JPH0640211B2 - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 Ｉ発明の背景 技術分野 本発明は高感度で高い発色濃度を示し、更に発色現像主
薬の酸化体とのカップリング反応により生成する色素の
粒状性が改良された２当量イエローカプラーを含有する
ハロゲ化銀カラー写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ、およびシアンの各色
素を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像
を形成することができる。

前記イエロー色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーは、開鎖活性メチレン基を有するもの
である。

前記イエロー色素を形成するためには、発色現像によっ
て、１分子の色素を得るためにハロゲン化銀４分子を必
要とする４当量イエローカプラーと、前記活性メチレン
基の水素原子の１つが発色現像時に脱離する基によって
置換され、１分子の色素を得るためにハロゲン化銀２分
子ですむ２当量イエローカプラーの２種類が存在するこ
とは、当業界にとって周知のことである。

この２当量イエローカプラーは４当量イエローカプラー
と比べ、以下に述べるような有利な面を有している。即
ち、 (1)カップリング速度が大きいので高感度カラー写真感
光材料への適用性に優れている。

(2)同一発色濃度を得るために必要とするハロゲン化銀
の量は半分でよいので、そのコストが低減できる。

(3)乳剤層の薄膜化ができ、色素画像の解像力及び、鮮
鋭度が向上するので優れた写真性能を有する色素画像を
得ることができる。

(4)多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合、下層
への光の透過性が改良され、下層の写真感度が改善され
る。

前記２当量カプラーの上述した諸特質を利用すべく多く
の提案がなされた。例えば、特開昭４８−２９４３２号
公報には、脱離基として、ヒダントイン−３−イル基を
用いたカプラーが記載されている。また、特開昭５１−
１０２６３６号公報には、脱離基として５位がエーテル
基または、チオエーテル基で置換されたヒダントイン−
３−イル基を用いたカプラーが記載されている。

また、特開昭４８−６６８３４号公報には、脱離基とし
て、ウラゾール−４−イル基を用いたカプラーが記載さ
れている。

これらの脱離基は、高感度で且つ、高発色濃度を与える
イエローカプラーを提供することから、従来より幅広く
実用に供されているカプラーに用いられているものであ
る。

しかしながら、近年、写真技術の向上に伴い、高感度
化、及びスモールフォーマット化が進み、従来より実用
に供されているカプラーでは、粒状性を損い、色素画像
の劣化を招くことがあった。そこで高感度で且つ、高発
色濃度を示し、更に、生成した色素画像の粒状性をも改
良するイエローカプラーが切望されていた。

特開昭５７−８２８３７号公報には、生成した色素が移
動性となるカプラーを用い粒状性を改良する試みがなさ
れている。しかしながら、この公報に於ては、生成した
色素の移動度に関し、何ら示唆されておらず、示されて
いるイエローカプラーは、生成した色素がハロゲン化銀
カラー写真感光材料より流出するものであった。また、
特開昭５０−１３２９２６号公報の中に示される脱離基
には、カプラーに耐拡散性を与える基の記載がある。し
かし、該カプラーに於ては発色性が悪く、且つ生成した
色素が非移動性の色素であった。このことは、生成した
色素に含まれる置換基及び脱離基の性質に問題があり、
高感度で、高発色性を示し、且つ生成した色素がハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料より流出せず、わずかに移動
性を与えることが、容易に想像されるものではないこと
を理解されるであろう。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応によって生成する色素の分
配係数（以後ｌｏｇｐと称す）と生成した色素の移動性
に関連があることを見出した。すなわち、生成した色素
が3.40＜ｌｏｇｐ≦5.30を与えるとき、弱移動性とな
り、ｌｏｇｐ≦3.40のとき生成した色素がハロゲン化銀
カラー写真感光材料より流出し、ｌｏｇｐ＞5.30を与え
るとき、非移動性となる、ここで前記ｌｏｇｐの値は、
Hansch法を開発したHanschらが行ったｎ−オクタノール
−水系を用い決定した各フラグメントの定数を加算した
数値を用いたものであり、詳しくは、「薬物の構造活性
相関」南江堂出版に記載されている。生成した色素の移
動度は特定の発色現像主薬、及びその主薬の置換基の性
質によって、変化するためカプラー部分に用いられる置
換基を種々選択することが必要である。更に、本発明に
於ては高感度で高い発色濃度を示すイエローカプラーを
提供することにあり、前記弱移動性のカプラーと特定の
前記カプラーに耐拡散性を与える基を有する脱離基を組
み合わせた２当量イエローカプラーを特定の発色現像主
薬を用いて発色現像し、生成した色素により得られた効
果には、全く驚くべきものがあった。

II発明の目的 本発明の第１の目的は高感度で且つ、高発色濃度を示す
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応により生成
する色素の粒状性が改良されたイエローカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。本発明の第３の目的は、高感度なハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料への適用可能なイエローカプラーを含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供すること
にある。本発明の第４の目的はスモールフォーマット化
されたカラーネガ感光材料を用い、拡大倍率を高めても
生成した色素の粒状性が損なわれないイエローカプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。本発明の第５の目的は、銀量の低減が可能
なイエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供することにある。本発明の第６の目的
は、苛酷な条件の基でも安定な発色性能を示すイエロー
カプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を
提供することにある。

III発明の構成 本発明の前記目的及び以下の記載から明らかにされるそ
の他の目的は、支持体上に発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応によって生成する色素の分配係数（ｌｏ
ｇＰ）が3.40＜ｌｏｇＰ≦5.30であり、且つ下記一般式
〔Ｉ〕で表される耐拡散性イエローカプラーを含有する
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を用いることによって達成される。本発明におい
て、3.40＜ｌｏｇｐ≦5.30である耐拡散性イエローカプ
ラーは、好ましくは、下記一般式〔Ｉ〕で示される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を、Ｒ₂は一価
の基を、Ａｒは該カプラーに耐拡散性を与えるに充分な
パラストを有するフェニル基を、Ｚは を、ｌは０から５の整数を及びｍは０から５の整数をそ
れぞれ表わす。Ｒ₆は炭素原子数１から８のアルキル
基、アリール基を、Ｒ₇は水素原子または炭素原子数１
から８のアルキル基、アリール基を、Ｒ₈は水素原子ま
たは炭素原子数１から８のアルキル基、又はそれぞれ炭
素原子数が１から８のアルキル部分を有するアルコキシ
基、アルキルチオ基、若しくはアルキルスルホニル基、
又はアリールスルホニル基又はジアルキルアミノ基（ア
ルキル部分の炭素原子数の合計は２から８である）を表
わす。但し、Ｒ₇とＲ₈で表わされる各基のアルキル部分
の炭素原子数の合計は８を超えることはない。

IV発明の具体的説明 前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₁はアルキル基またはア
リール基を表わすが、アルキル基としては、好ましくは
炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐のアルキル基、例え
ば、メチル基、イソプロピル基、tert−ブチル基、tert
−オクチル基であり、特に好ましくはtert−ブチル基で
ある。このアルキル基は置換基を有していてもよい。

また、Ｒ₁で表わされるアリール基としては、好ましく
はフェニル基である。このフェニル基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばアルコキシ基、ア
ルキル基、ハロゲン原子、アルキルスルホンアミド基、
アルコキシカルボニル基、アリールスルホンアミド基、
アルキルカルボニアミド基等が挙げられる。具体的には
ｐ−メトキシフェニル基、、０−メトキシフェニル基、
ｐ−tert−ブチルフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、
ｍ−メタンスルホンアミドフェニル基、ｍ−エタンスル
ホンアミドフェニル基、ｍ−メトキシカルボニルフェニ
ル基、ｐ−ベンゼンスルホンアミドフェニル基、ｍ−ピ
パロイルアミドフェニル基等が挙げられる。

前記一般式〔Ｉ〕において、Ｒ₂で示される一価の基と
しては、例えば、ハロゲン原子（クロル原子等）、アル
コキシ基（メトキシ基、tert−ブトキシ基等）、アルキ
ル基（メチル基、エチル基、メトキシエチル基等）、ス
ルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスル
ホンアミド基、ブタンスルホンアミド基）、エステル基
（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、tert
−ブトキシカルボニル基等）、アルキルスルホニル基
（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、iso−プ
ロピルスルホニル基、ブタンスルホニル基、tert−ブチ
ルスルホニル基等）、ニトロ基、シアノ基等の一価の基
を表わす。

前記一般式〔Ｉ〕におけるカプラー部分は、発色現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によって生成する色素
の分配係数（ｌｏｇｐ）が3.40＜ｌｏｇｐ≦5.30となる
ように、前記Ｒ₁及びＲ₂は選択される。

更に特定の発色現像主薬及びその主薬の置換基の性質に
よって、Ｒ₁及びＲ₂は決定される。又、高感度で、高い
発色濃度を示す本発明のカプラーは、脱離基の性質によ
ってＲ₁及びＲ₂が選択される。

発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応の際、カプ
ラー部分から脱離する本発明の脱離基のＺが、 である場合、本発明のカプラーは下記一般式〔II〕で示
される。

一般式〔II〕 前記一般式〔Ｉ〕で表わされるＺが である場合、本発明のカプラーは下記一般式〔III〕で
示される。

一般式〔III〕 前記一般式〔II〕及び〔III〕で示されるＣｐは、 で示されるカプラー部分であり、ｌ及びＡｒは一般式
〔Ｉ〕で示されるｌ、及びＡｒと同義である。

前記一般式〔II〕で示されるＲ₆は、炭素原子数１から
８の直鎖又は分岐のアルキル基またはアリール基を表わ
すが、Ｒ₆がアルキル基の場合の例としては、メチル
基、エチル基、iso−プロピル基、ブチル基等を挙げる
ことができる。このアルキル基には、脂環式アルキル
基、例えばシクロヘキシル基も包含される。また、この
アルキル基は置換基を有することができる。置換基とし
ては、例えば、アルキルスルホンアミド基、アリールス
ルホンアミド基、アルコキシ基、フェニル基等を挙げる
ことができる。このうち好ましいものはフェニル基であ
る。

Ｒ₆のアリール基としては、好ましくは、フェニル基で
ある。このフェニル基は置換基を有することができる。
置換基としては、例えばアルコキシ基（例えばメトキシ
基、tert−ブトキシ基）、ハロゲン原子（例えばクロル
原子）、アルキルスルホニル基（例えばメタンスルホニ
ル基、イソプロパンスルホニル基）、アルキルスルホン
アミド基（例えばメタンスルホンアミド基、イソプロパ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基）等を挙
げることができる。このような置換基を有するアリール
基の具体例としては、４−メトキシフェニル基、３−ク
ロロフェニル基、４−メタンスルホニルフェニル基、２
−エタンスルホンアミドフェニル基等を挙げることがで
きる。

一般式〔III〕で示される前記Ｒ₇は、水素原子、炭素原
子数１〜８のアルキル基又はアリール基を表わすが、好
ましくは、水素原子である。炭素原子数が１から８のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
オクチル基、iso−プロピル基等が挙げられる。このア
ルキル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ₇で
示されるアリール基としては好ましくはフェニル基であ
る。このアリール基は１個又は複数個の置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばＲ₆と同様の置換
基を挙げることができる。これらの置換基を有するアリ
ール基の具体例としては、例えば４−メトキシフェニル
基、３−クロロフェニル基等が挙げられる。

前記一般式〔III〕で示されるＲ₈の中で好ましいものは
水素原子である。Ｒ₈で示されるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、iso−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。またＲ₈で
示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、tert−ブ
トキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基等
が挙げられる。さらにＲ₈で示されるアルキルチオ基と
しては、プロピルチオ基、tert−ブチルチオ基、ｎ−ヘ
キシルチオ基、ベンジルチオ基等が挙げられる。またＲ
₈のアルキルスルホニル基としては、例えば、メタンス
ルホニル基、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル
基、ブタンスルホニル基、オクチルスルホニル基、ベン
ジルスルホニル基等が挙げられる。Ｒ₈で示されるアリ
ールスルホニル基としては、フェニルスルホニル基が好
ましく、またこのフェニル部分は、置換基を有していて
もよい。置換基としては、例えば、アルコキシ基、アル
キルオキシカルボニル基、ハロゲン原子、アルキル基を
挙げることができる。このような置換基を有するアリー
ルスルホニル基の例としては、例えば、４−メトキシフ
ェニルスルホニル基、２−メトキシカルボニルフェニル
スルホニル基、３−クロロフェニルスルホニル基、４−
tert−ブチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。ま
たＲ₈で示されるジアルキルアミノ基としては、例え
ば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等が挙げられ
る。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされるｌは０から５の整数を表
わすが、好ましくは、０または１であり、特に好ましく
は０である。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされるｍは、０から５の整数を
表わすが、好ましくは、１または２であり、特に好まし
くは１である。

前記一般式〔Ｉ〕で表わされるＡｒは、本発明のイエロ
ーカプラーに耐拡散性を与えるに充分なバラストを有す
るフェニル基であるが、具体的には下記一般式〔IV〕で
示される。

一般式〔IV〕 式中、Ｒ₃は一価の基を、Ｊは−Ｏ−，−Ｓ−， （但しＮ原子がフェニル基に結合）、 （但しＮ原子がフェニル基に結合）の２価の結合基を、
Ｒ₄は炭素原子数６から30を有する直鎖又は分岐のアル
キル基またはアリール基を、Ｒ₅は水素原子または炭素
原子数１〜８のアルキル基を、ｎは０から４の整数をそ
れぞれ表わす。

前記一般式〔IV〕で表わされるＲ₃は一価の基を表わす
が、前記一般式〔Ｉ〕で表わされるＲ₂と同義である。

前記一般式〔IV〕で表わされるＪが−Ｏ−，−Ｓ−，−
ＳＯ₂−の結合基から選択される場合、Ｒ₄は炭素原子数
６から30を有する直鎖又は分岐のアルキル基またはアリ
ール基を表わし、好ましくは炭素原子数８から20のアル
キル基である。このようなアルキル基としては、例え
ば、ｎ−オクチル基、tert−オクチル基、ｎ−デシル
基、ｎ−ドデシル基等を挙げることができる。

前記一般式〔IV〕で表わされるＪが である場合、Ｒ₄は炭素原子数６から30を有する直鎖又
は分岐のアルキル基またはアリール基を表わすが、この
うちＲ₄がアルキル基の場合、このアルキル基は炭素原
子数８から20のアルキル基であることが好ましい。この
ようなアルキル基としては、例えば、オクチル基、ドデ
シル基、ヘキサデシル基、３−（２，４−ジ−tert−ア
ミルフェノキシ）プロピル基等の各基が挙げられる。ま
たＲ₄がアリール基の場合、置換基を有することがで
き、置換基を含む炭素原子数の総和は８から25であるこ
とが好ましい。このような置換基を有するアリール基と
しては、例えば、４−ドデシルオキシフェニル基、４−
ドデシルフェニル基、３−テトラデカンアミドフェニル
基等が挙げられる。Ｒ₅は水素原子または炭素原子数１
から８の直鎖又は分岐のアルキル基であり、例えばメチ
ル基、エチル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、ベ
ンジル基等が挙げられる。このＲ₅は好ましくは水素原
子である。

前記一般式〔IV〕で表わされるＪが である場合、Ｒ₄は炭素原子数６から30を有する直鎖又
は分岐のアルキル基またはアリール基を表わすが、この
Ｒ₄がアルキル基の場合、炭素原子数８から25の直鎖又
は分岐のアルキル基であることが好ましい。例えば、こ
のようなアルキル基としては、ヘプチル基、ノニル基、
トリデシル基等を挙げることができる。このアルキル基
は置換基を有することができ、置換基としてはアリール
オキシ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基を挙げることができる。このようなアルキル基として
は、２，４−ジ−tert−アミルフェノキシメチル基、３
−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロピル
基、１−（２，４−ジ−tert−アミルフェノキシ）プロ
ピル基、１−（４−メトキシカルボニルフェノキシ）ト
リデシル基、１−（３−エトキシフェノキシ）トリデシ
ル基、１−（４−ブタンスルホンアミドフェノキシ）ト
リデシル基、１−（３−ドデシルオキシフェノキシ）プ
ロピル基、１−｛４−（４−ベンジルオキシフェニルス
ルホニル）フェノキシ｝ウンデシル基、１−（１−メチ
ル−２−ドデシルスルホニル）エチル基、１−（１−デ
カンスルホニル）プロピル基、１−（Ｐ−テトラデシル
オキシフェニルスルホニル）プロピル基、１−（Ｐ−ド
デシルフェニルスルホニル）ペンチル基等が挙げられ
る。Ｒ₄がアリール基の場合、このアリール基は、置換
基を有することができる。置換基としては、例えば、ア
ルコキシ基、スルキルスルホンアミド基、等を挙げるこ
とができ、そして置換基の炭素原子数を含めた炭素原子
数は８から25であることが好ましい。置換基を有するア
リール基の具体例としては、例えば、４−テトラデシル
オキシフェニル基、３−ヘキサデシルスルホンアミドフ
ェニル基等が挙げられる。

前記一般式〔IV〕で表わされるＪが である場合、Ｒ₅は水素原子またはアルキル基を示す
が、アルキル基の炭素原子数が１から８の直鎖又は分岐
のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチ
ル、エチル、ブチル、iso−プロピル、ベンジル等の各
基が挙げられ、特に好ましくは、水素原子である。

前記一般式〔IV〕に表わされるＪは、該フェニル基のい
かなる位置に置換しても構わないが、好ましくは４位に
置換される。

前記一般式〔IV〕で表わされるｎは、０から４の整数を
表わすが、好ましくは、０または１であり、特に好まし
くは０である。

前記一般式〔IV〕で表わされるＪは、−Ｏ−，−Ｓ−，
−ＳＯ₂−， の各基から選択されるが、好ましくは、−Ｏ−， であり、特に好ましくは である。

以下に本発明のイエローカプラーの代表的具体例を記載
するが、本発明はこれにより限定されるものではない。

本発明の耐拡散性イエローカプラーと発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応により生成する弱移動性の色
素の分配係数（以下、ｌｏｇＰで表わす）は、Hansch法
を開発したHanschらが行ったｎ−オクタノール−水系を
用いて決定した各フラグメント定数を加算した数値を用
い決定される。以下に本発明のカプラーとｐ−フェニレ
ンジアミン系発色現像主薬の酸化体とのカップリング反
応により生成される色素の代表的計算例を示す。

色素(A) ｌｏｇＰ(A)＝5・f_CH3+3・f_CH2+2・f_CO+2・f_C6H5+2・f_C+2・f_N+f_NH+f_OH+f_Cl+17・f_b+f
_gbr＝5・(0.89)+3・(0.66)+2(0.20)+2・(1.90)+2・(0.20)+2・(-1.17)+(-0.94)+(-1.6
4)+(0.94)+17(-0.12)+(-0.22)＝5.03 但し、式中f_bは各フラグメント間のsinglebond効果を表
わす。f_gbrは官能基の結合している炭素における枝分れ
効果を表わす。

本発明のイエローカプラーは従来公知の手法で容易に合
成できる。以下に合成ルートの一般的例を示す。

次に、具体的な合成例を以下に示す。

合成例１ 例示カプラー（Ｙ−３）の合成 α−ピバロイル−α−クロロ−２−クロロ−５−（２−
メトキシエトキシカルボニル）アセトアニリド39ｇ、１
−ベンジル−２−（ｐ−ドデシルオキシ）フェニル−
３，５−ジオキソ−１，２，４−トリアゾール49.7ｇ、
Ｋ_２ＣＯ_３8.3ｇをアセトン400ｍ中に加え煮沸５時間
行った。反応液よりアセトンを減圧留去し、残査に水を
加えた。生成した結晶をろ過し、水洗後乾燥した。得ら
れた粗結晶を酢酸エチル−ｎ−ヘキサンを用い不溶物を
ろ過後再結晶した。白色粉末の例示カプラー（Ｙ−３）
34.6ｇを得た。構造はＮＭＲ、ＭＡＳＳを用いて決定し
た。

合成例２ 例示カプラー（Ｙ−21）の合成 α−ｐ−メトキシベンゾイル−α−ブロモ−２−クロロ
−５−メタンスルホンアミドアセトアニリド47.6ｇ、１
−ｐ−ドデシルオキシフェニルヒダントイン39.7ｇ、Ｋ
_２ＣＯ_３8.3ｇをアセトン400ｍ中に加え煮沸５時間行
った。反応液よりアセトンを減圧留去し、残査に水を加
えた。生成した油状物を酢酸エチルで抽出し、水洗後酢
酸エチル層を分離し乾燥した。酢酸エチルを減圧留去
し、残査をシリカゲルクロマトを用い精製した。得られ
た油状物をｎ−ヘキサンを用いて固化し、白色粉末の例
示カプラー（Ｙ−21）24.9ｇを得た。構造はＮＭＲ、Ｍ
ＡＳＳを用いて決定した。

本発明に係る前記イエローカプラー（以下、本発明のカ
プラーという）を用いて得られるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、従来用いられている色素形成性カプラ
ーを含んでいてもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、本発明のカプラー
を単独でまたは２種以上併用してもよい。さらに従来公
知のピバロイルアセトアニリド系、ベンゾイルアセトア
ニリド系カプラー等を適宜併用してもよい。しかしなが
ら、少なくとも一つは本発明のカプラーである。

用い得るイエロー色素形成性カプラーの具体例は、米国
特許２，８７５，０５７号、英国特許１，０７７，８７
４号、米国特許３，４０８，１９４号、特開昭５０−１
２３３４２号、同５０−８７６５０号、同５４−１３３
３２９号、特公昭４６−１９０３１号、特開昭４８−２
９４３２号、同４８−６６８３４号、同４８−６６８３
５号、同４８−９４４３２号、同５０−２８８３４号、
同５４−９９４３３号、同５５−７０８４１号、同５６
−７４２４９号、特公昭４５−１９９５６号、特開昭５
１−１０２６３６号、同５６−８７０４１号などに記載
されたものである。

用い得るマゼンタ色素形成性カプラーとしては、従来公
知のピラゾロン系化合物、インダゾロン系化合物、シア
ノアセチル系化合物、ピラゾリノベンツイミダゾール系
化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物等を挙げること
ができる。具体例としては、英国特許２，３１３，４９
８号、米国特許２，３３８，６７７号、同２，３６９，
４８９号、同２，４３９，０９８号、同２，６００，７
８８号、同２，６１８，６４１号、同３，５１９，４２
９号、同３，６８４，５１４号、独国特許２，２６０，
２０２号、特公昭４１−９３５３号、同４３−１６１８
６号、同４６−１０４７９号、同４７−２７４１１号、
同４８−３０８９５号、同４９−２４０８０号、同４９
−３７８５４号、特開昭５１−１０９３５号、同５１−
２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５１−１１２
３４３号、同５２−５８５３３号、同５４−４８５４０
号、同５４−８５７２４号、同５５−１１８０３４号、
同５６−６０４３４号、同５６−１３３７３４号、同５
６−１３５８４１号、同５７−１７９５０号、同５８−
４２０４４号、同５８−４２０４５号、同５８−４３９
５５号各公報等に記載されたものである。

用い得るシアン色素形成性カプラーとしてはフェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用いることができ
る。具体例としては、米国特許２，３６９，９２９号、
同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２号、同
２，８９５，８２６号、英国特許１，０３８，３３１
号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４７−２１１３
９号、米国特許３，７３７，３１６号、特開昭４８−７
４８４４号、米国特許３，８８０，６６１号、同４，１
２４，３９６号、同４，３３３，９９９号、特開昭５５
−２１０９４号、同５０−１１２０３８号、同５０−１
１７４２２号、同５２−１８３１５号、同５４−１１５
２３０号、同５５−１６３５３７号、同５７−１３６６
５０号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４
５号、同５５−３２０７１号、同５５−１０８６６２
号、同５６−１９３８号、同５６−２７１４７号、同５
６−８００４５号、同５６−１０４３３３号公報等に記
載のものが挙げられる。

本発明のカプラーを用いるには、従来公知のイエローそ
の他の色素形成性カプラーにおいて用いられる方法が同
様に適用できる。具体的な例としては、本発明のカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に
被覆してハロゲン化銀カラー写真感光材料を形成する。
このハロゲン化銀カラー写真感光材料は単色であっても
多色であってもよい。多色の場合では、本発明のイエロ
ーカプラーは通常青感性乳剤に含有させるが、非増感乳
剤または青色以外のスペクトルの三原色領域に感光性を
有する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。典型的な多色ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシアン
色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、
少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを有する少
なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼ
ンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエロー
色素形成カプラーを有する少なくとも１つの青感性ハロ
ゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位
（イエロー色素形成カプラーの少なくとも１つは本発明
のカプラーである）を支持体上に担持させたものからな
る。

これらの層は、それぞれ高感度乳剤層、中感度乳剤層お
よび低感度乳剤層等感度の異なる層を必要に応じて併用
してもさしつかえない。また、これらの層はそれぞれ独
立して支持体上に担持させることができる。例えば、低
感度赤感性乳剤層、低感度緑感性乳剤層、高感度赤感性
乳剤層、高感度緑感性乳剤層、低感度青感性乳剤層、高
感度青感性乳剤層等順次支持体上に塗布される。これら
の層の組み合わせは必要に応じて種々変化させてもさし
つかえない。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、中
間層、保護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のカプラー及び本発明に係る各カプラーをハロゲ
ン化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の方法に
従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒および酢酸ブチ
ル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発
明のカプラー或は本発明に係る各カプラーを溶解した
後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高
速度回転ミキサーまたはコロイドミルあるいは超音波分
散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使
用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ，Ｎ−
ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

本発明のカプラー及び本発明に係る各カプラーをハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１モル
当り約0.005〜２モル、好ましくは0.01〜0.5モルの範囲
で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種種の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒
子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する
等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは0.1μ以
下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリ
ップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成するこ
とができる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増
感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シス
チン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そし
て還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金
属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリ
チオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オー
ロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは
例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩
の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、
カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパ
ラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感す
ることができる。

また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年１２月、
No.１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤で
ある。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２，２７
０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５
４，６２０号、同２，７７６，２８０号に記載されてい
る如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シア
ニン色素を代表的なものとして挙げることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には現像抑制放出
物質（ＤＩＲ物質）または現像抑制放出カプラー（ＤＩ
Ｒカプラー）を含むことができる。これらのＤＩＲ物質
およびＤＩＲカプラーはそれぞれ同一層内で用いられて
もよく、同一感光性の多層の場合、例えば高感度層、例
えば中感度層、例えば低感度層へ用いられ、現像抑制剤
に適度の拡散性を付与し、インターイメージ効果を強調
する等の手法で用いられてもさしつかえない。これらＤ
ＩＲ物質またはＤＩＲカプラーとは、発色現像主薬の酸
化体とカップリングして現像抑制剤を放出し得るものを
意味するが、その際、当業者において、周知のタイミン
グ部位、所謂分子内吸核置換型または電子移動型の部位
を有しているものも包含する。

本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィル
ム、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、
等従来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて
適宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤
層との接着を強化するために下引加工が施される。

Ｖ発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。この発色現像主薬の具体例として
は、ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、
例えばジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、モノ
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ
−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチ
ルアミノトルエン塩酸塩、２−メチル−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシル）アミノアニリン、２−メチル−４−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル）
アミドアニリン硫酸塩、２−メチル−４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノアニリン、２−メ
チル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル）ア
ミノアニリン等が挙げられる。

好ましくは、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル）アミノアニリン、２−メ
チル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
アミノアニリンであり、特に好ましくは、２−メチル−
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アミノ
アニリンである、これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主
薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。更
に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸
ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン
化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調節
剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、親水性コ
ロイド層中に、前記の発色現像主薬を、発色現像主薬そ
のものとして、あるいは、そのプレカーサーとして含有
していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、アルカ
リ性条件下、発色現像種を生成しうる化合物であり、芳
香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカーサ
ー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカーサ
ー、シュガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型プ
レカーサーが挙げられる。これら芳香族第１級アミン系
発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，３
４２，５９９号、同２，５０７，１１４号、同２，６９
５，２３４号、同３，７１９，４９２号、英国特許８０
３，７８３号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４−
７９０３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５１
５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載されて
いる。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分異なるが、おおむね感光性ハロゲン化銀
１モル当り0.1モルから５モルの間、好ましくは0.5モル
から３モルの範囲で用いられる。これらの発色現像主薬
またはそのプレカーサーは、単独でまたは、組合わせて
用いることもできる。前記化合物を写真感光材料中に内
蔵するには、水、メタノール、エタノール、アセトン等
の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、又、ジブチ
ルフタレート、ジオクチルフタレート、トリクレジルフ
ォスフェート等の高沸点有機溶媒を用いた乳化分散液と
して加えることもでき、リサーチ・ディスクロージャー
誌１４８５０号に記載されているようにラテックスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行なわれる。漂白剤としては、多く
の化合物が用いられるが、中でも鉄(III)、コバルト(II
I)、スズ(II)など多価金属化合物、とりわけ、これらの
多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレ
ンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリ
コール酸などの金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、
重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いら
れる。

VI発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

〔実施例−１〕 第１表に示すような本発明のイエローカプラーおよび比
較のカプラー各々銀１モルに対して0.1モルづつ取り、
カプラー重量の1/2倍量のトリクレジルホスフェートお
よび３倍量の酢酸エチルを加え60℃に加温して完全に溶
解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレ
ンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶液120ｍ
を含む５％ゼラチン水溶液1,200ｍと混合し、超音波
分散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち、この
分散液を青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含有）４
kgに添加し、硬膜剤として１，２−ビス（ビニルスルホ
ニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：１）12
0ｍを加え、下引きされた透明なポリエステルベース
上に塗布乾燥し試料を作成した。（塗布銀量15mg／100c
m²） このようにして得られた試料を常法に従ってウエッジ露
光を行った後、以下の現像処理を行った結果を第１表に
示す。

〔処理工程〕（３８℃） 処理時間 発色現像 ３分１５秒 漂白 １分３０秒 水洗 ３分１５秒 定着 ６分３０秒 水洗 ３分１５秒 安定浴 １分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ− （β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩 ４．７５
ｇ 無水亜硫酸ナトリウム ４．２５ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 ２．０ｇ 無水炭酸カリウム ３７．５ｇ 臭化ナトリウム １．３ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩） ２．５ｇ 水酸化カリウム １．０ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用いて pH１０．０に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩 １００．０ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩 １０．０ｇ 臭化アンモニウム １５０．０ｇ 氷酢酸 １０．０ｍ 水を加えて１とし、アンモニア水用いて、 pH＝６．０に調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液） １６２ｍ 無水亜硫酸ナトリウム １２．４ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてpH６．５に 調整する。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液） ５．０ｍ コニダックス（小西六写真工業株式会社製） ７．５ｍ
水を加えて１とする。

比較カプラー１（特開昭５０−１３２９２６号公報記載
化合物） 比較カプラー２（特開昭４８−６６８３５号公報記載化
合物） 比較カプラー３（特開昭５８−２１７９３２号公報記載
化合物） 第１表から明らかなように、比較カプラーおよび本発明
のカプラーにより生成する色素はすべて同一の色素であ
り、良好な粒状性を示している。しかしながら、比較カ
プラー１，２，３で示される脱離基では発色性能が著し
く劣り、高感度カラー写真感光材料への適用は困難であ
る。本発明のカプラーを用いた試料４，５，６及び７は
総じて高い発色性能を有していることが理解される。

実施例２ 第２表に示す本発明のカプラーおよび下記比較カプラー
を実施例１と同様に調整し、支持体上に塗布、乾燥を行
った後、同様にウエッジ露光を行ない、現像処理した。
結果を第２表に示す。

比較カプラー４（特開昭４８−６６８３４号公報記載化
合物） 比較カプラー５（特開昭５８−２１７９３２号公報記載
化合物） 比較カプラー６（特開昭５８−２１７９３２号公報記載
化合物） 比較カプラー７（特開昭５８−２１７９３２号公報記載
のＹ−１４のカプラー） 比較カプラー８（特開昭５９−１３１９３６号公報記載
のＹ−６のカプラー） 比較カプラー９（特開昭５９−１３１９３６号公報記載
のＹ−７のカプラー） 第２表から明らかなように、比較カプラー４を用いた試
料21は、従来より実用に供されたカプラーを含有してお
り良い発色性能を示すが、生成した色素が移動せず粒状
性が悪かった。比較カプラー５を含有する試料22は、弱
移動性の色素を生成し、粒状性は改良されているものの
発色性能が劣り、脱離成分を用いカプラーに耐拡散性を
与える手段に工夫が必要なことが理解される。比較カプ
ラー６を用いた試料23は、本発明のカプラーと類似の構
造を有しているものの、生成した色素は移動せず、粒状
性は悪く、加えて発色性の点においても若干の改良は見
られるが未だ不充分である。

本発明により与えられる本発明のカプラーは、いずれに
おいても良好な粒状性を示し、かつ発色性においても従
来公知のカプラーより感度および最大発色濃度に大幅な
改良が認められ、優れたカプラーであることが理解され
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−217932（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−9657（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−131936（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−125842（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に発色現像主薬の酸化体とのカッ
   プリング反応によって生成する色素の分配係数（ｌｏｇ
   Ｐ）が3.40＜ｌｏｇＰ≦5.30であり、且つ下記一般式
   〔Ｉ〕で表される耐拡散性イエローカプラーを含有する
   ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
   光材料。 一般式〔Ｉ〕 ［式中、Ｒ₁はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₂
   は一価の基を表し、Ａｒはカプラーに耐拡散性を与える
   に充分なバラストを有するフェニル基を表し、Ｚは を表し、ｌは０から５の整数を表し、ｍは０から５の整
   数を表し、Ｒ₆は炭素原子数１から８のアルキル基、ア
   リール基を表し、Ｒ₇は水素原子または炭素原子数１か
   ら８のアルキル基、アリール基を表し、Ｒ₈は水素原子
   または炭素原子数１から８のアルキル基、またはそれぞ
   れ炭素原子数が１から８のアルキル部分を有するアルコ
   キシ基、アルキルチオ基、若しくはアルキルスルホニル
   基、またはアリールスルホニル基またはジアルキルアミ
   ノ基を表す。但し、Ｒ₇とＲ₈で表される各基のアルキル
   部分の炭素原子数の合計は８を超えることはない。］