JPH0545020B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
し、更に詳しくは高感度で、しかも粒状性が改良
されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。 〔従来の技術〕 ハロゲン化銀カラー写真感光材料（以下、カラ
ー感光材料と称する）を用いての減色法カラー写
真は周知の如く、芳香族第１級アミン系発色現像
主薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元するこ
とにより生成する発色現像主薬の酸化生成物とイ
エロー、シアン、マゼンタ色素を形成するカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤中で酸化カツプリングする
ことにより色素画像が形成される。これらの場
合、イエロー色素を形成するためのイエローカプ
ラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有す
る化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するた
めのマゼンダカプラーとしては、ピラゾロン系、
ピラゾロトリアゾール系、ピラゾリノベンツイミ
ダゾール系、インダゾロン系等の化合物が使用さ
れ、シアン色素を形成するためのシアンカプラー
としては、フエノール系およびナフトール系化合
物が用いられる。 カプラーの反応活性点が無置換のものを４等量
カプラーと呼び、１モルの色素を形成するのに化
学量論的に４モルのハロゲン化銀を必要とする。 一方、反応活性点（以下、単に活性点という）
に酸化作用を受けずに離脱し得る基を置換したカ
プラーを２当量カプラーと呼び、１モルの色素を
形成するのに２モルのハロゲン化銀で済むので省
銀可能である外、一般に発色反応速度が４当量カ
プラーに比較して速いことから、カラー感光材料
の高感度化が可能である。 ２当量シアンカプラーとしては、例えば米国特
許3227554号に活性点置換成分として複素環チオ
基、アリールチオ基を有する化合物が記載されて
いる。 また、活性点がスルホンアミド基やアシルアミ
ノ基、イミド基等で置換された化合物も米国特許
3737316号、同3458315号、特開昭50−25228号、
同51−21828号等に記載されている。 ２当量カプラーの活性点置換成分として最も優
れているのは、アルキルオキシ基及びアリールオ
キシ基であり、一部実用化されているものもあ
る。その代表的なものは、米国特許第3476563号、
同3822248号、特開昭50−112038号、同52−18315
号、同54−48237号、同55−32071号、同56−
27147号、同56−12643号等に記載されている。 しかし、高感度化の目的で２当量カプラーを多
量使用すると粒状性が劣化することも知られてお
り、この矛盾する性能を満足させるために、通常
２当量カプラーは少量しか使用できない。シアン
色素はマゼンタ色素に次いで視覚に感じ易いこと
から、粒状性が目立ち易く、カラー感光材料の高
感度化の要望を犠牲にしても２当量シアンカプラ
ーの使用量を少量に抑えるか、あるいは使用しな
いのが現状である。 一方、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るため
に、多くの技術が開発されてきた。例えばハロゲ
ン化銀粒子内部と表面近傍でハロゲン組成を異に
するハロゲン化銀乳剤、量子効率を向上し低カブ
リのまま高感度を得んとする単分散乳剤、昭和61
年１月31日付出願「ハロゲン化銀乳剤の製造方
法」明細書にみられるミラ指数（nn1）で定義さ
れる24面体ハロゲン化銀粒子で構成されるハロゲ
ン化銀乳剤などがある。 この中、24面体ハロゲン化銀粒子は、カブリの
発生が少なく、通常の６面体、８面体等の粒子に
比べ同一粒径での到達感度が高く、従つて粒状性
の面でも有利であることが知られている。 しかしながら、上記の技術もASA1600のカラ
ーネガフイルムに代表される高感度化、デイスク
フイルムに代表される小フオーマツト化などから
要求される高感度と高画質（粒状性、解像力）と
いう相反する写真特性を満足するものでなく、新
規技術の開発が要請されている。 〔発明の目的〕 本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであ
り、本発明の目的は高感度で、かつ粒状性の劣化
が少ないカラー感光材料を提供することにある。 〔発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層を有するカラー写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なく
とも１層のハロゲン化銀を構成するハロゲン化銀
粒子が（nn1）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）を
有する24面体粒子であり、かつ、該ハロゲン化銀
乳剤に活性点置換成分にカルボキシル基を少なく
とも１つ有するシアンカプラーを含有させること
により達成される。 以下、本発明をより具体的に詳述する。 本発明に用いられる外表面にミラー指数
（nn1）（ｎ≧２、ｎは自然数）で定義される結晶
面を有するハロゲン化銀粒子について図を用いて
説明する。 第１図は（nn1）結晶面のみで外表面が構成さ
れた時のハロゲン化銀結晶全体の形態を示してい
る。また、第２図は直線b₁，b₂の方向から見た側
面図である。（nn1）結晶面として表される等価
な結晶面は24個存在する。従つて全ての外表面が
（nn1）結晶面で構成される結晶は24面体の形態
をとり、外表面を構成する角平面は鈍角三角型と
なる。頂点は２種類のものが存在する、即ち第１
図におけるa₁と等価な６頂点と、b₁と等価な８頂
点である。頂点a₁では８平面が境を接しており、
頂点b₁では３平面が境を接している。辺もまた２
種類のものが存在する。即ち第１図における辺
a₁b₁に等価な24個の辺c₁と、辺a₁a₂に等価な12個
の辺c₂である。外表面が（nn1）面で構成される、
ほぼ完全な24面体ハロゲン化銀粒子の電子顕微鏡
写真を第４図に示す。 次に断面図を用いて（nn1）面、（111）面（い
わゆる８面体結晶の表面）、（110）面（いわゆる
12面体結晶の表面）の関係について述べる。第１
図の24面体の、直線b₁，b₂を含み三角形a₁a₂b₁及
び三角形a₁a₂b₂に垂直な平面ｄにおける断面図を
第３図の実線１で示す。即ち、第３図において、
実線１は平面ｄと（nn1）面との交線を表してい
る。一方、破線２は（110）面、一点鎖線３は
（111）面を表したものであり、（nn1）面、（110
面）及び（111）面それぞれの方向は法線ベクト
ルｐ→、ｑ→、ｒ→で示される。即ち、ｐ→＝〔nn1〕
（ｎ
≧２、ｎは自然数）、ｑ→＝〔110〕、ｒ→＝〔111〕と
表
すことができる。θは辺a₁a₂を境に隣接する２個
の（nn1）結晶面のなす角であり、ｎ≧２でｎは
自然数という制約から110°＜θ＜180°である。 即ち、（nn1）面は結晶３軸のうち２軸と原点
から等距離で交わり、かつ残る１軸と平行でなく
微傾斜をなして交わつているので、先ずは
（11¹／ｎ）として表すことでき、従つて（nn1）
と表示されたものである。 以上により、本発明に係る（nn1）結晶面が、
ハロゲン化銀において従来から知られている
（111）結晶面及び（110）結晶面とは全く異なる
結晶面であることは明らかである。また（100）
結晶面（いわゆる６面体結晶の表面）とも異なる
ことは特に説明を要しないであろう。 一方、特願昭59−206765号には、「（110）面の
中央に稜線を有する結晶面」が開示されており、
明細書において、この結晶面は「準（110）面」
と命名され、「稜線を共有する屋根型の２つの準
（110）面のなす角は110°より鈍角である」と記載
されている。即ち、準（110）面とは本発明に係
り（nn1）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）と同義
である。 本発明に係るハロゲン化銀乳粒子は、全ての表
面が（nn1）面で構成される必要はなく、（111）
面、（110）面あるいは（110）面が存在しても差
し支えないが、粒子の全表面積に対する（nn1）
面の割合が30％以上であることが好ましく、特に
70％以上が好ましい。（111）面や（100）面の混
在により、30面体、38面体あるいは32面体といつ
た形態をとる。 また、（nn1）面の存在や、その割合について
は現在の所、粉末法Ｘ線回析を用いることは不適
当で、電子顕微鏡写真より２種類の辺（第１図の
c₁，c₂）の長さ比、２個の面の角度（第３図の
θ）等を求めミラー指数を同定せざるを得ない。 本発明のハロゲン化銀乳剤には（nn1）面を有
するハロゲン化銀粒子が50重量％以上であること
が好ましく、70重量％以上がより好ましい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は特に制約されないが、具化銀または妖臭化銀が
好ましく用いられる。 ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好
ましくは、0.1〜3.0μｍの範囲で本発明は少なく
とも有効である。なお、本発明において、ハロゲ
ン化銀の粒径は、その体積に等しい立方体の一辺
の長さをいう。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン
等の分散媒に分散された形態、すなわち乳剤と称
される形態で製造され、また用いられる。このと
きの該粒子の群の粒径分布は単分散でも多分散で
も、また、これらを混合してなる分布でもよく、
用途等に応じて適宜選択することができる。 本発明に係る（nn1）面を有するハロゲン化銀
粒子を製造するには、特願昭59−206765号あるい
は昭和61年１月31日付出願「ハロゲン化銀乳剤の
製造方法」の明細書に記載の方法を用いることが
できる。すなわち、保護コロイドの存在下で水溶
性銀塩溶液と水溶性ハロゲン化物溶液とを混合し
てハロゲン化銀粒子を生成し形成させる工程にお
いて、全ハロゲン化銀の少なくとも30モル％が生
成する期間、乳剤のpAgを7.0〜9.8の範囲に制御
し、かつ、この期間にヒドロキシテトラザインデ
ン及びヒドロキシテトラザインデン含有ポリマー
から選ばれる結晶制御化合物を上記乳剤中に含有
させ、更に所定量のハロゲン化銀の生成が終了
し、粒子を整え形成するハロゲン化銀粒子形成工
程から脱塩工程に入るまでの間、pAgを7.0〜9.5
に制御することによつて本発明の乳剤を調製する
ことができる。 次に本発明に用いる活性点置換成分にカルボキ
シル基を少なくとも１つ有するシアンカプラー
（以下、本発明のカプラーと称する）について説
明する。 本発明のカプラーの好ましい型として、下記一
般式〔〕、〔〕または〔〕で示される化合物
がある。 一般式〔〕 一般式〔〕 一般式〔〕 式中、R₁はアルキル基またはアリール基を表
し、R₂は水素原子またはアミノ基を表す。R₃は
アニリノ基、複素環アミノ基、アルキルアミノ
基、アルキル基またはアリール基を表し、R₄は
アルキル基を表し、R₅はアリキル基またはアル
コキシ基を表す。Ｚは少なくとも１つのカルボキ
シル基を有する活性点置換成分を表す。 以下、各置換基について更に説明する。 R₁で表されるアルキル基としては、好ましく
は炭素原子数１〜18のアルキル基（例えば、メチ
ル、エチル、ブチル、オクチル、ドデシル、ペン
タデシル等の各基）、アリール基としてはフエニ
ル基、ナフチル基が好ましく挙げられる。上記ア
ルキル基、アリール基は置換基を有してもよく、
該置換基の好ましい例として下記のものが挙げら
れる。 即ち、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素
等の原子）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ブチル基、ｉ−ブチ
ル基、sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル
基、ｉ−ペンチル基、sec−ペンチル基、ｔ−ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクル基、
ノニル基、デシル基、ドデシル基、ｉ−ドデシル
基、セチル基等）、シアノアルキル基（例えばシ
アノメチル基等）、弗化アルキル基（例えばトリ
フルオロメチル基、オクタフルオロブチル基等）、
アリール基（例えばフエニル基、ナフチル基等）、
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブト
キシ基、ｉ−ブトキシ基、sec−ブトキシ基、ｔ
−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ｉ−ペンチル
オキシ基、ｔ−ペンチルオキシ基、ドデシルオキ
シ基等）、アリールオキシ基（例えばフエノキシ
基、トリルオキシ基等）、カルボキシ基、アルキ
ルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボニ
ル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリー
ルオキシカルボニル基（例えばフエノキシカルボ
ニル基等）、アルキルアシルオキシ基（例えばア
セチルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキ
シ基等）、アリールアシルオキシ基（例えばベン
ゾイルオキシ基等）、アルキルアミノ基（例えば
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエタノー
ルアミノ基、ドデシルアミノ基、ヘキサデシルア
ミノ基等）、アリールアミノ基（例えばアニリノ
基、ナフチルアミノ基等）、アルキルカルバモイ
ル基（例えばエチルカルバモイル基、カルボキシ
エチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基
等）、アリールカルバモイル基（例えばフエニル
カルバモイル基等）、アシルアミノ基（例えばメ
タンアミド基、ドデカンアミド基、ヘキサデカン
アミド基、ベンツアミド基等）、アシル基（例え
ばベンゾイル基、ベンタフルオロベンゾイル基、
エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等）、
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、プロピル
チオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、
アルキルスルホニル基（例えばメチルスルホニル
基、エチルスルホニル基、オクチルスルホニル
基、デシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基
等）、アルキルスルフアモイル基（例えばエチリ
スルフアモイル基、ペンチルスルフアモイル基、
ドデシルスルフアモイル基、Ｎ−メチルスルフア
モイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルフアモイル基
等）、アルキルスルホンアミド基（例えばメチル
スルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、ド
デシルスルホンアミド基、ｐ−ドデシルフエニル
スルホンアミド基等）、アリールスルホニル基
（例えばフエニルスルホニル基等）等を挙げるこ
とができる。 R₂で表されるアミノ基はアシル基、アルキル
スルホニル基などで置換されていてもよく、例え
ばトリフルオロアセチルアミノ基、メタンスルホ
ンアミド基、フエノキシアセトアミド基等が挙げ
られる。 R₃で表されるアニリノ基、複素環アミノ基、
アルキルアミノ基、アルキル基およびアリール基
（フエニル基が好ましい）は、置換基を有しても
よく、好ましい置換基としては前記R₁で説明し
た置換基を挙げることができるが、特にハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル
基などの電子吸引性基が好ましい。 R₄で表されるアルキル基も置換基を有してよ
く、好ましくは２，４−ジアルキルフエノキシ基
で置換された直鎖または分岐アルキル基である。 R₅で表されるアルキル基およびアルコキシ基
も置換されてよく、置換基としては前記R₁で説
明したものが挙げられる。 Ｚで表される活性点置換成分は、発色現像主薬
の酸化体とのカツプリング反応により離脱する成
分であるが、例えば−Ｏ−、−Ｎ−、−Ｓ−、−
SO₂−によつてカプラーの活性点に置換された少
なくとも１個のカルボキシル基を有する原子群で
ある。この原子群の具体例としては、以下の置換
基の誘導体を挙げることができる。 −Ｏ−；例えばアルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、アル
キルカルボニルオキシ基、アリールカルボニル
オキシ基等 −Ｎ−；例えばアルキルアミノ基、アリールアミ
ノ基、複素環アミノ基、環中のＮで結合した複
素環基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基等 −Ｓ−；例えばアリールチオ基、アルキルチオ
基、複素環チオ基、アルキルカルボニルチオ
基、アリールカルボニルチオ基、アルキルチオ
カルボニルチオ基、アリールアミノチオカルボ
ニルチオ基、チオカルボニルチオ基、カルボニ
ルチオ基等 −SO₂−；例えばアルキルスルホニル基、アリー
ルスルホニル基、複素環スルホニル等であり、
前記R₁で述べた置換基で置換されてもよい。 上記Ｚの具体例としては、２当量シアンカプラ
ー例として前述の特許に記載の２当量型カプラー
における活性点置換成分の例を参照できる。 特に好ましくは、アルキルオキシ基、アリール
オキシ基の一部に少なくとも１つのカルボキシル
基を有するものであり、例えば特開昭54−66129
号、同60−35732号、同60−49336号、特願昭60−
144352号、同61−16043号等に記載されている。 以下に本発明の前記一般式〔〕、〔〕および
〔〕で示されるシアンカプラーの具体例を示す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 これら本発明に係る活性点置換成分に少なくと
も１つのカルボキシル基を有する２当量シアンカ
プラーは、前述の引用各特許に記載のものを含
み、かつ記載された方法により合成される。 本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当
り１×10^-4〜１モル、好ましくは１×10^-3〜２×
10^-1モルの範囲で用いることができる。また、本
発明の効果を損わない範囲で他のマゼンタカプラ
ーを併用することもできる。 本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフイルム、ならびにカラー印画紙
などであることができるが、とりわけ撮影用の高
感度カラーネガフイルムを用いた場合に本発明方
法の効果が有効に発揮される。 このカラーフイルムをはじめとする本発明のハ
ロゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多
色用のものでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感
光材料の場合には、減色法色再現を行うために、
通常は写真用カプラーとしてマゼンタ、イエロー
及びシアンの各カプラーを含有するハロゲン化銀
乳剤ならびに非感光性層が支持体上に適宜の層数
及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によつて適宜変更
してもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられ
るハロゲン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭
化銀、妖臭化銀が好ましく用いられるが、その他
妖塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いること
ができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法の
いずれかで得られたものでもよい。該粒子は一時
に成長させてもよいし、種粒子をつくつた後成長
させてもよい。種粒子をつくる方法と成長させる
方法は同じであつても、異なつてもよい。 ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオン
を同時に混合しても、いずれか一方が存在する中
に、他方を混合してもよい。また、ハロゲン化銀
結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライドイオ
ンと銀イオンを混合釜内のPH、pAgをコントロー
ルしつつ逐次同時に添加することにより、成長さ
せてもよい。成長後にコンバージヨン法を用い
て、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じ
てハロゲン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイ
ズ分布、粒子の成長速度をコントロールできる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を形成する過程及び／または
成長させる過程で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリウム塩、イリジウム塩又は錯塩、ロジウ
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて金属イオ
ンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に包
含させることができ、また適当な還元雰囲気にお
くことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還
元増感核を付与できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了後に不要な可溶性塩類を除去して
もよいし或いは含有させたままでもよい。該塩類
を除去する場合には、リサーチデイスクロジヤー
17643号記載の方法に基づいて行うことができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内部と表面が均一な層から成つて
いてもよいし、異なる層から成つていてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲ
ン化銀粒子は、潜像が主として表面に形成される
ような粒子であつてもよく、また主として粒子内
部に形成されるような粒子でもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した
２種以上のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学
増感される。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を
含む化合物や、活性ゼラチンを用いる硫黄増感
法、セレン化合物を用いるセレン増感法、還元性
物質を用いる還元増感法、金その他の貴金属化合
物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合わ
せて用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界におい
て、増感色素として知られている色素を用いて、
所望の波長域に光学的に増感できる。増感色素は
単独で用いてもよいが、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。増感色素と共にそれ自身分光増感
作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的に
吸収しない化合物であつて、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよ
い。 本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製
造工程、保存中、あるいは写真処理中のカブリの
防止、及び／又は写真性能を安定に保つことを目
的として化学熟成中、及び／又は化学熟成の終了
時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロゲン化銀
乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブリ
防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
えることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は
保護コロイド）としては、ゼラチンを用いるのが
有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、
糖誘導体、セルロース誘導体、単一あるいは共重
合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性コロ
イドも用いることができる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層、その他の親水性コロイド層は、バイ
ンダー（又は保護コロイド）分子を架橋させ、膜
強度を高める硬膜剤を単独又は併用することによ
り硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加
える必要がない程度に、感光材料を硬膜できる量
添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイ
ド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加でき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度安定
性の改良などを目的として、水不溶又は難溶性合
成ポリマーの分散物（ラテツクス）を含むことが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳
剤層には、発色現像処理において、芳香族第１級
アミン現像剤（例えばｐ−フエニレンジアミン誘
導体や、アミノフエノール誘導体など）の酸化体
とカツプリング反応を行い色素を形成する、色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラ
ーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエ
ロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層に
はマゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳
剤層にはシアン色素形成カプラーが用いられる。
しかしながら目的に応じて上記組み合わせと異な
つた用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料を
つくつてもよい。 イエロー色素形成カプラーとしては、アシルア
セトアミドカプラー（例えば、ベンゾイルアセト
アニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）、マ
ゼンタ色素形成カプラーとしては、５−ピラゾロ
ンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラ
ー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシル
アセトリニトルカプラー等があり、シアン色素形
成カプラーとしては本発明外のナフトールカプラ
ー、及びフエノールカプラー等がある。 これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基
と呼ばれるカプラーを非拡散化する、炭素数８以
上の基を有することが望ましい。又、これら色素
形成カプラーは１分子の色素が形成されるために
４分子の銀イオンが還元される必要がある４当量
性であつても、２分子の銀イオンが還元されるだ
けでよい２当量性のどちらでもよい。 ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない
色素形成性カプラー等の疎水性化合物は固体分散
法、ラテツクス分散法、水中油滴型乳化分散法
等、種々の方法を用いることができ、これはカプ
ラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜
選択することができる。水中油滴型乳化分散法
は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来
公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上
の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及
び／又は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチ
ン水溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤
を用いて撹拌器、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージエツトミキサー、超音波装置等の分
散手段を用いて、乳化分散した後、目的とする親
水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。 高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応し
ないフエノール誘導体、フタル酸エステル、リン
酸エステル、クエン酸エステル、安息香酸エステ
ル、アルキルアミド、脂肪酸エステル、トリメシ
ン酸エステル等の沸点150℃以上の有機溶媒が用
いられる。 疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒
と併用した溶媒に溶かし、機械又は超音波を用い
て水中に分散する時の分散助剤として、アニオン
性活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界
面活性剤を用いることができる。 本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同
一感色性層間及び／又は異なつた感色性層間）、
現像主薬の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁
りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つの
を防止するために色カブリ防止剤が用いられる。 該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよい
し、中間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に
用いてもよい。 本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性
コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電することに
起因する放電によるカブリ防止、画像のUV光に
よる劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んで
いてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光
材料には、フイルター層、ハレーシヨン防止層、
及び／又はイラジエーシヨン防止層等の補助層を
設けることができる。これらの層中及び／又は乳
剤層中には現像処理中にカラー感光材料より流出
するかもしくは漂白される染料が含有させられて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化
銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はそ
の他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減
する加筆性を高める、感光材料相互のくつつき防
止等を目標としてマツト剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料
に、帯電防止を目的とした帯電防止剤を添加でき
る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側
の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤層
及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されてい
る側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層に
は、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止、及び（現像促進、硬調化、増感
等）の写真特性改良等を目的として、種々の界面
活性剤が用いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の
写真乳剤層、その他の層はバライタ層又はα−オ
レフインポリマー、等のラミネートした紙、合成
紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸
セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフ
イルムや、ガラス、金属、陶器などの剛性等に塗
布できる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて
支持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理
等を施した後、直接又は支持体表面の接着性、帯
電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレー
シヨン防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特
性を向上するための、１または２以上の下塗層を
介して塗布されてもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材
料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層
を同時に塗布することのできるエクストルージヨ
ンコーテイング及びカーテンコーテイングが特に
有用である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成
する乳剤層が感度を有しているスペクトル領域の
電磁波を用いて露光できる。光源としては、自然
光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、
キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフラ
ツシユ灯、陰極線管フライングスポツト、各種レ
ーザー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、γ
線、α線などによつて励起された蛍光体から放出
する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
できる。 露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒か
ら１秒の露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い
露光、例えば陰極線管やキセノン閃光灯を用いて
100マイクロ秒〜１マイクロ秒の露光を用いるこ
ともできるし、１秒以上より長い露光でも可能で
ある。該露光は連続的に行なわれても、間欠的に
行なわれてもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界
公知のカラー現像を行うことにより画像を形成す
ることができる。 本発明において発色現像液に使用される芳香族
第１級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プ
ロセスにおいて広範囲に使用されている公知のも
のが包含される。これらの現像剤はアミノフエノ
ール系及びｐ−フエニレンジアミン系誘導体が含
まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般の塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形
で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1ｇ〜約30ｇの濃度、
好ましくは発色現像液１について約１ｇ〜約
1.5ｇの濃度で使用する。 アミノフエノール系現像液としては、例えば−
アミノフエノール、ｐ−アミノフエノール、５−
アミノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−
オキシトルエン、２−オキシ−３−アミノ−１，
４−ジメチルベンゼンなどが含まれる。 特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤は
Ｎ，N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミン
系化合物であり、アルキル基及びフエニル基は任
意の置換基で置換されていてもよい。その中でも
特に有用な化合物例としてはＮ，N′−ジエチル
−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−
ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、Ｎ，N′−ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−ト
ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫
酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ，
N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−
メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニ
リン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げるこ
とができる。 本発明においては、発色現像処理した後、定着
能を有する処理液で処理するが、該定着能を有す
る処理液が定着液である場合、その前に漂白処理
が行なわれる。該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、
現像によつて生成した金属銀を酸化してハロゲン
化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、銅等の金属イオンを配位したもの
である。このような有機酸の金属錯塩を形成する
ために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙
げられる。これらのポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモニウム
塩もしくは水溶性アミン塩であつてもよい。 これらの具体的代表例としては次のものを挙げ
ることができる。 〔1〕 エチレンジアミンテトラ酢酸 〔2〕 ニトリロトリ酢酸 〔3〕 イミノジ酢酸 〔4〕 エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム
塩 〔5〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 〔6〕 エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 〔7〕 ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属
錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、特にア
ルカリハライドまたはアンモニウムハライド、例
えば臭化カリウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化アンモニウム等の再ハロゲン化剤、金
属塩、キレート剤を含有させることが望ましい。
また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のPH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオ
キサイド類等の通常漂白液に添加することが知ら
れているものを適宜添加することができる。 更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウ
ム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウム、メ
タ重亜硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウ
ム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩や硼
酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢
酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各
種の塩から成るPH緩衝剤を単独或いは２種以上含
むことができる。 漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しな
がら本発明の処理を行なう場合、該漂白定着液
（浴）にチオ硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸
塩等を含有せしめてもよいし、該漂白定着剤補充
液にこれらの塩類を含有せしめて処理浴に補充し
てもよい。 本発明においては漂白定着液の活性度を高める
為に漂白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き込み、又は酸素の吹
き込みをおこなつてもよく、或いは適当な酸化
剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩、過硫酸塩等を
適宜添加してもよい。 〔実施例〕 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明す
るが、本発明の実施態様がこれにより限定される
ものではない。 実施例 １ 下記に示すような高感度ネガ用妖臭化銀乳剤を
金および硫黄増感剤で最高感度まで熟成した。

〔発色現像液〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
（β−ヒドロキシエチル）アニリン酸塩 4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 2.45ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトロ三酢酸・３ナトリウム塩（１水塩）
2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムを用い
てPH10.6に調整する。 〔漂白液〕 エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩
100.0ｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩
10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ｇ 水を加えて１とし、アンモニア水を用いてPH
6.0に調整する。 〔定着液〕 チオ硫酸アンモニウム 175.0ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 8.6ｇ メタ亜硫酸ナトリウム 2.3ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.0に調
整する。 〔安定化液〕 ホルマリン（37％水溶液） 1.5ml コニダツクス（小西六写真工業株式会社製）
7.5ml 水を加えて１とする。

【表】 表−１の結果から、本発明に係るハロゲン化銀
粒子と本発明のカプラーを組合わせた試料は高感
度でありながら粒状性が改良されることが判る。 実施例 ２ カプラーを表−２に示す如く変化させた他の実
施例１と全く同様に塗布し、試料（No.10〜18）を
作成した。各試料を実施例１と同様に処理し、感
度および粒状性を測定した。結果を表−２に示
す。なお、感度は試料No.12の感度を100とした時
の相対値である。

【表】 比較カプラーｂ 表−２より、シアン単層カラーフイルムにおい
て、本発明の試料は感度、粒状性に優れている。 実施例 ３ セルローストリアセテートフイルム支持体上に
下記に示す組成の各層を順に設けて多層カラー感
光材料試料を作成した。ただし、第３層、第４
層、第６層、第７層、第９層および第10層のハロ
ゲン化銀乳剤層には、８面体粒子からなる妖臭化
銀乳剤を使用した。 第１層：ハレーシヨン防止剤 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２層：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 妖臭化銀乳化剤 沃化銀５モル％ 銀塗布量……
1.78ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して６×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル カプラーｂ……銀１モルに対して0.05モル カプラーCC……銀１モルに対して0.005モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.001モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.3ml／m² 第４層：赤感性高感度乳剤層 妖臭化銀乳化剤 沃化銀４モル％ 銀塗布量……
1.4ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して1.2×10^-5モ
ル カプラーｂ……銀１モルに対して0.02モル カプラーCC……銀１モルに対して0.02モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.2ml／m² 第５層：中間層 第２層と同じ 第６層：緑感性低感度乳剤層 妖臭化銀乳化剤 沃化銀４モル％ 銀塗布量……
1.0ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して３×10^-5モル 増感色素……銀１モルに対して１×10^-5モル カプラーＭ……銀１モルに対して0.07モル カプラーCM……銀１モルに対して0.008モル カプラーＤ……銀１モルに対して0.005モル トリクレジルホスフエート塗布量 1.4ml／m² 第７層：緑感性高感度乳剤層 妖臭化銀乳化剤 沃化銀５モル％ 銀塗布量……
1.6ｇ／m² 増感色素……銀１モルに対して2.5×10^-5モ
ル 増感色素……銀１モルに対して0.8×10^-5モ
ル カプラーＭ……銀１モルに対して0.02モル カプラーCM……銀１モルに対して0.008モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.8ml／m² 第８層：イエローフイルター層 ゼラチン水溶液に黄色コロイド銀を含むゼラ
チン層。 第９層：青感性低感度乳剤層 妖臭化銀乳剤 沃化銀６モル％ 銀塗布量……
0.5ｇ／m² カプラーＹ……第１モルに対して0.15モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.3ml／m² 第10層：青感性感度乳剤層 妖臭化銀乳化剤 沃化銀６モル％ 銀塗布量……
0.6ｇ／m² カプラーＹ……第１モルに対して0.08モル トリクレジルホスフエート塗布量 0.1ml／m² 第11層：保護層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径1.5μｍ）
を含むゼラチン層を塗布。 各層のカプラーはトリクレジルホスフエートと
酢酸エチルの溶液にカプラーを添加し、乳化剤と
してｐ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム
を加えて加熱溶解後、加熱した10％ゼラチン溶液
と混合し、コロイドミルで乳化したものを使用し
た。 各層には上記粗製物の他に、ゼラチン硬化剤や
界面活性剤を添加した。 以上の如くして作成した試料をブランク試料
（No.19）とした。 試料を作るのに用いた化合物 増感色素：アンヒドロ−５，5′−ジクロロ−
３，3′−ジ（γ−スルホプロピル）−９−エチ
ルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリジウ
ム塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−３，3′−
１（γ−スルホプロピル）−４，５，4′，5′−ジ
ベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリ
エチルアミン塩 増感色素：アンヒドロ−９−エチル−５，5′−
ジクロロ−３，3′−ジ（γ−スルホプロピル）
オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩 増感色素：アンヒドロ−５，６，5′，6′−テト
ラクロロ−１，1′ジエチル−３，3′−ジ（β−
〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチ
ル）イミダゾロカルボシアニンヒドロキシド・
ナトリウム塩 カプラーCC カプラーＤ カプラーＭ カプラーCM カプラーＹ 前記の比較用ブランク試料の乳剤層は、いずれ
も前記の増感色素を添加して後に熟成防止剤とし
て公知の４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，
3a、７−テトラザインデンをハロゲン化銀１モ
ル当り１ｇ添加し、これをブランク乳剤とした。
次いで、カブリ防止剤を添加してから、前記の如
くカプラー、トリクレジルホスフエート等を添加
して後に硬膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−
ジクロロトリアジンナトリウム適量を加え調整し
て重層塗布したものである。 これとは別に、赤感性層の乳剤とシアンカプラ
ーの組合わせを表−３に示すように変化させて、
ブランク試料（No.19）と同様に重層塗布し５種の
試料（No.20〜24）を作成した。（カプラーの使用
量はNo.19と同じ）。 得られた多層のカラー感光材料を実施例１と同
様に処理し、赤感度と粒状性を求めた。結果を表
−３に示す。ただし、感度は試料19の赤感度を、
100とした時の相対感度で示し、粒状性は濃度が
カブリ＋0.2の点を走査して求めたものである。 なお、各試料の各乳剤層は、上段……使用乳剤
（Em8−４は８面体粒子、沃化銀含量４モル％を
示す）、下段……使用カプラーを表す。

【表】

【表】 表−３の結果から以下のことが判る。 本発明外のハロゲン化銀粒子（８面体）でも本
発明のカプラーを赤感性層に用いることにより、
感度は高くなるものの粒状性は劣化する（試料No.
20）。また本発明外のカプラーと本発明のハロゲ
ン化銀粒子（24面体）との組合わせでは、感度も
粒状性も改善されるが効果は小さい（試料No.21）。
本発明の粒子と本発明のカルバーを赤感性層に用
いると、粒状性が良化し、かつ感度も高くなると
いう相乗効果が得られる（試料No.22〜24）。 すなわち、本発明の粒子と本発明のカプラーの
組合わせのみが、高感度化と粒状性改良を共に達
成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図及び第３図は本発明に係る
（nn1）面の図式的な説明図である。第４図は
（nn1）面を有するハロゲン化銀粒子の電子顕微
鏡写真である。 １……（nn1）面、２……（110）面、３……
（111）面、ａ及びｂ……頂点、ｃ……（110）面
に重なる２つの（nn1）面の交線のなす稜線。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に
   おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１
   層のハロゲン化銀を構成するハロゲン化銀粒子が
   （nn1）結晶面（ｎ≧２、ｎは自然数）を有する
   24面体粒子であり、かつ該ハロゲン化銀乳剤が反
   応活性点置換成分にカルボキシル基を少なくとも
   １つ有するシアンカプラーを含有することを特徴
   とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。