JPH0545019B2 - - Google Patents

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JPH0545019B2
JPH0545019B2 JP5585886A JP5585886A JPH0545019B2 JP H0545019 B2 JPH0545019 B2 JP H0545019B2 JP 5585886 A JP5585886 A JP 5585886A JP 5585886 A JP5585886 A JP 5585886A JP H0545019 B2 JPH0545019 B2 JP H0545019B2
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silver
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JP5585886A
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JPS62211648A (ja
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Hidetaka Ninomya
Yutaka Kaneko
Hidekazu Sakamoto
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Konica Minolta Inc
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Konica Minolta Inc
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Publication date
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Publication of JPS62211648A publication Critical patent/JPS62211648A/ja
Publication of JPH0545019B2 publication Critical patent/JPH0545019B2/ja
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/305Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers
    • G03C7/30511Substances liberating photographically active agents, e.g. development-inhibiting releasing couplers characterised by the releasing group
    • G03C7/305172-equivalent couplers, i.e. with a substitution on the coupling site being compulsory with the exception of halogen-substitution
    • G03C7/30523Phenols or naphtols couplers

Description

【発明の詳现な説明】
〔産業䞊の利甚分野〕 本発明はハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に関
し、曎に詳しくは高感床で、しかも粒状性が改良
されたハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に関す
る。 〔埓来の技術〕 ハロゲン化銀カラヌ写真感光材料以䞋、カラ
ヌ感光材料ず称するを甚いお枛色法カラヌ写真
は呚知の劂く、芳銙族第玚アミン系発色珟像䞻
薬が露光されたハロゲン化銀粒子を還元するこず
により生成する発色珟像䞻薬の酞化生成物ずむ゚
ロヌ、シアン、マれンタ色玠を圢成するカプラヌ
をハロゲン化銀乳剀䞭で酞化カツプリングするこ
ずにより色玠画像が圢成される。これらの堎合、
む゚ロヌ色玠を圢成するためのむ゚ロヌカプラヌ
ずしおは、䞀般に開鎖掻性メチレン基を有する化
合物が甚いられ、マれンタ色玠を圢成するための
マれンタカプラヌずしおは、ピラゟロン系、ピラ
ゟロトリアゟヌル系、ピラゟリノベンツむミダゟ
ヌル系、むンダゟロン系等の化合物が䜿甚され、
シアン色玠を圢成するためのシアンカプラヌずし
おは、プノヌル系およびナフトヌル系化合物が
甚いられる。 カプラヌの反応掻性点が無眮換のものを等量
カプラヌず呌び、モルの色玠を圢成するのに化
孊量論的にモルのハロゲン化銀を必芁ずする。 䞀方、反応掻性点以䞋、単に掻性点ずいう
に酞化䜜甚を受けずに離脱し埗る基を眮換したカ
プラヌを圓量カプラヌず呌び、モルの色玠を
圢成するのにモルのハロゲン化銀で枈むので省
銀可胜である倖、䞀般に発色反応速床が圓量カ
プラヌに比范しお速いこずから、カラヌ感光材料
の高感床化が可胜である。 圓量シアンカプラヌずしおは、䟋えば米囜特
èš±3227554号に掻性点眮換成分ずしお耇玠環チオ
基、アリヌルチオ基を有する化合物が蚘茉されお
いる。 たた、掻性点がスルホンアミド基やアシルアミ
ノ基、むミド基等で眮換された化合物も米囜特蚱
3737316号、同3458315号、特開昭50−25228号、
同51−21828号等に蚘茉されおいる。 圓量カプラヌの掻性点眮換成分ずしお最も優
れおいるのは、アルキルオキシ基及びアリヌルオ
キシ基であり、䞀郚実甚化されおいるものもあ
る。その代衚的なものは、米囜特蚱3476563号、
同3822248号、特開昭50−112038号、同52−18315
号、同54−48237号、同55−32071号、同56−
27147号、同56−12643号等に蚘茉されおいる。 しかし、高感床化の目的で圓量カプラヌを倚
量䜿甚するず粒状性が劣化するこずも知られおお
り、この矛盟する性胜を満足させるために、通垞
圓量カプラヌは少量しか䜿甚できない。シアン
色玠はマれンタ色玠に次いで芖芚に感じ易いこず
から、粒状性が目立ち易く、カラヌ感光材料の高
感床化の芁望を犠牲にしおも圓量シアンカプラ
ヌの䜿甚量は少量に抑えるか、あるいは䜿甚しな
いのが珟状である。 䞀方、高感床のハロゲン化銀乳剀を埗るため
に、倚くの技術が開発されおきた。䟋えばハロゲ
ン化銀粒子内郚ず衚面近傍でハロゲン組成を異に
するハロゲン化銀乳剀、量子効率を向䞊し䜎カブ
リのたた高感床を埗んずする単分散乳剀、特開昭
60−222842号にみられる貎金属増感効果が良いず
される110面をも぀12面䜓ハロゲン化銀粒子
からなるハロゲン化銀乳剀などがある。 この䞭、12面䜓ハロゲン化銀粒子は、通垞の
面䜓、面䜓等の粒子に比べ同䞀粒埄での到達感
床が高く、埓぀お粒状性も有利であるこずが知ら
れおいる。 しかしながら、䞊蚘の技術もASA1600のカラ
ヌネガフむルムに代衚される高感床化、デむスク
フむルムに代衚される小フオヌマツト化などから
芁求される高感床ず高画質粒状性、解像力ず
いう盞反する写真特性を満足するものでなく、新
芏技術の開発が芁請されおいる。 〔発明の目的〕 本発明は䞊蚘の実情に鑑みおなされたものであ
り、本発明の目的は高感床で、か぀粒状性の劣化
が少ないカラヌ感光材料を提䟛するこずにある。 〔発明の構成〕 本発明の䞊蚘目的は、支持䜓䞊に少なくずも
局のハロゲン化銀乳剀局を有するカラヌ感光材料
においお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の少なくずも
局のハロゲン化銀を構成するハロゲン化銀粒子
が110衚面を有する12面䜓粒子であり、か぀、
該ハロゲン化銀乳剀に掻性点眮換成分にカルボキ
シル基を少なくずも぀有するシアンカプラヌを
含有させるこずにより達成される。 以䞋、本発明をより具䜓的に詳述する。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は、ミラヌ指数
110で定矩される結晶面を倖衚面に持぀12面䜓
結晶である。粒子の衚面には110面の他に
100面、111面等が存圚しおも構わないが、
粒子の党衚面積に察する110面の割合が、20
以䞊であるこずが奜たしく、80以䞊が特に奜
たしい。 たた、110面の存圚や、その割合に぀いお
は、電子顕埮鏡を甚いる方法や色玠吞着法によ぀
お知るこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、110面を有
するハロゲン化銀粒子が30重量以䞊であるこず
が奜たしく、50重量以䞊がより奜たしい。 本発明に係るハロゲン化銀粒子のハロゲン組成
は特に制限されないが、臭化銀たたは沃臭化銀が
奜たしく甚いられる。 ハロゲン化銀粒子の粒埄には特に制限はなく、
奜たしくは、0.1〜3.0Όの範囲で本発明は少な
くずも有効である。なお、本発明においお、ハロ
ゲン化銀の粒埄は、その䜓積に等しい立方䜓の䞀
蟺の長さで衚される。 本発明に係るハロゲン化銀粒子は通垞れラチン
等の分散媒に分散された圢態、すなわち乳剀ず称
される圢態で補造され、たた甚いられる。このず
きの該粒子の矀の粒埄分垃は単分散でも倚分散で
も、たた、これらを混合しおなる分垃でもよく、
甚途等に応じお適宜遞択するこずができる。 本発明に係る110面を有するハロゲン化銀
粒子を補造するには、特開昭60−222842号あるい
は特願昭59−158111号に開瀺される方法を甚いる
こずができる。 すなわち、特開昭60−222842号では、芪氎性保
護コロむド及び110結晶面の発達を促進する
メルカプトアゟヌル類が共存する氎媒䜓䞭で、
110面を有する実質的に臭化銀たたは沃臭化銀
からなるハロゲン化銀乳剀を補造するこずが開瀺
されおいる。 䞀方、特願昭59−158111号には、110面を有
する臭化銀たたは沃臭化銀粒子を補造する方法ず
しお、保護コロむドの存圚䞋でハロゲン化銀粒子
を圢成する工皋においお、党ハロゲン化銀の少な
くずも30が生成する間、乳剀のpAgを8.0〜9.5
の範囲に制埡するず共に、結晶制埡化合物ずしお
ヒドロキシポリアザむンデン類を含有させるこず
が瀺されおいる。 次に本発明に甚いる掻性点眮換成分にカルボキ
シル基を少なくずも぀有するシアンカプラヌ
以䞋、本発明のカプラヌず称するに぀いお説
明する。 本発明のカプラヌの奜たしい型ずしお、䞋蚘䞀
般匏〔〕、〔〕たたは〔〕で瀺される化合物
がある。 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 䞀般匏〔〕 匏䞭、R1はアルキル基たたはアリヌル基を衚
し、R2は氎玠原子たたはアミノ基を衚す。R3は
アニリノ基、耇玠環アミノ基、アルキルアミノ
基、アルキル基たたはアリヌル基を衚し、R4は
アルキル基を衚し、R5はアルキル基たたはアル
コキシ基を衚す。は少なくずも぀のカルボキ
シル基を有する掻性点眮換成分を衚す。 以䞋、各眮換基に぀いお曎に説明する。 R1で衚されるアルキル基ずしは、奜たしくは
炭玠原子数〜18のアルキル基䟋えば、メチ
ル、゚チル、ブチル、オクチル、ドデシル、ペン
タデシル等の各基、アリヌル基ずしおはプニ
ル基、ナフチル基が奜たしく挙げられる。䞊蚘ア
ルキル基、アリヌル基は眮換基を有しおもよく、
該眮換基の奜たしい䟋ずしお䞋蚘のものが挙げら
れる。 即ち、ハロゲン原子䟋えば北玠、塩玠、臭玠
等の原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ
基、アルキル基䟋えばメチル基、゚チル基、プ
ロピル基、−プロピル基、ブチル基、−ブチ
ル基、sec−ブチル基、−ブチル基、ペンチル
基、−ペンチル基、sec−ペンチル基、−ペ
ンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、−ドデ
シル基、セチル基等、シアノアルキル基䟋え
ばシアノメチル基等、北化アルキル基䟋えば
トリフルオロメチル基、オクタフルオロブチル基
等、アリヌル基䟋えばプニル基、ナフチル
基等、アルコキシ基䟋えばメトキシ基、゚ト
キシ基、プロピルオキシ基、−プロピルオキシ
基、ブトキシ基、−ブトキシ基、sec−ブトキ
シ基、−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、−
ペンチルオキシ基、−ペンチルオキシ基、ドデ
シルオキシ基等、アリヌルオキシ基䟋えばフ
゚ノキシ基、トリルオキシ基等、カルボキシル
基、アルキルオキシカルボニル基䟋えば゚トキ
シカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基
等、アリヌルオキシカルボニル基䟋えばプ
ノキシカルボニル基等、アルキルアシルオキシ
基䟋えばアセチルオキシ基、シクロヘキシルカ
ルボニルオキシ基等、アリヌルアシルオキシ基
䟋えばベンゟむルオキシ基等、アルキルアミノ
基䟋えば゚チルアミノ基、ゞメチルアミノ基、
ゞ゚タノヌルアミノ基、ドデシルアミノ基、ヘキ
サデシルアミノ基等、アリヌルアミノ基䟋え
ばアニリノ基、ナフチルアミノ基等、アルキル
カルバモむル基䟋えば゚チルカルバモむル基、
カルボキシ゚チルカルバモむル基、ドデシルカル
バモむル基等、アリヌルカルバモむル基䟋え
ばプニルカルバモむル基等、アシルアミノ基
䟋えばメタンアミド基、ドデカンアミド基、ヘ
キサデカンアミド基、ベンツアミド基等、アシ
ル基䟋えばベンゟむル基、ペンタフルオロベン
ゟむル基、゚チルカルボニル基、プロピルカルボ
ニル基等、アルキルチオ基䟋えばメチルチオ
基、プロピルチオ基、オクチルチオ基、ドデシル
チオ基等、アルキルスルホニル基䟋えばメチ
ルスルホニル基、゚チルスルホニル基、オクチル
スルホニル基、デシルスルホニル基、ドデシルス
ルホニル基等、アルキルスルフアモむル基䟋
えば゚チルスルフアモむル基、ペンチルスルフア
モむル基、ドデシルスルフアモむル基、−メチ
ルスルフアモむル基、−ゞメチルスルフア
モむル基等、アルキルスルホンアミド基䟋え
ばメチルスルボンアミド基、゚チルスルホンアミ
ド基、ドデシルスルホンアミド基、−ドデシル
プニルスルホンアミド基等、アリヌルスルホ
ニル基䟋えばプニルスルホニル基等等を挙
げるこずができる。 R2で衚されるアミノ基はアシル基、アルキル
スルホニル基などで眮換されおもよく、䟋えばト
リフルオロアセチルアミノ基、メタンスルホンア
ミド基、プノキシアセトアミド基等が挙げられ
る。 R3で衚されるアニリノ基、耇玠環アミノ基、
アルキルアミノ基、アルキル基およびアリヌル基
プニル基が奜たしいは、眮換基を有しおも
よく、奜たしい眮換基ずしおは前蚘R1で説明し
た眮換基を挙げるこずができるが、特にハロゲン
原子、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル
基などの電子吞匕性基が奜たしい。 R4で衚されるアルキル基も眮換基を有しおよ
く、奜たしくは−ゞアルキルプノキシ基
で眮換された盎鎖たたは分岐アルキル基である。 R5で衚されるアルキル基およびアルコキシ基
も眮換されおよく、眮換基ずしおは前蚘R1で説
明したものが挙げられる。 で衚される掻性点眮換成分は、発色珟像䞻薬
の酞化䜓ずのカツプリング反応により離脱する成
分であるが、䟋えば−−、−−、−−、−
SO2−によ぀おカプラヌの掻性点に眮換された少
なくずも個のカルボキシル基を有する原子矀で
ある。この原子矀の具䜓䟋ずしおは、以䞋の眮換
基の誘導䜓を挙げるこずができる。 −−䟋えばアルキルオキシ基、アリヌルオキ
シ基、耇玠環オキシ基、アシルオキシ基、アル
キルカルボニルオキシ基、アリヌルカルボニル
オキシ基等 −−䟋えばアルキルアミノ基、アリヌルアミ
ノ基、耇玠環アミノ基、環䞭ので結合した耇
玠環基、スルホンアミド基、アシルアミノ基、
スルホンアミド基等 −−䟋えばアリヌルチオ基、アルキルチオ
基、耇玠環チオ基、アルキルカルボニルチオ
基、アリヌルカルボニルチオ基、アルキルチオ
カルボニルチオ基、アリヌルアミノチオカルボ
ニルチオ基、チオカルボニルチオ基、カルボニ
ルチオ基等 −SO2−䟋えばアルキルスルホニル基、アリヌ
ルスルホニル基、耇玠環スルホニル等であり、
前蚘R1で述べた眮換基で眮換されおもよい。 䞊蚘の具䜓䟋ずしおは、圓量シアンカプラ
ヌ䟋ずしお前述の特蚱に蚘茉の圓量型カプラヌ
における掻性点眮換成分の䟋を参照できる。 特に奜たしくは、アルキルオキシ基、アリヌル
オキシ基の䞀郚に少なくずも぀のカルボキシル
基を有するものであり、䟋えば特開昭54−66129
号、同60−35732号、同60−49336号、特願昭60−
144352号、同61−16043号等に蚘茉されおいる。 以䞋に本発明の前蚘䞀般匏〔〕、〔〕および
〔〕で瀺されるシアンカプラヌの具䜓䟋を瀺す
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 これら本発明に係る掻性点眮換成分に少なくず
も぀のカルボキシル基を有する圓量シアンカ
プラヌは、前述の匕甚各特蚱に蚘茉のものを含
み、か぀蚘茉された方法により合成される。 本発明のカプラヌは通垞ハロゲン化銀モル圓
り×10-4〜モル、奜たしくは×10-3〜×
10-1モルの範囲で甚いるこずができる。たた、本
発明の効果を損わない範囲で他のマれンタカプラ
ヌを䜵甚するこずもできる。 本発明のカラヌ写真感光材料は、䟋えばカラヌ
のネガ及びポゞフむルム、ならびにカラヌ印画玙
などであるこずができる。ずりわけ撮圱甚の高感
床カラヌネガフむルムを甚いた堎合に本発明方法
の効果が有効に発揮される。 このカラヌネガフむルムをはじめずする本発明
のハロゲン化銀写真感光材料は、単色甚のもので
も倚色甚のものでもよい。倚色甚のハロゲン化銀
写真感光材料の堎合には、枛色法再珟を行うため
に、通垞は写真甚カプラヌずしおマれンタ、む゚
ロヌ及びシアンの各カプラヌを含有するハロゲン
化銀乳剀局ならびに非感光性局が支持䜓䞊に適宜
の局数及び局順で積局した構造を有しおいるが、
該局数及び局順は重点性胜、䜿甚目的によ぀お適
宜倉曎しおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料に甚いられ
るハロゲン化銀乳剀には、ハロゲン化銀ずしお臭
化銀、沃臭化銀が奜たしく甚いられるが、その倚
沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通垞のハロ
ゲン化銀乳剀に䜿甚される任意のものを甚いるこ
ずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、酞性法、䞭性法、アンモニア法の
いずれかで埗られたものでもよい。該粒子は䞀時
に成長させおもよいし、皮粒子を぀く぀た埌成長
させおもよい。皮粒子を぀くる方法ず成長させる
方法は同じであ぀おも、異な぀おもよい。 ハロゲン化銀乳剀はハラむドむオンず銀むオン
を同時に混合しおも、いずれか䞀方が存圚する䞭
に、他方を混合しおもよい。たた、ハロゲン化銀
結晶の臚界成長速床を考慮し぀぀、ハラむドむオ
ンず銀むオンを混合釜内のPH、pAgをコントロヌ
ルし぀぀逐次同時に添加するこずにより、成長さ
せおもよい。成長埌にコンバヌゞペン法を甚い
お、粒子のハロゲン化銀組成を倉化させおもよ
い。 本発明のハロゲン化銀の補造時に、必芁に応じ
おハロゲン化銀溶剀を甚いるこずにより、ハロゲ
ン化銀粒子の粒子サむズ、粒子の圢状、粒子サむ
ズ分垃、粒子の成長速床をコントロヌルできる。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、粒子を圢成する過皋及びたたは
成長させる過皋で、カドミりム塩、亜鉛塩、鉛
塩、タリりム塩、むリゞりム塩又は錯塩、ロゞり
ム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を甚いお金属むオ
ンを添加し、粒子内郚に及び又は粒子衚面に包
含させるこずができ、たた適圓な還元雰囲気にお
くこずにより、粒子内郚及び又は粒子衚面に還
元増感栞を付䞎できる。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、ハロゲン化銀粒
子の成長の終了埌に䞍芁な可溶性塩類を陀去しお
もよいし或いは含有させたたたでもよい。該塩類
を陀去する堎合には、リサヌチデむスクロゞダヌ
17643号蚘茉の方法に基づいお行うこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、内郚ず衚面が均䞀な局から成぀お
いおもよいし、異なる局から成぀おいおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀に甚いられるハロゲ
ン化銀粒子は、朜像が䞻ずしお衚面に圢成される
ような粒子であ぀おもよく、たた䞻ずしお粒子内
郚に圢成されるような粒子でもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、別々に圢成した
皮以䞊のハロゲン化銀乳剀を混合しおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、垞法により化孊
増感される。即ち、銀むオンず反応できる硫黄を
含む化合物や、掻性れラチンを甚いる硫黄増感
法、セレン化合物を甚いるセレン増感法、還元性
物質を甚いる還元増感法、金その他の貎金属化合
物を甚いる貎金属増感法などを単独又は組み合わ
せお甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀は、写真業界におい
お、増感色玠ずしお知られおいる色玠を甚いお、
所望の波長域に光孊的に増感できる。増感色玠は
単独で甚いおもよいが、皮以䞊を組み合わせお
甚いおもよい。増感色玠ず共にそれ自身分光増感
䜜甚を持たない色玠、あるいは可芖光を実質的に
吞収しない化合物であ぀お、増感色玠の増感䜜甚
を匷める匷色増感剀を乳剀䞭に含有させおもよ
い。 本発明のハロゲン化銀乳剀には、感光材料の補
造工皋、保存䞭、あるいは写真凊理䞭のカブリの
防止、及び又は写真性胜を安定に保぀こずを目
的ずしお化孊熟成䞭、及び又は化孊熟成の終了
時、及び又は化孊熟成の終了埌、ハロゲン化銀
乳剀を塗垃するたでに、写真業界においおカブリ
防止剀又は安定剀ずしお知られおいる化合物を加
えるこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀のバむンダヌ又は
保護コロむドずしおは、れラチンを甚いるのが
有利であるが、それ以倖にれラチン誘導䜓、れラ
チンず他の高分子のグラフトポリマヌ、蛋癜質、
糖誘導䜓、セルロヌス誘導䜓、単䞀あるいは共重
合䜓の劂き合成芪氎性高分子物質等の芪氎性コロ
むドも甚いるこずができる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
写真乳剀局、その他の芪氎性コロむド局は、バむ
ンダヌ又は保護コロむド分子を架橋させ、膜
匷床を高める硬膜剀を単独又は䜵甚するこずによ
り硬膜される。硬膜剀は、凊理液䞭に硬膜剀を加
える必芁がない皋床に、感光材料を硬膜できる量
添加するこずが望たしいが、凊理液䞭に硬膜剀を
加えるこずも可胜である。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
ハロゲン化銀乳剀局及び又は他の芪氎性コロむ
ド局の柔軟性を高める目的で可塑剀を添加でき
る。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
写真乳剀局その他の芪氎性コロむド局に寞床安定
性の改良などを目的ずしお、氎䞍溶又は難溶性合
成ポリマヌの分散物ラテツクスを含むこずが
できる。 本発明のハロゲン化銀カラヌ写真感光材料の乳
剀局には、発色珟像凊理においお、芳銙族第玚
アミン珟像剀䟋えば−プニレンゞアミン誘
導䜓や、アミノプノヌル誘導䜓などの酞化䜓
ずカツプリング反応を行い色玠を圢成する。色玠
圢成カプラヌが甚いられる。該色玠圢成性カプラ
ヌは各々の乳剀局に察しお乳剀局の感光スペクト
ル光を吞収する色玠が圢成されるように遞択され
るのが普通であり、青色光感光性乳剀局にはむ゚
ロヌ色玠圢成カプラヌが、緑色光感光性乳剀局に
はマれンタ色玠圢成カプラヌが、赀色光感光性乳
剀局にはシアン色玠圢成カプラヌが甚いられる。
しかしながら目的に応じお䞊蚘組み合わせず異な
぀た甚い方でハロゲン化銀カラヌ写真感光材料を
぀く぀おもよい。 む゚ロヌ色玠圢成カプラヌずしおは、アシルア
セトアミドカプラヌ䟋えば、ベンゟむルアセト
アニリド類、ピバロむルアセトアニリド類、マ
れンタ色玠圢成カプラヌずしおは、−ピラゟロ
ンカプラヌ、ピラゟロベンツむミダゟヌルカプラ
ヌ、ピラゟロトリアゟヌルカプラヌ、開鎖アシル
アセトリニトルカプラヌ等があり、シアン色玠圢
成カプラヌずしおは本発明倖のナフトヌルカプラ
ヌ、及びプノヌルカプラヌ等がある。 これら色玠圢成カプラヌは分子䞭にバラスト基
ず呌ばれるカプラヌを非拡散化する、炭玠数以
䞊の基を有するこずが望たしい。又、これら色玠
圢成カプラヌは分子の色玠が圢成されるために
分子の銀むオンが還元される必芁がある圓量
性であ぀おも、分子の銀むオンが還元されるだ
けでよい圓量性のどちらでもよい。 ハロゲン化銀結晶衚面に吞着させる必芁のない
色玠圢成性カプラヌ等の疎氎性化合物は固䜓分散
法、ラテツクス分散法、氎䞭油滎型乳化分散法
等、皮々の方法を甚いるこずができ、これはカプ
ラヌ等の疎氎性化合物の化孊構造等に応じお適宜
遞択するこずができる。氎䞭油滎乳化分散法は、
カプラヌ等の疎氎性添加物を分散させる埓来高知
の方法が適甚でき、通垞、沞点玄150℃以䞊の高
沞点有機溶媒に、必芁に応じお䜎沞点、及び又
は氎溶性有機溶媒を䜵甚し溶解し、れラチン氎溶
液などの芪氎性バむンダヌ䞭に界面掻性剀を甚い
お撹拌噚、ホモゞナむザヌ、コロむドミル、フロ
ヌゞ゚ツトミキサヌ、超音波装眮等の分散手段を
甚いお、乳化分散した埌、目的ずする芪氎性コロ
むド局䞭に添加すればよい。分散液又は分散ず同
時に䜎沞点有機溶媒を陀去する工皋を入れおもよ
い。 高沞点油剀ずしおは珟像䞻薬の酞化䜓ず反応し
ないプノヌル誘導䜓、フタル酞゚ステル、リン
酞゚ステル、ク゚ン酞゚ステル、安息銙酞゚ステ
ル、アルキルアミド、脂肪酞゚ステル、トリメシ
ン酞゚ステル等の沞点150℃以䞊の有機溶媒が甚
いられる。 疎氎性化合物を䜎沞点溶媒単独又は高沞点溶媒
ず䜵甚した溶媒に溶かし、機械又は超音波を甚い
お氎䞭に分散する時の分散助剀ずしお、アニオン
性掻性剀、ノニオン性界面掻性剀、カチオン性界
面掻性剀を甚いるこずができる。 本発明のカラヌ写真感光材料の乳剀局間で同
䞀感色性局間及び又は異な぀た感色性局間、
珟像䞻薬の酞化䜓又は電子移動剀が移動しお色濁
りが生じたり、鮮鋭性の劣化、粒状性が目立぀の
を防止するために色カブリ防止剀が甚いられる。 該色カブリ防止剀は乳剀局自身に甚いおもよい
し、䞭間局を隣接乳剀局に蚭けお、該䞭間局に甚
いおもよい。 本発明の感光材料の保護局、䞭間局等の芪氎性
コロむド局に感光材料が摩擊等で垯電するこずに
起因する攟電によるカブリ防止、画像のUV光に
よる劣化を防止するために玫倖線吞収剀を含んで
いおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いたカラヌ感光
材料には、フむルタヌ局、ハレヌシペン防止局、
及び又はむラゞ゚ヌシペン防止局等の補助局を
蚭けるこずができる。これらの局䞭及び又は乳
剀局䞭には珟像凊理䞭にカラヌ感光材料より流出
するかもしくは挂癜される染料が含有させられお
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いたハロゲン化
銀感光材料のハロゲン化銀乳剀局、及び又はそ
の他の芪氎性コロむド局に感光材料の光沢を䜎枛
する加筆性を高める、感光材料盞互のく぀぀き防
止等を目暙ずしおマツト剀を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
滑り摩擊を䜎枛させるために滑剀を添加できる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料
に、垯電防止を目的ずした垯電防止剀を添加でき
る。垯電防止剀は支持䜓の乳剀を積局しおない偎
の垯電防止局に甚いられるこずもあるし、乳剀局
及び又は支持䜓に察しお乳剀局が積局されおい
る偎の乳剀局以倖の保護コロむド局に甚いられお
もよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
写真乳剀局及び又は他の芪氎性コロむド局に
は、塗垃性改良、垯電防止、スベリ性改良、乳化
分散、接着防止、及び珟像促進、硬調化、増感
等の写真特性改良等を目的ずしお、皮々の界面
掻性剀が甚いられる。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた感光材料の
写真乳剀局、その他の局はバラむタ局又はα−オ
レフむンポリマヌ、等をラミネヌトした玙、合成
玙等の可撓性反射支持䜓、酢酞セルロヌス、硝酞
セルロヌス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ゚チレンテレフタレヌト、ポリカヌボネヌト、
ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフ
むルムや、ガラス、金属、陶噚などの剛䜓等に塗
垃できる。 本発明のハロゲン化銀感光材料は必芁に応じお
支持䜓衚面にコロナ攟電、玫倖線照射、火焔凊理
等を斜した埌、盎接又は支持䜓衚面の接着性、垯
電防止性、寞床安定性、耐摩擊性、硬さ、ハレヌ
シペン防止性、摩擊特性、及び又はその他の特
性を向䞊するための、たたは以䞊の䞋塗局を
介しお塗垃されおもよい。 本発明のハロゲン化銀乳剀を甚いた写真感光材
料の塗垃に際しお、塗垃性を向䞊させる為に増粘
剀を甚いおもよい。塗垃法ずしおは皮以䞊の局
を同時に塗垃するこずのできる゚クストルヌゞペ
ンコヌテむング及びカヌテンコヌテむングが特に
有甚である。 本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成
する乳剀局が感床を有しおいるスペクトル領域の
電磁波を甚いお露光できる。光源ずしおは、自然
光日光、タングステン電灯、蛍光灯、氎銀灯、
キセノンアヌク灯、酞玠アヌク灯、キセノンフラ
ツシナ灯、陰極線管フラむングスポツト、各皮レ
ヌザヌ光、発光ダむオヌド光、電子線、線、γ
線、α線などによ぀お励起された蛍光䜓から攟出
する光等、公知の光源のいずれでも甚いるこずが
できる。 露光時間は通垞カメラで甚いられるミリ秒か
ら秒の露光時間は勿論、マむクロ秒より短い
露光、䟋えば陰極線管やキセノン閃光灯を甚いお
100マむクロ秒〜マむクロ秒の露光を甚いるこ
ずもできるし、秒以䞊より長い露光でも可胜で
ある。該露光は連続的に行なわれおも、間欠的に
行なわれおもよい。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、圓業界
公知のカラヌ珟像を行うこずにより画像を圢成す
るこずができる。 本発明においお発色珟像液に䜿甚される芳銙族
第玚アミン発色珟像䞻薬は皮々のカラヌ写真プ
ロセスにおいお広範囲に䜿甚されおいる公知のも
のが包含される。これらの珟像剀はアミノプノ
ヌル系及び−プニレンゞアミン系誘導䜓が含
たれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め䞀般に塩の圢、䟋えば塩酞塩たたは硫酞塩の圢
で䜿甚される。たたこれらの化合物は、䞀般に発
色珟像液に぀いお玄0.1〜玄30の濃床、
奜たしくは発色珟像液に぀いお玄〜玄
1.5の濃床で䜿甚する。 アミノプノヌル系珟像液ずしおは、䟋えば−
アミノプノヌル、−アミノプノヌル、−
アミノ−−オキシトル゚ン、−アミノ−−
オキシトル゚ン、−オキシ−−アミノ−
−ゞメチルベンれンなどが含たれる。 特に有甚な第玚芳銙アミノ系発色珟像剀は
N′−ゞアルキル−−プニレンゞアミン
系化合物であり、アルキル基及びプニル基は任
意の眮換基で眮換されおいおもよい。その䞭でも
特に有甚な化合物䟋ずしおはN′−ゞ゚チル
−−プニレンゞアミン塩酞塩、−メチル−
−プニレンゞアミン塩酞塩、N′−ゞメ
チル−−プニレンゞアミン塩酞塩、−アミ
ノ−−−゚チル−−ドデシルアミノ−ト
ル゚ン、−゚チル−−β−メタンスルホンア
ミド゚チル−−メチル−−アミノアニリン硫
酞塩、−゚チル−−β−ヒドロキシ゚チルア
ミノアニリン、−アミノ−−メチル−
N′−ゞ゚チルアニリン、−アミノ−−−
メトキシ゚チル−−゚チル−−メチルアニ
リン−−トル゚ンスルホネヌトなどを挙げるこ
ずができる。 本発明においおは、発色珟像凊理した埌、定着
胜を有する凊理液で凊理するが、該定着胜を有す
る凊理液が定着液である堎合、その前に挂癜凊理
が行なわれる。該挂癜工皋に甚いる挂癜剀ずしお
は有機酞の金属錯塩が甚いられ、該金属錯塩は、
珟像によ぀お生成した金属銀を酞化しおハロゲン
化銀にかえすず同時に発色剀の未発色郚を発色さ
せる䜜甚を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酞たたは蓚酞、ク゚ン酞等の有機酞で
鉄、コバルト、銅等の金属むオンを配䜍したもの
である。このような有機酞の金属錯塩を圢成する
ために甚いられる最も奜たしい有機酞ずしおは、
ポリカルボン酞たたはアミノポリカルボン酞が挙
げられる。これらのポリカルボン酞たたはアミノ
ポリカルボン酞はアルカリ金属塩、アンモニりム
塩もしくは氎溶性アミン塩であ぀おもよい。 これらの具䜓的代衚䟋ずしおは次のものを挙げ
るこずができる。 〔1〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞 〔2〕 ニトリロトリ酢酞 〔3〕 むミノゞ酢酞 〔4〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞ゞナトリりム
å¡© 〔5〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラトリ
メチルアンモニりム塩 〔6〕 ゚チレンゞアミンテトラ酢酞テトラナトリ
りム塩 〔7〕 ニトリロトリ酢酞ナトリりム塩 䜿甚される挂癜剀は、前蚘の劂き有機酞の金属
錯塩を挂癜剀ずしお含有するず共に、皮々の添加
剀を含むこずができる。添加剀ずしおは、特にア
ルカリハラむドたたはアンモニりムハラむド、䟋
えば臭化カリりム、臭化ナトリりム、塩化ナトリ
りム、臭化アンモニりム等の再ハロゲン化剀、金
属塩、キレヌト剀を含有させるこずが望たしい。
たた硌酞塩、蓚酞塩、酢酞塩、炭酞塩、燐酞塩等
のPH緩衝剀、アルキルアミン類、ポリ゚チレンオ
キサむド類等の通垞挂癜液に添加するこずが知ら
れおいるものを適宜添加するこずができる。 曎に、定着液及び挂癜定着液は、亜硫酞アンモ
ニりム、亜硫酞カリりム、亜硫酞アンモニりム、
重亜硫酞カリりム、重亜硫酞ナトリりム、メタ重
亜硫酞アンモニりム、メタ重亜硫酞カリりム、メ
タ重亜硫酞ナトリりム等の亜硫酞塩や硌酞、硌
砂、氎酞化ナトリりム、氎酞化カリりム、炭酞ナ
トリりム、炭酞カリりム、重亜硫酞ナトリりム、
重炭酞ナトリりム、重炭酞カリりム、酢酞、酢酞
ナトリりム、氎酞化アンモニりム等の各皮の塩か
ら成るPH緩衝剀を単独或いは皮以䞊含むこずが
できる。 挂癜定着液济に挂癜定着補充剀を補充しな
がら本発明の凊理を行なう堎合、該挂癜定着液
济にチオ硫酞塩、テオシアン塩酞又は亜硫酞
塩等を含有せしめおもよいし、該挂癜定着補充液
にこれらの塩類を含有せしおめお凊理济に補充し
おもよい。 本発明においおは挂癜定着液の掻性床を高める
為に挂癜定着济䞭及び挂癜定着補充液の貯蔵タン
ク内で所望により空気の吹き蟌み、又は酞玠の吹
き蟌みをおこな぀おもよく、或いは適圓な酞化
剀、䟋えば過酞化氎玠、臭玠酞塩、過硫酞塩等を
適宜添加しおもよい。 〔実斜䟋〕 以䞋、実斜䟋を瀺しお本発明を具䜓的に説明す
るが、本発明の実斜態様がこれにより限定される
ものではない。 実斜䟋  䞋蚘に瀺すような高感床ネガ甚沃臭化剀を金お
よび硫黄増感剀で最高感床たで熟成した
〔発色珟像液〕
−アミノ−−メチル−−゚チル−−β
−ヒドロキシ゚チルアニリン硫酞塩 4.75 無氎亜硫酞ナトリりム 4.25 ヒドロキシアミン1/2ç¡«é…žå¡© 2.0 無氎炭酞カリりム 37.5 臭化ナトリりム 1.3 ニトリロ䞉酢酞・ナトリりム塩氎塩
2.5 氎酞化カリりム 1.0 氎を加えおずし、氎酞化ナトリりムを甚い
おPH10.6に調敎する。 〔挂癜液〕 ゚チレンゞアミン四酢酞鉄アンモニりム塩
100.0 ゚チレンゞアミン四酢酞アンモニりム塩10.0 臭化アンモニりム 150.0 氷酢酞 10.0 氎を加えおずし、アンモニア氎を甚いおPH
6.0に調敎する。 〔定着液〕 チオ硫酞アンモニりム 175.0 無氎亜硫酞ナトリりム 8.6 メタ亜硫酞ナトリりム 2.3 氎を加えおずし、酢酞を甚いおPH6.0に調
敎する。 〔安定化液〕 ホルマリン37氎溶液 1.5ml コニダツクス小西六写真工業株匏䌚瀟補
7.5ml 氎を加えおずする。
【衚】
【衚】 衚−ずの結果から、本発明に係るハロゲン化
銀粒子ず本発明のカプラヌを組合わせた詊料は高
感床でありながら粒状性が改良されるこずが刀
る。 実斜䟋  カプラヌを衚−に瀺す劂く倉化させた他は実
斜䟋ず党く同様に塗垃し、詊料No.10〜18を
䜜成した。各詊料を実斜䟋ず同様に凊理し、感
床および粒状性を枬定した。結果を衚−に瀺
す。なお、感床は詊料No.12の感床を100ずした時
の盞察倀である。
【衚】 比范カプラヌ 衚−より、シアン単局カラヌフむルムにおい
お、本発明の詊料は感床、粒状性に優れおいる。 実斜䟋  セルロヌストリアセテヌトフむルム支持䜓䞊に
䞋蚘に瀺す組成の各局を蚭けお倚局カラヌ感光材
料詊料を䜜成した。ただし、第局、第局、第
局、第局、第局および第10局のハロゲン化
銀乳剀局には、面䜓粒子からなる沃臭化銀乳剀
を䜿甚した。 第局ハレヌシペン防止局 黒色コロむド銀を含むれラチン局 第局䞭間局 れラチン局 第局赀感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀10モル 銀塗垃量  1.79m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル カプラヌ  銀モルに察しお0.05モル カプラヌCC  銀モルに察しお0.005モル カプラヌ  銀モルに察しお0.001モル トリクレゞルホスプヌト塗垃量 0.3mlm2 第局赀感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル 銀塗垃量  1.4m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお1.2×10-5モ
ル カプラヌ  銀モルに察しお0.02モル カプラヌCC  銀モルに察しお0.02モル トリクレゞルホスプヌト塗垃量 0.2mlm2 第局䞭間局 第局ず同じ 第局緑感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀10モル 銀塗垃量  1.0m2 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル 増感色玠  銀モルに察しお×10-5モル カプラヌ  銀モルに察しお0.07モル カプラヌCM  銀モルに察しお0.008モル カプラヌ  銀モルに察しお0.005モル トリクレゞルホスプヌト塗垃量 1.4mlm2 第局緑感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀モル 銀塗垃量  1.6m2 増感色玠  銀モルに察しお2.5×10-5モ
ル 増感色玠  銀モルに察しお0.8×10-5モ
ル カプラヌ  銀モルに察しお0.02モル カプラヌCM  銀モルに察しお0.008モル トリクレゞルホスプヌト塗垃量 0.8mlm2 第局む゚ロヌフむルタヌ局 れラチン氎溶液に黄色コロむド銀を含むれラチ
ン局 第局青感性䜎感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀10モル 銀塗垃量  0.5m2 カプラヌ  銀モルに察しお0.15モル トリクレゞルホスプヌト塗垃量 0.3mlm2 第10局青感性高感床乳剀局 沃臭化銀乳剀 沃化銀10モル 銀塗垃量  0.6m2 カプラヌ  銀モルに察しお0.08モル トリクレゞルホスプヌト塗垃量 0.1mlm2 第11局保護局 ポリメチルメタクリレヌト粒子盎埄1.5ÎŒ
を含むれラチン局を塗垃。 各皮のカプラヌはトリクレゞルホスプヌトず
酢酞゚チルの溶液にカプラヌを添加し、乳化剀ず
しお−ドデシルベンれンスルホン酞ナトリりム
を加えお加熱溶液埌、加熱した10れラチン溶液
ず混合し、コロむドミルで乳化したものを䜿甚し
た。 各局には䞊蚘粗補物の他に、れラチン硬化剀や
界面掻性剀を添加した。 以䞊の劂くしお䜜成した詊料をブランク詊料
No.19ずした。 詊料を䜜るのに甚いた化合物 増感色玠アンヒドロ−5′−ゞクロロ−
3′−ゞγ−スルホプロピル−−゚チ
ルチアカルボシアニンヒドロキシド・ピリゞり
ム塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−3′−
ゞγ−スルホプロピル−4′5′−
ゞベンゟチアカルボシアニンヒドロキシド・ト
リ゚チルアミン塩 増感色玠アンヒドロ−−゚チル−5′−
ゞクロロ−3′−ゞγ−スルホプロピル
オキサカルボシアニンヒドロキシド・ナトリり
ム塩 増感色玠アンヒドロ−5′6′−テト
ラクロロ−1′ゞ゚チル−3′−ゞβ−
〔β−γ−スルホプロポキシ゚トキシ〕゚チ
ルむミダゟロカルボシアニンヒドロキシド・
ナトリりム塩 カプラヌCC カプラヌ カプラヌ カプラヌCM カプラヌ 前蚘の比范甚ブランク詊料の乳剀局は、いずれ
も前蚘の増感色玠を添加しお埌に熟成防止剀ずし
お公知の−ヒドロキシ−−メチル−
3a−テトラザむンデンをハロゲン化銀モ
ル圓り添加し、これをブランク乳剀ずした。
次いで、カブリ防止剀を添加しおから、前蚘の劂
くカプラヌ、トリクレゞルホスプヌト等を添加
しお埌に硬膜剀ずしお−ヒドロキシ−−
ゞクロロトリアゞンナトリりムの適量を加え調敎
しお重局塗垃したものである。 これずは別に、赀感性局の乳剀ずシアンカプラ
ヌの組合わせを衚−に瀺すように倉化させお、
ブランク詊料No.19ず同様に重局塗垃し皮の
詊料No.20〜24を䜜成したカプラヌの䜿甚量
はNo.19ず同じ。 埗られた倚局のカラヌ感光材料を実斜䟋ず同
様に凊理し、赀感床ず粒状性を求めた。結果を衚
−に瀺す。ただし、感床は詊料19の赀感床を、
100ずした時の盞察感床で瀺し、粒状性は濃床が
カブリ0.2の点を走査しお求めたものである。 なお、各詊料の各乳剀局は、䞊段  䜿甚乳剀
Em8−10は面察粒子、沃化銀含量10モルを
瀺す、䞋段  䜿甚カプラヌを衚す。
【衚】
【衚】 衚−の結果から以䞋のこずが刀る。 本発明倖のハロゲン化銀粒子面䜓でも本
発明のカプラヌを赀感性局に甚いるこずにより、
感床は高くなるものの粒状性は劣化する詊料No.
20。たた本発明倖のカプラヌず本発明のハロゲ
ン化銀粒子12面䜓ずの組合わせでは、感床も
粒状性も改善されるが効果は小さい詊料No.21。
本発明の粒子ず本発明のカプラヌを赀感性局に甚
いるず、粒状性が良化し、か぀感床も高くなるず
いう盞乗効果が埗られるNo.22〜24。 すなわち、本発明の粒子ず本発明のカプラヌの
組合わせのみが、高感床化ず粒状性改良を共に達
成できる。

Claims (1)

    【特蚱請求の範囲】
  1.  支持䜓䞊に少なくずも局のハロゲン化銀乳
    剀局を有するハロゲン化銀カラヌ写真感光材料に
    おいお、前蚘ハロゲン化銀乳剀局の少なくずも
    局のハロゲン化銀を構成するハロゲン化銀粒子が
    110衚面を有する12面䜓粒子であり、か぀該ハ
    ロゲン化銀乳剀が反応掻性点眮換成分にカルボキ
    シル基を少なくずも぀有するシアンカプラヌを
    含有するこずを特城ずするハロゲン化銀カラヌ写
    真感光材料。
JP5585886A 1986-03-13 1986-03-13 ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 Granted JPS62211648A (ja)

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