬しておく。

（１）　　カラー現像　　１０秒 （２）漂白　　　　　６分 （３）水洗　　　　　３分 （４）定着　　　　　６分 （５）水洗　　　　　３分 （６）安定　　　　　３分 各工程に用いる処理液組成は次の通りである。

カラー現像液： ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）
−２−メチルアニリン硫酸塩　４．５ｇ無水亜硫酸ナト
リウム　　　　　　　　　４．０ｇニトリロトリ酢酸ナ
トリウム　　　　　　１．０　ｇ炭酸ナトリウム　　　
　　　　　　　　３０．０　ｇ臭化カリ　　　　　　　
　　　　　　　　　１．４ｇヒドロキシルアミン硫酸塩
　　　　　　　２．４ｇ水を加えて　　　　　　　　　
　　　　１．１！漂白液： 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　　１６０．０　
ｇエチレンジアミン４酢酸アンモニウム塩　１１０．０
　ｇ氷酢酸　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０
ｍｌ水を加えて１７！にし、アンモニア（２８％）水で
ｐＨを６．０に調整する。

定着液： チオ硫酸アンモニウム（７０％）液　　　１７５．０　
ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　８．６ｇメ
タ亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　２．３ｇ水を加
えて１１にし、酢酸を用いてｐＨ６，０に２周整する。

安定液： ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　１．５ｍ　
７！コニダソクス（小西六写真工業■製）７．５ｍ／水
を加えて１１にする。

得られたピースの濃度を測定する。

第１カプラー、第２カプラーの各分散方法としては、公
知の方法を採用できる。第１カプラーの油滴分散を行う
には、特開昭５９−１０２２３４号、同５９−１０５６
４５号、同５９−１０９０５５号等に記載された方法を
適用してよい。

例えば、フタル酸エステル類（例えばジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル類（ト
リクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート等
）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ−ジエチルラウリンア
ミド等）などの高沸点有機溶媒を単独で、又は酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、テ
トラヒドロフラン、メチルアルコール、アセトニトリル
、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコール
モノアセテート、アセチルアセトン、ニトロメタン、四
塩化炭素、クロロホルム等で代表される低沸点有機溶媒
との混合液にカプラーを溶解した後、界面活性剤を含有
するゼラチン水溶液と混合し、次いで攪拌後、ホモシナ
・イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超
音波分散装置等の分散手段を用いて乳化分散した後、ハ
ロゲン化銀乳剤に加えて、本発明に使用するハロゲン化
銀乳剤を調製することができるが、分散後又は分散と同
時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても良い。こ
こで、高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒の比率は、１：
０．１乃至１：５０、更には１：１乃至１：２０である
ことが好ましい。

この場合の油滴分散助剤として、特開昭５９−１０５６
４５号に記載された界面活性剤を使用できる。

この界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキル
スルホン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン
酸エステル類、スルホコハク酸エステル類、及びスルホ
アルキルポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル
などのようなアニオン系界面活性剤、ステロイド系サポ
ニン、アルキレンオキサイド誘導体及びグリシドール誘
導体などのようなノニオン系界面活性剤、アミノ塩類、
アミノアルキルスルホン酸類及びアルキルベメイン類な
どのような両性界面活性剤、及び第４級アンモニウム塩
類などのようなカチオン系界面活性剤を用いることがで
きる。これらの界面活性剤の具体例は「界面活性剤便覧
」　（産業図書、１９６６年）や「乳化剤・乳化装置研
究・技術データ炙」（科学汎論社、１９７８年）に記載
されている。

一方、第２カプラーのアルカリ水溶液分散を行うには、
特開昭５９−６０４３７号等に記載された方法を採用し
てよい。この場合、カプラーがカルボン酸、スルフォン
酸のごとき酸基を有しているので、アルカリ性水溶液と
して親水性コロイド中に導入される。

カプラー量としては好ましくはハロゲン化銀１モルに対
する全カプラー量が０．０１７モル以上になる様に加え
ることが望ましい。

第１カプラーは高沸点有機溶媒ドロップレフト型にして
添加するが、このドロップレットの作成前又は後に第２
カプラーのアルカリ溶液を添加することができる。

本発明において、上記の如くに顕著な効果を奏する第１
カプラーと第２カプラーとの併用に際し、現像処理にお
ける処理５皮の浸透性やカールの改善、更に光散乱によ
る画像の鮮鋭度の低下を防ぐために、できるだけ薄層化
することが望ましい。

上記薄層化を達成するためには、活性剤として、有機フ
ルオロ化合物を用いることが好ましい。

有機フルオロ化合物として好ましいのはアニオン性又は
両性系の有機フルオロ化合物である。以下に若干の具体
例を示すが、これらに限定されないのは言うまでもない
。

（１）ＣＦ３　　（ＣＦ２）６ＧＯＯＮＨ４（２）ＣＦ
３　　（ＣＦ２）ｓ　　　（ＣＨ２）＋６　−ＣＯＯＮ
ａ３Ｈ７ −ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨｚ）　３ｓＯ３Ｎａ（４）　　
ＣＦ　３　　（ＣＦ　２）　　？　−Ｃ（５）Ｃｊ！　
　（ＣＦｚ−ＣＦ２） （６）ＣＦ３　（ＣＦｚ）ａ−Ｃ −Ｎ−ＣＨ２−ＧＯＯＮ ２Ｈ５ （７）ＣＦ３−　　（ＣＦ２）？− （８）ＣＦ３−　　（ＣＦｚ）ｔ− Ｃ９）ＣＦ　ａ　　（ＣＦ　２）？−３（１０）　　Ｃ
Ｆ３　　（ＣＦ２）ＩＩ　　−Ｃ（１１）　　ＣＦ３　
　（ＣＦ２）　　ａ−ＣＨ３ （１３）ＣＦ３　（ＣＦ２）３−Ｃ ０−Ｎ　　（ＣＨｚ　）　　ｚ　Ｃ００Ｎ　ａＣＨ３ ａ　　　Ｃ００Ｎａ Ｈ２ＣＨ２−３ｏ・２− ３０２　　　Ｎ　　　ＣＨｚ−ＣＯＯＮａ２Ｈ５ ＳＯ２Ｎ−ＣＨ２Ｃ００Ｋ Ｃ３Ｈ。

０２−Ｎ　　（ＣＨ２）　　５−ＧＯＯＫ２Ｈ５ Ｈ２−０−３Ｏ３Ｎａ ００　　（Ｃ）（ｚ）　　３−３Ｏ３Ｋ５ＯａＫ Ｆ　−（ＣＨ２）１０　−ＣＯＯＮａ ＣＨ２−０− Ｃ −ＣＨ２ＣＨ２０（ＣＨ２ＣＨ２ （１９）ＣＦ　３　（ＣＦ　２）ｌＩ　　　　ＧＨｚ　
−０（２０）ＣＦ　３　（ＣＦ　２）　　５−ＣＯＮＨ
（（２１）ＣＦ３　　（ＣＦ２）９　　　Ｃ０ＮＨ（（
２２）ＣＦ３　　（ＣＦ２）７−３Ｏ２−ＮＣＨ２ＣＨ
ｚ　　　Ｏ＋−８８ Ｈ７ 一〇−÷３Ｈ ＣＨ２５Ｏ３Ｈ Ｈ５ ＣＨ２）　　５ＣＨ３ ０３Ｎａ ＣＨ２）　　３− ＣＨｚ）　　３− （ＣＨ２寸−３ Ｈ７ これら有機フルオロ化合物の界面活性剤の優秀性は、非
常に少量の使用で著しい表面張力の低下を可能ならしめ
るためであることも知られている。

例えば、通常の界面活性剤では、ゼラチン含有塗　　　
　　；液の表面張力は、せいぜい３０ｄｙｎｅ／ｃｍ前
後であが、有機フルオロ化合物では、２０ｄｙｎｅ／ｃ
ｍ或いそれ以下にすることが可能である。

しかし、この著しい表面張力の低下能は、少量使用で可
能なために、使用量の僅かな差により面張力値の変動を
招き、常に一定の条件で塗布造することを困難にするし
、また低くなりすぎも塗布障害を生じる恐れがある。

ところが、本発明者は感光材料を製造するに際、写真用
各種塗布液中に上記した第２カプラー少なくとも１種を
添加することにより上記の欠を解消し得ることを見出し
た。即ち、第２カブ−を第１カプラーに併用することに
より、上記た有機フルオロ化合物の著しい表面張力低下
能無くなり、従って有機フルオロ化合物の使用量）＜多
少変化しても安定な高速同時重層塗布をする二とができ
ることを見出した。

この場合、有機フルオロ化合物の界面活性剤と１Ｆ−有
機フルオロアニオン性界面活性剤とを任意の円台で組み
合わすとよい。

ここに、使用されるアニオン性界面活性剤は、炭素数８
〜３０の疎水性残基と、−３０３Ｍ、一〇ＳＯｚＭ、−
ＣＯＯＭ、−ＯＰ　（ＯＨ）２せ有する化合物を包含す
る。具体的に代表例を挙げると、ラウリル硫酸ナトリウ
ム、セチル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノー
ルアミンなどのアルキル硫酸エステル塩類；ポリオキシ
エチレンアルキル硫酸ナトリウム、−ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸トリエタノールアミンなどのポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類；ジー２−
エチルヘキシル−スルホコハク酸ナトリウム、ジーラウ
リルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコ
ハク酸塩類；Ｎ−ラウロイルサルコシンナトリウム、Ｎ
−ミリストイル°サルコシンナトリウムなどのＮ゛−ア
シルサルコシン塩類：モノラウリルリン酸エステルナト
リウム塩、ジーＰ、Ｏ，Ｅ−Ｑωラウリルエーテルリン
酸エステルナトリウム、トリーＰ、Ｏ，Ｅ−（５）セチ
ルエーテルリン酸エステルのようなアルキル（ポリオキ
シエチレン）−リン酸エステル類；アルキルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナ
トリウムなどのスルホン酸塩類などである。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化
銀乳剤に使用される任意のものを用いることが出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子を作った後成長させてもよい。種粒子を作る方
法と成長させる方法は同じであっても、異なっても良い
。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化ｔｌ結晶の臨界成長速度
を考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の
ＰＨ，ＰＡｇをコントロールしつつ遂次同時に添加する
ことにより、生成させても良い。成長後にコンバージョ
ン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い
。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の
粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長
速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させることができ、また適当な還元的雰囲気
におく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、或い
は含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層からなっていても良いし、
異なる層からなっても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に成形されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、（１，０，０）面と（１，１，１）面の
比率は任意のものが使用できる。また、これら結晶形の
複合形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合
されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いてもよい。

本発明に使用可能な「単分散のハロゲン化銀粒子」とは
、平均粒径７を中心に±２０％の粒径範囲内に含まれる
ハロゲン化銀重量が、全ハロゲン化銀粒子重量の６０％
以上であるものを言い、好ましくは７０％以上、特に好
ましくは８０％以上である。

ここに、平均粒径下は、粒径ｒｉを有する粒子の頻度ｎ
ｉと（ｒｉ）３との積ｎｉｘ　（ｒｉ）３が最大となる
ときの粒径ｒｉ（有効数字３桁、最小桁数字は四捨五入
する。）と定義する。

ここで言う「粒径」とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また球状以外の形状の粒子の場合は、
その投影像を同面積の円像に換算した時の直径である。

粒径は例えば該粒子を電子顕微鏡で１万倍から５万倍に
拡大して投影し、そのプリント上の粒子直径又は投影時
の面積を実測することによって得ることができる。（測
定粒子個数は無差別に１０００個以上ある事とする。） 本発明で使用可能な単分散性ハロゲン化銀乳剤を含有す
る層は、他の単分散性又は多分散性乳剤を含有すること
ができる。例えば粒径分布曲線が複数のモードを有する
ものも本発明に包含されることを意味する。「実質的に
単分散性」とは、このような場合を含めて、ハロゲン化
銀粒子の粒径分布は、前記のように定義される下を中心
に±２０％の粒径範囲内に含まれるハロゲン化銀粒子重
量が５０％以上であり、より好ましくは６０％以上、特
に好ましくは７０％以上である。

本発明で使用可能な単分散性ハロゲン化銀粒子と第１カ
プラー及び第２カプラーとは、少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有する写真感光材料における少なくとも
１層の乳剤層に含有されているのが望ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀粒子は、板状などの変
則的な形を持つ、いわゆる双晶でも良く、また立方体、
八面体又は十四面体球型などの規則的な形のものでもよ
いが、好ましくは八面体又は十四面体のものが用いられ
る。該ハロゲン化銀粒子は、コア部分とシェル部分の写
真特性やハロゲン化銀組成が異なる所謂コアーシェル型
のものであってもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組合わせて用いても良い。増感色素ととも
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、或いは可視光
を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感
作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、或いは写真処理中のカブリの防止、及び／又は
写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含む事ができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い色
素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色素
形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光ス
ペクト光を吸収する色素が形成されるように選択される
のが晋通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素
形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素
形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形
成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じて上
記組合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真
感光材料を作っても良い。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事がで
きる。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでい□てもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設ける事ができる。こ
れらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー
感光材料より流出するかもしくは漂白される染料が含有
させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感材相互の（つつき防止等を目標としてマット剤を添加
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の漬り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられることもあるし、乳剤層及び／又は支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布できる。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又はく支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、
耐摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び
／又はその他の特性を向上するための、１又は２以上の
下塗層）を介して塗布されても良い。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露出できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、螢光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ボ・ノド、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された螢光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることがで
きる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１ミリ秒より短い露光、例えば陰極線
管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１マイ
クロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より長
い露光も可能である。該露光は連続的に行われても、間
欠時に行われてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレン
ジアミン系誘導体が・含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩又は硫
酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般に
発色現像液１１について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、
好ましくは発色現像液ｌｌについて約１ｇ〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物としてはＮ
、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ　−Ｎ’−
ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ
−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン
、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−
Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ
−３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミン
−Ｎ＝（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチ
ルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤などを
任意に含有せしめることもできる。この発色現像液のｐ
Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜約
１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液（例えば定着液、漂白定着液）で処理するが、
該定着能を有する処理液が定着液である場合、その前に
漂白処理が行われる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像に
よって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえす
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構成はアミノポリカルボン酸又は蓚酸、クエ
ン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配
位したものである。このような有機酸の金属錯塩を形成
するために用いられる最も好ましい有機酸としては、ポ
リカルボン酸又はアミノポリカルボン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸又はアミノポリカルボン酸はア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩
であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 ・〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液、漂白定着液は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリハ
ライド又はアンモニウムノ１ライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させ
ることが望ましい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエ
チレンオキサイド類等の通常添加することが知られてい
るものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）にチオン硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめそもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、
過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

ホ、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の様態がこれより限定されるものではない。

次、ｔＬＬＬ １１０　ｇのカプラーｙ−１をトリクレジルホスフェー
ト５５ｍ１と酢酸エチル２７５ｍ１の混合液に加え、６
０℃に加熱し、完全に熔解した。この溶液をアルカール
Ｂ（アルキルナフタレンスルホネート、デュポン社製）
の１０％水溶液１１０ｍｊ！及びゼラチン１０％水溶液
５５０ｍｊ！と混合し、乳化分散した後、沃化銀６モル
％を含む沃臭化銀乳剤２ｋｇ（）ｓロゲン化銀含有量２
００ｇを含有）と混合した（乳剤液１）。

また、１２ｇのカプラーＹ−４をＩＮＮ苛性カリ水溶液
２註０ ６０ｍ１中に添加し、ＩＮクエン酸水溶液でｐＨを７、
０に調節した。これを上記乳剤液１に加えた（乳剤液２
）。

別に、アルカールＢを１．５％の濃度で含む・５％ゼラ
チン液（保護液ｌ）及び上述のフルオロ化合物（４）を
０．１％の濃度で含む５％ゼラチン液（保護液２）を準
備した。

これらの塗布液を、スライドホッパー型塗布装置を用い
て下引層の施しであるトリアセテートフィルム支持体上
に８０ｍ／ｍｉｎの塗布速度で、第１表のような組合せ
で２層間時に塗布を行った。

（以下余白、次頁に続く。） 第　　１　　表 この結果から明らかなように、本発明の系は、総塗布量
５４　ｇ　／　ｒｄ程度までの薄層塗布が可能であった
が、第２カプラーを含まない系では、総塗布量８２　ｇ
　／　ｒｄで既にハジキ及びムラを生じた。

ス】１連１ ６０ｇのカプラーｍ−５，３ｇのＤＩＲカプラーｄ−１
、及び１０ｇの１−　（２，４，６−１−リクロロフェ
ニル）−３−（３−（α−（２，４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）アセトアミド）ベンズアミド）−４−（４−
メトキシフェニルアゾ）−５−ピラゾロンを、４０ｍ１
のトリクレジルホスフェート、１５０ｍ１の酢酸エチル
に加温溶解した後、ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム５ｇを含むｌＯ％ゼラチン水溶液ＩＫｇに加え
、コロイドミルにて乳化した（分散液１）。

４ＱＱ　ｇの分散液ｌを、６モル％の沃化銀を含む緑感
性低感度沃臭化銀乳剤ＩＫｇ　（１００ｇのハロゲン化
銀を含有）に加えた（乳剤液１）。

乳剤液ｌに、６ｇのカプラーＭ−１１を熔解したアルカ
リ水溶液１００ｍ１を加えた（乳剤液２）。

４５ｇのカプラーｍ−５を４０ｍ　ｌのトリクレジルフ
ォスフェート、１２０ｍ１の酢酸エチルに溶解した後、
ｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５ｇを含む
１０％ゼラチン水溶液に加え、コロイドミルにて乳化し
た（分散液２）。

２００ｇの分散液２を、６モル％の沃化銀を含む緑感光
性高感度沃臭化銀乳剤Ｉ　Ｋｇ　（１００ｇの）１０ゲ
ン化銀を含有）に加えた（乳剤液３）。

乳剤液１〜３、保護液２を用いて、第２表に示す如き３
層を実施例１と同様にして同時重層塗布し、・その塗布
性を弱ぺた。

第　　２　　表 第２表に示す如く、比較試料に較べて、本発明の試料は
ハジキ、ムラもなく、良好な塗布性を示した。

また、イエロー、マゼンタ及びシアンの第１及び第２カ
プラーを用いて多色カラー感材を製造しても、同様に良
好な結果が得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、複数の塗布組成物を高速同時重層塗布して写真感光
   材料を製造するに際し、前記複数の塗布組成物の少なく
   とも１種として、油滴分散した第１カプラーとアルカリ
   水溶液分散した第２カプラーとを含有する塗布組成物を
   使用する写真感光材料の製造方法。