JPS60166948A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■　発明の背景 技術分野 本発明は高感度で高い発色濃度を示し、更に発色現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によシ生成する色素の
粒状性が改良された２当量イエローカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

従来技術とその問題点 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、露光
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬によシ還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタ、およびシアンの各色
素を形成するカプラーとのカップリングによシ色素画像
を形成することができる。

前記イエロー色素を形成するために従来より実用に供さ
れているカプラーは、開鎖活性メチレン基を有するもの
である。

前記イエロー色素を形成するためには、発色現像によっ
て、１分子の色素を得るためにハロゲン化銀４分子を必
要とする４当量イエローカプラーと、前記活性メチレン
基の水素原子の１つが発色現像時に脱離する基によって
置換され、１分子の色素を得るためにハロゲン化銀２分
子ですむ２当量イエローカプラーの２種類が存在するこ
とは、当業界にとって周知のことである。

この２当量イエローカプラーは４当量イエローカプラー
と比べ、以下に述べるような有利な面を有している。即
ち、 （１）　カップリング速度が大きいので高感度カラー写
真感光材料への適用性に優れている。

（２）　同一発色濃度を得るために必要とするハロゲン
化銀の量は半分でよいので、そのコストが低減できる。

（３）　乳剤層の薄膜化ができ、色素画像の解像力及び
、鮮鋭度が向上するので優れた写真性能を有する色素画
像を得ることができる。

（４）　多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料の場合、
下層への光の透過性が改良され、下層の写真感度が改善
される。

前記２当量カグラーの上述した諸特質を利用すべく多く
の提案がなされた。例えば、特開昭４８−２９４８２号
公報には、脱離基として、ヒダントイン−８−イμ基を
用いたカプラーが記載されている。

また、特開昭５１−１０２６８６号公報には、脱離基と
して５位がエーテル基または、チオエーテ）Ｖ基で置換
されたヒダントイン−３−イル基を用いたカプラーが記
載されている。

また、％開開４８−６６８８４号公報には、脱離基とし
て、ウラシー／ｖ−４−イル基を用いたカプラーこれら
の脱離基は、高感度で且つ、高発色濃度を与えるイエロ
ーカプラーを提供することから、従来より幅広く実用に
供されているカプラーに用いられているものである。

しかしながら、近年、写真技術の向上に伴い、高感度化
、及びスモールフォーマツ）化がＪみ、従来より実用に
供されているカプラーでは、粒状性を損い、色素画像の
劣化を招くことがあった。

そこで高感度で且つ、高発色濃度を示し、更に、生成し
た色素画像の粒状性をも改良するイエローカプラーが切
望されていた。

特開昭５７−８２８８７号公報には、生成した色素が移
動性となるカプラーを用い粒状性を改良する試みがなさ
れている。しかしながら、この公報に於ては、生成した
色素の移動度に関し、何ら示唆されておらず、示されて
いるイエローカプラーは、生成した色素がハロゲン化銀
カラー写真感光材料より流出するものであった。また、
特開昭５０−１８１２６号公報の中に示される脱離基に
は、カプラーに耐拡散性を与える基の記載がある。しか
し、該カプラーに於ては発色性が悪く、且つ生成した色
素が非移動性の色素であった。このことは、生成した色
素に含まれる置換基及び脱離基の性質に問題があ）、バ
感度で、扁発色性を示し、且つ生成した色素がハロゲン
化銀カラー写真感光材料より流出せず、わずかに移動性
を与えることが、容易に想像されるものではないことを
理解されるであろう。

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、発色現像主薬の
酸化体とのカップリング反応によって生成する色素の分
配係数（以後ｌｏｇ　［）と称す）と生成した色素の移
動性に関連があることを見出した。

すなわら、生成した色素が８．４０　＜　ｌｏｇ　ｐ≦
５．３０を与えるとき、弱移動性となシ、Ｊｏｇ　Ｉ）
≦３．４０のとき生成した色素がハロゲン化銀カラー写
真感光材料より流出し、ｌｏｇ　ｐ）　５ＪＯを与える
とき、非移動性となる。ここで前記ＪｏｇｐＯ値は、Ｈ
ａｎｓｃｈ法を開発したＨａｎｓｃｈらが行ったｎ−オ
クタノ−ｐ−水系を用い決定した各フラグメントの定数
を加算した数値を用いたものであシ、詳しくは、「薬物
の構造活性相関Ｊ南江堂出版に記載されている。生成し
た色素の移動度は特定の発色現像主薬、及びその主薬の
置換基の性質によって、変化するためカプラ一部分に用
いられる置換基を種々選択することが必要である。更に
、本発明に放ては高感度で高い発色濃度を示すイエロー
カプラーを提供することにあり、前記弱移動性のカプラ
ーと特定の前記カプラーに耐拡散性を与える基を有する
“脱離基を組み合わせた２当量イエローカプラーを特定
の発色現像主薬を用いて発色現像し、生成した色素によ
シ得られた効果には、全く驚くべきものがあった。

■　発明の目的 本発明の第１の目的は高感度で且つ、高発色濃度を示す
イエローカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。本発明の第２の目的は、
発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によシ生成
する色素の粒状性が改良されたイエローカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供するととＫ
ある。

本発明の第８の目的は、高感度なハロゲン化銀カラー写
真感光材料への適用可能なイエローカプラーを含有する
ハロゲン化銀カラー写髄料を提供することにある。本発
明の第４の目的はスモールフォーマット化されたカラー
ネガ感光材料を用い、拡大倍率を高めても生成した色素
の粒状性が損なわれないイエローカプラーを含有するハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第５の目的は、銀量の低減が可能なイエローカ
プラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提
供することにある。本発明の第６の目的は、苛酷な条件
の基でも安定な発色性能を示すイエローカプラーを含有
するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することに
ある。

■　発明の構成 本発明の前記目的及び以下の記載から明らかにされるそ
の他の目的は、支持体上に発色現像主薬の酸化体とのカ
ップリング反応によシ生成する色素の分配係数（以下ｒ
ＪｌｏｇｐＪと称す）が８．４０＜　ｆｌｏｇ　９≦５
．３０である耐拡散性イエローカプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感光材
料を用いることによって達成される。

本発明において、８．４０　＜　ｌｏｇ　ｐ≦５．８０
である耐拡散性イエローカプラーは、好ましくは、下記
一般式％式％ 一般式〔！〕 Ｚ−Ｎ−ｅｃＨｇＴＡｒ 式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を、Ｒ２は一
価の基を、Ａｒは該カプラーに耐拡散性を与えるに充分
なパラストを有するフェニル基を、２は８ ｍは０から５の整数をそれぞれ表わす。Ｒ６は炭素原子
数１から８のアルキル基、アリール基を、Ｒ７は水素原
子または炭素原子数１から８のアルキル基、アリール基
を、Ｒ８は水素原子または炭素原子数１から８のアルキ
ル基、又はそれぞれ炭素原子数が１から８のアルキル部
分を有するアルコキシ基、アμキｐチオ基、若しくはア
ルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基又はジ
アルキルアミノ基（アルキル部分の炭素原子数の合計は
２から８である）を表わす。但し、Ｒ７とＲ８で表わさ
れる各基のアルキル部分の炭素原子数の合計は８を超え
ることはない。

■　発明の詳細な説明 前記一般式（１）において、Ｒ１はアルキル基またはア
リール基を表わすが、アルキル基としては、好ましくは
炭素原子数１〜８の直、％“尤又は分岐のアルキル基、
例えば、メチル基、イソプロピル基、ｔｅｒ　ｔ−エチ
ル基、ｔｅｒｔ−オクチル法であり、特に好ましくはｔ
ｅｒｔ−メチル基である。このアルキル基は置換基を有
していてもよい。

また、Ｒ１で表わされるアリール基としては、好ましく
はフェニル基である。このフェニル基は置換基を有して
いてもよく、置換基としては、例えばアルコキシ基、ア
ルキル基、ハロゲン原子、ア／ｌ／　キ／レスルホンア
ミド基、アルコキシカルボニル基、アリールスルホンア
ミド基、アμキルカルボニアミド基等が挙げられる。具
体的にはｐ−メトキシフエ＝７”ｘ、０−メトキシフェ
ニ）’基、ｐ−Ｌｅｒｔ−ブチ／Ｌ／７エ二μ基、ｍ−
クロロフェニル基、ｍ−メタンスルホンアミドフェニル
基、ｍ−エタンスルホンアミドフェニル基、ｍ−メトキ
シヵμボニルフェニＡ４ｉ、ｐ−ベンゼンスルホンアミ
ドフェニμ基、ｍ−ピバロイルアミドフェニル基等が挙
げられる。

前記一般式ＣＩ）において、Ｒ２で示される一価の基と
しては、例えば、ハロゲン原子（クロル原子等）、アル
コキシ基（メトキシ基％　ｔｅｒｔ−メトキシ基等）、
アルキル基（メチル基、エチル基、メトキシエチル基等
）、スルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタ
ンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基）、エス
テル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、アルキルスル
ホニル基（メタンスルホニμ基、エタン、スルホニル基
、ｉｓ。

−プロピルスルホニル基、メタンスルホニル基、ｔｅｒ
ｔ−ブチｙスｐホニμ基等）、ニトロ基、シアノ基等の
一価の基を表わす。

前記一般式（Ｉ）におけるカプラ一部分は、発色現像主
薬の酸化体とのカップリング反応によって生成する色素
の分配係数（Ｊｏｇｐ）が８．４１Ｊ　＜　ｌｏｇ　ｐ
≦５．３０となるように、前記Ｒ１及びＲ２は選択され
る。

更に特定の発色現像主薬及びその主薬の置換基の性質に
よって、Ｒ１及びＲ２は決定される。又、高感度で、高
い発色濃度を示す本発明のカプラーは、脱離基の性質に
よってＲ１及びＲ２が選択される。

発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応の際、カプ
ラ一部分から脱離する本発明の脱離基の２が、−Ｎ−Ｒ
ｅである場合、本発明のカプラーは下記一般式（ＩＩ）
で示される。

一般式〔「〕 前記一般式（１）で表わされる２が−ＣＲｑであす る場合、本発明のカプラーは下記一般式（１）で示され
る。

一般式（ＩＪ 前記一般式（ＩＩ）及び（１）で示されるＣｐは、で示
されるカプラ一部分であシ、！及びＡｒは一般式（１）
で示される！、及びＭと同義である。

前記一般式（Ｉｆ）で示される助は、炭素原子数１から
８の直鎮又は分岐のアルキル基またはア９−μ基を表わ
すが、Ｒ６がアルキル基の場合の例としては、ブチル基
、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル基等を挙げる
ことができる。このアルキル基には、脂環式アルキｐ基
、例えばンクロヘキシル基も包含される。また、このア
ルキル基は置換基を有することができる。置換基として
は、例えば、アルキルスルホンアミド基、アリールスル
ホンアミド基、アルコキシ基、フェニル基等を挙げるこ
とができる。このうら好ましいものは７エ二〃基である
。

Ｒ６のアリール基としては、好ましくは、フェニル基で
ある。このフェニル基は置換基を有することができる。

置換基としては、例えば１μコキシ基（例えばメトキシ
基、ｔｅｒｔ−エトキシ基）、ハロゲン原子（例えばク
ロル原子）、アμキμスμホ二μ基（例えはメタンスル
ホニル基、イソグロバンスルホニル基）、アルキルスル
ホンアミド基（例えばメタンスルホンアミド基、イング
ロパンスμホンアミド基、メタンスルホンアミド基）等
ヲ挙げることができる。このような置換基を有するアリ
ール基の具体例としては、４−メトキシフェニル基、８
−クロロ７エ二ル基、４−メタンスμホニ／Ｌ／フェニ
／Ｌ’基、２−エタンスルホンアミドフェニル基等を挙
げることができる。

一般式（１）で示される前記Ｒ７は、水素原子、炭素原
子数１〜８のアルキμ基又はアリール基を表わすが、好
ましくは、水素原子である。炭素原子数が１から８のア
ルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
オクチル基、１ｓｏ−プロピル基等が挙げられる。この
アルキル基は、置換基を有していてもよい。また、Ｒ７
で示されるアリール基としては好ましくはフェニル基で
ある。このアリール基は１個又は複数個の置換基を有し
ていてもよく、置換基としては、例えばＲ６と同様の置
換基を挙げることができる。これらの置換基を有するア
リール基の具体例としては、例えば４１−メトキシフェ
ニル基、８−クロロ７エ二ル基等が挙げられる。

前記一般式〔厘〕で示されるＲ８の中で好ましいものは
水素原子である。Ｒ８で示されるアルキル基としては、
例えば、メチル基、エチル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ
−ブチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。またＲ８
で示されるアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基
、エトキシ基、グロポキシ基、ｎ−エトキシ基、ｔｅｒ
ｔ−エトキシ基、ローオクチルオキシｉ、ベンジルオキ
シ基等が挙げられる。

さらにＲ８で示されるアルキルチオ基としては、グロピ
ルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ｎ−へキシルチオ
基、ベンジルチオ基等が挙げられる。またＲ８のアルキ
μスルホニル基としては、例えば、メタンスルホニル基
、エタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタン
スルホニル基、オクチルスルホニρ基、ベンジμスルホ
ニル基’ｌ”Ｍられる。Ｒ８で示されるアリールスρホ
ニμ基としては、フェ二ｐスルホニｐ基が好ましく、ま
たこのフェニル部分は、置換基を有していてもよい。置
換基としては、例えば、アルコキシ基、アルキルオキシ
カルボニル基、ハロゲン原子、アルキル基を挙げること
ができる。このような置換基を有するアｖ−Ａ／ス〃ホ
ニル基の例としては、例えば、番−メトキシフェニルス
ルホニ／”基、２−メトキシカルボ二ルフェニルスμホ
ニｉｖ基、８−クロロフェニルスルホニμ基ｓ　４　ｔ
ｅｒｔ−グチルフェニルスルホニル基等が挙げられる。

またＲ８で示されるシアルキルアミノ基としては、例え
ば、ジメチルアミノ基、ジメチルアミノ基等が挙げられ
る。

前記一般式ＣＩ）で表わされる１は０から５の整数を表
わすが、好ましくは、０またはｌであシ、特に好ましく
はＯである。

前記一般式ＣＩ）で表わされるｍは、０から５の整数を
表わすが、好ましくは、ｌまたは２であシ、特に好まし
くはｌである。

前記一般式〔■〕で表わされるＡｒは、本発明のイエロ
ーカプラーに耐拡散性を与えるに充分なパラストを有す
るフェニル基であるが１、具体的には下記一般式（ＩＶ
）で示される。

式中、Ｒａは一価の基を、Ｊは→−＋　ｂ−９ＳＯｇ−
−Ｎ−Ｃｏ−（但しＮ原子が７二二ｐ基に結合）、５ −　Ｎ　Ｓ′、Ｏｓ　−（但しＮ原子がフェニル基に結
合）の２５ 価の結合基を、Ｒ４は炭素原子数６から８０を有する直
鎮又は分岐のアルキル基またはア１７−／し基を、Ｒδ
は水素原子または炭素原子数１〜８のアｙｖ＊ｙｖ基を
、ｎは０から４の整数をそれぞれ表わす。

前記一般式（ＩＶ）で表わされるＲ８は一価の基を表わ
すが、前記一般式（１）で表わされるＲ２と同義である
。

前記一般式（ＩＶ）で表わされるＪが一部−、−５＋。

−５０２−の結合基から選択される場合、Ｒ４は炭素原
子数６から８０を有する直鎮又は分岐のアルキＩし基ま
たはアリール基を表わし、好ましくは炭素原子数８から
２０のアルキル基である。このようなアμキル基として
は、例えば、ｎ−オクチ／Ｌ／　基、ｔａｒｔ−オクチ
ル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等を挙げることが
できる。

前記一般式（ＩＶ）で表わされるＪが−ＮＳ、０２−で
あ６ る場合、Ｒ４は炭素原子数６から３０を有する直鎖又は
分岐のアルキル基またはアリール基を表わすが、このう
ちＲ４がアルキル基の場合、このアルキルは炭素原子数
８から２０のアルキル基であることが好ましい。このよ
うなアルギル基としては、例えば、オクチル基、ドデシ
ル基、ヘキサデシμ基、８−（２．４−ジーｔｅｒｔ　
−　７　ミＮ　７　エ／キＶ）プロピル基尋の各基が挙
げられる。またＲ４がアリール基の場合、置換基を有す
ることができ、置換基を含む炭素原子数の総和は８から
２５であることが好ましい。このような置換基を有する
アリール基としては、例えば、４−ドデシルオキシフェ
ニル基、４−ドデシルフェニル基、３−テトラデカンア
ミあり、例えばグチル基、エチル基、ｉｓｏ−グロピμ
基、ｎ−グチル基、ベンジル基等が挙げられる。

このＲ６は好洩しくは水素ｇ子である。

前記一般式（ＩＶ）で表わされるＪが一ＮＣＯ−であ岐
のアルキＡ／基またはアリール基を表わすが、このＲ４
がアルキ／Ｉ／基の場合、炭素原子数８から２５の直鎖
又は分岐のアルキル基であることが好ましい。

例えば、このようなアμキ／ｌ／基としては、ヘプチμ
基、ノニル基、トリデシル基等を挙げることができる。

このアルキル基は置換基を有することができ、□うヵよ
い、ア、ｎ、ア７．ヤい８３ホニル基、アリールスルホ
ニル基を挙げることができる。このようなアルキル基と
しては、２．４−ジーｔｅｒｔ−アミ／１’フェノキシ
メチμ基、３−（Ｌ４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキ
シ）プロピ／１’基、１−（２，４−ジーｔｅｒｔ−ア
ミルフェノキシ）プロピル基、１−（４−メトキシカμ
ポニμフェノキシ）トリデシル基、１−（８−エトキシ
フェノキシ）トリデシル基、１−（４−ブタンスμホン
アミドフェノキシ）＋トリデシル基、１−（８−ドデシ
ルオキシフェノキシ）プロピル基、１−（４−（４−ベ
ンジルオキシフェニルスルホニｌｖ）フェノキシ）ウン
デシル基、１−（１−メチμｍ２−ドデシμスルホニル
）エチｙｉ、ｔ−ｃｉ−デカンスルホニ／ｌ／）プロピ
ル基、１−（Ｐ−テトラデシルオキシフェニルスルホニ
）Ｖ）プロピＡ／基、１−（Ｐ−Ｆデシμフェニルスｐ
ホニル）ペンチル基等が挙げられる。Ｒ４がアリール基
の場合、このアリール基は、置換基を有することができ
る。置換基としては、例えば、アルコキシ基、スルキｐ
スμホンアミド基、等を挙げることができ、そして置換
基の炭素原子数を含めた炭素原子数は８から２５である
ことが好ましい。置換基を有す・るアリール基の具体例
としては、例えば、４−テトラデシルオキシフエニ／７
基、８−ヘキサデシルスルホンアミドフェニμ基等が挙
げられる。

前記一般式ＩＪＶ）で表わされるＪが−ＮＣＯ−、−Ｎ
ＳＯｚ−１ Ｒ５Ｒ５ である場合、Ｒ５は水素原子またはアルキル基を示すが
、アルキル基の炭素原子数が１から８の直鎮又は分岐の
アルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル
、エチル１グチル、１ａｏ−プロピ）ｖ、ベンジル等の
各基が挙げられ、特に好ましくは、水素原子である。

前記一般式（ＩＶ）で表わされるＪは、該ツーニル基の
いかなる位置に置換しても構わないが、好ましくは４位
に置換される。

前記一般式（ＩＶ）で表わされるｎは、０から４の整数
を表わすが、好ましくは、０またはｌであり、特に好ま
しくは０である０ 前記一般式［）で表わされるＪは、−Ｑ−、−５−。

６ 以下に本発明のイエローカプラーの代表的具体例を記載
するが、本発明はこれによυ限定されるものではない。

以下余白 本発明の耐拡散性イエローカプラーと発色現像主薬の酸
化体とのカップリング反応によシ生成する弱移動性の色
素の分配係数（以下、ｌｏｇ　Ｐで表わす）は、Ｈａｎ
ｓｃｈ法を開発したＨａｎｓｃｈらが行ったｎ−オクタ
ノ−ルー水系を用いて決定した各７ラグメント定数を加
算した数値を用い決定される。

以下に本発明のカプラーとｐ−フェニレンジアミン系発
色現像主薬の酸化体とのカップリング反応によシ生成さ
れる色素の代表的計算例を示す。

色素（４） ｌ　ｏｇ　Ｐ（Ａ）＝　５・ｆｃＨ，＋　３・ｆｃＨ，
”　２・ｆ（ｏ＋２−ｆ、、、、　＋２’Ｃ＋　２・ｆ
Ｈ＋ｆＮＨ”ＯＲ＋ｆＣ２＋１７”ｂ＋ｆｇｂｒ；５・
（０８９）＋３・（０，６６）＋２（０，２０）＋２・
（１，９０）＋２・（０，２０）＋２・（−１，１７）
＋（−０，９４）＋（−１，６４）＋（０，９４）＋１
７（−０，１２）＋（−０，２２）＝５゜０３ 但し、式中ｆｂは各７ラグメント間のｓｉｎｇｌｅｂｏ
ｎｄ　効果を表わす。’ｇｂｒは官能基の結合している
炭素における枝分れ効果を表わす。

本発明のイエ目−カプラーは従来公知の手法で容易に合
成できる。以下に合成ルートの一般的例次に、具体的な
合成例を以下に示す。

合成例１　例示カプラー（Ｙ−３）の合成α−ヒバロイ
ル−α−クロロ−２−／フロー５−（２−メトキシエト
キシカルボニル）アセト７二リド３９２．１−ベンジル
−２−（ｐ−ドデシルオキシ）フェニル−３，５−ジオ
キシ−１，２，４−）！Ｊ７ゾーｈ４９．’ｌｆ％に、
Ｃ０３Ｂ、３ｔを７−にトｙ　４００　ｖｔ中に加え煮
沸５時間行った。反応液よりアセトンを減圧留去し、残
査に水を加えた。生成した結晶をろ過し、水洗後乾燥し
た。゛得られた粗結晶を酢酸エチル−ｎ−へキサンを用
い不溶物をろ過後再結晶した。白色粉末の例示カプラー
（Ｙ−３）３４．６ｆを得た。構造はＮＭＲ，ＭＡＳＳ
　を用いて決定した。

合成例２　例示カプラー（Ｙ−２１）の合成α−Ｐ−メ
）キシベンゾイル−α−プロモー２−クロロ−５−メタ
ンスルホンアミドアセトアニ’）　）”４７．６Ｆ、１
−　ｐ−ドデシルオキシフェニルヒタ７）イン３９．７
ｆ、に２ＣＯ３８，３Ｆヲ７セ）７４００ｄ中に加え煮
沸５時間行った。反応液よジアセトンを減圧留去し、残
査に水を加えた。生成した油状物を酢酸エチルで抽出し
、水洗後酢酸エチル層を分離し乾燥した。酢酸エチルを
減圧留去し、残査をシリカゲルクロマトを用い精製した
。得られた油状物をｎ−へキサンを用いて固化し、白色
粉末の例示カプラー（Ｙ　−２１）　２４．９　ｆを得
た。構造はＮＭＲ，ＭＡＳＳを用いて決定した。

本発明に係る前記イエローカプラー（以下、本発明のカ
プラーという）を用いて得られるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、従来用いられている色素形成性カブ２
−を含んでいてもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、本発明のカプラー
を単独でまたは２種以上併用してもよい。

さらに従来公知のピバロイルアセトアニリド系、ベンゾ
イルアセトアニリド系カプラー等を適宜併用してもよい
。しかしながら、少なくとも一つは本発明のカプラーで
ある。

用い得るイエロー色素形成性カプラーの具体例は、米国
特許２，８７５，０５７号、英国特許１，０７７゜８７
４号、米国特許３，４０８，１９４号、特開昭５０−１
２３３４２号、同５０−８７６５０号、同５４−１３３
３２９号、特公昭４６−１９０３１号、特開昭４８−２
９４３２号、同４８−６６８３４号、同４８−６６８３
５号、同４８−９４４３２号、同５０−２８８３４号、
同５４−９９４３３号、同５５−７０８４１号、同５６
−７４２４９号、特公昭４５−１９９５６号、特開昭５
１−１０２６３６号、同５６−８７０４１号などに記載
されたものである。

用い得るマゼンタ色素形成性カプラーとしては、従来公
知のピラゾロン系化合物、インダシロン系化合物、シア
ノアセチル系化合物、ピラゾリノベンツイミダゾール系
化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物等を挙げること
ができる。具体例としては、英国特許２，３１３，４９
８号、米国特許２，３３８，６７７、号、同２，３６９
，４８９号、同２，４３９，０９８号、同２，６００，
７８８号、同２，６１８，６４１号、同３，５１９，４
２９号、同３，６８４，５１４号、独国特許２，２６０
，２０２号、特公昭４１−９３５３号、同４３−１６１
８６号、同４６−１０４７９号、同４７−２７４１１号
、同４８−３０８９５号、同４９−２４０８０号、同４
９−３７８５４号、特開昭５１−１０９３５号、同５１
−２０８２６号、同５１−２６５４１号、同５１−１１
２３４３号、同５２−５８５３３号、同５４−４８５４
０号、同５４−８５７２４号、同５５−１１８０３４号
、同５６−６０４３４号、同５６−１３３７３４号、同
５６−１３５８４１号、同５７−１７９５０号、同５８
−４２０４４号、同５Ｂ−４２０４５号、同５８−４３
９５５号各公報等に記載された亀のである。

用い得るシアン色素形成性カプラーとしてはフェノール
系化合物、ナフトール系化合物などを用い、ることかで
きる。具体例としては、米国特許２．３６９，９２９号
、同２，４７４，２９３号、同２，７７２，１６２号、
同２，８９５，８２６号、英国特許１，０３８，３３１
号、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４７−２１１３
９号、米国特許３，７３７，３１６号、特開昭４８−７
４８４４号、米国特許３，８８０，６６１号、同４，１
２４，３９６号、同４，３３３，９９９号、特開昭５５
−２１０９４号、同５０−１１２０３８号、同５０−１
１７４２２号、同５２−１８３１５号、同５４−１１５
２３０号、同５５−１６３５３７号、同５７−１３６６
５０号、同５７−１５５５３８号、同５７−２０４５４
５号、同５５−３２０７１号、同５５−１０８６６２号
、同５６−１９３８号、同５６−２７１４７号、同５６
−８００４５号、同５６−１０４３３３号公報等に記載
のものが挙げられる。

本発明のカプラーを用いるには、従来公知のイエ虞−そ
の他の色素形成性カプラーにおいて用いられる方法が同
様に適用できる。具体的な例としては、本発明のカプラ
ーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に
被覆してハロゲン化銀カラー写真感光材料を形成する。

このハロゲン化銀カラー写真感光材料は単色であっても
多色であってもよい。多色の場合では、本発明のイエロ
ーカプラーは通常Ｗ感性乳剤に含有させるが、非増感乳
剤または青色以外のスペクトルの三原色領域に感光性を
有する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少な
くとも１つのシアン色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素
画像形成構成単位、少くとも１つのマゼンタ色素形成カ
プラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳
剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくと
も１つのイエロー色素形成カプラーを有する少なくとも
１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素
画像形成構成単位（イエロー色素形成カプラーの少なく
とも１つは本発明のカプラーである）を支持体上に担持
させたものからなる。

これらの層は、それぞれ高感度乳剤層、中感度乳剤層お
よび低感度乳剤層等感度の異なる層を必要に応じて併用
してもさしつかえない。また、これらの層はそれぞれ独
立して支持体上に担持させることができる。例えば、低
感度赤感性乳剤層、低感度緑感性乳剤層、高感度赤感性
乳剤層、高感度緑感性乳剤層、低感度青感性乳剤層、高
感度青感性乳剤層等順次支持体上に塗布される。これら
の層の組み合わせは必要に応じて種々変化させてもさし
つかえない。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、中
間層、保護層、下塗多層等を有することができる。

本発明のカプラー及び本発明に係る各カプラーをハロゲ
ン化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の方法に
従えばよい。例えば公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル
、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明
のカプラー或は本発明に係る各カプラーを溶解した後、
界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度
回転ミキサーまたはコロイドミルあるいは超音波分散機
で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用す
るハロゲン化銀乳剤ヲ調製することができるＯ 公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステル類（トリクレジルホスフェート、トリオク
チルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ−
ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

本発明のカプラー及び本発明に係る各カプラーをハロゲ
ン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１モル
当シ約０．００５〜２モル、好ましくは０．０１〜０．
５モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種種の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よシも大きい少なくとも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いでこの粒
子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する
等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０．１μ
以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなる
リップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成する
ことができる。更に本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄
増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シ
スチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そ
して還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴
金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオー
リチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オ
−ロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるい
は例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性
塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート
、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムク四ロ
バラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感
することができるＯ また本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公
知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば「
リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年１２月、４
１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤である
。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択によシ
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許２，２６９，２３４号、同２．２７
０，３７８号、同２，４４２，７１０号、同２，４５４
，６２０号、同２，７７６，２８０号に記載されている
如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニ
ン色素を代表的なものとして挙げることができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤には現像抑制放出
物質（ＤＩＲ物質）または現像抑制剤放出カプラー（Ｄ
ＩＲカプラー）を含むことができる。これらのＤＩＲ物
質およびＤＩＲカプラーはそれぞれ同一層内で用いられ
てもよく、同一感光性の多層の場合、例えば高感度層、
例えば中感度層、例えば低感度層へ用いられ、現像抑制
剤に適度の拡散性を付与し、インターイメージ効果を強
調する等の手法で用いられてもさしつかえない。

これらＤＩＲ物質またはＤＩＲカプラーとは、発色現像
主薬の酸化体とカップリングして現像抑制剤を放出し得
るものを意味するが、その際、当業者において、周知の
タイミング部位、所謂分子自吸核置換型または電子移動
型の部位を有しているものも包含する。

本発明に係る前記支持体としてはプラスチックフィルム
、プラスチックラミネート紙、バライタ紙、合成紙、等
従来知られたものを写真感光材料の使用目的に応じて適
宜選択すればよい。これらの支持体は一般に写真乳剤層
との接着を強化するために下引加工が施される。

■　発明の具体的利用 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現像処理として種々の写真処
理方法が用いられる。本発明に用いられる好ましい発色
現像液は、芳香族第１級アミン系発色現像主薬を主成分
とするものである。

この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−７二二レンジ
アミン系のものが代表的であシ、例えばジエチル−ｐ−
フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレ
ンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン
塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸
塩、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル）ア
ミノアニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノアニリン硫酸塩
、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチル）アミノアニリン、２−メチル−４−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メトキシエチル）アずノアニリン等が挙げ
られる。

好ましくは、２−メチル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−
メタンスルホンアミドエチル）アミノアニリン、２−メ
チル−４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）
アミノアニリンであシ、特に好ましくは、２−メチル−
４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル）アばノ
アニリンである。これらの発色現像主薬は単独であるい
は２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬
、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。

更に発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナ
トリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲ
ン化アルカリ金属例えば臭化カリウム、あるいは現像調
節剤例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本−発明のハロゲン化銀カラー写−真感光材料は、親水
性コロイド層中に、前記０発色現像主薬を、発色現像主
薬そのものとして、あるいは、そのプレカーサーとして
含有していてもよい。発色現像主薬プレカーサーは、ア
ルカリ性条件下、発色現像主薬を生成しうる化合物であ
）、芳香族アルデヒド誘導体とのシッフベース型プレカ
ーサー、多価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イ
ミド誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカー
サー、シェガーアミン反応物プレカーサー、ウレタン型
ブレカーサ−が挙げられる。これら芳香族第１級アミン
系発色現像主薬のプレカーサーは、例えば米国特許３，
３４２，５９９号、同２，５０７，１１４号、同２，６
９５，２３４号、同３，７１９，４９２号、英国特許８
０３，７８３号、特開昭５３−１３５６２８号、同５４
−７９０３５号、リサーチ・ディスクロージャー誌１５
１５９号、同１２１４６号、同１３９２４号に記載され
ている。

これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又はそのプ
レカーサーは、現像処理する際に十分な発色が得られる
量を添加しておく必要がある。この量は感光材料の種類
等によって大分具なるが、おおむね感光性へ四ゲン化銀
１モル当ｊＤ　０．１モルから５モルの間、好ましくは
０．５モルから３そルの範囲で用いられる。これらの発
色現像主薬またはそのプレカーサーは、単独でまたは、
組合わせて用いることもできる。前記化合物を写真感光
材料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノール、
アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えることもでき、
又、ジプチル７タレート、ジオクチルフタレート、トリ
クレジルホスフェート等の高沸点有機溶媒を用い丸孔化
分散液として加えることもでき、リサーチ・ディスクロ
ージャー誌１４８５０号に記載されているようにラテッ
クスポリマーに含浸させて添加することもできる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも
鉄（■）、コバルト（■）、スズ（ｎ）など多価金属化
合物、とシわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の
錯塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢
酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミンニ酢酸のようなア
ミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジ
グリコール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩ある
いは７エリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独また
は適当な組合わせで用いられる。

■　発明の具体的実施例 以下、実施例によυ本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれによシ限定されるものではない。

〔実施例−１〕 第１表に示すような本発明のイエローカプラーおよび比
較のカプラーを各々銀１モルに対して０．１モルづつ取
り、カプラー重量の十倍量のトリクレジルホスフェート
および３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフ
タレンスルホネート、デーボン社製）の５チ水溶液１２
０−を含む５％ゼラチン水溶液１，２００ｄと混合し、
超音波分散機にて乳化分散し乳化物を得た。しかるのち
、この分散液を青感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モルチ含
有）４ｋｆに添加し、硬膜剤として１．２−ビス（ビニ
ルスルホニル）エタンの２チ溶液（水：メタノール＝　
１　：　１　）　１２０−を加え、下引きされた透明な
ポリエステルベース上に塗布乾燥し試料を作成しり。（
塗布銀量１５　ｗＩｇ／１００ｄ　）このようにして得
られた試料を常法に従ってウェッジ露光を行った後、以
下の現像処理を行った結果を第１表に示す。

〔処理工程〕（３８℃）　処理時間 発色現像　３分１５秒 漂　白　１分３０秒 水　洗　３分１５秒 定　着　６分３０秒 水　洗　３分１５秒 安定浴　１分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の如くであ
った。

〔発色現偉液組成〕

無水亜硫酸ナトリウム　４．２５ｆ ヒドロキシアミン＋硫酸塩　２．０２ 無水炭酸カリウム　３７．５ｆ 臭化ナトリウム　１．３２ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩（１水塩）　２．５Ｆ
水酸化カリウム　１．Ｏｆ 〔漂白液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩１００、
Ｏｆ エチレンジアミンテトラ酢酸２アンモニウム塩１０、（
１ 臭化アンモニウム　１５０．（１ 、氷酢酸　１０．０ｍｇ 〔定着液組成〕 チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）　１６２−無水
亜硫酸ナトリウム　１２．４ｒ 水を加えて１ｔとし、酢酸を用いてｐＨ６，５に調整す
る。

ホルマリン（３７チ水溶液）　５．０ｍコニダックス（
小西六写真工業株式会社製）　７．５＋ｄ水を加えて１
ｔとする。

比較カプラー１　（特開昭５０−１３２９２６号公報記
載化合物）比較カプラー２（特開昭４８−６６８３５号
公報記載化合物）Ｃ■。

比較カプラー３（特開昭５８−２１７９３２号公報記載
化合物）第　１　表 秦　比感度はカブリ濃度＋０．１の濃度を与える露光量
の逆数で、比較カプラー１を用いた試料１１を１００と
した相対値で示した。

＊＊ＲＭＳ法による粒状性の判定は、アパーチャー５０
μ×５μを用いて測定した。

第１表から明らかなように、比較カプラーおよび本発明
のカプラーにより生成する色素はすべて同一の色素であ
り、良好な粒状性を示している。

しかしながら、比較カプラー１．２．３で示される脱離
基では発色性能が著しく劣シ、高感度カラー写真感光材
料への適用は困難である。本発明のカプラーを用いた試
料４．５．６および７は総じて高い発色性能を有してい
ることが理解される。

実施例２ 第２表に示す本発明のカプラーおよび下記比較カプラー
を実施例１と同様に調整し、支持体上に塗布、乾燥を行
った後、同様にウェッジ露光を行ない、現像処理した。

結果を第２表に示す。

比較カプラー４（特開昭４８−６６８３４号公報記載化
合物）比較カプラー５（特開昭５８−２１７９３２号公
報記載化合物比較カプラー６（特開昭５８−２１７９３
２号公報記載化合物：（’Ｊ 以下余白 ）　第　２　表 厳　比感度はカプリ濃度＋０．１の濃度を与える露光量
の逆数で、比較カプラー４を用いた試料２１を１００と
した相対値で示した。

＊＊ＪＪＯｇＰは、生成した色素の分配係数の計算にょ
請求めた値である。

第２表から明らかなように、比較カプラー４を用いた試
料２１は、従来より実用に供されたカプラーを含有して
おり良い発色性能を示すが、生成した色素が移動せず粒
状性が悪かった。比較カプラー５を含有する試料２２は
、弱移動性の色素を生成し、粒状性は改良されているも
のの発色性能が劣υ、脱離成分を用いカプラーに耐拡散
性を与える手段に工夫が必要なことが理解される。比較
カブ２−６を用いた試料２３は、本発明のカプラーと類
似の構造を有しているものの、生成した色素は移動せず
、粒状性は悪く、加えて発色性の点においても若干の改
良は見られるが未だ不充分である。

本発明によシ与えられる本発明のカプラーは、いずれに
おいても良好な粒状性を示し、かつ発色性においても従
来公知のカプラーよシ感度および最大発色濃度に大幅な
改良が認められ、優れたカプラーであることが理解され
る。

特許出願人　小西六写真工業株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応
   によって生成する色素の分配係数（Ｊｏｇｐ）が８．４
   ０　＜　ｄｏｇ　ｐ　＜　５．８０である耐拡散性イエ
   ローカブラ−を含有するハロゲン化銀乳剤層を有するハ
   ロゲン化銀カラー写真感光材料。