JPS62223754A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、更に
詳しくは高感度で、しかも粒状性が改良されたハロゲン
化銀カラー写真感光材料Ｉこ関する。

〔従来の技術〕

ハけシソ８’ｍ−ｈラー冗冑威半ム」ψ１　を円下　六
→−感光材料と称する）を用いての減色法カラー写真は
周知の如く、芳香族第１１＆アミン系発色現像主薬が露
先されたハロゲン化銀粒子を還元することにより生成す
る発色現像主薬の酸化生成物とイエロー、シアン、マゼ
ンタ色素を形成するカプラーをハロゲン化銀乳剤中で酸
化カップリングすることにより色素画像が形成される。

これらの場合、イエロー色素を形成するためのイエロー
カプラーとしては、一般に開鎖活性メチレン基を有する
化合物が用いられ、マゼンタ色素を形成するためのマゼ
ンタカプラーとしては、ピラゾロン系、ピラゾロトリア
ゾール系、ピラゾリ／ベンライミグゾール系、イングゾ
ロン１？、笠の化合物が使用され、シアン色素を形成す
るためのシアンカプラーとしでは、７１７−ル系および
す７ト一ル系化合物が用いられる。

カプラーの反応活性点が無置換のものを４等量カプラー
と呼び、１モルの色素を形成するのに化学量論的に４モ
ルのハロゲン化銀を必要とする。

一方、反応活性点（以下、単に活性点という）に酸化作
用を受けずに離脱し得る基を置換したカプラーを２当量
カプラーと呼び、１モルの色素を形成するのに２モルの
ハロゲン化銀で済むので省銀可能である外、一般に発色
反応速度が４当量カプラーに比較して速いことから、カ
ラー感光材料の高感度化が可能である。

２当量シアンカプラーとしては、例えば米国特許３，２
２７，５５４号に活性点置換成分として複素環チオ基、
アリールチオ基を有する化合物が記′＠されている。

また、活性点がスルホンアミド基やアシルアミ７基、イ
ミド基等で置換された化合物も米国特許３．７３７，３
１６号、同３，４５８，３１５号、特開昭５０４５２２
８号、同５］−２１８２８号等に記載されている。

２当量カプラーの活性、α置換成分として最も優れてい
るのは、アルキルオキシ基及びアリールオキシ基であり
、一部実用化されているものもある。

その代表的なものは、米国特許３，４７６．５６３号、
同３．８２２，２４８号、特開昭５０−１１２０３８号
、同５２−１８３１５号、同５４−４８２３７号、同５
５−３２０７１号、同５６−２７１４７号、同５６−１
２６４３号等に記載されている。

しかし、高感度化の目的で２当量カプラーを多量使用す
ると粒状性が劣化することも知られており、この矛盾す
る性能を満足させるために、通常２当量カプラーは少量
しか使用できない。シアン色素はマゼンタ色素に次いで
視覚に感じ易いことから、粒状性が目立ち易く、カラー
感光材料の高感度化の要望を犠牲にしても２当量シアン
カプラーの使用量を少量に抑えるか、あるいは使用しな
いのが現状である。

一方、高感度のハロゲン化銀乳剤を得るために、多くの
技術が開発されてきた。例えばハロゲン化銀粒子内部と
表面近傍でハロゲン組成を異にするハロゲン化銀乳剤、
量子効率を向上し低カブリのまま高感度を得んとする単
分散乳剤、昭和６１年１月３１日付出顆「ハロゲン化銀
乳剤の製造方法」明細書にみられるミラ指数（ｎｎｌ）
で定義される２４面体ハロゲン化銀粒子で構成されるハ
ロゲン化銀乳剤などがある。

この中、２４面体ハロゲン化銀粒子は、カプリの発生が
少なく、通常の６面体、８面体等の粒子に比べ同一粒径
での到達感度が高く、従って粒状性の面でも有利である
ことが知られている。

しかしながら、上記の技術も＾Ｓ＾１６００のカラーネ
、Ｉｙフィルムに代表される高感度化、ディスクフィル
ムに代表される小７オーマツト化などから要求される高
感度と高画質（粒状性、解像力）という相反する写真特
性を満足するものでなく、新規技術の開発が要請されて
いる。

〔発明の目的〕

本発明は上記の実情に鑑みてなされたものであり、本発
明の目的は高感度で、かつ粒状性の劣化が少ないカラー
感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するカラー感光材料において、前記
ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀を
構成するハロゲン化銀粒子が（ｎｎｌ）結晶面（１１≧
２、ｎは自然数）を有する２４面体粒子であり、かつ、
該ハロゲン化銀乳剤に活性点置換成分にカルボキシル基
を少なくとも１つ有するシアンカプラーを含有させるこ
とにより達成される。

以下、本発明をより具体的に詳述する。

本発明に用いられる外表面にミラー指数（ｎ　ｎ　１　
）（口≧２、ｎは自然数）で定義される結晶面を有する
ハロゲン化銀粒子について図を用いて説明する。

ｆｊＳ１図は（ｎｎｌ）結晶面のみで外表面が構成され
た時のハロゲン化銀結晶全体の形態を示している。

また、第２図は直線す、、ｂ２の方向から見た側面図で
ある。（ｎｎｌ）結晶面として表される等価な結晶面は
２４個存在する。従って全ての外表面が（ｎｎｌ）結晶
面で構成される結晶は２４面体の形態をとり、外表面を
構成する各平面は鈍角三角型となる。頂点は２種類のも
のが存在する、即ち第１図におけるａｌと等価な６頂、
１五と、ｌ）Ｉと等価な８頂点である。頂ｒ’Ｋ　ａｌ
では８平而が境を接しており、頂点１）ｌでは３平面が
境を接している。辺もまた２種類のものが存在する。即
ち第１図における辺’　ｌ　ｔｌ　（に等価な２４個の
辺ｃ１と、辺ａ。

ａ２に等価な１２個の辺Ｃ２である。外表面が（ｎｎｌ
）面で構成される、はぼ完全な２４面体ハロゲン化銀粒
子の電子ｌ！ｉ微鏡耳鏡写真４図に示す。

次に断面図を用いて（ｎｎｌ）面、（１１１）面（いわ
ゆる８面体結晶の表面）、（１１０）面（いわゆる１２
面体結晶の表面）の関係について述べる。ｔｊＳ１図の
２４面体の、直線Ｉｔ　１　、ｂ　２を含み三角形ａ、
ａ２ｂ、及び三角形ａ　＋　ａ　２１１２に垂直な平面
ｄにおける断面図を第３図の実線１で示す。即ち、第３
図において、実［１は平面ｄと（ｎｎｌ）面との交線を
表している。一方、破！ｆＡ２は（１１０）面、一点鎖
線３は（１１１）面を表したものであり、（旧１１）面
、（１１０面）及び（１１１）而それぞれの方向は法線
ベクトルｐ、　ｑｌｒで示される。即ち、Ｉ）　＝　（
ｎｎｌ　）　（ｎ≧２、＋１は自然数）、ｑ　”　（１
１０）、ｒ　＝　（１１１）と表すことができる。θは
辺ａｌａ２を境に隣接する２個の（ｎ　ｎ　１　）結晶
面のなす角であり、１１≧２で＋１は自然数という制約
から１１０”　＜θ〈１８０°である。

即ち、（旧１１）面は結晶３ＩＭＪのうち２軸と原点か
ら等距離で交わり、かつ残る１軸と平行でなく微傾斜を
なして交わっているので、先ずは（ＩＩ’／ｎ）として
表すことができ、従って（旧１１）と表示されたもので
ある。

以−」二により、本発明に係る（旧］１）結晶面が、ハ
ロゲン化銀において従来から知られている＜１１１）結
晶面及び（１１０）結晶面とは全く異なる結晶面である
ことは明らかである。また（］、００）結晶面（いわゆ
る６面体結晶の表面）とも異なることは特に説明を要し
ないであろう。

一方、特願昭５９−２０６７６５号にはＪ（１１０）面
の中火に稜線を有する結晶面」が開示されており、明、
ＩＩＩ書において、この結晶面は「準（１１０）面」と
命名され、［稜線を共有する屋根型の２つの準（１１０
）面のなす角は１１０°より鈍角である」と記載されて
いる。即ち、準（１１０）面とは本発明に係る（旧１１
）結晶面（１１≧２、ｎは自然ｒＩ！ｔ）と同義である
。

本発明に係るハロゲン化銀孔粒子は、全ての表面が（ｎ
　ｎ　１　）面で構成される必要はな（、（１１１）面
、（１１０）面あるいは（１００）面が存在してら差し
支えないが、粒子の全表面積に対する（ｎｎｌ）面の割
合が３０％以−ヒであることが好ましく、待に７０％以
」；が好ましい。（１１１）面や（１００）面の混在に
より、３０面体、３８面体あるいは３２面体といった形
態をとる。

また、（＋＋ｎｌ）面の存在や、その割合については現
在の所、粉末法Ｘ＃ａ回折を用いることは不適当で、電
子顕微鏡写真より２種類の辺（第１図の（’ｌ、ｃ２）
の長さ比、２個の面の間の角度（第３図のθ）等を求め
ミラー指数を同定せざるを得ない。

本発明のハロゲン化銀乳剤には（ｎｎｌ）面を有するハ
ロゲン化銀粒子が５０重景％以上であることが好ましく
、７０重量％以上がより好ましい。

本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成は特に制
約されないが、兵化銀または沃央化銀が好ましく用いら
れる。

ハロゲン化銀粒子の粒径は特に制約はなく、好ましくは
、０．１〜３．０μ鴫の範囲で本発明は少なくとも有効
である。なお、本発明において、ハロゲン化銀の粒径は
、その体積に等しい立方体の一辺の長さをいう。

本発明に係るハロゲン化銀粒子は通常ゼラチン等の分ｌ
′！！媒に分散された形態、すなわち乳剤と称される形
態で製造され、また用いられる。このときの該粒子の群
の粒径分布は単分散でも多分散でも、また、これらを混
合してなる分布でもよく、用途等に応じて適宜選択する
ことができる。

本発明に係る（旧１１）面を有するハロゲン化銀粒子を
製造するには、ｖｆ順昭５９−２０６７６５号あるいは
昭和６１年１月３１日付出Ｎ「ハロゲン化銀乳剤の製造
方法」の明細書に記載の方法を用いることができる。

すなわち、保護コロイドの存在下で水溶性銀塩溶液と水
溶性ハロゲン化物溶液とを混合してハロゲン化銀粒子を
生成し形成させる工程において、全ハロゲン化銀の少な
くとも３０モル％が生成する期間、乳剤の１）八ｇを７
．０〜９．８の範囲に制御し、かつ、この期間にヒドロ
キシテトラザインデン及びヒドロキシテトラザインデン
含有ポリマーから選ばれる結晶制御化合物を」；配孔剤
中に含有させ、史に所定’ｆｔのハロゲン化銀の生成が
終了し、粒子を整え形成するハロゲン化銀粒子形成工程
がら脱塩工程に入るまでの間、ｐＡｇを７．０〜９．５
に制御することによって本発明の乳剤を調製することが
できる。

次に本発明に用いる活性点置換成分にカルボキシル基を
少なくとも１つ有するシアンカプラー　（以下、本発明
のカプラーと称する）につ（１て説明する。

本発明のカプラーの好ましい型として、下記一般式（１
）、〔■〕または［Ｉｆｆ）で示される化合物がある。

一般式〔］〕 ２Ｚ 一般式（ＩＩ） 一般式（Ｉ［Ｉ） 式中、Ｒ４はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２
は水素原子またはアミ７基を表す。Ｒ３はアニリノ基、
複索環アミ７基、アルキルアミ７基、アルキル基または
アリール基を表し、Ｒ４はアルキル基を表し、Ｒ５はア
ルキル基またはアルコキシ基を表す。Ｚは少なくとも１
つのカルボキシル基を有する活性点置換成分を表す。

以下、各置換基について更に説明する。

Ｒ１で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素原
子１ｉ〜１８のフルキル基（例えば、メチル、エチル、
ブチル、オクチル、ドデシル、ペンタデシル等の各基）
、アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好まし
く挙げられる。上記アルキル基、アリール基は置換基を
有してもよく、該置換基の好ましい例として下記のもの
が挙げられる。

即ち、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素等の原子
）、ヒドロキシル基、ニトロ基、シア７基、アルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピ
ル基、ブチル基、ｉ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、し
−ブチル基、ペンチル基、１−ペンチル基、５ｅｅ−ペ
ンチル基、　ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基
、オクチル基、ノニル基、デシ′ル基、ドデシル基、ｉ
−ド、デシル基、セチル基等）、シア７アルキル基（例
乏ばシア／メチル基等）、弗化アルキル基（例えばトリ
フルオロメチル基、オクタフルオロブチル基等）、アリ
ール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、アルコキ
シ基く例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ
基、ｉ−プロピルオキシ基、ブトキシ基、ｉ−ブトキシ
基、５ｅｅ−ブトキシ基、し−ブトキシ基、ペンチルオ
キシ基、ｉ−ペンチルオキシ基、し−ペンチルオキシ基
、ドデシルオキシ基ｈ！ｆ）、アリールオキシ基（例え
ば７エ／キシ基、トリルオキシ基等）、カルボキシル基
、フルキルオキシカルボニル基（例えばエトキシカルボ
ニル基、ドデンルオキシ力ルボニル基？）、アリールオ
キシカルボニル基（例えば７エ／キシカルボニル基等）
、アルキルアシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、
シクロヘキシルカルボニルオキシ基等）、アリールアシ
ルオキシ基（例えばベンゾイルオキシ基等）、アルキル
アミ７基（例えばエチルアミ／基、ツメチル７ミ７基、
ノエタノールアミノ基、ドデシルアミ７基、ヘキサデシ
ルアミ７基等）、アリール７ミノ基（例えばアニリノ基
、ナフチルアミ７基等）、アルキルカルバモイル基（例
えばエチルカルバモイル基、カルボキシエチルカルバモ
イル基、ドデシルカルバモイル基等）、アリールカルバ
モイル基（例えばフェニルカルバモイル基等）、アシル
アミノ基（例えばメタンアミド基、ドデカンアミド基、
ヘキサデカンアミド基、ベンツアミド基等）、アシル基
（例えばベンソイル基、ペンタフルオロベンゾイル基、
エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基等）、アル
キルチオ基（例えばメチルチオ基、プロピルチオ基、オ
クチルチオ基、ドデシルチオ基等）、アルキルスルホニ
ルＴｇ（例えばメチルスルホニル基、エチルスルホニル
基、オクチルスルホニル基、デシルスルホニル基、ドデ
シルスルホニル基等）、アルキルスルファモイルＩｆ、
Ｃ例えばエチルスルファモイル基、ペンチルスルファモ
イル基、ドデシルスルファモイル基、Ｎ−メチルスルフ
ァモイル基、Ｎ、Ｎ−ジメチルスルファモイル基等）、
アルキルスルホンアミＶ基（例えばメチルスルホンアミ
ド基、エチルスルホンアミド基、ドデシルスルホンアミ
ド基、ｐ−ドデシルフェニルスルホンアミド基等）、ア
リールスルホニル基（例工ばフェニルスルホニル基￥？
）等を挙げることができる。

Ｒ２で表されるアミ７基はアシル基、アルキルスルホニ
ル基などで置換されてもよく、例えばトリフルオロアセ
チルアミ７基、メタンスルホンアミド基、７ヱ７キシア
セトアミド基等が挙げられる。

Ｒ３で表されるアニリノ基、複素環アミ７基、アルキル
アミ７基、アルキル基およびアリール基（フェニル基が
好ましい）は、置換基を有してもよく、好ましい置換基
としては前記Ｒ，で説明した置換基を挙げることができ
るが、待にハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルキ
ルスルホニル基などの電子吸引性基が好ましい。

Ｒ４で表されるアルキル基も置換基を有してよく、好ま
しくは２，４−ノアルキル７１／キシ基で置換された直
鎖または分岐アルキル基である。

Ｒ７で表されるアルキル基封よびアルコキシ基もＦｉ換
されてよく、置換基としては前記Ｒ３で説明したものが
挙げられる。

Ｚで表される活性点置換成分は、発色現像主薬の酸化体
とのカップリング反応により＃Ｉ脱する成分であるが、
例えば−〇−１−Ｎ−１−Ｓ−１−８０２−によってカ
プラーの活性点に置換された少なくと６１個のカルボキ
シル基を有する原子群である。この原子群の具体例とし
ては、以下の置換基の誘導体を挙げることができる。

−０−；例えばアルキルオキシ基、アリールオキシ基、
複素環オキシ基、アシルオキシ尤、アルキルカルボニル
オキシ基、アリールカルボニルオキシ基等 −Ｎ−；例えばアルキルアミノ基、アリールアミ７基、
複素環アミ７基、環中のＮで結合した複素環基、スルホ
ンアミド基、アシルアミ７基、スルホンアミド基等 −８−；例えばアリールチオ基、アルキルチオ基、複素
環チオ基、アルキルカルボニルチオ基、アリールカルボ
ニルチオ基、アルキルチオカルボニルチオ基、了り−ル
アミツチオカルボニルチオ基、チオカルボニルチオ基、
カルボニルチオ基等−８Ｏ□−；例えばアルキルスルホ
ニル基、アリールスルホニル基、複索環スルホニル基等
であり、前記Ｒ１で述べた置換基で置換されてもよい。

−ト記Ｚの具体例としては、２当量シアン力プラー例と
して前述の特許に記載の２当量型カプラーにおける活性
点置換成分の例を参照できる。

特に好ましくは、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
の一部に少なくとも１つのカルボキシル基を有するもの
であり、例えば特開昭５４−６６１２９号、同６０−３
５７３２号、同６０−４９３３６号、特願昭６０−１４
４３５２号、同６１−１６０４３号等に記載されている
。

以下に本発明の前記一般式（１）、（ｒｌ）およびＣＩ
［［］で示されるシアンカプラーの具体例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではない。

１゛を下仝白 例示化合物 Ｎｌｌ５Ｏ２ＣＩＩｔＣＯＯ１Ｉ ＮＩＩＣＯＣ１１２ＣＩＩ□ＣＯＯＩＩＣ２＋１Ｓ　　
Ｎ　　ＣＨ２ＣＯＯ１ｌＮＨＣＯＣＨ２ＣＯＯＨ （１３）　　　　　　　　　　ＣＩ ｕ ＮＨＣＯＣＨ，ＣＩｌ、ＣＯＯＩＩ （１６）　　　　　　　　　　　　　　　Ｃｓ８口５Ｃ
Ｈ２ＣＯＯＨ Ｃ，Ｆ？Ｃ０ＮＩＩ　　　０ ＮＩＩＣＯＣ１１２Ｃ１１２ＣＯＯ１ｌＯＣ１１２ＣＯ
ＮＩＩＣＩ１２ＣＩ１２ＣＯＯＨｎ＋＋ ０Ｃ１１２ＣＩ１２ＳＯ２ＣＩ１２ＣＯＯ１ｌＯＣＩＩ
２ＣＩＩ２ＳＣＩＩＣ，２＋１２゜ＱＯＨ に００＋１ ＯＣＯＣＨ２ＣＯＯＩＩ ＮＩＩＣＯＣＨ２ＣＩＩ２ＣＯＯＩＩ ＮｔｌＣＯＣＩｂＣＩｌ□Ｃυυ１１ Ｎ［ＩＣ０ＣＩＩ□ＣＩｌ□Ｃ００ＩＩＮＩＩＣＯＣＩ
Ｉ□ＣＩｌ□ＣＯＯＩＩＮＩＩＣＯＣＩＩ２Ｃ）Ｉ２Ｃ
ＯＯＨ ＮＩＩＣＯＣＨ２ＣＩＩ、Ｃ００ＩＩ ＮＯ□ ＣＯＯＣＩＩ２ＣＯＯＨ これら本発明に係る活性点置換成分に少なくとも１つの
カルボキシル基を有する２当量シアンカプラーは、前述
の引用各特許に記載のものを含み、かつ記載された方法
により合成される。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×１
０′−４〜１モル、好ましくはｌＸｌ０−’〜２×１０
−１モルの範囲で用いることができる。また、本発明の
効果を損わない範囲で他のマゼンタカプラーを併用する
こともできる。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネが及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ撮影用の高感度カラーネｆＩ′フ
ィルムを用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮さ
れる。

このカラーネ７ｙフィルムをはじめとする本発明のハロ
ゲン化銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のも
のでもよい。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合に
は、減色法色再現を行うために、通常は写真用カプラー
としてマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含
有するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体
上に適宜の層数及１層順で積層した構造を有しているが
、該屑数及Ｖ層順は重、α性能、使用目的によって適宜
変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
が好ましく用いられるが、その他沃塩化銀、塩臭化銀、
及び塩化銀等の通常のハロゲン化ｆｆｉ乳剤に使用され
る任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし
、種粒子をつくった後成長させてもよい。種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
よい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、へロデン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ＋ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加するこ
とにより、成長させてもよい。成長後にコンバージョン
法を用いて、粒子のへロデン化銀組成を変化させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハｌニ
ア５／ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒
子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の
成長速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロノウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させることができ、また適当な還元雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感柱を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成ト
との終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或い
は含有させたままでもよい。該塩類を除去する場合には
、リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
ってもよく、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、今そ
の他の１金属化合物を用いるｉｌｔ金属増感法などを単
独又は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波艮域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終
了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界に
おいてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合
物を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のパイングー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バイングー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することに上り硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料な
硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液中に硬
膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化ｆｆｌ　、７１．削屑及び／又は他の親水性コロイド
層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層には
、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（
例えば１）−７二二レンジアミン誘導体や、アミ／７工
７−ル誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが悴通であり、青色光感光性？Ｌ　ｒｆｑＭには
イエロー色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層には
マゼンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層には
シアン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目
的に応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン
化銀カラー写真感光材料をつくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、５−ピラゾロンカプラー、ビラゾロベンラ
イミグゾールカブラ−、ピラゾロトリアゾールカプラー
、開鎖アシルアセトアミドカプラー等があり、シアン色
素形成カプラーとしては本発明外のす７トールヵプラ−
１及び７エ／−ルカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されろために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４！！５量性であっても、２分子の銀イオ
ンが還元されるだ（すでよい２当量性のどちらでもよい
。

ハロゲン化銀結晶表面に１１させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０°Ｃ以上
の高沸点有様溶媒に、必要に応じて低沸、１．′￥、、
及び／又は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バイングー中に界面活性剤を用いて攪
拌器、ホモノナイザー、コロイドミル、７０−ジェット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しない７エ
／−ルミ導体、７タル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸７１′、
ｒ、１５０℃以」−の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、／ニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防上、画像のＵ　Ｖ尤による劣化を防止する
ために紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀７し剤を用いたカラー感光材料に
は、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイ
ランエージシン防＋ｈＷＪ等の補助層を設けろことがで
きる。これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中
にカラー感光材料より？＆＋出するかもしくは漂白され
る染料が含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマント剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられることもあるし、乳Ｍ層及１／又は支持体
に対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護
コロイド層に用いられてもよし１　。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及１／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及１（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真７し
削屑、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ボリエチレンテレ７タレート、ポリ
カーボネート、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、プラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布できる。

本発明のへロデン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及
１／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下ｔＪＸ層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀ｆｔＪｌを用いた写真感光材料の
塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いて
もよい。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する
ことのでさるエクストルーツシンコーティング及びカー
テンフーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル９ｎ域の電磁波を用い
て露光できる。光源としては、自然光（日光）、タング
ステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセ／ン７ラノシ１灯、陰極＃ａ管フライン
グスポット、各種レーザー尤、発光ダイオード尤、電子
線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
できる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクａ秒の露光を用いることもでさるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができる
。

本発明において発色現像液に使用される芳香族ｆｊＳ１
級アミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のらのが包含される。

これらの現像剤はアミ／フェノール系及び１）−フェニ
レンノアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１Ｎについて約０．１２〜約３０ｇの濃
度、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１．
５ｇの濃度で使用する。

アミ／７エ７−ル系現像液としては、例乏ば一アミ／７
エ７−ル、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミノー２−オ
キシトルエン、２−７ミノー３−オキシトルエン、２−
オキシ−３−７ミ／−１゜４−ジメチルベンゼンなどが
含まれる。

待に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像削はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ、Ｎ’−ジエチル−１１−フエニレンノアミン［［、
Ｎ−メチル−１１−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ
’−ジメチル−１）−７二二レンジアミン塩酸塩、２−
７ミノー５−（Ｎ−エチル°−Ｎ−）’？’ンルアミ／
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−７４／アニリン硫酸塩、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−７ミノー３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ノエチルアニリ
ン、４−７ミノーＮ−（２−７トキシエチル）−Ｎ−エ
チル−３−メチルアニリン−１〕−トルエンスルホネー
トなどを挙げることができる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処１！１！液で処理するが、該定ＩＪ能を有する処理
液が定着液である場合、その前に漂白処理が行なわれる
。該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩
が用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属
銀を酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未
発色部を発色させる作用を有するもので、その構成はア
ミ／ポリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で
鉄、コバルト、ｆＦ！等の金属イオンを配位したもので
ある。このような有機酸の金属錯塩を形成するために用
いられる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸
またはアミ／ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポ
リカルボン酸まｒこはアミ／ポリカルボン酸はアルカリ
金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であっ
てもよい。

これらの具体的代表例としては次のらのを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンノアミンチトラ酢酸 〔２〕　ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢＾芝〔３〕　　イ
　　ミ　　７　ノ　酢　酸〔・ｔ〕エチレンノアミンチ
トラ酢酸ノナトリウム塩 〔５〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ（トリ７チル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム塩 （７）二）リロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニ１７ムノ１ライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の１＋
ｏｍ衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫Ｆａカ
リフム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　１７ウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリツム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩か
ら成る＋１１１緩衝剤を単独或いは２種以上含むことが
できる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）に千オ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

以下余白 〔実施例〕 以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本
発明の実施態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ 下記に示すような高感度ネが用沃臭化銀乳剤を金および
硫黄増感剤で最高感度まで熟成した。

乳　剤　　　粒子結晶型　　沃化鈑含量εｎ＋８−３　
　　　８面体　　　　３．０モル％Ｃｌ６８　　Ｇ　　
　　　　　　　　　　６．０　　〃Ｅｎ２４−３　　　
　２４面体　　　　　３．０〃Ｅ＋ｎ２４　　Ｇ　　　
　　　　　　　　　６．Ｏｔｔ次いで比較カプラー（ａ
）又は／及び本発明の例示カプラー（７）を各々、等量
のトリフレノルホスフェート及び３倍量の酢酸エチルに
溶解し、等量のフルカノールＣ（アルキルナフタレンス
ルホネート、デュポン社製）１５％水溶液と１５倍量の
５％ゼラチン水溶液中に乳化分散したカプラー溶液を前
記の乳剤に表−１に示すような添加量で加えた。

この７し削を、銀が＋５＋ｎ８／１００ｃ＋０２になる
ように下引済みのトリアセテートフィルム上に均一に塗
布乾燥して試料とした　（Ｎｏ、１〜９）。

比較カプラーａ ＯＣＩ１２Ｃ１ｆ２Ｓ０２Ｃ１＋。

得られたフィルム試料は、通常の方法でウェッジ露光し
、下記のカラー用処理工程に従いカラー現像した。処理
済みピースより感度および粒状性を求めた結果を表−１
に示す。

なお、表中の感度はカブｌＪ十０．１の色濃度を与える
露光量の逆数で示し、試料Ｎｏ、　３を１００とした時
の相対値である。

また、粒状性は色濃度がカプリ＋０．３の部分をサクラ
マイクロデンシトメーター１’ＤＭ−５＾Ｒ（小西六写
真工業（株１）にて、赤色フィルターを通して２５μＩ
ＩＩの７パーチヤーで走査した時の濃度の変動の標準偏
差の１０００倍を平均濃度で割った値で、数値が小さい
程、粒状性が良い。

処理工程〔処理温度３８°Ｃ〕　処理時間発色現像　　
　　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　６分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　３分１５秒定　
　　着　　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　洗
　　　　　　　　　　　３分１５秒安定化　　　　　１
分３０秒 φ乞　　　　　　タ西 各処理工程において使用した処理液組成は下記の如くで
ある。

〔発色現像液〕

４−７ミ／−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒド
ロキシエチル）アニリン硫酸塩　４．７５ｇ無水亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキシアミ
ン１／２硫酸塩　　　　　　２．Ｏｇ無水炭酸カリウム
　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　　
　　　　　　　　　１．３ｇニトリロ三酸酢酸３ナトリ
ウム塩（１水塩）２．５　ｇ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を
加えて１１とし、水酸化ナトリフムを用いてｐＨｉｏ、
６に調整する。

〔漂白液〕

エチレンジアミン四酢酸鉄アンモニウム塩１００、Ｏｇ エチレンジアミン四酢酸２アンモニウム塩１０、Ｏｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　１５０．０　ｇ氷
酢酸　　　　　　　　　　　　　　　１０．ＯＫ水を加
えて１１とし、アンモニア水を用いてｐ　ＩＩ　６゜Ｏ
に調整する。

〔定着液〕

千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１７５．０　ｇ無
水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　８．６ｇメタ亜硫
酸ナトリウム　、　　　　　　　　２．３　ｇ水を加え
て１ｒとし、酢酸を用いてＩ）　ＩＩ　６．０に調整す
る。

〔安定化液〕

ホルマリン　（３７％水溶液）　　　　　　　１．５＋
ａ１コニグツクス　（小西六写真工業株式会社１）７．
５ｔａｌｌ 水を加えて１１とする。

以下余白 ＆−１の結果から、本発明に係るハロｒン化銀粒子と本
発明のカプラーを組合わせた試料は高感度でありながら
粒状性が改良されることがｔｑる。

実施例２ カプラーを表−２に示す如く変化させた他は実施例１と
全く同様に塗布し、試料（Ｎｏ、１０〜１８）を作成し
た。各試料を実施例１と同様に処理し、感度および粒状
性・を測定した。結果を表−２に示す。なお、感度は試
料Ｎｏ、１２の感度を１００とした時の相対値である。

以下余白 比較カプラーし 表−２より、シアン単層カラーフィルムにおいで、本発
明の試料は感度、粒状性に優れている。

実施例３ セルローストリアセテートフィルム支持体上に下記に示
す組成の各層を順に設けて多層カラー感光材料試料を作
成した。ただし、第３層、第４層、Ｐｔ５Ｇ　Ｊ脅、ｆ
ｐＪ７層、第９層および第１０層のハロゲン化銀乳剤層
には、８面体粒子からなる沃臭化銀乳剤を使用した。

第１層　：ハレーション防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン層 第２Ｗｉ　：中間層 ゼラチン層 第３層：赤感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　沃化銀５モル％ 銀塗布量−−−−１，７９ｇ／１１１２増感色素１−−
−−一銀１モルに対して６　Ｘ　１０−’モル 増感色素ＩＴ−−−−−銀１モルに対して３　Ｘ　１０
−’モル カプラーｂ−−−−−銀１モルに対して０．０５モルカ
プラーＣＣ−−−−−−一銀１モルに対して０．００５
モルカプラーＤ−−−−−−−銀１モルに対して０．０
０１０１モルトリフレノルホスフェート量　０．３ｍｌ
／糟２第４／！：赤感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀４モル％ 銀塗布量−−−−−１，４ｇ／糟２ 増感色素１−−−−−銀１モルに対して３Ｘ１０−’モ
ル 増感色素ｎ−−−−−銀１モルに対して１．２Ｘ　１０
−’モル カプラートー−−一銀１モルに対して ０．０２モル カプラーＣＣ−−−−一銀１モルに対して０．０２モル トリフレノルホスフェ−）ｍ布ｆ！ Ｏ，２ｍｆ／ｍ２ ＦＡ５屑　：中間層 第２層と同じ 第６層　：緑感性低感度乳剤Ｒり 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀４モル％ 銀塗布量−＝−１，０Ｈ／＋ａ２ 増感色素ＩＴ［−−−−一銀１モルに対して３　Ｘ　１
０−’モル 増感色素■−−−−−銀１モルに対してｌＸｌ０−５モ
ル カプラーＭ−−−−−銀１モルに対して０．０７モル カプラーＣＭ　−−−−−＠　１モルに対してｏ、ｏｏ
ｅモル カプラーＤ−−−−−−銀１モルに対して０．００５モ
ル トリフレノルホスフェート塗布量 １、僧１１１／１自２ 第７層　：緑感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀５モル％ 銀塗布量−＝−１，６ｇ／ｍ２ 増感色素ｍ−−−−一銀１モルに対して２．５ＸＩＦ’
モル 増感色素■−−−−−銀１モルに対してｏ、ｓｘ　ｉｏ
−’モル カプラーＭ−−−−−銀１モル１こ大１して０．０２モ
ル カプラーＣＭ−−−−−銀１モルに大寸してｏ、ｏｏｓ
モル トリクレジルホス７ｚ−）！布ｆｆ１ ０．８　ｍ　（１／　ｍ　２ 第８Ｍ　：イエローフィルタ一層 ゼラチン水溶液に黄色コロイド銀を含むゼラチン層。

Ｐｔ５９層：青感性低感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化服６モル％ 銀塗布量−−−−−０，５ｇ／伯２ カプラーＹ　−−−−−９１モルに対して０．１５モル トリフレノルホスフェ−）ｍ’１ｔｕｆｔＯ１３ＩＩｌ
ｌ／ｌｌ１２ ＠１０ＲｊｊＪ：青感性高感度乳剤層 沃臭化銀乳剤　　　　沃化銀６モル％ 銀塗布量−−−−−０，６ｇ／ｌ１１２カプラーＹ−−
−−−銀１モルに大＝ｊ　して０．０８モル トリフレノルホスフェ−）　ｆｌｌ　布量０．１ｍｉ’
／＋ａ２ 第１１屑：保′Ｊｉ層 ポリメチルメタクリレート粒子（直径１．５μＩＩＩ）
を含むゼラチン層を塗布。

各層のカプラーはトリクレジルホスフェ　）と酢酸エチ
ルの：ｌＦ＃液にカプラーを添加し、乳化剤として１〕
−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加えて加熱
溶解後、加熱した１０％ゼラチン溶液と混合し、コロイ
ドミルで乳化したものを使用した。

各層には上記粗製物の他に、ゼラチン硬化剤や界面活性
剤を添加した。

以上の如くして作成した試料をブランク試料（Ｎｏ、１
９）　　としｒこ。

試料を作るのに用いた化合物 増感色素Ｉ　：アンヒドロー５，５′−ジクロロ−３，
３′−ジ（アースルホプロビル）−９−エチルチアカル
ボシアニンヒドロキシド・ビリノ’７ム塩 増感色素■　：アンヒドロー９−エチルー３゜３′−ノ
（γ−スルホプロピル）−４，５，４’　。

５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド・トリ
エチルアミン塩 増感色素（！Ｉ　：アンヒＶロー９−エチルー５゜５′
−フクロロー３，３′−ジ（γ−スルホプロピル）オキ
サカルボンアニンヒドロキシド・ナトリウム塩 増感色素■　：アンヒｒロー５，６．５’　。

６′−テトラクロロ−１，１′ノエチル−３゜３′−ノ
（β−〔β−（γ−スルホプロポキシ）エトキシ〕エチ
ル）イミダゾロカルボシアニンヒドロキシド・ナトリウ
ム塩 以下余白 カプラーＤ カプラーＭ 前記の比較用ブランク試料の７Ｌ剤層は、いずれもｎｊ
Ｊ記の増感色素を添加して後に熟成前＋Ｌ剤として公知
の・ｔ−ヒドロキシ−６−メチル−１，３゜３ａ、７−
チトラザインデンをハロゲン化銀１モル当り１８添加し
、これをブランク乳剤とした。

次いて゛、カブリ防止剤を添加してから、前記の如くカ
プラー、トリフレノルホスフェート等を添加して後に硬
膜剤として２−ヒドロキシ−４，６−ノクロロトリアノ
ンナトリウムの適量を加え調整して重層塗布したもので
ある。

これとは別に、赤感性層の！／Ｌ削とシアンカプラーの
組合わせを：＆−３に示すように変化させて、ブランク
試料（Ｎｏ、］、９）と同様に重層塗布し５種の試料（
Ｎｏ、　２０〜２４）を作成した（カプラーの使用酸は
Ｎｏ、１９と同じ）。

得られた多層のカラー感光材料を実施例１と同様に処理
し、赤感度と粒状性を求めた。結果を表−３に示す。た
だし、感度は試料１９の赤感度を、１００とした時の相
対感度で示し、粒状性は濃度がカブν＋０．２の魚を走
査して＞Ｎめたものである。

なお、各試料の各乳剤層は、上段−一一一一使用？し削
（Ｅｎ８　４は８面体粒子、沃化銀含量４モル％を示す
）、下段−一−−−使用カプラーを表す。

以下余白 表−３ 表−３の結果から以下のことが判る。

本発明外のハロゲン化銀粒子（８面体）でも本発明のカ
プラーを赤感性層に用いることにより、感度は高くなる
ものの粒状性は劣化する　（試料Ｎｏ。

２０）。また本発明外のカプラーと本発明のハロゲン化
銀粒子（２４面体）との組合わせでは、感度も粒状性も
改蕾されるが効果は小さい（試料Ｎｏ、２１）。

本発明の粒子と本発明のカプラーを赤感性層に用いると
、粒状性が良化し、かつ感度も高くなるという相乗効果
が得られる　（試料Ｎｏ、２２〜２４）。

すなわち、本発明の粒子と本発明のカプラーの組合わせ
のみが、高感度化と粒状性改良を共に達成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図、１２図及び第３図は本発明に係る（　ｎ　ｎ　
１　）面の図式的な説明図である。 第４図は（ｎｎｌ）面を有するハロゲン化銀粒子の電子
顕微鏡写真である。 １・・・・・・（旧１１）面 ９、、、、、−　　（＋　１０）ｉ市 ３・・・・・・（１１１）面 ａ及プｂ・・・頂、１５： Ｃ・・・（１１０）面に重なる２つの（旧１１）面の交
線のなす稜線 出願人　小西六写真工業株式会社 第１図 第３図 第４図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層の少なくとも１層のハロゲン化銀を構成
   するハロゲン化銀粒子が（ｎｎ１）結晶面（ｎ≧２、ｎ
   は自然数）を有する２４面体粒子であり、かつ該ハロゲ
   ン化銀乳剤が反応活性点置換成分にカルボキシル基を少
   なくとも１つ有するシアンカプラーを含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。